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Dokumentenidentifikation DE102004055380B4 22.11.2007
Titel Verfahren zur Synthese von Nanokristalliten und danach hergestellte Nanokristallite
Anmelder Johannes-Gutenberg-Universität Mainz, 55122 Mainz, DE
Erfinder Fleischer, Holger, Dr., 73529 Schwäbisch Gmünd, DE
Vertreter Zounek, Plate, Schweitzer Patentanwaltskanzlei, 65203 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 17.11.2004
DE-Aktenzeichen 102004055380
Offenlegungstag 24.05.2006
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 22.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 19/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C01G 13/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07F 3/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07F 3/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Nanokristalliten und danach hergestellte Nanokristallite. Insbesondere hat die Erfindung die Herstellung von Quecksilber(II)Selenid HgSe und Quecksilber(II)Tellurid HgTe zum Gegenstand.

Selenide und Telluride der späten Übergangs- und der Hauptgruppenmetalle, zu denen auch HgSe und HgTe gehören, weisen interessante thermoelektrische, optoelektronische und halbleitende Eigenschaften auf. Derartige Materialien können für die Herstellung von Detektoren für nicht-lineare Optik, fotorefraktive Bauelemente, Permanentmagnete, Katalysatoren, fotovoltaische Solarzellen und optische Speichermedien eingesetzt werden. Im nanokristallinen Zustand weisen solche Verbindungen häufig physikalische Eigenschaften auf, die sich von den Eigenschaften im makrokristallinen Zustand deutlich unterscheiden So kann eine Verbindung im nanokristallinen Zustand, bedingt durch ihre sehr große Oberfläche und durch Defekte im Kristallbau, katalytische Eigenschaften besitzen, die dem entsprechenden makroskopisch-kristallinen System fehlen.

Aus der WO 01/07689 A2 sind Tellur enthaltende Nanokristallite bekannt, die durch Injektion einer Vorläufersubstanz in ein heißes Lösungsmittel, durch kontrolliertes Wachstum der Nanokristallite und gelenkte Abkühlung hergestellt werden.

In der US-A 2004/0086444 ist die Herstellung von Quecksilberchalkogeniden bei Raumtemperatur durch Reaktionen von Diorganoquecksilberverbindungen oder Quecksilbersalzen mit Lewis-Basen Komplexen eines Chalkogens in einem inerten organischen Lösungsmittel beschrieben. Das organische Lösungsmittel ist ein aliphatischer Alkohol. Es werden durch Liganden abgedeckte Quecksilbersulfid-, -selenid oder -tellurid-Nanopartikel erhalten.

Aus der Literaturstelle „Sonochemical synthesis of size-controlled mercury selenide nanoparticles", Verf. Hui Wang et al, in „Materials Science and Engineering B96 (2002), 60-64, ist die Herstellung von Quecksilberselenid-Nanopartikeln mittels einer Reaktion zwischen Quecksilberacetat und Natriumselensulfat in einem wässrigen System unter Einsatz von Ultraschall bekannt. Die Größe der Nanopartikel wird durch die Konzentration des jeweiligen Komplexbildners in Wasser bestimmt. Geeignete Komplexbildner sind Triethanolamin (TEA), Ammoniumlösung oder Ethylendiamin. Die kleinste mittlere Größe der Nanopartikel beträgt 10 nm. Die Temperatur des wässrigen Systems beträgt 70°C und wird während der Ultraschallbehandlung bis auf Raumtemperatur abgesenkt.

In der Literaturstelle "Room-temperature conversion mute to nancrystalline mercury chalcogenides HgE (E = S, Se, Te)", Verfasser: Yadong Li, Yi Ding, Hongwei Liao, Yitai Qian "Journal of Physics and Chemistry of Solids 60 (1999), Seiten 965-968, ist ein Verfahren zum Synthetisieren von nanokristallinem HgE (E = S, Se, Te) in Ethylendiamin bei Raumtemperatur beschrieben. Die Synthese von nanokristallinem HgSe und HgTe bei Raumtemperatur geschieht durch Reaktion von HgO mit elementarem Selen bzw. Tellur in alkalischer Lösung unter Zusatz von Ethylendiamin. Die erhaltenen Produkte wurden durch Polykristall-Röntgenbeugung- (X-ray powder diffraction = XRD), Transmissionselektronmikroskopie-(TEM) und Röntgen-strahlfotoelektronspektroskopie-(XPS) Techniken untersucht. Die XRD-Muster zeigen, dass die Produkte hexagonales HgS, kubisches HgSe und HgTe sind. Dabei spielt Ethylendiamin eine maßgebliche Rolle in dem Konversionsprozess. Die mittlere Größe der sphärischen nanokristallinen Partikel liegt im Bereich von 15 bis 20 nm.

Die Literaturstelle "Preparation of Cu2-x Te and HgTe by Using Microwave Heating", Verfasser: O. Palchik, R. Kerner, Z. Zhu und A. Gedanken im "Journal of Solid State Chemistry 154, Seiten 530-534 (2000) beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von nanokristallinen Telluriden, bei dem Mikrowellen-Heizung für die Synthese von Cu2-x Te und HgTe angewandt wird. Das präparierte Kupfertellurid in diesem Verfahren ist ein Komplex von Cu2-x Te und Ethylendiamin, der in reines Cu2-x Te zersetzt wird, mit nachfolgendem Erwärmen bei 280°C. Eine Lösung aus Hg/OAc)2 und elementarem Tellur in Ethylendiamin wird mit Mikrowellen aufgeheizt, um nanokristallines HgTe zu erzeugen.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von kristallinem HgSe und HgTe ist in den meisten Fällen die Stöchiometrie der entsprechenden Reaktionen nicht eindeutig definiert, d. h. es ist nicht klar, welche Nebenprodukte bei den Reaktionen entstehen. Die Reaktionstemperatur liegt in vielen Fällen deutlich oberhalb der Raumtemperatur, d. h. es muss Energie zum Heizen aufgewendet werden. Des Weiteren sind aufwändige Synthesen zur Gewinnung der Vorläufer bzw. der Vorstufen für die entsprechenden Reaktionen erforderlich.

Die Ausgangsmaterialien und Vorläufer der Reaktionen sind häufig luftempfindlich und/oder toxisch, wie beispielsweise Hg(II)Salze und H2Te sowie elementares Quecksilber. Von Nachteil ist auch, dass die Nebenprodukte nicht oder nur mit großen Aufwand in den Synthesekreislauf zurückgeführt werden können, was auf die meisten bekannten Methoden zutrifft.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Synthese von Nanokristalliten aus nanokristallinem HgSe und HgTe zu schaffen, das einfache wohldefinierte Stöchiometrie aufweist, ohne abdeckende Liganden auf Phosphor- oder Stickstoffbasis auskommt und deren Nebenprodukte mit geringem Aufwand von den Nanokristaliten abtrennbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der Weise gelöst, dass in ein Lösungsmittel eine aus Quecksilber und zwei Thiolatgruppen SR1 bestehende Verbindung Hg(SR1)2 sowie eine aus Selen oder Tellur und zwei weiteren Thiolatgruppen SR2 bestehende Verbindung Se(SR2)2 oder Te(SR2)2, wobei R1, R2 für einen organischen Rest stehen, eingebracht und bei Raumtemperatur miteinander gemischt werden, so dass aus der Lösung HgSe- oder HgTe-Nanokristallite innerhalb weniger Stunden zu wachsen beginnen.

Zweckmäßigerweise wird das Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und Benzol ausgewählt.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens besteht jeder der organischen Reste R1, R2 aus einer Alkyl- oder Aralkylgruppe. Insbesondere werden R1 und R2 aus der Gruppe tert.-Butyl, Benzol ausgewählt. Dabei ist es für die Einheitlichkeit des entstehenden Nebenprodukts von Vorteil, dass R1 gleich R2 gewählt wird.

In das Verfahren werden zweckmäßigerweise Hg(SBz)2 und Se(StBu)2 oder Te(StBu)2 mit tBu = tert. Butyl eingebracht.

Die weiteren Verfahrensmaßnahmen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 7 bis 10.

Im Rahmen der vorliegenden Aufgabe wird ein Nanokristallit hergestellt, bestehend aus einem nanokristallinem HgE-Kern, wobei E aus der Gruppe Se, Te ausgewählt ist und der HgE-Kern aus weitgehend sphärischen Partikeln mit Durchmessern kleiner 1 &mgr;m besteht. Ein derartiger Nanokristallit zeichnet sich durch einen Cluster nanokristalliner Teilchen aus einzelnen nanokristallinen Partikeln mit Durchmessern von 3,5 bis 6,5 nm aus. Bevorzugt ist der nanokristalline HgE-Kern des Nanokristallits frei von Kontaminationen durch Disulfide, nicht umgesetzte Thiolate und abdeckenden Liganden auf Phosphor- oder Stickstoffbases.

Der Synthese von nanokristallinem HgSe und HgTe gingen Modellrechnungen voraus, welche die Bildung von HgE mit E = Se, Te aus den modellhaften Verbindungen Hg(SH)2 und E(SH)2 zeigten, die stärker energiespendend als die Synthese der Elemente selbst waren. Hierzu wurde ein Born-Haber-Kreisprozess als Näherung für die Synthese von HgE aus den Thiolaten Hg(SR)2und E(SR)2 genutzt. Die Ergebnisse sind in dem nachfolgenden Schema und der Tabelle 1 für die freien Standard-Reaktionsenthalpien von Hg(SH)2 und E(SH)2 zu HgE und HSSH (E = Se, Te) dargestellt.

Hierin bezieht sich (g) auf den gasförmigen Zustand und (s) auf den festen Zustand der Substanzen.

Tabelle 1
mit
&Dgr;G(2) wurde durch thermochemische bzw. quantenchemische Berechnungen bestimmt. &Dgr;G(2) und &Dgr;G(3) wurden durch experimentelle Daten aus Literaturstellen erhalten.

Die modellhaften Reaktionsgleichungen lauteten: Hg(SH)2 + Se(SH)2 → HgSe + 2 HSSH Hg(SH)2 + Te(SH)2 → HgTe + 2 HSSH

Der Synthese von nanokristallinem HgSe und HgTe liegt die folgende Reaktion gemäß Gleichung (1) zugrunde, die bei Raumtemperatur in Toluol als Lösungsmittel verläuft. Hg(SR1)2 + E(SR2)2 → HgE + 2 R1SSR2 (1) mit E = Se, Te, R1, R2 = Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen; einwertige, organisch-chemische Reste z. B. tert.-Butyl (= tBu)-C(CH3)3 aus der Alkyl-Gruppe oder Benzyl (= Bz)-CH2-C6H5 aus der Aralkyl-Gruppe. In der Reaktion können gegebenenfalls auch R1SSR1 und R2SSR2 gebildet werden Weitere Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol und Xylol. Hg(SBz)2, Se(StBu)2 und Te(StBu)2 sind die realen Gegenstücke der modellhaften Verbindungen und als solche in Benzol oder Toluol gut löslich und können wesentlich wirksamer miteinander in Kontakt gebracht werden als die Elemente selbst.

Werden Hg(SBz)2 und E(StBu)2 mit E = Se, Te in Benzol C6H6 miteinander bei Raumtemperatur gemischt und gelöst, so kann ein Austausch der Thiolatgruppen entsprechend den folgenden Gleichgewichts-Reaktionen durch 1H-,77Se und 125Te-Spektroskopie unmittelbar nach dem Mischen beobachtet werden. Die Reaktionen laufen wie folgt ab: Hg(SBz)2 + E(StBu)2 ⇌ Hg(StBu)(SBz) + E (StBu)(SBz)(2a) Hg(StBu)(SBz) + E (StBu)(SBz) ⇌ Hg(SBz)2 + E(StBu)2 (2b)

Innerhalb einiger Stunden wurden die Lösungen dunkel und es bildeten sich dunkelbraune Niederschläge. Kernmagnetische Resonanzsignale (NMR) von 1H der Species in den voranstehend erwähnten Reaktionen gemäß den Gleichungen (2a) und (2b) verschwanden innerhalb von 5 Tagen und die NMR-Signale von tBuSStBu, BzSSBz und tBuSSBz stiegen an. Die Niederschläge wurden mittels Polykristall-Röntgenstrahlbeugung als HgSe und HgTe identifiziert.

Die Reaktion gemäß Gleichung (1) läuft langsam, aber quantitativ für E = Se, Te ab. Transmissionelektronmikroskpie (TEM)-Untersuchungen lassen sphärische Partikeln aus HgSe und HgTe, wie in 1 gezeigt, mit Durchmessern kleiner 1 &mgr;m erkennen. Die TEM-Bilder und als Einschub die entsprechenden ausgewählten Flächenelektronenbeugungsmuster und hoch auflösenden TEM-Bilder von HgSe (linker Teil) und HgTe (rechter Teil), bei Raumtemperatur, sind in 1 dargestellt. Eine Elementaranalyse ergibt nur Hg und Se bzw. Te; Signale von Schwefel werden nicht beobachtet, d. h. die Partikeln sind nicht mit Disulfiden oder nicht umgesetzten Thiolaten kontaminiert. Dies schließt jedoch nicht aus, dass geringe Mengen von Schwefel oder nichtumgesetzten Thiolaten vorhanden sein können. Hochauflösende TEM-Bilder der beiden Materialien von der Außenzone der Partikel zeigen Cluster, die aus nanokristallinen Partikeln mit Durchmessern von etwa 3,5 bis 6,5 nm bestehen. Dieser Wert für die Durchmesser ist in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem Wert, der von einem Polykristall-Röntgenstrahlbeugungbild unter Verwendung der Scherrer-Gleichung erhalten wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden nanokristallines HgSe und HgTe hergestellt, ohne Mitwirkung von abdeckenden Liganden wie Ethylendiamin, Tris(n-octyl)phosphin, Tris(n-octyl)phosphinoxid oder n-octyl-Amin.

Die Reaktion gemäß Gleichung (1) hat im chemischen Sinne einige Vorteile:

  • a) Die Elemente Hg und Se, Te tragen die gleiche Art von Substituenten, d. h. Thiolat-Gruppen SR. Dadurch vereinfachen sich die Reaktionsverhältnisse. Selbst wenn Hg und Se, Te ihre Substituenten tauschen, entstehen keine Verbindungen einer anderen Verbindungsklasse, die Anlass zu Nebenreaktionen geben könnten. Insbesondere für R1 = R2 entstehen im Verlauf der Austauschreaktionen überhaupt keine neuen Verbindungen.
  • b) Die Reaktion besitzt eine klare und einfache Stöchiometrie, insbesondere für R1 = R2. Ausser HgE entsteht nur Disulfid als Nebenprodukt, das einfach von HgE abgetrennt werden kann.
  • c) Die Reaktion verläuft quantitativ.
  • d) Die Reaktionspartner liegen in homogener Lösung vor, was einen besseren Kontakt zwischen ihnen erlaubt und zu einer besseren Kontrollierbarkeit der Reaktion führt, als dies in heterogenen Mischungen der Fall ist.
  • e) Reaktionspartner Hg(SR)2 und E(SR)2 sind nicht luftempfindlich. Insofern muss die Reaktion nicht unter einem inerten Schutzgas verlaufen. Dies ist ein erheblicher Vorteil gegenüber Synthesewegen, in denen Oxidations- und thermisch empfindliche Gase wie H2Se bzw. H2Te als Quellen für Selen bzw. Tellur eingesetzt werden.
  • f) Die Ausgangsverbindungen Hg(SR)2 und E(SR)2 für die Reaktion gemäß Gleichung (1) sind einfach und preiswert herzustellen und ihre Herstellung verläuft mit hohen Ausbeuten in Bezug auf Hg und E gemäß den Reaktionen: HgO + 2 HSR → Hg(SR)2 + H2O EO2 + 4 HSR → E(SR)2 + RSSR + 2 H2O
  • g) Die als Nebenprodukte in der HgE und der E(SR)2 Synthese entstehenden Disulfide RSSR können chemisch einfach, d. h. durch Reduktion beispielsweise mit Natrium und nachfolgender Aufarbeitung wieder in die Thiole HSR zurück geführt und erneut in der Synthese von Hg(SR)2 bzw. E(SR)2 eingesetzt werden. Durch diese Art von Recycling kommt es zu einer Abfallvermeidung.


Anspruch[de]
Verfahren zur Synthese von HgSe- oder HgTe-Nanokristalliten, dadurch gekennzeichnet, dass in ein Lösungsmittel eine aus Quecksilber und zwei Thiolatgruppen SR1 bestehende Verbindung Hg(SR1)2 sowie eine aus Selen oder Tellur und zwei weiteren Thiolatgruppen SR2 bestehende Verbindung Se(SR2)2 oder Te(SR2)2, wobei R1, R2 für einen organischen Rest stehen, eingebracht und bei Raumtemperatur miteinander gemischt werden, so dass aus der Lösung HgSe- oder HgTe- Nanokristallite innerhalb weniger Stunden zu wachsen beginnen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Benzol ausgewählt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der organischen Reste R1, R2 aus einer Alkyl- oder Aralkylgruppe besteht. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 aus der Gruppe tert.-Butyl, Benzyl ausgewählt werden. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich R2 gewählt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Hg(SBz)2 und Se(StBu)2 oder Te(StBu)2 mit tBu = tert. Butyl und Bz = Benzyl, eingebracht werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Reaktion als Nebenprodukte entstehenden Disulfide RSSR' und das Lösungsmittel abgetrennt werden. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Disulfide RSSR' durch Reduktion und nachfolgender Aufarbeitung in die Thiole HSR zurückgeführt und erneut in der Synthese von Hg(SR)2 und Te(SR)2 eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenprodukte RSSR' mit R,R' = Bz, tBu zu Thiolen HStBu und HSBz reduziert und erneut für die Synthese von Hg(SBz)2 und Te(StBu)2 eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit Natrium erfolgt.






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