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Dokumentenidentifikation DE102006022375A1 22.11.2007
Titel Verfahren zur Stabilisierung der Methanproduktion in anaerob betriebenen Anlagen
Anmelder Rosenthal, Heidrun, Dr., 91710 Gunzenhausen, DE
Erfinder Rosenthal, Heidrun, Dr., 91710 Gunzenhausen, DE
DE-Anmeldedatum 12.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006022375
Offenlegungstag 22.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C22C 38/00(2006.01)A, F, I, 20061019, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C10L 3/06(2006.01)A, L, I, 20061019, B, H, DE   B81B 1/00(2006.01)A, L, I, 20061019, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Prozessstabilisierung in Anlagen zur biologischen Methanproduktion, wobei mindestens ein Metall in seiner elementaren Form zugesetzt wird, um einer Übersäuerung des Fermenters entgegenzuwirken und günstige Bedingungen für methanogene Bakterien zu schaffen. Es werden außerdem elementares Metall und/oder methanogene Mischkulturen in verkapselter Form bereitgestellt, die eine einfache Prozessstabilisierung ermöglichen.

Beschreibung[de]
Stand der Technik

Aus energie- und umweltpolitischer Sicht ist der Betrieb von Anlagen zur Gewinnung und Nutzung von Biogas aus biogenen Substraten sinnvoll und lohnend. Das Inkrafttreten der EEG-Novelle hat eine starke Nachfrage nach Biogasanlagen ausgelöst.

Die Anlagentechnik zur Biogasgewinnung weist ein breites Spektrum auf. Die eigentlichen biologischen Prozesse finden in luftdicht abgeschlossenen Behältern, den Fermentern statt. Grundsätzlich muss ein Fermenter folgende Komponenten enthalten:

  • – einen gasdichten Reakor mit einer Vorrichtung zum Abzug des Gases, in dem die anaeroben Bakterien unter Ausschluss von Sauerstoff den Abbau realisieren können,
  • – vorzugsweise eine Möglichkeit zum Beheizen des Gärguts, da die Bakterien Temperaturoptima im meso- und thermophilen Bereich aufweisen, aber selbst beim Abbau praktisch keine Wärme freisetzen,
  • – vorzugsweise eine Möglichkeit zur Intensivierung des Kontakts zwischen Bakterien und Substrat sowie zur Verbesserung des Ausgasens, wie z. B. Rührvorrichtungen oder die Möglichkeit der Umwälzung des Substrats,
  • – eventuell Vorrichtungen zum Rückhalt oder zur Rückführung von Biomasse, um – bei dünnen, feinpartikulären Substanzen – die Konzentration der aktiven Biomasse zu erhöhen bzw. den Abbau zu intensivieren,
  • – weitere Komponenten, wie z. B. Sicherheitselemente. (M. Kaltschmitt & H. Hartmann (Hrsg.), Energie aus Biomasse. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 2001).

Die gängigen Verfahren lassen sich nach den Kriterien Anzahl der Prozessstufen, der Prozesstemperatur, der Art der Beschickung und dem Trockensubstanz- und Stickstoffgehalt der Substrate einteilen.

Bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen kommen meistens ein- oder zweistufige Verfahren zur Anwendung, wobei der Schwerpunkt bei den einstufigen Anlagen liegt. Bei einstufigen Anlagen findet keine räumliche Trennung der verschiedenen Prozessphasen der Vergärung (Hydrolyse, Versäuerungsphase, Essigsäurebildung und Methanbildung) statt. Alle Prozessphasen werden in einem Behälter durchgeführt. Bei zwei- bzw. mehrstufigen Verfahren wird eine räumliche Trennung der Phasen auf verschiedene Behälter vorgenommen.

Nach dem Kriterium der Prozesstemperatur wird in mesophile Biogasanlagen, die mit Temperaturen zwischen 32 und 38°C, und thermophilen Anlagen, die bei 42 bis 55°C betrieben werden, unterschieden.

Nach Art der Beschickung oder Fütterung der Anlagen wird zwischen kontinuierlicher, quasikontinuierlicher und diskontinuierlicher Beschickung unterschieden. Die diskontinuierliche Beschickung wird in Batch- und Wechselbehälterverfahren eingesetzt. Bei der quasikontinuierlichen und der kontinuierlichen Beschickung kann zwischen Durchflussverfahren, Speicherverfahren und dem kombinierten Speicher-Durchflussverfahren unterschieden werden. Die meisten Anlagen fahren nach dem Durchflussverfahren. Dabei wird aus einem Vorratsbehälter oder eine Grube das Substrat mehrmals täglich in den Faulbehälter gepumpt. Die gleiche Menge, die dem Fermenter an frischem Substrat zugegeben wird, gelangt über Verdrängung oder Entnahme in das Gärrestlager. Bei dem Speicherverfahren sind Fermenter und Gärrestlager zu einem Behälter zusammengefasst. Beim Ausbringen des ausgefaulten Substrats wird der kombinierte Faul- und Lagerbehälter bis auf einen Rest, der zum Animpfen des frischen Substrats benötigt wird, geleert und der Behälter aus einer Vorgrube durch ständige Substratzugabe langsam wieder befüllt. Die Gasproduktion ist weniger gleichmäßig als beim Durchflussverfahren, dagegen können lange Verweilzeiten eingehalten werden. Beim kombinierten Durchfluss-Speicher-Verfahren ist das Gärrestlager abgedeckt und dient somit als zusätzlicher Biogas-Speicher.

Ein weiteres Kriterium ist die Konsistenz der Substrate. Nach ihrem Trockensubstanzgehalt lassen sich Nassvergärungsverfahren, die mit noch pumpfähigen Substraten arbeiten, und Trockenvergärungsverfahren, bei denen stapelbare Substrate zum Einsatz kommen. Bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen kommt fast ausschließlich die Nassvergärung zur Anwendung. (Fachagentur Nachwachsender Rohstoffe e.V. (Hrsg.), Handreichung Biogasgewinnung und -nutzung, Leipzig 2004).

Die Prozesse in einer Biogasanlage sind mikrobiologischer Natur. Unter anaeroben Bedingungen, also unter Luftabschluss, wird organisches Material durch Bakterien in Biogas umgewandelt. Biogas besteht zu ca. einem Drittel aus Kohlendioxid und zu ca. zwei Dritteln aus Methan. Die Bildung von Biogas verläuft dabei in mehreren Teilschritten.

Im ersten Schritt erfolgt eine Hydrolyse von Kohlenhydraten, Eiweißen und Fetten des Ausgangsmaterials in kurzkettige organische Verbindungen wie Zucker, Aminosäuren und Fettsäuren.

In der Versäuerungsphase werden diese zu niederen Fettsäuren und zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt.

Acetogene Bakterien nutzen niedere Fettsäuren wie Propionsäure und Buttersäure als Substrat und bilden dabei Essigsäure, Wasserstoff und Kohlendioxid.

Im letzten Schritt der Biogasbildung wird Methan gebildet. Dabei setzen acetotrophe Methanbakterien (Methanogene) Essigsäure, hydrogenotrophe Methanbakterien Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan um.

Methanbakterien reagieren von den beteiligten anaeroben Bakterien am empfindlichsten auf Störungen. Der optimale pH-Bereich für die Methanbildung liegt in einem engen Fenster zwischen 7 und 7,5. Durch den Abbau organischer Substanz wird Kohlendioxid freigesetzt, welches den pH-Wert im Neutralbereich in Abhängigkeit von der Konzentration puffert:

Kohlendioxid steht in Gleichgewicht mit Hydrogencarbonat, welches in Konzentrationen von 2,5 bis 5 g/l stark puffernd wirkt. Konzentrationen von weniger als 1,5 g/l Hydrogencarbonat führen deshalb normalerweise zu einem Absinken des pH-Wertes (M. Kaltschmitt & H. Hartmann (Hrsg.), Energie aus Biomasse. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 2001).

Wird jedoch zu viel Material in den Fermenter gegeben, produzieren hydrolytische Bakterien ein Übermaß an Säuren und der pH-Wert sinkt ab. Durch diese Versauerung werden die Methanbakterien gehemmt, das heißt die Methanbildung wird verlangsamt und es kommt zu einer zusätzlichen Anhäufung von Säuren. Parallel ist ein Anstieg des Wasserstoff-Gehaltes im Biogas zu beobachten. Dies kann dazu führen, dass letztlich der gesamte Prozess zum Erliegen kommt. Sobald erste Warnzeichen wie beispielsweise eine steigende Konzentration an Propionsäure und/oder Wasserstoff eine Verschlechterung der Gasqualität bzw. ein Absinken des Methangehaltes erkennen lassen, muss die Substratzufuhr gedrosselt oder sogar ganz eingestellt werden. Damit können die Methanbakterien die vorhandene Essigsäure abbauen und durch einen damit verbundenen Anstieg des pH-Wertes sich wieder günstigere Lebensbedingungen schaffen. Parallel kann durch die Zugabe von Kalk (Branntkalk oder gelöschter Kalk) oder anderer basisch wirkender Stoffe ein Absinken des pH-Wertes verhindert werden.

Biogasanlagen, die ihren Rohstoffbedarf ausschließlich aus „landwirtschaftlichen bzw. forstlicher Urproduktion" decken, werden auch NawaRo-Anlagen genannt. Insbesondere Anlagen, die nicht mit Gülle als Cosubstrat, sondern ausschließlich mit nachwachsenden Rohstoffen wie Maissilage, Getreide etc. gespeist werden, weisen eine geringe Pufferkapazität auf, so dass der pH-Wert schneller als in Gülle-gespeisten Anlagen abfällt.

Die oben beschriebene Versauerung kann insbesondere bei diesen Anlagen schnell zu einem vollständigen Zusammenbruch der Methanproduktion führen. Dann muss die gesamt Anlage entleert, gereinigt und neu angefahren werden. Das Anfahren umfasst das Befüllen mit Rohstoff sowie mit Animpfmaterial aus anderen Anlagen. Der Transport des Animpfmaterial ist zeit- und kostenintensiv, da mindestens 500 m3 Flüssigmaterial aus einer stabil laufenden Anlage benötigt werden. Im Durchschnitt vergehen drei Monate bis die neu angefahrene Anlage wieder die Methanproduktion erreicht hat, die vor dem Störfall erzielt wurde. Insgesamt liegt der Schaden bei einem dreiwöchigen Komplettausfall der Methanproduktion bei mindestens 17.000 EUR bei einer 300 kW Biogasanlage.

Im allgemeinem wird eine Pufferung in NawaRo-Anlagen durch Zugabe von Carbonat erzielt. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass Carbonat lediglich puffert, aber eine Versäuerung, die bereits eingetreten ist, nicht rechtzeitig vor einer Schädigung der Methanbakterien stoppen kann. Die Carbonatmengen, die zum Neutralisieren des pH-Wertes benötigt werden, sind sehr hoch und es dauert mehrere Stunden bevor sich der Kalk in der Anlage mit dem Substrat vermischt hat. Während dieser Zeit sind die empfindlichen methanogenen Bakterien weiterhin der Säure ausgesetzt und sterben ab.

Daher besteht ein dringender Bedarf an effektiven Notfallmaßnahmen, um einer solchen Übersäuerung rechtzeitig entgegenzuwirken. Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Prozessstabilisierung bereit, dass die Zugabe von elementarem Metall oder einer Mischung von mindestens zwei Metallen umfasst, wodurch der pH-Wert schnell wieder in den neutralen Bereich gebracht werden kann, bevor die methanogenen Bakterien inaktiviert werden. Gleichzeitig mit der Stabilisierung des pH-Wertes wird durch die anaerobe Korrosion des Metalls Wasserstoff freigesetzt, der den hydrogenotrophen Methanbakterien als Substrat dient und damit die Methanproduktion stabilisiert. Freigesetztes Fe2+ setzt sich mit H2S zu FeS um, welches ausfällt und sukzessive mit dem teilweise vergorenem Substrat in den Nächgärer gelangt und somit ohne negative Folgen aus dem Fermenter entfernt wird.

Folgende Reaktionen finden folglich statt: Anaerobe Eisenkorrosion: Fe0 + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH Methanogene Reaktion: 4H2+ CO2 → CH4 + 2H2O Fällung von H2S: Fe2+ + S2 → FeS

Bisher wurde Eisen als Schüttung zur Sanierung von mit chlorierten Aliphaten und mit chlorierten Aromaten kontaminierten Wässern eingesetzt. Gängige Verfahren beschreiben den Einsatz von elementarem Eisen zur Behandlung von kontaminierten Prozess- und Abwässern und zur in-situ-Sanierung von kontaminiertem Grundwasser. (DE 100 17 618 A1; DE 199 16 396 A1, DE 199 16 396, US5868941, US6287472, DE 692 25 889 T2).

Beschreibung

Erfindungsgemäß wird elementares Metall oder eine Mischung von mindestens zwei elementaren Metallen bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einer Verpackung eingekapselt sind.

Unter elementarem Metall wird in diesem Zusammenhang nullwertiges Metall verstanden. Bevorzugte Metalle sind beispielsweise Eisen, Zinn, Mangan, Aluminium oder Zink, die in unterschiedlichen Reinheitsgraden vorliegen können. Unter Mischungen von Metallen sind auch Legierungen zu verstehen. Die ausgewählten Metallsorten decken ein breites Spektrum in ihren stofflichen Eigenschaften ab. Bevorzugt werden Metalle mit einer hohen Porosität und/oder einer hohen Oberfläche, aus ökonomischen Gründen wird Eisen besonders bevorzugt. Geeignete Eisensorten verschiedener Qualitäten sind kommerziell erhältlich zum Beispiel als Strahlmittel, als Betonzuschlag oder als Zwischenprodukt der Stahlerzeugung (z.B. Schwammeisen).

Das beispielsweise eingesetzte elementare Eisen dient der schnellen Stabilisierung der methanogenen Milieubedingungen für die in der Anlage enthaltenen Bakterien. Unter anaeroben Bedingungen reagiert elementares Eisen mit Wasser unter Freisetzung von Fe2+-Ionen. Dabei werden Elektronen auf Hydronium-Ionen übertragen und es wird Wasserstoff gebildet. Die aus der Hydrolyse des Wassers entstehenden Hydroxid-Ionen sorgen dabei für einen schnellen Anstieg des pH-Wertes. Zudem wird die Korrosion des Eisens durch Hydrogencarbonat positiv beeinflusst. Durch die gleichzeitige Stabilisierung des pH-Wertes einhergehend mit der Freisetzung von Wasserstoff direkt in der Biomasse finden hydrogenotrophe Methanbakterien wieder günstige Lebensbedingungen vor.

Geeignet sind beispielsweise auch Mischungen von zwei oder mehreren Metallen, zum Beispiel 50 bis 95 % Eisen und 50 bis 5 % anderen Metallen oder sonstigen Elementen. Methanogene Bakterien benötigen Spurenelemente wie Nickel, Kobalt, Molybdän und Selen, daher werden Mischungen, die diese Elemente enthalten, bevorzugt. Diese Spurenelemente können entweder als Verunreinigung in den Metallen oder Mischungen bereits vorhanden sein oder können bei Bedarf zugesetzt werden. Bevorzugt werden Metalle oder Mischungen, die typische Konzentrationen an Spurenelemente im Bereich von 1–100 nM bezogen auf die Endkonzentration in der Biomasse enthalten.

Die Metalle können in verschiedenen Formen, z.B. als Körner mit unterschiedlichem Durchmesser, gerundet, spanförmig und abgeplattet oder in nanomolekularer Form vorliegen. Bevorzugt werden Formen, die eine hohe Oberfläche bereitstellen, beispielsweise Material mit einer Porosität von 30 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, vorzugsweise größer als 60 %.

Die Metalle oder Mischungen werden in Verpackungen eingekapselt, vorzugsweise unter Ausschluss von Wasser und/oder Sauerstoff. Beispiele für geeignete Verpackungen sind Verpackungen aus organisch abbaubaren Substanzen wie beispielsweise Alginat, Agar, Gelatine, Cellulose und andere Polymere aus Zuckern, Harnstoff, Milchsäure, u.s.w., bevorzugt werden solche Polymere, die nicht auf Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure beruhen.

Beispielsweise kann für die erfindungsgemäßen Verpackungen thermoplastische Stärke eingesetzt werden. Auch Mischungen mit Stärke sind gut geeignet. Der zweite Grundbestandteil solcher Mischungen kann dann aus wasserabweisenden, biologisch abbaubaren Polymeren wie Polyester, Polyesteramiden, oder Polyesterurethanen bestehen. Während des Schmelzvorgangs im Extruder verbinden sich die wasserlösliche, disperse Stärkephase und die wasserunlösliche, kontinuierliche Kunststoffphase zu einem wasserfesten Stärkekunststoff. Dies wird beispielsweise in der EP 0596437 oder EP 0799335 beschrieben.

Polylactid (PLA) gleicht herkömmlichen thermoplastischen Massenkunststoffen nicht nur in seinen Eigenschaften, sondern lässt sich auch auf den vorhandenen Anlagen ohne weiteres verarbeiten. PLA und PLA-Blends werden als Granulate in verschiedenen Qualitäten für die Kunststoff verarbeitende Industrie zur Herstellung von Folien, Formteilen, Dosen, Bechern, Flaschen und sonstigen Gebrauchsgegenständen angeboten und können in einfacher Weise auch an die zu umhüllenden Metallpartikel und/oder methanogenen Mischkulturen angepasst werden. Ein großer Vorteil von PLA ist die besondere Vielfalt dieses Biokunststoffes, der wahlweise schnell biologisch abbaubar oder auch jahrelang funktionsfähig eingestellt werden kann.

Bevorzugt werden organisch abbaubare Verpackungsmaterialien, die durch Scherkräfte und/oder pH-Werten unter 7 destabilisiert werden, um eine Freisetzung des Metalls bzw. der Mischung zu begünstigen. Die Form und Größe der Verpackung kann variieren. Bevorzugt werden solche Formen und Größen, die auch bei längeren Transportwegen wasser- und/oder sauerstoffundurchlässig bleiben. Formen und Größen können so angepasst werden, dass sie in einfacher Weise auch durch kleinere Öffnungen zum Beispiel in einen Biogasreaktor eingefüllt werden können. Im Notfall können dann auch z.B. Öffnungen, die eigentlich zur Probenentnahme oder für eine pH-Sonde vorgesehen sind, zum Einfüllen der erfindungsgemäßen verpackten Metalle, Mischungen und/oder methanogenen Mischkulturen verwendet werden.

In einem Reaktor zur Methanproduktion, dessen Pufferkapazität und/oder pH-Wert aufgrund zu hoher Säureproduktion absinkt, kann die Methanproduktion auch durch Zugabe einer methanogenen Mischkultur stabilisiert werden.

Mischkulturen enthalten beispielsweise die folgenden Spezies:

  • Methanobrevibacter smithii
  • Methanobacterium thermoautotrophicum
  • Methanobacterium formicium
  • Methanosarcina barkeri und M. mazei und M. thermophila
  • Methanocuccus vannielii
  • Methanospirillum hungatei
  • Methanocuccus maripaludis
  • Methanobacterium brantii

Zweckmäßigerweise sollte die Zugabe unter Sauerstoffausschluss erfolgen. Dies kann zum Beispiel dadurch erzielt werden, dass die Mischkultur zuvor in einer Verpackung eingekapselt wird und es dadurch möglich wird, eine Einfüllöffnung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels oder eine Öffnung, die eigentlich für andere Zwecke vorgesehen ist, zur Zugabe zu verwenden. Geeignete Verpackungen sind beispielsweise die oben beschriebenen Verpackungen für Metalle und Mischungen.

Instabile Prozesse in Reaktoren zur Methanproduktion müssen möglichst frühzeitig und schnell stabilisiert werden, um einen Einbruch der Methanproduktion zu verhindern. Dazu ist es unter Umständen zweckmäßig, nicht nur die Pufferkapazität zu beeinflussen, sondern auch zeitnah die Bakterienflora zugunsten der methanogenen Bakterien zu verändern. Das einfachste Mittel hierzu ist die Zugabe von zusätzlichen methanogenen Bakterien, die allerdings unter Ausschluss von Sauerstoff zugegeben werden sollten (siehe oben). Daher ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine Verpackung, die ein elementares Metall und/oder eine Mischung davon und/oder methanogene Mischkultur enthält. Mischkultur und Metalle) können in engen räumlichen Kontakt stehen oder durch einen Teil der Verpackung voneinander getrennt sein. Zweckmäßigerweise sind im letzteren Fall die methanogenen Mischkulturen so verkapselt, dass im Reaktor ihre Freisetzung nach der Freisetzung des Metalls erfolgt. Das Mengenverhältnis von Metall zu Mischkultur beträgt beispielsweise ungefähr 1:1 bis 1:1000, bevorzugterweise ungefähr 1:10 bis 1:100.

Methanogene Mischkulturen können beispielsweise auch gefriergetrocknet in der erfindungsgemäßen Verpackung verkapselt werden. Der Inhalt der Verpackung ist bevorzugterweise im Wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines elementaren Metalls zur Prozessstabilisierung in Anlagen zur biologischen Methanproduktion. Zum Beispiel können elementares Eisen, Zinn, Mangan, Aluminium, Zink oder eine Mischung von mindestens zwei Metallen eingesetzt werden. Bevorzugterweise ist das eingesetzte Metall Eisen, da dieses am preiswertesten ist. Die stofflichen Eigenschaften können weit variieren. Bevorzugt werden Metalle mit einer hohen Porosität und/oder einer hohen Oberfläche. Das Metall oder die Mischung kann in verkapselter Form oder als lose Schüttware verwendet werden. Geeignete Eisensorten verschiedener Qualitäten sind kommerziell erhältlich zum Beispiel als Strahlmittel, als Betonzuschlag oder als Zwischenprodukt der Stahlerzeugung (z.B. Schwammeisen).

Geeignet sind beispielsweise auch Mischungen von zwei oder mehreren Metallen, zum Beispiel 50 bis 95 % Eisen und 50 bis 5 % anderen Metallen oder sonstigen Elementen. Methanogene Bakterien benötigen Spurenelemente wie Nickel, Kobalt, Molybdän und Selen, daher werden Mischungen, die diese Elemente enthalten, bevorzugt. Diese Spurenelemente können entweder als Verunreinigung in den Metallen oder Mischungen bereits vorhanden sein oder können bei Bedarf zugesetzt werden. Bevorzugt werden Metalle oder Mischungen, die Konzentrationen an den genannten Spurenelementen von bis zu 1000 nM enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall oder die Mischung nicht bzw. nicht nur zur Stabilisierung der Methanproduktion eingesetzt, sondern dient (auch) der Entschwefelung, die vorzugsweise auch direkt in der Biomasse stattfindet.

Das Metall oder die Mischung wird beispielsweise so verwendet, dass der pH-Wert sich auf einen für die Methanproduktion günstigen Wert von 7,0 bis 7,5 einstellt. Eine solche Stabilisierung verhindert das Absterben der methanogenen Bakterien und den Einbruch der Methanproduktion.

pH-Wert-Stabilisierung und Entschwefelung können parallel im Reaktor stattfinden, so dass das zugesetzte Metall gleichzeitig der pH-Wert-Stabilisierung und Entschwefelung dient. Verwendet werden können sowohl zur pH-Wert-Stabilisierung als auch zur Entschwefelung beispielsweise granuläres Metall mit einer Porosität von 30 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, vorzugsweise größer als 60 %.

Weil die Pufferkapazität in Anlagen zur biologischen Methanproduktion, die überwiegend mit nachwachsenden pflanzlichen Rohstoffen betrieben werden, im allgemeinen gering ist, ist hier die Prozessstabilisierung mit elementarem Metall oder einer Mischung von elementaren Metallen besonders effektiv. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft daher die Verwendung von elementarem(n) Metallen) oder einer Mischung von elementaren Metallen in einer Anlage zur biologischen Methanproduktion, die im Wesentlichen mit nachwachsenden pflanzlichen Rohstoffen befüllt wird.

Der Anteil der pflanzlichen Rohstoffe an der Trockensubstanz kann beispielsweise 95–100% betragen, aber auch in Anlagen, die mit weniger als 95% pflanzlichen Rohstoffen betrieben werden, wie beispielsweise 75–94% oder 50–74% bzw. 35–49% ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.

Der Nitratgehalt ist in diesen Anlagen im Allgemeinen sehr niedrig, da kein Stickstoffeintrag über Gülle erfolgt. Besonders bevorzugt sind einstufige Anlagen. Bei zwei- oder mehrstufigen Anlagen erfolgt die Zugabe vorzugsweise in den Behälter, in welchem die Methanproduktion stattfindet.

Thermophile Anlagen sind häufiger instabil und daher gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

In einer Anlage, deren endogene methanogene Population bereits durch pH-Wert-Schwankungen geschädigt ist, kann der Aufbau einer stabilen methanogenen Aktivität beispielsweise durch Zugabe von einer methanogenen Mischkultur unterstützt werden. Dies kann bevorzugterweise in Kombination mit Zugabe von elementare(m)n Metallen) oder Mischungen gemäß dieser Erfindung erfolgen.

Die Erfindung betrifft daher außerdem ein Verfahren zur Prozessstabilisierung in Anlagen zur biologischen Methanproduktion, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass

  • 1. eine Anlage mit Biomasse und methanogener Mischkultur bereitgestellt wird,
  • 2. elementares Metall oder eine Mischung von elementaren Metallen zugegeben wird,
  • 3. eine Vergärung stattfindet.

Um ein Eindringen von Sauerstoff in den Reaktor zu verhindern, der die anaerobe Vergärung stören würde, ist es von Vorteil, das elementare Metall oder die Mischung gemäß dieser Erfindung unter Ausschluss von Sauerstoff zuzugeben. Das eingesetzte Metall kann wiederum aus elementarem Eisen, Zinn, Mangan, Aluminium, Zink oder einer Mischung und/oder Legierung davon bestehen. Bevorzugt wird Eisen eingesetzt. Das zugesetzte Material kann das Gleiche sein, welches auch bei den verkapselten Materialien oben beschrieben wurde.

Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem zwischen Schritt 1 und 2 eine Messung des pH-Wertes und/oder der Pufferkapazität und/oder des Wasserstoffgehalts stattfindet und die Menge an zuzusetzendem Metall oder Metallmischung gemäß dieser Erfindung in Abhängigkeit vom pH-Wert und/oder der Pufferkapazität bestimmt wird. Die pH-Wert-Messung kann beispielsweise durch eine in den Reaktor integrierte pH-Sonde stattfinden.

Andere Möglichkeiten, den pH-Wert zu messen, bestehen in der Proben-Entnahme und Bestimmung des pH-Werts außerhalb des Reaktors. Verfahren zur pH-Wert-Bestimmung sind dem Fachmann bekannt, wie beispielsweise der Einsatz von Indikatorstäbchen, Titrierung etc. Die Pufferkapazität wird mit einem Fachmann bekanntem Verfahren beispielsweise einer Titration nach der TAC-Methode bestimmt.

Der Wasserstoffgehalt kann mit den im Stand der Technik bekannten Verfahren ermittelt werden.

Mit fallender Pufferkapazität, fallendem pH-Wert und/oder steigendem Wasserstoffgehalt in der Gasphase werden steigende Mengen an elementarem Metall oder Mischungen und/oder methanogener Mischkultur gemäß der Erfindung zugesetzt.

Das Volumenverhältnis an Metall bzw. Metallmischung zu vorhandener Biomasse beträgt beispielsweise in Abhängigkeit von der Pufferkapazität der Biomasse und in Abhängigkeit von der Schüttdichte des Metalls bzw. der Mischung 1:100.000 bis 1:1.000, bevorzugt 1:50.000 bis 1:10.000.

Weil Schwefel, der in Form von Schwefelwasserstoff während der Vergärung freigesetzt wird, auch durch ein Metall bzw. eine Mischung gemäß der Erfindung aus der Biomasse entfernt werden kann, betrifft eine weitere Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren, wobei vor oder nach Schritt 1 der Schwefel-Gehalt der Biomasse bestimmt wird und die Menge an zuzusetzendem Metall oder Mischung in Abhängigkeit von diesem bestimmt wird. Hierfür sind besonders Anlagen zur Methanproduktion geeignet, deren Biomasse im Wesentlichen schwefelarm ist. Der Schwefel-Gehalt sollte unter 0,5 % der Trockenmasse, vorzugsweise unter 0,2 % der Trockenmasse liegen.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Zugabe des Metalls oder der Mischung in verkapselter Form erfolgt, wobei die Verkapselung dem bereits oben Beschriebenen entspricht.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur biologischen Methanproduktion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Einfüllvorrichtung zur Zugabe eines elementaren Metalles oder einer Mischung von elementaren Metallen und/oder methanogener Mischkultur aufweist. Einfüllvorrichtungen können einfache wiederverschließbare Öffnungen sein, die unterhalb oder oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Anlage liegen. Bevorzugt werden solche Einfüllvorrichtungen, die eine Metall- oder Mischungszugabe unter Sauerstoffausschluss ermöglichen. Solche gasdichten Einfüllvorrichtungen sind im Stand der Technik bekannt und können auch bei bereits errichteten Anlagen nachgerüstet werden. Gasdichte Einfüllvorrichtungen sind beispielsweise so ausgestaltet, dass ein Einfüllrohr an beiden Enden mit Verschlüssen ausgestattet ist, und über eine Zufuhr mit inertem Gas verfügt. Dadurch kann das Einfüllgut durch die äußere Öffnung bei geschlossener innerer Öffnung eingefüllt werden und der vorhandene Sauerstoff durch die Zufuhr durch inertes Gas aus dem Rohr entfernt werden. Nach Schließen der äußeren Öffnung wird die innere Öffnung geöffnet und das Einfüllgut kann sauerstofffrei in das Innere der Anlage gelangen.

Ebenfalls von der Erfindung umfasst sind gesteuerte Vorrichtungen, die zusätzlich über mindestens eine Sonde zur pH-Wert-Messung und/oder. einer Möglichkeit, Wasserstoff im Biogas zu bestimmen, und/oder Öffnung zur Proben-Entnahme aufweisen, so dass die erhaltenen Messwerte die Zufuhr an Metall oder Mischung gemäß der Erfindung über eine Rechenanlage automatisch steuern. Natürlich ist auch eine manuelle Zugabe möglich.

Beispiel 1: Experimentelles Nachstellen einer Störung in der Methanproduktion

In fünf 10 l Kolben werden 5 l Biomasse (Substrat: Maissilage) aus einer störungsfrei laufenden Anlage zur Methanproduktion unter Sauerstoffausschluss bei 40°C unter Rühren inkubiert. Die Kolben werden zunächst mit regelmäßiger Zugabe von 20 g pro Tag homogen zerkleinerter Maissilage über einen Zeitraum von 15 Tagen inkubiert. Über diesen Zeitraum stabilisiert sich die Methanproduktion und der pH-Wert stellt sich auf 7,3 ± 0,1 ein. Der Wasserstoffgehalt in der Gasphase liegt unter 100 ppm. Kolben 1 dient als Kontrolle und wird während des gesamten Versuchszeitraums wie beschrieben weiter inkubiert.

In vier von fünf parallelen angesetzten Kolben wird nach 15 Tagen durch Zugabe von 50 ml einer Mischkultur von acetogenen Bakterien und von 50 g/d homogen zerkleinerter Maissilage eine Versäuerung simuliert, die nach ca. einem Tag eintritt (siehe Tabelle). Die acetogene Mischkultur entstammt aus einer Anlage zur Methanproduktion, in der durch Überfütterung eine Versäuerung stattfand und somit die Methanproduktion stark absank.

Ein zweiter Kolben (Kolben 2) wird nach Eintritt der Versäuerung (nach 36 h) nicht behandelt, während die restlichen drei Kolben durch Zusatz von

  • 1. 0,1 g gemahlener Eisenschwamm (Kolben 3),
  • 2. 50 ml einer methanogenen Mischkultur (Kolben 4),
  • 3. 0,1 g gemahlener Eisenschwamm und nach 60 min 50 ml einer methanogenen Mischkultur (Kolben 5),
behandelt werden. Dadurch wird eine vollständige Versäuerung verhindert und die Methanproduktion stabilisiert.

Beispiel 2: Verkapselung einer methanogenen Mischkultur

10 l einer methanogenen Mischkultur aus einer stabilen Anlage zur Methanproduktion, die unter Sauerstoffausschluss entnommen wurden, werden von pflanzlicher Biomasse durch Filtration getrennt und anschließend durch Zentrifugation 6.000xg konzentriert. Das Bakterienpellet wird in einem Carbonatmedium mit Vitamin- und Spurenelementezusatz nach Adrian, 1999 (Dechlorierung von Trichlorbenzolen durch anaerobe Mikroorganismen. Dissertation, Fachbereich Lebensmittelwissenschaft und Biotechnologie, Technische Universität Berlin, Verlag dissertation.de) in einem Volumen von 0,5 l resuspendiert. Das Konzentrat wird bei 35 bis 40°C mit pulverisierter Gelatine versetzt und in Blockform zum Erstarren gebracht. Alle Arbeiten finden unter Ausschluss von Sauerstoff statt. Die Blöcke werden in luftdichte Verpackung eingeschweißt und gekühlt gelagert.

In einem mit 2 l des obigen Carbonatmediums gefüllten 5 l Kolben wird ein mit methanogener Mischkultur versetzter Gelatineblock unter Luftausschluss zugegeben und gerührt. Als Kohlenstoffquelle dient 2 mM Natriumacetat. Wasserstoff entstammt der anaeroben Korrosion von 0,2 g gemahlenem Eisenschwamm. Die Methanproduktion setzt nach 6 h Inkubation bei 40°C ein. Damit kann gezeigt werden, dass eine methanogene Mischkultur unter den genannten Bedingungen konzentriert, gelagert und reaktiviert werden kann.


Anspruch[de]
Elementares Metall oder Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Verpackung eingekapselt sind. Metall oder Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder die Metalle in nanomolekularer Form vorliegen. Metall oder Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen nach Anspruch 1 oder 2, wobei Nickel, Kobalt, Molybdän und/oder Selen als Spurenelemente vorhanden sind. Methanogene Mischkultur, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Verpackung eingekapselt ist. Verpackung, enthaltend ein elementares Metall oder eine Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen nach Anspruch 1. bis 3 und/oder eine methanogene Mischkultur. Verwendung eines elementaren Metalls oder einer Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen zur Prozessstabilisierung in Anlagen zur biologischen Methanproduktion. Metall oder Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Verpackung nach Anspruch 5 oder Verwendung nach Anspruch 6, wobei das eingesetzte Metall elementares Eisen, Zinn, Mangan, Aluminium, Zink oder eine Mischung davon ist. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das eingesetzte Metall oder die Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen in einer biologisch abbaubaren Verpackung verkapselt ist. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Metall Eisen ist. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das zugesetzte elementare Metall oder die Mischung zur Entschwefelung eingesetzt wird. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Entschwefelung in der Biomasse stattfindet. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das verwendete Metall oder die Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen der pH-Wert-Stabilisierung dient. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 und 11, wobei das zugesetzte Metall oder die Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen zusätzlich der pH-Wert-Stabilisierung dient. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei das zugesetzte Metall oder die Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen in der Form von granulärem Material eine Porosität von 30 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, vorzugsweise größer als 60 aufweist. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 14, wobei der Rohstoff zur biologischen Methanproduktion im Wesentlichen aus nachwachsenden pflanzlichen Rohstoffen besteht. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 15, wobei ein Metall und/oder eine Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen und/oder eine Mischkultur nach einem der Ansprüche 1 bis 5 eingesetzt wird. Verfahren zur Prozessstabilisierung in Anlagen zur biologischen Methanproduktion gekennzeichnet dadurch dass,

1. eine Anlage mit Biomasse und methanogener Mischkultur bereitgestellt wird,

2. elementares Metall oder eine Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen zugegeben wird,

3. eine Vergärung stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das elementare Metall oder die Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen unter Ausschluss von Sauerstoff zugegeben wird. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das eingesetzte Metall elementares Eisen, Zinn, Mangan, Aluminium, Zink oder eine Mischung davon darstellt. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das Metall Eisen ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei das zugesetzte Metall oder die Mischung in der Form von granulärem Material eine Porosität von 30 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis 70 %, vorzugsweise größer als 60 % aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei zwischen Schritt 1 und 2 eine Messung des pH-Wertes und/oder der Pufferkapazität und/oder des Wasserstoffgehalts stattfindet und die Menge an zuzusetzendem Metall oder der Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Pufferkapazität und/oder des Wasserstoffgehalts bestimmt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei vor oder nach Schritt 1 der Schwefel-Gehalt der Biomasse bestimmt wird und die Menge an zuzusetzendem Metall oder Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen in Abhängigkeit vom Schwefel-Gehalt bestimmt wird. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Biomasse im Wesentlichen schwefelarm ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, wobei die Zugabe des Metalls in verkapselter Form nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erfolgt. Vorrichtung zur biologischen Methanproduktion, gekennzeichnet dadurch, dass sie eine Einfüllvorrichtung zur Zugabe eines elementaren Metalls oder der Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen und/oder der methanogenen Mischkultur aufweist. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Einfüllvorrichtung so ausgestaltet ist, dass die Zugabe von elementarem Metall oder Zugabe der Mischung von zwei oder mehr elementaren Metallen und/oder der methanogenen Mischkultur unter Sauerstoffausschluss stattfinden kann. Vorrichtung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet dass sie eine Sonde zur pH-Wert-Messung und/oder Bestimmung des Wasserstoff-Gehaltes und/oder Öffnung zur Proben-Entnahme aufweist.






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