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Dokumentenidentifikation DE102006022685A1 22.11.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von hochreinem mikronisiertem Silicagel
Anmelder Chemiewerk Bad Köstritz GmbH, 07586 Bad Köstritz, DE
Erfinder Tschritter, Hartmut, 07546 Gera, DE;
Daßler, Bernd, 07586 Bad Köstritz, DE;
Knölle, Gabriele, 07586 Bad Köstritz, DE;
Herbst, Alexander, Dr., 04249 Leipzig, DE;
Wiesner, Reinhard, 07549 Gera, DE
Vertreter Meissner, Bolte & Partner GbR, 07545 Gera
DE-Anmeldedatum 16.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006022685
Offenlegungstag 22.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 33/152(2006.01)A, F, I, 20060516, B, H, DE
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem mikronisiertem Silicagel, bei dem ein stabiles Silicasol bei einem pH-Wert von 1,7 bis 10,8 unter Zugabe von einer leicht flüchtigen Säure und einem leicht flüchtigen basisch wirkenden Stoff zur Reaktion gebracht und zu Hydrogel mit einer Härte von 200 bis 2000 N/m2 umgewandelt wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem mikronisiertem Silicagel gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Das erfindungsgemäße mikronisierte Silicagel kann als Adsorptionsmittel von verschiedenen Gasen und Flüssigkeiten, als Stabilisierungs- bzw. Klärungsmittel von Bier, Wein, Getränken und Speiseölen, als Mattierungsmittel und Füllstoff in zahlreichen Farb- und Lacksystemen bzw. in Kunststoffen, als Bestandteil in Antifogmitteln und als Antiblockmittel in den Polymerfolien, als funktioneller/stärkender Füllstoff in Kunststoffen, als Adsorbens-Additive zur Veredelung von Papier-, Kunststoff oder Textiloberflächen in der InkJet-Anwendung, als Trägermaterial für Katalysatorenherstellung oder Wirkstoffe in der Kosmetik und der Pharma-Industrie sowie als Rieselhilfe für Pulver verwendet werden.

Zur Erzeugung der am meisten verbreiteten pulverförmigen Produkte auf Basis des amorphen Siliciumdioxides, die in mehreren 100 000 Jahrestonnen produziert werden, werden grundsätzlich drei verschiedenen Verfahrensarten angewendet:

1. Pyrotechnische Herstellung aus Tetrachlorsilan, Wasserstoff und Sauerstoff in der Knallgasflamme – pyrogene Kieselsäure.

Die großtechnische Synthese von pyrogener Kieselsäure lässt sich im wesentlichen als kontinuierliche Flammenhydrolyse von Silicumtetrachlorid (SiCl4) bei einer Temperatur von ca. 1200°C beschreiben (EP 097378, DE 195 30 339). Hierbei wird SiCl4 in die Gasphase übergeführt und reagiert anschließend innerhalb einer Knallgasflamme mit dem intermediär gebildeten Wasser spontan und quantitativ unter Bildung des gewünschten Siliciumdioxids.

Unter den Reaktionsbedingungen in der Flamme entstehen zunächst hochviskose Siliciumdioxid-Primärteilchen. Ihre Größenordnung liegt bei ca. 5-50 nm. Die SiO2-Oberfläche dieser Teilchen ist glatt und nicht mikroporös. Diese Primärteilchen verschmelzen in der Flamme fest zu größeren Einheiten – den Aggregaten. Die Größenordnung dieser Partikel liegt im Bereich von 100 bis 500 nm. Beim Abkühlen bilden diese Aggregate flockige Agglomerate, so genannte Tertiärstrukturen. Die Größe dieser Agglomerate liegt im Bereich von 1-100 &mgr;m. Aggregate sind offen strukturiert und daher makroporös, wobei die große zugängliche Oberfläche der Aggregate und Agglomerate zu einer relativ hohen spezifischen Oberfläche nach BET (bis zu 600 m2/g) führen kann.

2. Chemische Fällung von Alkalisilicaten mit Säuren im alkalischen Bereich – Fällungskieselsäure.

Die meisten großtechnischen Fällungsverfahren beinhalten eine partielle Neutralisation einer Alkalisilicatlösung, in der Regel Natronwasserglaslösungen, aus denen unter Rühren bei erhöhten Temperaturen durch Versetzen mit Säuren, hauptsächlich mit Schwefelsäure, Kieselsäuren gefällt werden, wobei das Auftreten eines Gelzustandes vermieden wird. Bei der Neutralisation entstehen durch Polykondensation niedermolekularer Kieselsäure kolloide SiO2-Partikel, die auf eine bestimmte Größe anwachsen. Die bei der Neutralisation freigesetzten Elektrolyte bewirken die Koagulation dieser Teilchen zu Agglomeraten. Die entstandenen Agglomeratstrukturen (Koagulate) werden durch Flockung zu Aggregaten vernetzt und verstärkt (US 2801902, EP 0272380).

Pulver von amorpher Fällungskieselsäure unterscheiden sich von mikronisierten Silicagelen gewöhnlich durch eine offenere Struktur und daher durch eine wesentlich niedrigere innere Porosität. Ein hohes spezifisches Porenvolumen kann der Fällungskieselsäure zwar durch gezielte Agglomerierung zu flockigen Tertiärstrukturen verliehen werden, man spricht dabei allerdings von einem Zwischenkornvolumen.

3. Sol-Gel-Umwandlung von Alkalisilicaten mit Säuren im sauren Bereich – Silicagele.

Silicagel kann im Allgemeinen beschrieben werden als nicht ausgefälltes, kohärentes, starres, 3-dimensionales Netzwerk von benachbarten SiO2-Teilchen. Industriell werden überwiegend zwei Sol-Gel-Verfahren praktiziert.

Zum einen werden Silicagele bei einem niedrigen pH-Wert durch Ansäuern einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilicat, üblicherweise Natriumsilicat, mit Säure hergestellt. Das Ansäuern erfolgt in der Regel durch Behandlung der SiO2-Lösung mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, bis zum Erreichen eines pH-Wertes, bei dem sich die SiO2-Lösung zu einem Gel umwandelt. Das so ausgebildete 3-dimensionale Gel-Netzwerk schließt das verwendete Lösungsmittel ein. Das SiO2-Gel wird anschließend durch einen zeit- sowie energieaufwendigen Auswaschprozess elektrolytfrei gewaschen. Die Einstellung der Porenstruktur erfolgt nachträglich durch eine Alterung ggf. eine Nachbehandlung des Hydrogels (US 2759798, US 3501269).

Zum anderen werden Silicagele hergestellt, indem man eine wässrige Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers der H+-Form ebenfalls auf einen niedrigen pH-Wert (~ 2,2) bringt, die dabei entstehende Kieselsäure durch Zugabe einer Base auf ein pH-Wert von 4 bis 8 einstellt und zu einem SiO2-Gel polykondensiert. Das so entstandene SiO2-Gel-Netzwerk ist weitgehend elektrolytfrei und kann anschließend direkt einer Alterung ggf. einer Nachbehandlung zwecks Einstellung der Porosität unterzogen werden (DD 261 586, DD 279 233).

Bezeichnend für derartige Prozesse der Sol-Gel-Umwandlung ist eine äußerst geringe kolloidale Stabilität intermediär gebildeten SiO2-Solen, die in Form langen, miteinander wenig vernetzten Ketten zusammengeschmolzener SiO2-Partikel existieren (siehe Bild 1 Struktur eines instabilen Silicasols). Ein solches Silicasol, das bereits nach wenigen Stunden unkontrolliert polykondensiert, wird als instabiles Silicasol bezeichnet.

Nachteilig bei der Umsetzung eines instabilen Sols ist eine aufgrund der fadenartigen SiO2-Struktur räumlich stark verhinderte und daher ungeordnete Polykondensation. Die SiO2-Ketten verbinden sich irregulär, die erforderliche Porenstruktur eines solchen Silicagels kann daher zumeist nur nachträglich eingestellt werden.

Eine Verbesserung bei der Einstellung der Porenstruktur eines Silicagels kann durch Zugabe eines stabilen Silicasols bei der Gelierung eines instabilen Silicasols erreicht werden.

Eine andere Möglichkeit der Herstellung eines Silicagels stellt die Umsetzung ausschließlich eines stabilen Silicasols dar.

Als stabiles Silicasol wird ein aus feindispersen diskreten amorphen SiO2-Teilchen und einem Lösungsmittel bestehendes kolloidales System bezeichnet, das keiner zeitlichen Änderung des Dispersionsgrades unterliegt – es kommt zu keiner Koagulation von kolloiden Partikeln. Die Kolloide bleiben dabei gleichmäßig im Dispersionsmittel verteilt, es findet kein Absinken der Partikel unter der Einwirkung der Schwerkraft statt. Die SiO2-Teilchen eines stabilen Sols sind kugelförmig und in meisten Fällen 3 bis etwa 100 nm groß (siehe Bild 2 Struktur eines stabilen Silicasols mit einem mittleren Partikeldurchmesser von ca. 15 nm).

Die Herstellung stabiler Silicasole ist bekannt und wird in der Regel in zwei Grundvarianten ausgeführt.

In einer ersten Grundvariante wird von einem instabilen Sol ausgegangen, das mit Hilfe eines Ionenaustauschprozesses dargestellt wird. Das instabile saure Silicasol wird in einem weiteren Verfahrensschritt in ein stabiles Silicasol überführt (US 2244325, US 3714064).

Bei einer zweiten Grundvariante wird die wässrige Wasserglaslösung mit dem Ionenaustauscher direkt zum stabilen Silicasol umgesetzt. Diese Variante, bei der die Verfahrensstufe der Herstellung eines instabilen Soles wegfällt, erlaubt die Erhaltung stabiler Silicasole mit einem wesentlich höheren Feststoffgehalt gegenüber der mehrstufigen Verfahrensweisen US 3113112, DE 22 34 730, US 6632489).

Aus Literaturquellen ist es bekannt, dass auch stabile Silicasole unter Einhaltung bestimmter Bedingungen zur Gelierung gebracht werden können (siehe Iler, R.K., The Chemistry of Silica, 1979, und Bild 3).

Laut Iler kann ein stabiles Silicasol mit einem pH-Wert von 7,5 bis 10,7 durch Überführung in einen pH-Wert-Bereich von 3,5 bis 7,0 und anschließende Gelierung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C zu einem Hydrogel umgewandelt werden. Das so dargestellte Hydrogel weist allerdings einige erhebliche Nachteile auf, die eine großtechnische Produktionsumsetzung aus folgenden Gründen unmöglich macht:

  • – Unzureichende Festigkeit des Hydrogels, die dessen weitere Verarbeitung extrem erschwert.
  • – Die zu geringe Hydrogelhärte ruft einen hohen, für die Weiterverarbeitung äußerst ungünstigen Schmiereffekt hervor.
  • – Bereits eine geringfügige mechanische Beanspruchung eines solchen Hydrogels führt, verbunden mit Ausbildung des Synäresewassers, zur Entstehung einer pastenartigen, für den Transport innerhalb der Produktionsanlage ungeeigneten Masse.
  • – Geringe mechanische Stabilität des Hydrogelgerüstes, welche zu Fluktuationen der SiO2-Teilchen innerhalb des Netzwerkes führt, ruft eine unerwünschte sekundäre Koaleszenz hervor. Folglich verursacht diese eine starke Schrumpfung und das damit verbundene Verschließen der Poren eines Silicagels.
  • – Spätestens bei der Trocknung wird die Schrumpfung extrem, die Porenstruktur eines solchen Silicagels wird somit weitgehend zerstört.
  • – Den so dargestellten Silicagelen werden inakzeptable Anwendungseigenschaften nachgewiesen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein weiterentwickeltes Verfahren zur Umwandlung eines stabilen Silicagols zu einem Hydrogel mit einer hohen Härte zu schaffen.

Es wurde überraschend gefunden, dass ein stabiles Silicasol mit einem pH-Wert von 7,0 bis 10,8 mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H+-Form in einen metastabilen, elektrolytfreien Zustand bei einem pH-Wert von 1,7 bis 4,0 überführt, unter Zugabe von Ameisensäure als leicht flüchtige Säure und Ammoniumhydrogencarbonat als leicht flüchtigen basisch wirkenden Stoff auf einen kritischen pH-Wert zwischen 4,0 und 7,0 eingestellt und durch Gelierung zu einem Hydrogel hoher Reinheit mit einer Härte von 200 bis 2000 N/m2 umgewandelt werden kann. Werden keine hohe Anforderungen an die Reinheit des Silicagels gestellt, so kann als Säure u. a. Propansäure, HCl, H2SO4 und als basisch wirkender Stoff u. a. KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3 verwendet werden.

Für Erzeugung des erfindungsgemäßen Silicagels wird ein direkt stabilisiertes Silicasol verwendet. Die Stabilisierung erfolgt bei pH-Wertveränderung, wobei durch Zudosierung der Silicatlösung zu einer Suspension eines schwach sauren Kationenaustauschers der H+-Form bei einem Suspensions-pH-Wert von 2 bis 6 die Keimbildung und anschließend durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang in den schwach alkalischen Suspensions-pH-Wert das Keimwachstum durchgeführt wird. Diese Herstellart ermöglicht Erhaltung stabiler Silicasole mit einer besonders engen Partikelgrößenverteilung.

Eine enge Partikelgrößenverteilung spielt neben der Ausgangsgröße der SiO2-Solpartikel eine ausschlaggebende Rolle für die Einstellung der Porenstruktur eines SiO2-Gels.

Durch Variation der eingesetzten kolloidalen SiO2-Bausteine kann die Porosität beliebig gesteuert werden.

Dadurch lassen sich Silicagele erzeugen, die bei der gleichbleibenden inneren spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche) verschiedene Porenvolumina aufweisen. Andererseits kann bei einem konstanten Gel-Porenvolumen die BET-Oberfläche variabel gestaltet werden. Dieses Phänomen erlaubt es, die Porosität eines Silicagel-Produktes anwendungsspezifisch aufzubauen.

Erfindungsgemäß dient Ameisensäure zum einen der Aufhebung der Pufferwirkung des für die Einstellung des kritischen pH-Wertes verwendeten Ammoniumhydrogencarbonat und zum anderen der Unterstützung hoher Stabilität eines Silicagols im metastabilen Bereich bis zum unmittelbaren Auslösen des Gelierprozesses. Eine rapide Gelierung ist hierbei von essentieller Bedeutung, um die Koordinationszahl der SiO2-Teilchen bei deren Polykondensation womöglich niedrig zu halten.

Durch das schlagartige Gelieren wird die Struktur quasi eingefroren, das unerwünschte Verschmelzen der SiO2-Teichen zu weniger porösen Mikrogelstrukturen wird somit weitgehend vermieden.

Das Einfrieren der SiO2-Struktur bewirkt das Einschließen des Dispersionsmittels in Poren, die Ausbildung des Synäresewassers und der damit verbundenen Schrumpfung des Gel-Gerüstes kann, im Gegenteil zur Gelierung eines instabilen Sols, stark bis vollständig reduziert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die sekundäre Einstellung der Porenstruktur eines Hydrogels mit Hilfe des gasförmigen Ammoniak.

Es ist bekannt, dass das bei der Fällung eines Silicagels aus Wasserglas und Schwefelsäure im alkalischen Bereich entstehendes Hydrogel zwecks Erhaltung höherer Porenstruktur einer hydrothermalen Alterung unterzogen werden kann, da diese die zum Gelkollaps führende Kapillarkräfte stark reduzieren lässt. Dieser Prozess kann durch Druckerhöhung des Wasserdampfes beschleunigt bzw. optimiert werden.

Es ist auch bekannt, dass ein Silicagel (Hydrogel wie Xerogel) zwecks Porenaufweitung einer Behandlung mit Ammoniak-Wasser unterzogen werden kann.

Es wurde überraschend gefunden, dass durch Begasung eines Hydrogels mit NH3 der Alterungsprozess bedeutend begünstigt wird. Gasförmiges NH3 diffundiert in das Innere des Hydrogels ein und löst sich im Porenwasser des SiO2-Gerüstes, wobei kleinere SiO2-Teilchen durch wiederholtes Lösen und Ausfällen an energetisch günstigere Stellen umgelagert werden. Folglich werden die Poren aufgeweitet ggf. die Porenwände gestärkt (siehe Bild 5).

Infolge einer hohen Diffusionsgeschwindigkeit eines gasförmigen Ammoniaks im SiO2-H2O-Netzwerk wird der Alterungsprozess beträchtlich beschleunigt, durch Variation des NH3-Druckes können die Behandlungszeiten optimiert werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden einsetzt als Adsorptionsmittel von verschiedenen Gasen und Flüssigkeiten, als Stabilisierungs- bzw. Klärungsmittel von Bier, Wein, Getränken und Speiseölen, als Mattierungsmittel und Füllstoff in zahlreichen Farb- und Lacksystemen bzw. in Kunststoffen, als Bestandteil in Antifogmitteln und als Antiblockmittel in den Polymerfolien, als funktioneller/stärkender Füllstoff in Kunststoffen, als Adsorbens-Additive zur Veredelung von Papier-, Kunststoff oder Textiloberflächen in der InkJet-Anwendung, als Trägermaterial für Katalysatorenherstellung oder Wirkstoffe in der Kosmetik und der Pharma-Industrie, als Rieselhilfe für Pulver.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ein stabiles Silicasol in einem pH-Wert-Bereich von 7,0 bis 10,8, insbesondere von 8,5 bis 10,5, mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 nm, insbesondere von 3 bis 35 nm, und einem SiO2-Gehalt von 1 bis 60 %, insbesondere von 5 bis 50 %, wird durch Zugabe von Ameisensäure als leicht flüchtige Säure in einen metastabilen Zustand mit einem pH-Wert von 1,7 bis 4,0, insbesondere von 1,7 bis 2,5, überführt. Durch Zudosieren von Ammoniumhydrogencarbonat als leicht flüchtigen basisch wirkenden Stoff wird das System auf ein pH-Wert von 4,0 und 7,0, insbesondere von 5,0 bis 6,0, eingestellt, zum Gelieren gebracht und zu einem Hydrogel mit einer Härte von 200 bis 2000 N/m2 umgewandelt.

Es entsteht ein reguläres 3-dimensionales SiO2-Gelnetzwerk. Dieses hat eine hohe Struktur mit einem definierten Porensystem. Hohe mechanische Stabilität des Gerüstes macht dieses Hydrogel großtechnisch weiterverarbeitbar. Die Struktur des Endproduktes – das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die BET-Oberfläche – kann je nach Größe ggf. Größenverteilung der Primärpartikel im Silicasol gezielt eingestellt werden.

Die so erhaltenen Hydrogele werden innerhalb von 1 Minute bis 50 Stunden, insbesondere von 1 bis 20 Stunden, gealtert. Je nach Anforderung an Porenstruktur können drei verschiedene Behandlungsarten verwendet werden:

  • 1. Alterung unter Atmosphärenbedingungen;
  • 2. Hydrothermale Alterung;
  • 3. Alterung durch Behandlung mit gasförmigen NH3 bei einem absoluten Druck von 1 bis 100 bar.

Durch Alterung unter Atmosphärenbedingungen werden Silicagele mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 0,8 cm3/g erhalten.

Mittels hydrothermaler Alterung, die bis zu einem Wasserdampfdruck von 3 bar (absolut) durchgeführt werden kann, sind Silicagele mit Porenvolumina von 0,7 bis 1,5 cm3/g erhältlich.

Mit Hilfe der Behandlung mit dem NH3-Gas werden Porenvolumina mit einem Wert von 1,0 bis 2,5 cm3/g erreicht, wobei durch die Höhe des NH3-Druckes und die Behandlungsdauer das Porenvolumen eingestellt wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens eines Silicagels aus einem stabilen Silicasol sind nachstehend zusammengefasst.

  • Darstellung eines Hydrogels mit perfekten mechanischen Eigenschaften aus einem stabilen Silicasol.
  • Durch Variation der Ausgangssole Erhaltung von Silicagelen mit beliebig einstellbarer Porenstruktur.
  • Erhebliche Kürzung der Alterungszeiten durch Verwendung von Ammoniak.
  • Darstellung von Silicagelen mit einer hohen Strukturregularität bei einem Porenvolumen bis zu 2,5 cm3/g.

Die Bestimmung der Porosität (Oberfläche nach BET, Porenvolumen bzw. Porengrößen) erfolgten an einem Adsorptionsgerät Nova 3200 der Firma Quantachrome, Odelzhausen. Diese volumetrischen Adsorptionsmessungen werden mit N2 im relativen Druckbereich von 0 bis 1 bar bei 77,2 K durchgeführt. Hierzu werden den hergestellten Proben in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Probebehälter schrittweise gasförmiges N2 zugeführt. Die aufgenommenen Adsorbatmengen werden gemessen, wenn sich ein Gleichgewichtszustand zwischen dem Adsorbat und dem Adsorptiv gebildet hat. Mittels der erhaltenen Adsorptionsisothermen, die das adsorbierte Volumen als Funktion des relativen Druckes p/p0 darstellen, werden das Gesamtporenvolumen, die Porengrößen, die Innere- und die BET-Oberfläche bestimmt.

Die gesamte spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wird nach dem von BRUNAUER, EMMETT und TELLER (BET) vorgeschlagenen Verfahren bestimmt. Dabei erfolgen die Berechnungen der BET-Oberfläche mittels Linearisierung der Adsorptionsdaten durch die BET-Gleichung im Relativdruckbereich p/p0 = 0,05 – 0,3.

Die Porenradien werden mittels der BJH-Methode (BARRETT, JOYNER, HALENDA) ermittelt, die sowohl aus der Daten der Adsorption- als auch aus der Desorptionsisothermen berechnet werden können. Diese Methode gilt für die mesoporöse Adsorbenzien, wie Kieselgele, als besonders gut geeignet.

Das Gesamtporenvolumen wird direkt aus der Stickstoffisotherme bei einem relativen Druck nahe 1 bestimmt. Über einen sogenannten conversion factor (mit (liq.N2) = 808,6 kg/m3 ist dieser 1,5468·10–3) kann die adsorbierte Gasmenge in ein Flüssigkeitsvolumen umgerechnet werden.

Die Hydrogelhärte wird mit Hilfe einer Zug- und Prüfmaschine Unimat® 050 SV und eines Multi-Messsystems Physimeter® 906 MC der Firma Erichsen, Hemer ermittelt.

Zweckmäßig wird 300 ml eines Sols in einem 600-ml-Becherglas (DIN 12331, ISO 3819) zu einem Hydrogel umgewandelt. Während des gesamten Messprozesses wird die Hydrogelprobe bei 70°C thermostatisiert. Die Messung wird gestartet nach 30 Minuten Standzeit, die Zeit wird ab der Zugabe des Ammoniumhydrogencarbonat gemessen. Das Prüfmedium definierter Geometrie mit einer relativen Vorschubgeschwindigkeit von 20 mm/min wird in der Mitte des Becherglases ins Hydrogel eingedrückt. Die Eindringtiefe beträgt 10 mm. Die Dichte der Messpunkten beträgt 1 sec/Messpunkt, als Härte wird der Endwert in N/m2 erfaßt (siehe zum Prüfkörper).

Beispiel 1

300 ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 7 nm und dem SiO2-Gehalt von 12 % mit dem pH-Wert von 9,2 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 18 ml des stabilen basischen Ausgangssols auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Nach festgeschriebenen Standzeit von 30 min war das Hydrogel nicht vollständig ausgeliert, die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 20,64 N/m2. Dessen weitere Verarbeitung war nicht möglich.

Beispiel 2

300 ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 5 nm und dem SiO2-Gehalt von 12 % mit dem pH-Wert von 9,2 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure (0,1 %-Lösung) und 12,0 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 357,71 N/m2.

Nach einer Nachbehandlung mit dem NH3-Gas bei einem Druck von 5 bar innerhalb von 10 Stunden wurde das Hydrogel auf 2 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 8 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 2,5 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 17,5 nm und eine BET-Oberfläche von 289 m2/g.

Beispiel 3

300 ml eines stabilen Silicasols mit mittlerer Teilchengröße von 6 nm und dem SiO2-Gehalt von 22 % mit dem pH-Wert von 9,3 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 1,8 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure (0,1 %-Lösung) und 12,5 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 476,29 N/m2.

Nach einer Nachbehandlung mit dem NH3-Gas bei einem Druck von 2 bar innerhalb von 10 Stunden wurde das Hydrogel auf 2 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 8 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,85 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 16,5 nm und eine BET-Oberfläche von 295 m2/g.

Beispiel 4

300 ml eines stabilen Silicasols mit mittlerer Teilchengröße von 7 nm und dem SiO2-Gehalt von 30 % mit dem pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 2,4 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure (0,1 %-Lösung) und 10,5 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 519,42 N/m2.

  • – Nach einer Standzeit von 3 Stunde unter Atmosphärenbedingungen wurde das Hydrogel auf 10 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 15 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,65 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 3,6 nm und eine BET-Oberfläche von 324 m2/g.
  • – Nach einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 10 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 15 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,95 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 5,0 nm und eine BET-Oberfläche von 326 m2/g.
  • – Nach einer Nachbehandlung mit dem NH3-Gas bei einem Druck von 2 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 10 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 15 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,45 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 12,5 nm und eine BET-Oberfläche von 316 m2/g.

Beispiel 5

300 ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 15 nm und dem SiO2-Gehalt von 40 % mit dem pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 1,7 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,32 ml Ameisensäure (0,1 %-Lösung) und 12,0 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 229,77 N/m2.

  • – Nach einer Standzeit von 3 Stunde unter Atmosphärenbedingungen wurde das Hydrogel auf 3 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 4 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,65 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 6,0 nm und eine BET-Oberfläche von 188 m2/g.
  • – Nach einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 3 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 4 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,95 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 10,0 nm und eine BET-Oberfläche von 185 m2/g.

Beispiel 6

300 ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 7 nm und dem SiO2-Gehalt von 30 % mit dem pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,3 ml Essigsäure (0,2 %-Lösung) und 11,0 ml Kaliumhydrogencarbonat (15 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 488,24 N/m2.

Nach einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5 bar innerhalb von 6 Stunden wurde das Hydrogel auf 2 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 8 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,22 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 15,9 nm und eine BET-Oberfläche von 153 m2/g.

Beispiel 7

250 ml instabiles Sols mit dem SiO2-Gehalt von 8 % und dem pH-Wert von 9,0 vermischt mit 50 ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 7 nm und dem SiO2-Gehalt von 30 % mit dem pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 15,0 ml Ammoniakwasser (15 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 265,12 N/m2.

Nach einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,2 bar innerhalb von 6 Stunden wurde das Hydrogel auf 10 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 12 &mgr;m mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,059 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 5,7 nm und eine BET-Oberfläche von 365 m2/g.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von hochreinem mikronisiertem Silicagel, dadurch gekennzeichnet, dass stabiles Silicagol bei einem pH-Wert von 1,7 bis 10,8 unter Zugabe von einer leicht flüchtigen Säure und einem leicht flüchtigen basisch wirkenden Stoff zur Reaktion gebracht und zu Hydrogel mit einer Härte von 200 bis 2000 N/m2 umgewandelt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass stabile Sole mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 nm und einem SiO2-Gehalt von 1 bis 60 % verwendet werden. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere stabile Silicasole mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 35 nm und einem SiO2-Gehalt von 5 bis 50 % verwendet werden. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ameisensäure in einer Konzentration von 1 bis 100 % eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumhydrogen-carbonat in einer Konzentration von 1 bis 21 % eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch die Mahltrocknung behandelbares Hydrogel hergestellt wird. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Hydrogel einer Mahltrocknung unterzogen wird, wodurch ein Silicagel mit einem Wassergehalt von 1 bis 65 % und einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 30 &mgr;m entsteht. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Silicagele mit definierter Porenstruktur mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 1,5 cm3/g, einem mittleren Porenradius von 1 bis 100 nm und einer BET-Oberfläche von 50 bis 1000 m2/g gebildet werden. Verfahren zur Herstellung von mikronisiertem Silicagel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung der Porenstruktur gasförmiges NH3 bei einem Absolutdruck von 1 bis 100 bar und einer Behandlungsdauer von 1 Minute bis 50 Stunden eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Porenstruktur mit gasförmigem NH3 insbesondere bei einem Absolutdruck von 1 bis 10 bar und einer Behandlungsdauer von 1 bis 20 Stunden durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass Silicagele mit definierter Porenstruktur mit einem Porenvolumen von 1,0 bis 2,5 cm3/g, einem mittleren Porenradius von 1 bis 100 nm und einer BET-Oberfläche von 50 bis 1000 m2/g gebildet werden. Verwendung des Silicagels nach einem der vorangegangenen Ansprüche als Adsorptionsmittel von verschiedenen Gasen und Flüssigkeiten, als Stabilisierungs- bzw. Klärungsmittel von Bier, Wein, Getränken und Speiseölen, als Mattierungsmittel und Füllstoff in zahlreichen Farb- und Lacksystemen bzw. in Kunststoffen, als Bestandteil in Antifogmitteln und als Antiblockmittel in den Polymerfolien, als funktioneller/stärkender Füllstoff in Kunststoffen, als Adsorbens-Additive zur Veredelung von Papier-, Kunststoff oder Textiloberflächen in der InkJet-Anwendung, als Trägermaterial für Katalysatorenherstellung oder Wirkstoffe in der Kosmetik und der Pharma-Industrie oder als Rieselhilfe für Pulver.






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