PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102006022866A1 22.11.2007
Titel Kohlenstoff-Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Anmelder Glatt Systemtechnik GmbH, 01277 Dresden, DE
Erfinder Lookeren Campagne, Constant J. van, Bilthoven, NL;
Hungerbach, Wolfgang, 79379 Müllheim, DE
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80339 München
DE-Anmeldedatum 16.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006022866
Offenlegungstag 22.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 31/02(2006.01)A, F, I, 20060516, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 2/00(2006.01)A, L, I, 20060516, B, H, DE   B01J 21/18(2006.01)A, L, I, 20060516, B, H, DE   B01J 23/00(2006.01)A, L, I, 20060516, B, H, DE   B01J 20/20(2006.01)A, L, I, 20060516, B, H, DE   A61K 47/04(2006.01)A, L, I, 20060516, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoffgranulat, das aus mikrokristalliner Cellulose pyrolytisch gebildet ist. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Granulats. Verwendung findet das erfindungsgemäße Granulat insbesondere als Trägerstruktur für Feststoff-Katalysatoren.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoffgranulat, das aus mikrokristalliner Cellulose pyrolytisch gebildet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Granulats. Verwendung findet das erfindungsgemäße Granulat insbesondere als Trägerstruktur für Feststoff-Katalysatoren.

Die Leistungsfähigkeit von Feststoff-Katalysatoren wird im Wesentlichen durch zwei Eigenschaften bestimmt: die Aktivität und die Selektivität. Die Aktivität des Katalysators wird dabei durch die katalytisch aktive Oberfläche und die Zugänglichkeit der aktiven Oberfläche bestimmt. Die Selektivität des Katalysators definiert, wie stark die zu katalysierende Reaktion gegenüber konkurrierenden Nebenreaktionen dominiert. Obwohl die Eigenschaften der katalytisch aktiven Oberfläche die Selektivität eines Katalysators bestimmen, kann ebenso die Zugänglichkeit der aktiven Oberfläche entscheidend für die Selektivität sein. So kann die Aufenthaltszeit der Edukte der zu katalysierenden Reaktion als auch der Zwischenprodukte innerhalb des Katalysator-Körpers die Katalyse-Produkte und so die Selektivität stark beeinflussen.

In einem Feststoff-Katalysator ist das katalytisch aktive Material in der Regel fein dispergiert, um eine ausreichend große aktive Oberfläche des Katalysators zu erzielen. Eine hohe Aktivität des festen Katalysators erfordert, dass die katalytisch aktive Substanz nicht zu größeren Partikeln versintert wird, da dies mit einer geringeren Oberfläche einhergeht. Die Stabilität von Feststoff-Katalysatoren wird durch die Widerstandsfähigkeit der kleinen katalytisch aktiven Partikel gegenüber einem Versintern während der Verwendung als Katalysator bestimmt.

Ebenso ist es wichtig, die poröse Struktur und die mechanische Festigkeit der Katalysator-Körper zu kontrollieren. Die poröse Struktur bestimmt die Transporteigenschaften des Katalysators. Die mechanische Festigkeit ist wichtig, da Fragmente des Katalysatorkörpers zu einem verstärkten Druckabfall des Gasflusses durch das Festbett führen können. Im Hinblick auf in einer Flüssigkeit suspendierte Katalysator-Körper ist die mechanische Festigkeit wichtig, da ein Abrieb zur Entstehung von Feinstoffen führt, die schwer von den Reaktionsprodukten durch Filtration oder Zentrifugation zu trennen sind.

Da es im allgemeinen nicht möglich ist, alle gewünschten Eigenschaften in Bezug auf das katalytisch aktive Material gleichzeitig zu bewerkstelligen, werden diese unterschiedlichen Eigenschaften von Feststoff-Katalysatoren üblicherweise durch Verwendung von Trägerstrukturen zusammen mit den katalytisch aktiven Substanzen erzielt. Die Trägerstruktur bestimmt dabei die Form, Größe und mechanische Festigkeit der Katalysator-Körper genauso wie die poröse Struktur der Oberfläche des Katalysators. Im Allgemeinen ist die Trägerstruktur katalytisch nicht aktiv, stellt aber eine Oberfläche bereit, auf der die katalytisch aktive Substanz fein dispergiert ist.

Die am weitesten verbreiteten Katalysator-Trägerstrukturen basieren auf &ggr;-Aluminiumoxid, das durch Dehydrierung von Bayerit oder Gibbsit (Al(OH)3) bzw. Böhmit (AlOOH) hergestellt wird. Trägerstrukturen dieses Typs verbindet jedoch der gemeinsame Nachteil, dass die Rückgewinnung der katalytisch aktiven Substanzen aus dem Katalysator mühsam ist. Die Auflösung des Katalysator-Körpers und die nachfolgende Abtrennung des aufgelösten Materials ist schwierig und erfordert viel Alkalilauge. Eine andere Technik beruht darauf, den Katalysator in einem Vakuumofen bei sehr hohen Temperaturen zu schmelzen. Im Hinblick auf die hierfür erforderliche teure Ausrüstung und den hohen Energieverbrauch ist dies jedoch nur für Edelmetall-Katalysatoren ökonomisch praktikabel.

Weiterhin sind aus dem Stand der Technik Trägerstrukturen aus Aktivkohle bekannt. Diese können sehr einfach von den katalytisch aktiven Substanzen durch einfache Verbrennung des Kohlenstoffs entfernt werden. Da Aktivkohle sich weder in alkalischem noch saurem Milieu auflöst, stellt Aktivkohle die Trägerstruktur der Wahl für Edelmetall-Katalysatoren in katalytischen Reaktionen in flüssiger Phase dar. Bei der Verbrennung der Aktivkohle bleibt nur die katalytisch aktive Substanz, z.B. dann das Edelmetall, zurück.

So ist aus der US 6,906,000 ein Kohlenstoff-Katalysator mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% bekannt. Hier wird das kohlenstoffhaltige Trägermaterial mit katalytisch aktiven Metallen oder Metalloxiden gemischt, wodurch ein geringerer Kohlenstoff-Gehalt resultiert. Dies ist jedoch verbunden mit einer verringerten Druckfestigkeit dieser Katalysatoren, was nur durch eine zusätzliche Beschichtung mit einer Kohlenstoff-Schicht verbessert werden kann.

Aus der US 4,052,336 ist eine Trägerstruktur aus Aktivkohle mit einer Korngröße zwischen 1 und 60 &mgr;m bekannt. Diese geringe Körngröße bringt den Nachteil mit sich, dass in einem Festbettreaktor ein hoher Druckabfall die Folge ist und daher die Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren stark limitiert ist.

Die US 3,576,767 beschreibt einen Katalysator auf Kohlenstoff-Basis, der eine katalytische Menge an Platin enthält. Der Kohlenstoff wird hier aus Rückständen organischer Materialien, die aus Cellulose-Flüssigkeit zurückgewonnen wurden, erhalten.

Die WO 03/55599 A1 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, die ein extrudiertes Kohlenstoff-Material enthält. Die Kohlenstoff-Partikel können aus Produkten, wie Braunkohle oder Holz, gewonnen werden. Die Formgebung erfolgt hier mit den Kohlenstoff-Partikeln, was erhebliche Nachteile hinsichtlich der mechanischen Festigkeit mit sich bringt.

Bei den bislang aus dem Stand der Technik bekannten Kohlenstoff enthaltenden Trägerstrukturen sind verschiedene Nachteile festzustellen. Da Aktivkohle aus natürlichen Materialien, wie z.B. Torf, Holz oder Kokosnussschalen, gewonnen wird, ist es schwierig, eine gleichbleibende und einheitliche Qualität des Ausgangsmaterials sicherzustellen. Darüberhinaus ist die mechanische Festigkeit von Trägerstrukturen aus Aktivkohle in der Regel problematisch. Auch der Abrieb von Aktivkohle stellt ein bislang nicht behobenes Problem dar, was bei der Anwendung als Katalysatoren dazu führt, dass sich das katalytisch aktive Material mit dem Reaktionsprodukten vermischt. Aufgrund der Schwierigkeiten der Abtrennung der Edelmetalle von den Reaktionsprodukten ist dies ein erheblicher Nachteil bei der Verwendung von Aktivkohle als Trägerstruktur. Ein weiterer wichtiger Nachteil beruht darauf, dass Aktivkohle nur schwer zu Körpern geformt werden kann, die eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Somit ist die Verwendung von den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Trägerstrukturen aus Aktivkohle in Festbettreaktoren nur bedingt möglich.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Materialien zu beseitigen und neuartige, als Trägerstruktur geeignete Materialien bereitzustellen, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, dabei aber gleichzeitig eine Porosität besitzen, die den Einsatz als Trägerstrukturen für z.B. Katalysatoren ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Granulats mit den Merkmalen des Anspruchs 1, das Kohlenstoff-Granulat mit den Merkmalen des Anspruchs 12 und den Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 31 gelöst. In Anspruch 21 wird die Verwendung derartiger Kohlenstoff-Granulatoren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Kohlenstoff-Granulat bereitgestellt, das 50 bis 99,9 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Weiterhin sind 0,1 bis 50 Gew.-% Mineralien und/oder nicht-verkohlte Zusatzstoffe enthalten. Mindestens 20 Gew.-% des Kohlenstoffs wird dabei aus granulierter mikrokristallierter Cellulose (MCC) sowie ggf. weiteren Bindemitteln und/oder Zusatzstoffen pyrolytisch gebildet. Dabei weisen die einzelnen Körner des Kohlenstoff-Granulats eine Porosität im Kern auf, die größer als die Porosität an der Oberfläche der Körner ist.

Da die Oberfläche eine geringere Porosität aufweist, ist die Oberfläche der einzelnen Körner glatt, was eine hohe mechanische Festigkeit ebenso wie einen geringen Abrieb des erfindungsgemäßen Granulats zur Folge hat.

Besonders verdeutlicht werden die Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit dadurch, dass das Granulat im Trommel-Abriebtest nach ASTM D4058 vorzugsweise einen Abrieb im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% aufweist. Besonders bevorzugt liegt der Abrieb in einem Bereich von 0,2 bis 1,5 Gew.-%.

Grundsätzlich kann die spezifische Oberfläche des Kohlenstoff-Granulats beliebig eingestellt werden, wobei durch den Gewichtsanteil von MCC gegenüber Bindemitteln und weiteren Zusatzstoffen die spezifische Oberfläche gesteuert werden kann. Bevorzugt liegt die spezifische Oberfläche dabei in einem Bereich von 60 bis 1200 m2/g.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Kohlenstoff-Granulat eine Druckfestigkeit gemäß D 7084-4 im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% aufweist, wobei die Druckfestigkeit über den Gewichtsanteil an MCC steuerbar ist.

Das Kohlenstoff-Granulat kann dabei in beliebiger geometrischer Form vorliegen. Besonders bevorzugt ist hier die sphärische Form, da hierbei ein geringerer Abrieb festgestellt wurde. Dies bringt insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren Vorteile mit sich. Das in sphärischer Form vorliegende Granulat sollte vorzugsweise in gleichmäßiger Größe vorliegen, wenn Reaktionen unter Verwendung von in Lösungen suspendierten Katalysator-Körpern durchgeführt werden. Hierbei sind aber Schwankungen um bis zu 20 % hinsichtlich des Durchmessers der in sphärischer Form vorliegenden Körner durchaus annehmbar. Ein weiterer Vorteil, der sich aus einer gleichförmigen Größe der Körner ergibt, ist die einfacher durchzuführende Be- und Entladung der Katalysator-Körper. Vorzugsweise weist das Kohlenstoff-Granulat in sphärischer Form ein Länge-Breite-Verhältnis von maximal 3:1, bevorzugt maximal 2:1 und besonders bevorzugt maximal 1,5:1 auf. Eine erfindungsgemäße Variante sieht weiterhin vor, dass die Porosität der Körner des Kohlenstoff-Granulats vom Kern zur Oberfläche hin abnimmt.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Granulats bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:

  • i) Mischen eines Pulvers bestehend aus mindestens 20 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose (MCC) und ggf. weiteren Bindemitteln oder Zusatzstoffen mit Wasser,
  • ii) Agglomeration des Gemisches zu einem MCC-Granulat mit anschließender Trocknung des MCC-Granulats und
  • iii) thermische Behandlung bei Temperaturen größer oder gleich der Zersetzungstemperatur des MCC-Granulats in einer sauerstoffarmen Atmosphäre unter Bildung des Kohlenstoff-Granulats.

Das Bindemittel ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyethylenglycol, Glucose oder Mischungen hiervon.

Hinsichtlich der weiteren Zusatzstoffe sind insbesondere solche aus der Gruppe bestehend aus Wasserglas, Kohlenstoff-Pulver kolloidalem Siliziumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Titanoxid, kolloidalem Zirkoniumoxid und Mischungen hiervon bevorzugt.

Hinsichtlich der Agglomeration sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Eine erste sieht vor, dass zunächst das Pulver mit dem Wasser in einem Gewichtsverhältnis gemischt wird, so dass sich eine teigartige Konsistenz ergibt. Dieser Teig wird dann im Anschluss extrudiert und zu einem MCC-Granulat mit zylindrischer Form verarbeitet. Ebenso sind aber auch tri-, quadro- oder multilobale Formen oder auch Ringformen möglich. Eine weitere Variante sieht vor, dass eine Agglomeration durch Tablettierung der mikrokristallinen Cellulose erfolgt. Eine dritte bevorzugte Variante sieht vor, dass die Agglomeration in einem Wirbelschichtreaktor unter Bildung eines im Wesentlichen sphärischen MCC-Granulats erfolgt. Eine weitere erfindungsgemäße Variante betrifft die Agglomeration in einem Rondierer, wobei es zur Bildung eines im wesentlichen sphärischen MCC-Granulats kommt.

Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 400°C. Allgemein ist die Temperatur jedoch von der Zusammensetzung des MCC-Granulats abhängig, da durch diesen die Zersetzungstemperatur bestimmt werden kann. In einer weiteren bevorzugten Variante wird bei der thermischen Behandlung die Temperatur in gestuften Schritten bis zur Zersetzungstemperatur des MCC-Granulats erhöht.

Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in einem Inertgas durchgeführt, wobei hier besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Kohlendioxid eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird ebenso die Verwendung des zuvor beschriebenen Kohlenstoff-Granulats und mindestens einer katalytisch aktiven Substanz zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt. Hinsichtlich des Katalysatormaterials gibt es grundsätzlich keinerlei Beschränkungen. Vorzugsweise ist die katalytisch aktive Substanz ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder der Gruppe der Übergangsmetalle. Hierzu zählen beispielsweise Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Rhenium, Silber, Gold, Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Vanadium, Zink, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen hiervon.

Hinsichtlich der Herstellung des Katalysators gibt es grundsätzlich zwei Verfahrensvarianten. Die erste Verfahrensvariante basiert darauf, dass in dem oben beschriebenen Schritt i) die katalytisch aktive Substanz oder ein Precursor hiervon dem Gemisch aus Wasser und Mikrocellulose zugesetzt wird. Ebenso ist es natürlich auch möglich, die katalytisch aktive Substanz oder ein Precursor hiervon zunächst in Wasser zu suspendieren und dieser Suspension dann die mikrokristalline Cellulose zuzusetzen. Eine zweite Variante sieht vor, dass das Kohlenstoff-Granulat mit einer Lösung oder einer Suspension der katalytisch aktiven Substanz oder einem Precursor hiervon in Kontakt gebracht wird. Besonders bevorzugt erfolgt hier die Inkontaktbringung mit der katalytisch aktiven Substanz durch Besprühen des Kohlenstoff-Granulats mit der Lösung oder Suspension.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der zuvor beschriebene Katalysator zusätzlich noch mit mindestens einer weiteren abschließenden Beschichtung versehen wird, wobei diese vorzugsweise als eine vor Sauerstoff schützende Schicht ausgebildet ist. Diese Beschichtung besteht vorzugsweise aus einem Wachs und/oder einem Fettbestandteil mit einem Schmelzpunkt von mehr als 50°C.

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Granulats in sphärischer Form.

2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Granulats.

3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) des Kerns des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Granulats.

4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit Nickel als katalytisch aktive Substanz bei einer Vergrößerung um den Faktor 135.000.

5 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) des erfindungsgemäßen Katalysators mit Nickel als katalytisch aktive Substanz bei einer Vergrößerung um den Faktor 500.000.

In 1 wird anhand einer elektronenmikroskopischen Aufnahme (SEM) mit einer Vergrößerung um den Faktor 200 die unterschiedliche Porosität im Kern und an der Oberfläche des Granulat-Korns verdeutlicht. So ist hier zu erkennen, dass im Kern eine deutlich höhere Porosität als an der Oberfläche des Granulat-Korns vorliegt. Es ist eine glatte Oberfläche des Granulat-Korns zu erkennen, wodurch sich die guten Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und des Abriebs, erklären lassen.

In 2 wird eine elektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) der Oberfläche des Granulat-Korns bei einer Vergrößerung um den Faktor 5.000 gezeigt. Hier fällt die geringe Anzahl an Poren in der Oberfläche auf.

3 zeigt zum Vergleich eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Kerns bei einer Vergrößerung um den Faktor 500. Hier wird eine deutlich höhere Porosität gegenüber der Oberfläche deutlich.

4 zeigt einen erfindungsgemäßen Katalysator anhand einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme bei einer Vergrößerung um den Faktor 135.000. Hierbei wird die dichte Belegung der Kohlenstoff-Struktur mit Nickelpartikeln deutlich. Das gleiche Ergebnis ist aus 6 zu erkennen, das dieselbe Aufnahme bei einer Vergrößerung um den Faktor 500.000 zeigt. Hier sind Nickel-Partikel mit einer Größe von etwa 5 nm zu erkennen. Der Unterschied im Kontrast der einzelnen Nickel-Partikel ist darauf zurückzuführen, dass einigen Nickel-Partikel unter Bragg-Reflektionsbedingungen erscheinen.

Beispiel 1 Synthese eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Granulats

15,1 g eines Granulats von mikrokristalliner Cellulose (MCC-Granulat) von Kugeln aus mikrokristalliner Cellulose wurden in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht. Der Wirbelschichtreaktor bestand aus einer vertikalen Quarzröhre mit einem Durchmesser von 3 cm. Die Temperatur des Wirbelschichtreaktors konnte durch einen die Quarzröhre umgebenden Ofen bis zu Temperaturen von 57°C eingestellt werden. Die Schüttdichte des MCC-Granulats betrug 15,1 g/ml. Die minimale Lineargeschwindigkeit des Gasflusses von Stickstoff, um die Verwirbelung zu erreichen, betrug 4 cm/sec. bei 70°C.

Das MCC-Granulat wurde mit einem Gasfluss mit einer Lineargeschwindigkeit von 5,4 cm/sec. verwirbelt. Zuvor wurde das Granulat bei 100°C 1 h und 14 min lang getrocknet. Die Temperatur wurde gemäß dem nachfolgenden Temperaturschema erhöht:

Nachfolgend wurde das Granulat auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es resultierten 3,9 g Kohlenstoff-Granulat mit einer Schüttdichte von 0,6 g/ml, was ein verbleibendes Gewicht von 26 % bedeutet. Es ist sehr wichtig, dass das erfindungsgemäß hergestellte Kohlenstoff-Granulat in einen Wirbelschichtreaktor ohne Reibungsverlust gegeben werden kann. Die mechanische Festigkeit und die glatte Oberfläche der Kugeln führen zu der hohen Stabilität in einem Wirbelschichtreaktor.

Die erzielten Ergebnisse wurden durch einen Versuch in der Thermowaage bestätigt. Das erfindungsgemäße Granulat wurde in einem Stickstoff-Fluss gehalten, während die Temperatur um 5°C pro Minute erhöht wurde. Der Gewichtsverlust setzte bei etwa 250°C ein und bei 315°C wurde ein maximaler Gewichtsverlust beobachtet. Bei 360°C fiel der Gewichtsverlust zusehends ab, jedoch konnte ein Gewichtsverlust bis zu Temperaturen von 700°C beobachtet werden. Das verbleibende Gewicht betrug 21 des ursprünglichen Gewichts.

Beispiel 2 Synthese eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Granulats

MCC-Pulver wurde mit Wasser zu einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 % vermischt. Diese Dispersion wurde in einem Wirbelschicht-Rotor-Agglomerator agglomeriert und getrocknet. Die gebildeten sphärischen Agglomerate des MCC-Pulvers besaßen eine Korngröße D50 von 300 &mgr;m. Sie wurden in einen Ofen gegeben und unter Ausschluss von Sauerstoff 1 h lang bei 250°C vorgeheizt und anschließend 2 h lang bei 450°C (ebenfalls unter reduzierenden Bedingungen) thermisch behandelt, um die Zersetzung in Kohlenstoff und Gaskomponenten einzuleiten und ein sphärisches Kohlenstoff-Granulat zu bilden. Das Kohlenstoff-Granulat besaß einen Kohlenstoff-Gehalt von mehr als 98 Gew.-%. Die Korngröße D50 des Kohlenstoff-Granulats wurde durch den Zersetzungsprozess auf einen Wert von 150 &mgr;m reduziert. Der Reibungswert der kohlenstoffhaltigen Kugeln wurde durch einen modifizierten Trommel-Abriebtest nach ASTM D4058 mit einem Heubach-Testgerät bestimmt. Es ergab sich ein Abriebwert von 1,7 Gew.-%.

Beispiel 3 Synthese eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Granulats mit einer Korngröße D50 > 200 &mgr;m

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Variante wurde das MCC-Pulver mit Wasser unter Bildung eines Teigs mit einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 30 und 40 % gemischt. Dieser Teig wurde mit einem Korbextruder Fuji-Paudall) extrudiert. Die extrudierten Partikel wurden in einen Spheronisator (Glatt) gegeben, um sphärische Kugeln zu bilden, die in einem Wirbelschichttrockner (Glatt) getrocknet wurden. Es resultierten sphärische Granulatkörner mit einem Durchmesser von 800 &mgr;m (D50). Dieses Granulat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Ausschluss von Sauerstoff 1 h lang bei 250°C vorgeheizt und anschließend 2 h lang bei 450°C thermisch behandelt. Der Reibungswert betrug hier 1,4 Gew.-% und die Druckfestigkeit betrug hier 11 Gew.-%.

Beispiel 4 Synthese eines erfindungsgemäßen Katalysators mit Nickel

130,4 g des MCC-Granulats mit einem Durchmesser von 1000 bis 1400 &mgr;m wurde in einer Lösung von 51,7 g Ni(NO3)2·6 H2O in 118,6 ml Wasser 16 h lang aufbewahrt. Anschließend wurde das Granulat von der Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Das Granulat hatte etwa 40 ml der Flüssigkeit aufgenommen, was etwa 63 g der Lösung entspricht. Das imprägnierte Granulat wurde bei einem geringen Druck in einem Rota Vapor bei einem Druck von 14 mbar vorgetrocknet.

5,02 g des vorgetrockneten Granulats wurden in einem Stickstoff-Fluss gehalten, wobei die Temperatur auf bis zu 450°C erhöht wurde. Das Granulat zeigte einen Gewichtsverlust von etwa 65 % während der thermischen Behandlung. Eine Probe des Katalysators wurde zu Untersuchungszwecken in einem Mörser gemahlen, in Ethanol dispergiert und mit Ultraschall behandelt. Ein geringes Volumen der Suspension wurde auf einem löchrigen Kohlenstoff-Film auf einem Kupfergitter, was üblicherweise für Untersuchungen in einem TEM-Elektronenmikroskop verwendet wird, gegeben. Die Aufnahme des Elektronenmikroskop, wie in 4 und 5 zu sehen, zeigten, dass die Oberfläche des Katalysators homogen mit Nickel-Partikeln von einem Durchmesser von etwa 4 nm bedeckt ist. Die BET-Oberfläche des passivierten Katalysators wurde von dem Adsorptionsvermögen gegenüber Stickstoff bei 77 K gemessen. Die Nickel-Oberfläche wurde aus dem Adsorptionsvermögen gegenüber Wasser berechnet, wobei eine Oberfläche von 40 m2/g Nickel resultierte. Vor der Messung der Wasserstoff-Adsorption war der Katalysator in der Adsorptionsapparatur bei 400°C reduziert worden.

Beispiel 5 Synthese eines erfindungsgemäßen Katalysators

Das in Beispiel 2 hergestellte Kohlenstoff-Granulat wurde in einen Rotor-Agglomerator vorgelegt. Pro kg Kohlenstoff-Granulat wurde 1 kg einer Suspension aus 15 Gew.-% MCC und 20 Gew.-% Eisen(III)citrat auf das Kohlenstoff-Granulat gesprüht. Das besprühte Kohlenstoff-Granulat wurde unter Ausschluss von Sauerstoff, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhitzt und der aktivierte Katalysator wurde unter Stickstoff-Atmosphäre direkt in einen Zylinder aus geschmolzenem Kerzenwachs gegeben. Der untere Teil des Zylinders, der mehr als 80 % des aktivierten Katalysators enthielt, wurde in einen Granulator (Glatt VG) zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats des in dem wachseingekapselten aktivierten Katalysator gegeben.

Beispiel 6 Synthese eines erfindungsgemäßen Katalysators

Das in Beispiel 2 hergestellte Kohlenstoff-Granulat wurde in einen Rotor-Agglomerator gegeben, wobei pro kg Kohlenstoff-Granulat 1 kg einer Suspension von 5 Gew.-% MCC (Avicel PH 102, FMC Corp.) und 15 Gew.-% NiNO3 und 10 Gew.-% gemahlenes Kokusnuss-Kohlenstoffpulver (Pica G202X) enthalten waren. Diese Suspension wurde in einem Rotor (Glatt) auf das Kohlenstoff-Granulat gesprüht, wodurch eine Korngröße D50 von etwa 200 &mgr;m erhalten wurde. Wie in Beispiel 2 wurde das Kohlenstoff-Granulat unter Ausschluss von Sauerstoff thermisch behandelt und der aktivierte Katalysator wurde unmittelbar unter Stickstoff-Atmosphäre in einen Zylinder aus geschmolzenem Kerzenwachs überführt und mit einer Siebplatte nach unten gedrückt. Der untere Bereich des Zylinders aus Kerzenwachs, der mehr als 80 % des aktivierten Katalysators enthielt, wurde in einen Granulator (Glatt VG) unter Bildung eines rieselfähigen Granulats des in dem Wachs eingekapselten aktivierten Katalysator gegeben. Es resultierte ein sphärischer Katalysator, wobei mindestens 50 % des HG-Porositätswerts in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1500 Ångström auftritt.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Granulats mit folgenden Schritten:

i) Mischen eines Pulvers bestehend aus mindestens 20 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose (MCC) und ggf. weiteren Bindemitteln oder Zusatzstoffen mit Wasser,

ii) Agglomeration des Gemisches zu einem MCC-Granulat mit anschließender Trocknung des MCC-Granulats und

iii) thermische Behandlung bei Temperaturen größer oder gleich der Zersetzungstemperatur des MCC-Granulats in einer sauerstoffarmen Atmosphäre unter Bildung des Kohlenstoff-Granulats.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyethylenglykol, Glukose oder Mischungen hiervon. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserglas, Kohlenstoff-Pulver, kolloidalem Siliciumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Titanoxid, kolloidalem Zirkoniumoxid und Mischungen hiervon. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration unter Bildung eines Teigs erfolgt, der durch anschließende Extrusion zu einem MCC-Granulat mit zylindrischer tri-, quadro- oder multilobaler Form oder Ringform verarbeitet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration durch Tablettierung erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration in einem Wirbelschichtreaktor unter Bildung eines im wesentlichen sphärischen MCC-Granulats erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration in einem Rondierer unter Bildung eines im Wesentlichen sphärischen MCC-Granulats erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur von mindestens 400°C erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Behandlung die Temperatur in gestuften Schritten bis zur Zersetzungstemperatur des MCC-Granulats erhöht wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem Inertgas durchgeführt wird. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas Stickstoff und/oder Kohlendioxid verwendet wird. Kohlenstoff-Granulat enthaltend mindestens 50 Gew.-% von aus granulierter mikrokristalliner Cellulose (MCC) sowie gegebenenfalls weiteren Bindemitteln und/oder Zusatzstoffen pyrolytisch gebildetem Kohlenstoff. Kohlenstoff-Granulat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat im Trommel-Abriebtest nach ASTM D4058 einen Abrieb im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweist. Kohlenstoff-Granulat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat im Trommel-Abriebtest nach ASTM D4058 einen Abrieb im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 1,55 Gew.-% aufweist. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat eine spezifische Oberfläche im Bereich von 60 bis 1200 m2/g aufweist, wobei die spezifische Oberfläche über den Gewichtsanteil von MCC steuerbar ist. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat eine Druckfestigkeit, bestimmt nach ASTM D 7084-4, im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% aufweist, wobei die Druckfestigkeit über den Gewichtsanteil von MCC steuerbar ist. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Körner des Kohlenstoff-Granulats vom Kern zur Oberfläche abnimmt. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat in sphärischer Form vorliegt. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat in sphärischer Form ein Länge-Breite-Verhältnis von maximal 3:1, bevorzugt maximal 2:1 und besonders bevorzugt maximal 1,5:1 aufweist. Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 11 herstellbar ist. Verwendung des Kohlenstoff-Granulats nach einem der Ansprüche 12 bis 20 und mindestens einer katalytisch aktiven Substanz zur Herstellung eines Katalysators. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Rhenium, Silber, Gold, Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Vanadium, Zink, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen hiervon. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) die katalytisch aktive Substanz dem Gemisch zugesetzt wird. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat mit einer Lösung oder einer Suspension der katalytisch aktiven Substanz oder einem Precursor hiervon in Kontakt gebracht wird. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat mit der Lösung oder Suspension besprüht wird. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat abschließend beschichtet wird. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Schmelze, Dispersion oder Emulsion erfolgt. Verwendung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine das Kohlenstoff-Granulat vor Sauerstoff schützende Beschichtung verwendet wird. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einem Wachs, einem Fett und/oder einem Fettbestandteil mit einem Schmelzpunkt von mehr als 50°C besteht. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Parafinen, Stearinsäure, Palmitinsäure, deren Derivaten und Mischungen hiervon. Katalysator enthaltend ein Kohlenstoff-Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 20 und mindestens eine katalytisch aktive Substanz. Katalysator nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Rhenium, Silber, Gold, Blei, Zinn, Kupfer, Nickel, Kobalt, Vanadium, Zink, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen hiervon. Katalysator nach einem der Ansprüche 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Granulat mit mindestens einer Beschichtung versehen ist. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine den Katalysator vor Sauerstoff schützende Beschichtung ist. Katalysator nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Wachs, ein Fett und/oder einen Fettbestandteil mit einem Schmelzpunkt von mehr als 50°C enthält. Katalysator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Parafinen, Stearinsäure, Palmitinsäure, deren Derivaten und Mischungen hiervon. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Beschichtung bezogen auf das Gesamtgewicht von Kohlenstoff-Granulat, katalytisch aktive Substanz und Beschichtung im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% liegt. Katalysator nach einem der Ansprüche 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der mindestens einen katalytischen aktiven Substanz im Katalysator im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% liegt. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 33 bis 38 bei der Hydrogenierung von Fetten oder Aromaten sowie der Fischer-Tropsch-Synthese. Verwendung des Kohlenstoff-Granulats nach einem der Ansprüche 12 bis 20 als Adsorbens, insbesondere für die Adsorption von Stoffen aus gasförmigen Medien, z.B. in Klimaanlagen, oder aus flüssigen Medien, z.B. Trinkwasser. Verwendung des Kohlenstoff-Granulats nach einem der Ansprüche 12 bis 20 als Trägersubstanz für Arzneimittel.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com