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Dokumentenidentifikation DE102006023415A1 22.11.2007
Titel Verwendung von aminmodifizierten Siloxanen als Schutzmittel in Beschichtungen und Werkstücken
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE
Erfinder Friebel, Stefan, Dr., 38173 Evessen, DE;
Philipp, Claudia, 38122 Braunschweig, DE
Vertreter Gramm, Lins & Partner GbR, 30173 Hannover
DE-Anmeldedatum 17.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006023415
Offenlegungstag 22.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C08G 77/388(2006.01)A, F, I, 20060517, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08G 77/46(2006.01)A, L, I, 20060517, B, H, DE   C09D 5/14(2006.01)A, L, I, 20060517, B, H, DE   B27K 3/34(2006.01)A, L, I, 20060517, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten aminmodifizierten Siloxanen, die mindestens eine Moleküleinheit mit einem aminmodifizierten Rest und mindestens eine Moleküleinheit mit einem hydrophilen Rest aufzeigt, als Schutzmittel. Diese Schutzmittel sind geeignet, Materialien, wie Holz und andere Stoffe auf Basis von Cellulose und/oder Lignin, aber auch andere Materialien, wie Kunststoffe, mineralische Stoffe und Metalle, gegenüber dem Befall und der Ausbreitung von schädigenden Mikroorganismen, wie Pilzen, zu schützen. Witerhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vergüten von Oberflächen und Werkstücken, umfassend das Aufbringen bzw. das Einbringen des erfindungsgemäßen Schutzmittels auf die Oberflächen bzw. in die Werkstücke.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten aminmodifizierten Siloxanen, die mindestens eine Moleküleinheit mit einem aminmodifizierten Rest und mindestens eine Moleküleinheit mit einem hydrophilen Rest aufzeigt, als Schutzmittel. Diese Schutzmittel sind geeignet, Materialien, wie Holz und andere Stoffe auf Basis von Cellulose und/oder Lignin, aber auch andere Materialien, wie Kunststoffe, mineralische Stoffe und Metalle, gegenüber dem Befall und der Ausbreitung von schädigenden Mikroorganismen, wie Pilzen, zu schützen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vergüten von Oberflächen und Werkstücken umfassend das Aufbringen bzw. das Einbringen des erfindungsgemäßen Schutzmittels auf die Oberflächen bzw. in die Werkstücke.

Stand der Technik

Mikroorganismen, wie Pilze oder Bakterien, befinden sich in der Regel auf allen Oberflächen, die uns im täglichen Leben umgeben. Obwohl die auf den Oberflächen vorhandenen Pilze oder Bakterien üblicherweise harmlos gegenüber Menschen sind, sind gerade in sensiblen Bereichen, wie z.B. in der Lebensmittelindustrie und der Medizin hohe Hygienestandards vorhanden, die eine sehr geringe Keimzahl vorsehen. Gerade in diesen beiden Bereichen werden keimfreie Oberflächen gefordert, die nur durch den Einsatz von keimtötenden Chemikalien realisiert werden können. Daher werden entsprechende Oberflächen mit Bioziden ausgestattet, um eine unkontrollierte Vermehrung von Mikroorganismen zu verhindern. Mikroorganismen benötigen dabei nur minimale Nährstoffmengen, z.B. können zu deren Wachstum oftmals lediglich einige Staubpartikel bei entsprechender Luftfeuchte ausreichend sein. Daher stellen viele Baumaterialien, wie z.B. Holz, Gips, Stein, Metalle und deren Beschichtungen ein Nährsubstrat für Mikroorganismen dar. Dabei sind die vorhandenen Mikroorganismen nicht nur für die mit den Oberflächen dieser Baumaterialien in Verbindung kommenden Personen schädigend, sondern können auch selbst zur Zerstörung der Baumaterialien und somit der Bauwerke beitragen, in dem sie die Bauteile und/oder deren Schutzschichten angreifen und zerstören.

So birgt z.B. ein Schimmelbefall in Innenräumen ein hohes allergenes und gesundheitliches Risiko. Von einigen Schimmelpilzarten sind die allergenen Wirkungen bereits bekannt. Es gilt in der Praxis das Minimierungsgebot, da auch bisher unauffällige Spezies sensibilisierend wirken können. Eine weitere Gefahr bilden die mykotoxinbildenden Schimmelpilze.

Das Wachstum der Mikroorganismen wird durch äußere Umstände weiter gefördert, wie z.B. hohe Luftfeuchtigkeit vor allen in Küchen und Bädern, keine oder nur geringe Durchlüftung der Räume sowie bauliche Gegebenheiten, z.B. Schränke, die eng an der Wand stehen etc. Ein weiterer Faktor, der zu einem erhöhten Auftreten von Mikroorganismen in Innenräumen beiträgt, ist auch die verbesserte Isolierung der Außenwände und der Fenster. Dies führt zu einem erhöhten Befall von Algen und Pilzen an Fassaden und Innenwänden. Die Luftfeuchtigkeit kondensiert an den kalten Wänden und bildet die für ein Wachstum erforderlichen Bedingungen.

Zum Schutz vor Mikroorganismen werden die Oberflächen und Gegenstände im Schadensfall oder vorbeugend mit biozid wirkenden Chemikalien behandelt. Diese Chemikalien sind häufig niedermolekulare, oft auch human-toxische Stoffe, die direkt oder in Lösung aufgebracht werden. Üblicherweise dringen diese Stoffe aufgrund ihrer chemischen Struktur und geringen Größe in die Zellen der Mikroorganismen ein, verändern dort Strukturen und töten sie ab. Diese als mikrobiozide Stoffe bekannten Verbindungen sind in der Lage die Mikroorganismen abzutöten bzw. als mikrobiostatische Substanzen ein Wachstum oder Vermehrung der Mikroorganismen zu hemmen ohne die Mikroorganismen selbst abzutöten. Mikrobizide Stoffe umfassen Algizide, Bakterizide, Fungizide usw.

Es gibt weiterhin die Klasse der kontaktmikrobiziden Stoffe, die nur mit der Zellmembran der Mikroorganismen in Kontakt treten und dort das Wachstum und die Ausbreitung der Mikroorganismen beeinflussen. Allerdings verbrauchen sich diese Mikrobizide in den Oberflächen mit der Zeit und bieten daher keinen dauerhaften Schutz.

Aminhaltige biozide Wirkstoffe sind in Form von quartären Ammoniumverbindungen (QUATS) aus der Literatur bekannt. Sie verfügen ein breites Wirkspektrum gegenüber Pilzen. Die Wirksamkeit beruht auf dem Vorhandensein mindestens einer langen Alkylkette am Stickstoffatom. Diese tritt in Wechselwirkung mit der Zelloberfläche der Mikroorganismen und hindert sie dadurch am Wachstum. QUATS sind meist wasserlöslich und werden in wässrigen Lösungen angewendet. Es ist jedoch auch denkbar QUATS zu funktionalisieren und kovalent in ein Polymer anzubinden, z.B. vorgeschlagen in der EP 1 194 434 B1.

Die Wirksamkeit von Polymeren mit sekundärer Aminofunktionen wurde bereits beschrieben. So geht aus der EP 0 862 858 hervor, das Copolymere von ter.-Butylaminoethylmethacrylat inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Die DE 10024270 A1 beschreibt antimikrobielle Polymere aus Alkylacrylamiden, die selbst oder als Polymerblend Oberflächen dauerhaft mit antimikrobieller Wirkung ausstatten und zudem gegen Lösemittel und physikalischen Beanspruchungen widerstandsfähig sind.

Aminmodifizierte Siloxane sind als Weichmacher in der Textilindustrie bekannt. Unter anderem beschreibt die DE 197 39 991 A1 Aminosiloxan-Polyether-Polymere zur Textilbehandlung. Dabei werden die Verbindungen als Netz- und Dispergiermittel, Additive in Textilweichspülmitteln oder als Antischaumpulver beschrieben. Die funktionellen Gruppen der dort beschriebenen Polymere sind über Si-C und über Si-O-C-Bindungen verbunden. Das Verfahren zur Herstellung der dort beschriebenen Aminosiloxan-Polyether-Polymere erfolgt durch Kondensationsreaktionen von verschiedenen Silanen – bzw. Siloxanausgangsstoffen und Polyetherglykolen unter Abspaltung niedermolekularer Bestandteile.

Die DE 3928867 beschreibt aminofunktionelle Polysilxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate zur Zellöffnung von Polyurethanhartschäumen. Die US 3,389,160 offenbart organomodifizierte Siloxane mit dialkylamino- und hydroxyfunktionellen Gruppen. Sie enthalten im Gegensatz zu den hier beschriebenen modifizierten Siloxanen keine polyetherfunktionellen Gruppen. Der Anwendungsbereich dieser Moleküle liegt im Korrosionsschutz oder als Tenside für wässrige Systeme. Keines dieser Dokumente beschreibt eine antimikrobielle Wirkung dieser aminomodifzierten Polysiloxane.

In der DE 68921781 werden organosiliziumenthaltende quartäre Ammoniumverbindungen und deren antimikrobischen Wirksamkeit beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch um Silanverbindungen nicht um Polysiloxane. Schließlich beschreibt die DE 4243399 Organopolysiloxanverbindungen mit Guanidylgruppen, die über eine antibakterielle Wirksamkeit verfügen. Oberflächenaktive Aspekte bleiben unberücksichtigt.

Weiterhin offenbaren die DE 199 39 866 und die US 4,541,936 Organopolysiloxane in wässriger oder organischen Zusammensetzungen zur Behandlung von Papier und/oder Holz bzw. Holzprodukten. Eine mikrobizide z.B. fungizide Wirkung dieser dort beschriebenen aminmodifzierten Siloxane ist nicht genannt.

Gegenüber dem oben genannten Stand der Technik ist es somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Verbindungen in Schutzmitteln, wie Lacksystemen bereitzustellen, die Oberflächen von Werkstücken oder die Werkstücke selbst, z.B. lignocellulosehaltige Materialien, wie Holz und Holzwerkstoffe, gegenüber mikrobiellem Befall schützen.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von aminmodifizierten Siloxanen in Schutzmitteln mit mikrobiziden Wirkungen, wie in Lacksystemen zum Schutz von Oberflächen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der aminmodifizierten Siloxane als Schutzmittel in Beschichtungssystemen und Werkstücken, wie Holz, mit dem die Beständigkeit gegenüber einem mikrobiellen Befall verbessert werden kann.

Das erfindungsgemäße verwendete Schutzmittel ist insbesondere für Holz und Holzwerkstoffe, Spanplatten, mitteldichte Faserplatten, OSB-Platten, Papier, Kartonagen, Dämmplatten auf Lignocellulosebasis, Sperrholz und Funiere, die nachfolgend zusammenfassend als lignocellulosehaltige Materialien bezeichnet werden, gerichtet. Aber auch andere Werkstücke, wie solche aus Metallen, Kunststoffen, mineralischen Stoffen etc. können mit der erfindungsgemäßen aminmodifizierten Siloxanen und geeigneten Beschichtungssystemen behandelt werden. Die erfindungsgemäßen aminmodifizierten Siloxane können aber auch in Polymersystemen oder in Bindemitteln für die Herstellung von Werkstücken eingesetzt werden, um einen mikrobiellen Befall zu verhindern bzw. zu stoppen. Aufgrund der funktionellen Reste der erfindungsgemäßen aminmodifizierten Siloxane reichern sich diese in den Oberflächenbereichen der Werkstücke an.

Dabei weisen die erfindungsgemäß verwendbaren aminmodifzierten Siloxane, die im folgenden auch als aminmodifzierte Polysiloxane oder auch als Aminosilikone bezeichnet werden, eine mikrobizide, wie eine fungizide bzw. mikrobiostatische, wie eine fungistatische Wirkung auf. Diese aminmodifzierten Polysiloxane besitzen dabei mindestens eine Moleküleinheit mit einem aminmodifizierten Rest und mindestens eine Moleküleinheit mit einem hydrophilen Rest. Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass Siloxane, die mit diesen beiden Resten, den aminmodifzierten Rest und den hydrophilen Rest, wie einem Polyetherrest, modifiziert wurden, über antimikrobielle, speziell fungistatische Eigenschaften verfügen. Diese Verbindungen enthalten keine niedermolekularen Substanzen, die durch Migration ökologisch problematische Stoffe darstellen. Vielmehr wird durch die spezielle Struktur des Moleküls, nämlich dem gleichzeitigen Vorhandensein von hydrophilen und hydrophoben Gruppen erreicht, dass es zu einer Anreicherung und optimalen Ausrichtung des Moleküls an der Oberfläche des Beschichtungssystems, wie des Lacksystems kommt, so dass nur eine geringe Menge davon in dem Beschichtungssystem notwendig ist, um die mikrobizide Wirksamkeit zu erzielen.

Konventionelle Biozide werden Beschichtungsstoffen üblicherweise in flüssiger Darreichungsform homogen beigemengt. Bei dieser Technologie bleibt ein Großteil des Wirkstoffs ungenutzt im Inneren des Polymers. Außerdem wird ein Teil des Biozids durch Witterungseinflüsse ausgewaschen und degeneriert. Hier kommt es zu zusätzlichen Kosten bei der Herstellung und einer erhöhten Belastung der Umwelt durch die Biozide.

Durch den spezifischen Aufbau der erfindungsgemäßen aminmodifizierten Siloxane, die mindestens eine Moleküleinheit mit einem aminmodifizierten Rest und mindestens eine Moleküleinheit mit einem hydrophilen Rest, wie einen Polyetherrest umfassen, ist es möglich, die bioziden Strukturen optimal an der Oberfläche der Beschichtungsstoffe bzw. der Werksteile, wie Kunststoffen anzureichern, um eine größtmögliche mikrobizide Wirksamkeit zu erzielen.

Wie ausgeführt, weisen die aminmodifizierten Siloxane mindestens zwei Moleküleinheiten mit funktionell modifizierten Resten auf, nämlich mindestens eine Siloxaneinheit, die mit einem Amin modifiziert wurde und mindestens eine Siloxaneinheit, die mit einem hydrophilen Rest, wie einem Polyether, modifiziert wurde.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem aminmodifizierten Siloxan um ein Siloxan mit der folgenden Zusammensetzung:

wobei R jeweils unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, gradkettiger, verzweigter oder zyklischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit C1 bis C18 Kohlenstoffatomen ist,

X jeweils unabhängig voneinander einen aminmodifizierten Rest X1 oder einen hydrophilen Rest X2 darstellt, wobei in dem aminmodifizierten Siloxan jeweils mindestens ein aminmodifizierter Rest X1 und mindestens ein hydrophiler Rest X2 vorhanden ist;

a ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 2;

b ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und die Summe aus a und b ist 3

c ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 3.

Bevorzugt ist der aminmodifizierte Rest einer mit der folgenden Struktur R1-O-R2-C(OH)H-CH2-N(R4)2 R1 und R2 sind dabei unabhängig voneinander bevorzugt zweiwertige C1 bis C18 Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt sind diese Kohlenwasserstoffe C1 bis C6 Kohlenwasserstoffreste, insbesondere sind R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppe.

Die Gruppe R4 kann gleich oder verschieden sein und stellt jeweils unabhängig voneinander einen C1 bis C18 Kohlenwasserstoffrest dar. R4 ist dabei eine Alkyl- oder Alkenylgruppe. Bevorzugt ist R4 unabhängig voneinander ein C4 bis C12 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppe dar.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der hydrophile Rest X2 der Moleküleinheit (I) eine hydrophile Polyethergruppe mit der folgenden allgemeinen Formel: R1-(O-R2-)nO-R3 wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein C1 bis C18 gradkettiger, verzweigter oder zyklischer Alkyl- oder Alkenylrest; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 200.

Bevorzugt sind die vorgenannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyreste solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt ist R jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy und/oder Hexoxy.

R3 ist bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppe dar.

Die Moleküleinheiten (I) und (II) sind dabei bevorzugt linear angeordnet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis der Moleküleinheiten der allgemeinen Formel (I) und (II) zwischen 1:200 bis 20:1, insbesondere bevorzugt zwischen 10:25 bis 20:10. In der Moleküleinheit der allgemeinen Formel (I) ist dabei das Verhältnis des aminmodifizierten Rest X1 zum hydrophilen Rest X2 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:1 bis 8:1.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das aminmodifizierte Siloxan mindestens eine Moleküleinheit der allgemeinen Formel (I) auf, bei dem der Rest X einen Rest X3 darstellt. Dieser Rest X3 ist dabei eine vernetzbare Gruppe. Insbesondere stellt diese vernetzbare Gruppe X3 eine funktionelle Gruppe dar, die Wechselwirkungen mit dem Beschichtungssystem oder bei Zufügen des erfindungsgemäßen aminmodifizierten Polysiloxans als mikrobizides Schutzmittel zu den Werkstoffzusammensetzungen, mit Komponenten dieser Werkstoffe bzw. des Beschichtungssystems Wechselwirkungen eingeht. Z.B. ist X3 eine Acrylorylgruppe, die mit strahlenhärtbaren UV-Lacksystemen umgesetzt werden können, eine Hydroxylgruppe, die mit den Isocyanatgruppen in 2-Komponenten-Polyurethan-Beschichtungsstoffen (2-K-PU) reagieren kann, eine Isocyanatgruppe für hydroxylhaltige Beschichtungsstoffe (wie z.B. 2-K-PU oder Acrylatsystemen), eine mehrfach ungesättigte Monocarbonsäure für Alkydsysteme oder eine Epoxidgruppe für Epoxylacke. Mit Hilfe dieser funktionellen Gruppe X3 ist es möglich, die erfindungsgemäßen aminmodifizierten Siloxane kovalent an Polymere des Beschichtungssystems zu binden, so dass die vorteilhafte Anreicherung und optimale Ausrichtung der erfindungsgemäßen aminmodifizierten Siloxanmoleküle an der Oberfläche des Beschichtungsfilms aufrechterhalten bleibt.

Bei den Beschichtungssystemen oder den Polymersystemen handelt es sich um übliche Beschichtungssysteme und Polymersysteme, wie sie dem Fachmann wohlbekannt sind. Als Beschichtungssysteme seien hier beispielhaft Lacksysteme, Systeme auf Basis von Polyurethane, Polyester, Alkyde, Acrylate, Epoxide, UV-vernetzbare Systeme, Einbrennlacke genannt.

Die erfindungsgemäßen aminmodifizierten Siloxane werden bevorzugt in einem Konzentrationsbereich von 0,05% bis 20% w/w, bevorzugt 0,2% bis 8% w/w in den Beschichtungssystemen oder den Polymersystemen verwendet, um die fungiziden oder fungistatischen Wirkungen zu erzielen.

Das Beschichtungssystem mit den erfindungsgemäßen Schutzmitteln, den aminmodifizierten Siloxanen kann mit bekannten Verfahren auf die Werkstücke aufgebracht werden. Hierzu gehören Verfahren, wie ein Aufstreichen, Aufsprühen, Imprägnieren oder Tauchen. Wenn die aminmodifizierten Siloxane in Polymersysteme, Bindemittelsysteme oder andere Systeme zur Herstellung von Werkstücken eingebracht werden, kann dieses durch übliche Verfahren, wie einmischen, rühren, kneten etc. erfolgen.

Die erfindungsgemäßen aminmodifizierten Siloxane können auch in Verbindung mit weiteren bekannten Mikrobiziden eingesetzt werden. Natürlich können auch Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen aminmodifizierten Siloxanen verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Die 1 zeigt die Ergebnisse der im Beispiel 8 angeimpften Kulturplatten. A: Platte mit der aminmodifizierten Verbindung gemäß Beispiel 1; B: Platte mit der im Beispiel 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindung; C: Platte mit der im Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindung; D: Platte mit der im Beispiel 4 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindung, die in ein Lacksystem gemäß Beispiel 6 eingearbeitet wurde; E: Kontrolle, Lacksystem ohne Zusatz einer erfindungsgemäßen Verbindung.

Die 2 zeigt die Ergebnisse der ATR-FTIR-Analyse eines Lacksystems gemäß Beispiel 5. Dargestellt ist die prozentuale Peakfläche des Additivs bezogen auf den Reinstoff. Deutlich ist eine Anreicherung der aminmodifizierten Siloxane an der Oberfläche der ausgehärteten Lackfilme zu erkennen.

Verfahren zur Herstellung

Die Darstellung des beschriebenen Siloxans erfolgt in zwei Reaktionsschritten. Als Ausgangsstoffe dienen unverzweigte Hydrogenmethyl-co-dimethyl-siloxane mit unterschiedlichem Gehalt an SI-H-funktionellen Gruppen.

Im ersten Schritt werden Polyether und Epoxyverbindungen mit Allylfunktion an die Si-H-Gruppen addiert. Um mögliche Nebenreaktionen von Hydroxygruppen mit den Si-H-Gruppen zu vermeiden, wird die Reaktion unter Stickstoff durchgeführt und Hexachloroplatinsäure als Katalysator verwendet. Die Reaktion wird bei 90–110°C für 4 Stunden durchgeführt und verläuft quantitativ. Sie ist beendet, wenn keine Si-H-Bindungen mittels FTIR mehr nachweisbar sind.

Im zweiten Schritt wird der Epoxidring mit Hilfe des Amins geöffnet. Hierzu werden Temperaturen um 70–90°C benötigt. Die Reaktion kann über die Abnahme der Epoxidzahl verfolgt werden. Im Produkt ist mittels Dünnschichtchromatographie kein freies Amin mehr nachweisbar. Die Molmasse der aminmodifizierten Polysiloxane liegt in der Größenordnung 500–100.000 g/mol, bevorzugt 500–10.000 g/mol.

Die Kettenlänge des Siloxans wird bei dieser Reaktionsführung nicht verändert, da die Modifikationen des Hydrogenmethyl-co-dimethyl-siloxans in den Seitenketten und endständig stattfinden. Der Aufbau eines neuen Siloxangrundgerüstes aus Silanmonomeren (wie z.B. aminofunktionelle bzw. polyetherfunktionelle Chlorsilane, Methoxysiloxane und Silanole) ist ungeeignet. Zum einen müssen niedermolekulare Abspaltprodukte wie Chlorwasserstoff, Wasser oder Methanol aus dem System entfernt werden, zum anderen sind ungewünschte Nebenreaktionen der Epoxidgruppe zu erwarten.

Beispiele A. Herstellung von aminmodifizierten Siloxanen Beispiel 1

In einen Dreihalskolben mit Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 4,400 g Allylpolyether (Molmasse 1100 g/mol) und 1,368 g Allylglycidylether vorgelegt. Das Gemisch wird mit 70 mg Platinkatalysatorlösung (Hexachloroplatinsäure in Isopropanol, 1,27%ig) versetzt und auf 40–60°C aufgeheizt. 4,324 g Hydrogenmethyl-co-dimethylsiloxan (3,7 mmol Si-H/g) werden unter Rühren zugetropft. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 90–100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 40–60°C werden unter Rühren 2,898 g Dioctylamin gelöst und in 20 ml Ethanol zugetropft. Es wird bis zum Siedepunkt des Lösemittels erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Beispiel 2

In einen Dreihalskolben mit Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 4,200 g Allylpolyether (Molmasse 350 g/mol) und 0,456 g Allylglycidylether vorgelegt. Das Gemisch wird mit 60 mg Platinkatalysatorlösung (Hexachloroplatinsäure in Isopropanol, 1,27%ig) versetzt und auf 40–60°C aufgeheizt. 4,324 g Hydrogenmethyl-co-dimethylsiloxan (3,7 mmol Si-H/g) werden unter Rühren zugetropft. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 90–100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 40–60°C werden unter Rühren 0,966 g Dioctylamin gelöst in 20 ml Ethanol zugetropft. Es wird bis zum Siedepunkt des Lösemittels erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 1,400 g Allylpolyether (Molmasse 350 g/mol) und 1,368 g Allylglycidylether vorgelegt. Das Gemisch wird mit 60 mg Platinkatalysatorlösung (Hexachloroplatinsäure in Isopropanol, 1,27%ig) versetzt und auf 40–60°C aufgeheizt. 4,324 g Hydrogenmethyl-co-dimethylsiloxan (3,7 mmol Si-H/g) werden unter Rühren zugetropft. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 90–100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 40–60°C werden unter Rühren 2,898 g Dioctylamin gelöst in 20 ml Ethanol zugetropft. Es wird bis zum Siedepunkt des Lösemittels erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Beispiel 4

In einen Dreihalskolben mit Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 4,000 g Allylpolyether (Molmasse 500 g/mol) und 0,912 g Allylglycidylether vorgelegt. Das Gemisch wird mit 70 mg Platinkatalysatorlösung (Hexachloroplatinsäure in Isopropanol, 1,27%ig) versetzt und auf 40–60°C aufgeheizt. 4,324 g Hydrogenmethyl-co-dimethylsiloxan (3,7 mmol Si-H/g) werden unter Rühren zugetropft. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 90–100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 40–60°C werden unter Rühren 1,932 g Dioctylamin gelöst in 20 ml Ethanol zugetropft. Es wird bis zum Siedepunkt des Lösemittels erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. B. Beschichtungssysteme mit aminmodifizierten Siloxanen Beispiel 5 Lacksystem mit folgender Zusammensetzung: Styrolacrylat-Dispersion 87,6 Gew.-% Polyethermodifiziertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer 0,5 Gew.-% Entschäumer auf der Basis von Polysiloxanen und hydrophoben Feststoffen in Polyglykol 0,4 Gew.-% Butyldiglykol 2,0 Gew.-% Entmineralisiertes Wasser 6,5 Gew.-% Aminmodifiziertes Polyethersiloxan gemäß Bsp. 3 3,0 Gew.-%
Beispiel 6 Lacksystem mit folgender Zusammensetzung: ca. 50%ige wässrige Disperson eines Copolymers auf der Basis von 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat 90,7 Gew.-% Entschäumer auf der Basis von Polysiloxanen und hydrophoben Feststoffen in Polyglykol 0,4 Gew.-% Butyldiglykol 2,0 Gew.-% Netzadditiv auf der Basis von modifizierten Polysiloxanen 0,5 Gew.-% PU-Verdicker 1,4 Gew.-% Aminmodifiziertes Polyethersiloxan gemäß Bsp. 1 5,0 Gew.-%
Beispiel 7 Lacksystem mit folgender Zusammensetzung: Bisphenol-A-Epoxyacrylat 65,9 Gew.-% Tripropylenglykol-diacrylat 25,6 Gew.-% Polyethermodifiziertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer 1,5 Gew.-% Benzophenon 2,0 Gew.-% (1-Hydroxycyclohexyl)-phenylketon 2,0 Gew.-% Aminmodifiziertes Polyethersiloxan gemäß Bsp. 2 3,0 Gew.-%

C. Darstellung der mikrobiziden Eigenschaften Beispiel 8

Das Produkt aus den Beispielen 1 bis 3 wird als Reinstoff, das Produkt aus Beispiel 4 als 5%iger Zusatz in einem Lacksystem nach Beispiel 6 verwendet. Die Proben werden in Petrischalen auf einen Agar(2%)Biomalz(2%)-Nährboden getropft zb.w gelegt und mit einer Pilzsporensuspension (Aspergillus versicolor, Cladossporium cladosporoides, Alternaria alternata) beimpft und bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit ≥ 90% inkubiert. Während auf dem Referenzsystem (Lacksystem gemäß Beispiel 6 ohne Additiv) ohne aminmodifiziertem Additiv bereits nach einer Woche Pilzkolonien sichtbar sind, wird die Probe mit dem aminmodifizierten Polyethersiloxan selbst nach 4 Wochen nicht befallen.

Beispiel 9

Das Produkt aus Beispiel 1 wird in ein Lacksystem nach Beispiel 5 unter Weglassen anderer Siloxanadditive) zu 1%, 2% und 5 Gew.-% eingearbeitet. Parallel wird ein Referenzlack ohne Additiv angefertigt. Die Oberflächen der ausgehärteten Lackfilme werden mittels ATR-FTIR-Spektroskopie untersucht. Bei dieser Methode werden nur wenige &mgr;m der Lackoberfläche betrachtet. Die Oberflächen unterscheiden sich genau um die Signale, die dem aminmodifizierten Additiv zuzuordnen sind. Es werden die Peakflächen aus dem Differenzspektrum (Lack mit Additiv minus Referenzlack) in Relation zu Peakflächen des Additivs als Reinstoff mit der jeweils eingesetzten Menge verglichen. Dabei wird deutlich, dass der Einsatz von 1% Additiv im Lack mehr als 4% der Peakfläche des Reinstoffs ausmacht. Der Stoff ist somit nicht gleichmäßig verteilt, sondern an der Oberfläche der Lackschicht angereichert. Der Effekt verstärkt sich bei zunehmender Einsatzmenge.


Anspruch[de]
Verwendung von aminmodifizierten Siloxanen als mikrobizide Schutzmittel in Beschichtungssystemen und Werkstücken, wobei die aminmodifizierten Siloxane mindestens einen aminmodifizierten Rest (X1) und mindestens einen hydrophilen Rest (X2) aufweisen und die folgende Zusammensetzung mit den Moleküleinheiten (I) und (II) haben:
wobei R jeweils unabhängig voneinander ein gesättigter, ungesättigter, gradkettiger, verzweigter oder zyklischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit C1 bis C18 Kohlenstoffatomen ist,

X jeweils unabhängig voneinander einen aminmodifizierten Rest X1 oder einen hydrophilen Rest X2 darstellt, wobei in dem aminmodifizierten Siloxan jeweils mindestens ein aminmodifizierter Rest X1 und mindestens ein hydrophiler Rest X2 vorhanden ist;

a ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 2;

b ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 3,

c ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 3.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X1 eine aminofunktionelle Gruppe der folgenden allgemeinen Formel ist: R1-O-R2-C(OH)H-CH2-N(R4)2, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, gerader verzweigter oder zyklischer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit C1 bis C18 Kohlenwasserstoffreste bedeuten,

R4 ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein gradkettiger, verzweigter oder zyklischer C1 bis C18 Alkyl- oder Alkenylrest.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X2 eine hydrophile Polyethergruppe mit der folgenden allgemeinen Formel darstellt: R1-(O-R2-)nO-R3 wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine Alkylen oder Alkenylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenwasserstoffrest darstellen,

R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein gradkettiger, verzweigter oder zyklischer C1 bis C18 Alkyl- oder Alkenylrest;

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 200.
Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R, R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy und/oder Hexoxy. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei R3 jeweils unabhängig eine Gruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Peptyl und Hexyl darstellt. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen-, Pentylen oder Hexylen Gruppe darstellen. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R4 jeweils unabhängig voneinander einen C4 bis C12 Kohlenwasserstoffrest darstellt. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aminomodifizierte Siloxan eine Molmasse zwischen 500 und 100000 g/mol, bevorzugt zwischen 500 und 10000 g/mol aufweist. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Moleküleinheiten der allgemeinen Formel (I) und (II) zwischen 1:200 bis 20:1, bevorzugt zwischen 10:25 bis 20:10 liegt. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des aminmodifizierten Anteils X1 zum hydrophilen Anteil X2 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:1 bis 8:1 beträgt. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aminmodifizierte Polysiloxan mindestens eine Moleküleinheit der allgemeinen Formel (I) aufweist, bei dem der Rest X ein Rest X3 ist, wobei X3 eine vernetzbare Gruppe darstellt. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküleinheiten (I) und (II) linear angeordnet sind. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verschiedener aminmodifizierter Siloxane verwendet wird. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel weitere Mikrobizide, insbesondere Fungizide aufweist. Verwendung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel eine Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Oberflächen ist. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungssystem eine Lackzusammensetzung für lignocellulosehaltige Materialien ist. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Werkstücken gegen den Befall mit Mikroorganismen, insbesondere mit Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schutzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, bevorzugt mit einem üblichen Beschichtungssystem auf die Oberfläche von Werkstoffen aufgebracht wird. Verfahren zur Behandlung von Werkstücken gegen den Befall mit Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass ein aminmodifiziertes Siloxan in die Materialien des Werkstücks, insbesondere einem Polymersystem oder einem Bindemittelsystem, eingebracht wird. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung des Schutzmittels durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Vakuumimprägnieren, Druckimprägnieren oder Kesseldruckimprägnieren erfolgt. Beschichtungssystem mit Schutzmittel für Oberflächen von Werkstoffen auf Basis eines Beschichtungssystems, dadurch gekennzeichnet, dass es ein aminomodifiziertes Siloxan wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, aufweist. Aminmodifiziertes Polysiloxan wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert.






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