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Dokumentenidentifikation DE19504255B4 22.11.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyetherolen
Anmelder Dinsch, Stefan, 01993 Schipkau, DE;
Henning, Klaus, 01968 Senftenberg, DE;
Winkler, Jürgen, 01987 Schwarzheide, DE;
Höppner, Gerd, 01987 Schwarzheide, DE
Erfinder Dinsch, Stefan, 01993 Schipkau, DE;
Henning, Klaus, 01968 Senftenberg, DE;
Winkler, Jürgen, 01987 Schwarzheide, DE;
Hoeppner, Gerd, 01987 Schwarzheide, DE
DE-Anmeldedatum 09.02.1995
DE-Aktenzeichen 19504255
Offenlegungstag 14.08.1996
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 22.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C07C 43/13(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 41/03(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyetherolen durch Umsetzung hydroxylfunktioneller Startsubstanzen mit Alkylenoxiden.

Die Herstellung von Polyetherolen durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ist seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.

Derartige Verbindungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen verwendet.

Es sind jedoch auch andere Anwendungen bekannt, beispielsweise als Komponente für galvanische Bäder, oder als Ausgangsstoffe für Polyether(meth)acrylate, wie sie beispielsweise als Lacke, Beschichtungsmittel für Holz und Holzersatzstoffe, textile und andere flexible Unterlagen oder als Papierversiegelungen eingesetzt werden.

Für den letztgenannten Einsatzzweck werden insbesondere dreifunktionelle, niedermolekulare Polyetheralkohole verwendet. Um zu hochwertigen Polyether(meth)acrylaten zu gelangen, muß der eingesetzte niedermolekulare Polyetherol einen niedrigen Gehalt, vorzugsweise < 1 Gew.-%, an nicht umgesetzter Startsubstanz enthalten. Außerdem ist ein hoher Gehalt an solchen Umsetzungsprodukten erforderlich, bei denen an jede Hydroxylgruppe der Startsubstanz genau ein Alkylenoxidmolekül angelagert ist.

Die Herstellung derart gleichmäßig aufgebauter niedermolekularer Polyetheralkohole erfolgte in der Vergangenheit zumeist durch sauer katalysierte Alkylenoxidanlagerung.

Bei der sauren Katalyse erfolgt zwar eine fast vollständige Umsetzung der Startsubstanz, die entstehenden Umsetzungsprodukte weisen jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Außerdem ist die Reinigung und Aufarbeitung derartig hergestellter Produkte schwierig.

In DD 257 835 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von dimerisiertem Trimethylolpropan beschrieben.

Dadurch sollte ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumstoffen zur Verfügung gestellt werden.

Für die genannten Einsatzgebiete sind derartige Polyetheralkohole nicht geeignet.

Bei der üblichen basisch katalysierten Alkylenoxidanlagerung erfolgte bisher keine quantitative Umsetzung der Startsubstanz. Der Gehalt an freier Startsubstanz lag bei der Verwendung von Trimethylolpropan über 1 Gew.-%, was für den Einsatz in Polyether(meth)acrylaten untolerierbar hoch ist.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyetherolen durch Umsetzung von OH-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden zu entwickeln, bei dem eine nahezu vollständige Umsetzung der Startsubstanz erfolgt und ein hoher Gehalt an Produkt entsteht, bei dem an jede Hydroxylgruppe der Startsubstanz genau ein Alkylenoxidmolekül angelagert ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyetheralkoholen durch basisch katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan mit einem Gehalt an freiem Trimethylolpropan von < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols und einem Maximum an Produkt mit je einem Alkylenoxidmolekül an jeder Hydroxylgruppe der Startsubstanz, wobei als Katalysator Alkalihydroxid in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,07 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einsatzkomponenten, verwendet wird.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei den bei der basisch katalysierten Alkylenoxidanlagerung üblichen Bedingungen, wie Drücken von ca. 0,1 MPa und Temperaturen von 90 bis 120°C, vorzugsweise 100 bis 110°C. Bei zu niedrigen Temperaturen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark ab, bei zu hohen Temperaturen laufen verstärkt Nebenreaktionen ab.

Für die Herstellung von Polyether(meth)acrylaten werden Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit Ethylenoxid eingesetzt, bei denen durchschnittlich an jede Hydroxylgruppe der Startsubstanz ein Molekül Ethylenoxid angelagert ist.

Derartige niedermolekulare Polyetherole besitzen durchschnittliche Molekulargewichte von 266 g/Mol und mittlere Hydroxylzahlen von 630 mg KOH/g.

Dabei ist es zur Herstellung von hochwertigen Polyether(meth)acrylaten notwendig, den Gehalt an unumgesetztem Trimethylolpropan < 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyetherol, zu halten.

Außerdem sollte der Anteil des Produkts, bei dem an jede Hydroxylgruppe des Trimethylolpropans genau ein Ethylenoxidmolekül angelagert ist, ein Optimum darstellen. Der Gehalt derartiger Verbindungen im Gesamtpolyetherol beträgt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten mindestens 29 Fl.-% (Flächenprozent, bestimmt nach der Gaschromatographie), wobei der Gehalt an freiem Trimethylolpropan < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, betrug.

Je geringer die Menge an eingesetztem Katalysator war, desto geringer war die Menge an freiem Trimethylolpropan und desto höher war der Gehalt an Produkt mit je einem Ethylenoxidmolekül an jeder Hydroxylgruppe der Startsubstanz. Allerdings sinkt mit Verringerung der Katalysatormenge naturgemäß auch die Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Ein Optimum wurde bei einem Katalysatorgehalt von 0,02 bis 0,07 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einzelkomponenten, erreicht. Die unter Verwendung einer derartigen Katalysatormenge hergestellten Produkte weisen einen Gehalt von ca. 30 Fl.-%, bestimmt nach Gaschromatographie, des Produktes mit je einem Ethylenoxidmolekül an jeder Hydroxylgruppe auf, der Gehalt an freiem Trimethylolpropan beträgt < 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyetherol, und die Raum-zeit-Ausbeute ist für die großtechnische Produktion ausreichend.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst aus der Startsubstanz, die gegebenenfalls mit anderen OH-funktionellen Verbindungen gemischt werden kann, und dem basischen Katalysator das Alkoholat hergestellt. Das dabei entstehende Wasser wird zumeist entfernt, üblicherweise durch Destillation. Im Anschluß an die Alkoholatherstellung ist es vorteilhaft, den Reaktor durch Einleitung von Inertgas, insbesondere Stickstoff, zu inertisieren.

Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt bei den hierfür üblichen Bedingungen, also Temperaturen von 90 bis 120°C, vorzugsweise von 100 bis 110°C, und Drücken von ~0,1 MPa.

Die Dosierung des Alkylenoxids sollte so erfolgen, daß ein Druck von 0,1 MPa nicht überschritten wird.

Während der Alkoholatherstellung und der Alkylenoxidanlagerung muß die Reaktionsmischung gut gerührt werden.

Nach der Alkylenoxiddosierung sollte zur vollständigen Alkylenoxidumsetzung eine Nachreaktionsphase bei der Reaktionstemperatur angeschlossen werden. Hierfür sind üblicherweise zwei Stunden ausreichend.

Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und aufgearbeitet.

Dabei wird der basische Katalysator durch Zugabe einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure, neutralisiert, die gebildeten Salze entfernt, vorzugsweise durch Filtration, sowie Wasser und andere leichtflüchtige Bestandteile entfernt, zumeist mittels Destillation, die zur Schonung des Polyetherols unter Vakuum durchgeführt wird.

Es ist auch möglich, den basischen Katalysator durch Zugabe von Ionenaustauschern zu entfernen. Die Entfernung des Ionenaustauschers aus dem Polyetherol und die weitere Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben.

Der Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte kann als niedermolekulare Komponente in Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere Polyurethan-Hart- und Weichschaumstoffen erfolgen.

Bevorzugtes Einsatzgebiet derartiger Produkte, insbesondere solcher auf Basis von Trimethylolpropan und Ethylenoxid, ist jedoch die Herstellung von strahlungshärtenden Polyether(meth)acrylaten, als Lacke und Beschichtungsmittel für Holz und Holzersatzstoffe, textile und andere flexible Unterlagen oder als Papierversiegelungen bzw. zur Erzielung von Hochglanz.

Die Erfindung soll aus folgenden Beispielen näher erläutert werden:

Beispiele Beispiel 1

In einem 1,5-1-Autoklaen wurden 700 g Trimethylolpropan und 2 g 45 %ige wäßrige Kalilauge unter Stickstoffbeaufschlagung miteinander vermischt und auf 90 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen von 90°C wurden unter intensivem Rühren 700 g Ethylenoxid über 3 Stunden zudosiert. Dabei wurde darauf geachtet, daß die Reaktionstemperatur bei 110°C bis 115°C lag.

Nach Beendigung der Dosierung erfolgte eine Nachreaktionsphase 5 von 2 Stunden bei 110°C.

Zur Aufarbeitung und Reinigung des niedermolekularen Polyetherols wurden 70 g Wasser und 80 % der stöchiometrisch nötigen Menge an Phosphorsäure eindosiert, Wasser und leichtflüchtige Bestandteile D im Vakuum abdestilliert und die Salze durch Filtration entfernt.

Der erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf: Hydroxylzahl: 629 mg KOH/g Säurezahl: 0,01 mg KOH/g Wassergehalt: 0,05 Gew.-% Viskosität: 660 mPa·s freies Trimethylolpropan: < 1 Gew.-% (Gaschromatographie)

Anteil an Produkt mit je einem Ethylenoxidmolekül an jeder Hydroxylgruppe des Trimethylolpropans 29 Fläche-% (Bestimmt mittels Gaschromatographie).

Beispiele 2 bis 7

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde der Gehalt an Kaliumhydroxid-Katalysator verändert. Die Katalysatorgehalte, die Anteile an Produkt mit je einem Ethylenoxidmolekül an jeder Hydroxylgruppe des Trimethylolpropans sowie der Gehalt an freiem Trimethylolpropan sind in der Tabelle zusammengestellt.

Die Beispiele 6 und 7 sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle

  • * Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Ausgangsstoffe.
  • ** Produkt, bei dem an jeder Hydroxylgruppe des Trimethylolpropans genau ein Ethylenoxidmolekül angelagert ist.
  • *** Flächen-%, bestimmt mittels Gaschromatographie.
  • **** Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherols.
  • TMP – Trimethylolpropan


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polyetherole durch alkalisch katalytische Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan mit einem Gehalt an freiem Trimethylolpropan von < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherols, und einem Maximum an Produkt mit je einem Alkylenoxidmolekül an jeder Hydroxylgruppe der Startsubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Katalysatorgehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Ausgangsstoffe, durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Katalysatorgehalt von 0,02 bis 0,07 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Ausgangsstoffe, durchgeführt wird.






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