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Dokumentenidentifikation DE60126566T2 22.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001215236
Titel Latex für Tauchformen und ein tauchgeformtes Produkt
Anmelder Nippon A&L Inc., Osaka, JP
Erfinder Kajiwara, Yuuichiro, Yodogawa, Osaka, JP;
Suzuki, Shigeo, Yodogawa, Osaka, JP;
Tsuji, Masaaki, Yodogawa, Osaka, JP;
Suetsugu, Takeshi, Yodogawa, Osaka, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 60126566
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.12.2001
EP-Aktenzeichen 011289816
EP-Offenlegungsdatum 19.06.2002
EP date of grant 14.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C08L 9/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08F 2/26(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/42(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 21/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP  

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Latex für das Tauchformen, insbesondere einen Latex für das Tauchformen, der leicht und effizient zur Herstellung eines tauchgeformten Produkts verwendet werden kann, das sich auf der Haut weich anfühlt sowie eine hohe Ölbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit, eine gleichmäßige Filmdicke, keine Nadellöcher, keine Schrumpfung und eine nicht klebrige Eigenschaft aufweist, die für Handschuhe und Fingerlinge erforderlich sind, welche auf medizinischen Gebieten und in einem sauberen Raum zur Herstellung elektronischer Teile verwendet werden, und auf ein daraus erhältliches tauchgeformtes Produkt.

Hintergrund der Erfindung

Tauchgeformte Produkte, wie Handschuhe und Fingerlinge, die auf den Gebieten der Medizin, der Hygiene und an einem Produktionsort für elektronische Teile verwendet werden, sollten eine überlegene Ölbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen, frei von Nadellöchern sein und eine ausgezeichnete eng anliegende Passform haben und sich auf der Haut weich anfühlen.

Als Tauchformverfahren sind die Folgenden bekannt: ein Anoden-Koagulierungsmittel-Tauchformverfahren, in welchem eine Form aus Holz, Glas, Keramik, Metall oder Kunststoffen in eine Koagulierungsmittel-Lösung getaucht wird und dann in eine Latex-Verbindung für ein Tauchformen getaucht wird, die Latex aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk, ein Vulkanisationsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger, ein Vulkanisationshilfsmittel, einen pH-Regler und dergleichen umfasst, und ein Teague-Tauchformverfahren, in welchem eine Form in eine Latex-Verbindung für das Tauchformen getaucht wird und dann in eine Koagulierungsmittel-Lösung getaucht wird.

Die Dicke des tauchgeformten Produkts, das Auftreten von Nadellöchern in demselben und eine gute eng anliegende Passform und ein weiches Gefühl auf der Haut hängen hauptsächlich von den Komponenten des Latex und der Koagulierungsmittel-Lösung ab.

Der größte Teil der bisher in dem Tauchformverfahren verwendeten Latizes sind Latizes aus natürlichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk; aufgrund der hohen Beständigkeit gegenüber Öl und organischem Lösungsmittel wird aber Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR)-Latex vorzugsweise verwendet. Aufgrund der Entwicklung von Allergien bei Personen, die Naturkautschuklatex verwenden, wird seit kurzem in zunehmendem Maße NBR-Latex verwendet. Obwohl geformte Produkte, die aus NBR durch Tauchformen hergestellt werden, eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit haben, weisen sie jedoch eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) auf und verleihen der Haut somit kaum ein weiches Gefühl.

Demgemäß gibt es Verfahren, in denen z.B. eine konjugierte Dien-Verbindung wie Butadien in einer größeren Menge bei der Herstellung von NBR verwendet wird, oder NBR mit natürlichem Kautschuk vermischt wird oder auf die natürliche Kautschukschicht laminiert wird. In diesen Fällen weisen die sich ergebenden Produkte jedoch eine geringe Ölbeständigkeit oder chemische Beständigkeit auf.

In der Zwischenzeit wurde als Verfahren zum Erhalten eines NBR-Films, der eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit aufweist und sich auf der Haut weich anfühlt, die Verfahren vorgeschlagen, in denen z.B. die Molmasse des Latex und der Gehalt von in Methylethylketon unlöslichen Substanzen definiert sind (JP-A-5-247266 und JP-A-6-182788), der Zweck wurde aber nicht vollständig erreicht.

Für den gleichen Zweck wurde auch ein Verfahren unter Verwendung eines hochmolekularen Latex mit niedrigem Gelgehalt vorgeschlagen (JP-A-5-86110), das sich ergebende geformte Produkt ist aber gelblich gefärbt und nicht für medizinische Zwecke geeignet, bei denen weiß geformte Produkte erforderlich sind.

EP-A-10632581 offenbart eine Latex-Verbindung, die durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemischs und von 0,5–10,0 Gewichtsteilen C13-20-Alkylbenzolsulfonat in Gegenwart eines Redoxsystems, das Eisen(II)sulfat umfasst – d.h. ein Salz eines Übergangsmetalls – erhalten wird. Diese Literaturstelle erwähnt jedoch nicht die Polymerisationsinitiatoren vom Redoxtyp, welche die in dem neu eingereichten Anspruch 1 definierten Reduktionsmittel enthalten und kein Salz eines Übergangsmetalls enthalten.

GB-A-1480112 offenbart einen Latex, der durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemischs in Gegenwart von Alkylarylsulfonat-Emulgatoren mit 4–8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. die Natriumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäuren, erhalten wird. Es werden nur Redox-Polymerisationsinitiatoren offenbart, die Eisen(II)sulfat, d.h. ein Salz eines Übergangsmetalls, umfassen.

US-A-5,750,618 offenbart einen Latex für das Tauchformen und die Herstellung geformter Gegenstände wie Handschuhe. Ein Keimlatex mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 80 nm, der auf Styrol, Acrylnitril, Methacrylat und Butadien basiert, wird zuerst hergestellt. Ein Gemisch von Monomeren und Tensiden wird dann in die Keimlatex-Lösung eingeführt. Die während der Polymerisation vorliegenden Emulgatoren schließen Alkylarylsulfonate mit langer Alkylkette ein und das Monomergemisch umfasst 15–90 Gew.-% Butadien, 0–10 Gew.-% Vinylcarbonsäure und 1–80 Gew.-% Acrylnitril. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt, der ein organisches Peroxid und ein Formaldehydsulfoxylat umfasst.

Zusätzlich zu dem weichen Gefühl auf der Haut ist das Fehlen von Nadellöchern für das geformte Produkt wichtig. Wenn das geformte Produkt insbesondere für medizinische Zwecke verwendet wird, ist das Vorliegen von Nadellöchern fatal. Das Nadelloch bildet sich leicht, wenn Blasen in den Latex eingemischt werden, die chemische Beständigkeit (Koagulierbarkeit des Salzes) des Latex gegenüber einer Koagulierungsmittel-Lösung ungeeignet ist oder die Benetzungseigenschaften des Latex auf einer Form nicht befriedigend sind. Wenn eine solche Salz-Koagulierbarkeit ungeeignet ist oder die Benetzungseigenschaften des Latex auf der Form nicht befriedigend sind, dann kann die Dicke des geformten Produkts ungleichmäßig werden und es können Nadellöcher gebildet werden.

Für die geformten Produkte ist es auch wichtig, dass die Oberfläche des Produkts nicht klebrig ist. Die Klebrigkeit ist eine Eigenschaft, die es erlaubt, dass geformte Produkte aufgrund der Klebrigkeit auf den Oberflächen der geformten Produkte aneinander kleben. Sobald die hergestellten Produkte Klebrigkeit auf ihrer Oberfläche annehmen, verschlechtern sich ihre Qualitäten, was eine signifikante Reduktion ihres kommerziellen Werts ergibt.

Wenn die chemische Beständigkeit (Koagulierbarkeit des Salzes) des Latex gegenüber dem Koagulierungsmittel ungeeignet ist, erleiden tauchgeformte Produkte, die durch ein Teague-Koagulierungsmittel-Tauchformverfahren hergestellt werden, wobei eine Form in einen Latex getaucht wird und dann in eine Koagulierungsmittel-Lösung getaucht wird, weiterhin eine Schrumpfung des geformten Produkts, was eine signifikante Reduktion ihres kommerziellen Werts ergibt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Latex für das Tauchformen bereitzustellen, der zur Herstellung eines tauchgeformten Produkts verwendet werden kann, das eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit und mechanische Festigkeit und eine gleichmäßige Filmdicke hat, sich auf der Haut des Anwenders weich anfühlt und keine Nadellöcher oder keine Schrumpfung und keine Klebrigkeit auf seiner Oberfläche nach dem Tauchformen aufweist.

Als Ergebnis ihrer eifrigen Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgaben fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein Latex, der durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemischs erhalten wird, wobei Alkylbenzolsulfonat, das wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% eines C13-20-Alkylbenzolsulfonats enthält, als Emulgator verwendet wird, ausgezeichnete Benetzungseigenschaften des Latex auf der Oberfläche einer Form und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit (Koagulierbarkeit des Salzes) des Latex gegenüber einer Koagulierungsmittel-Lösung hat und seine geformten Produkte frei von Nadellöchern sind, keine Schrumpfung und Oberflächenklebrigkeit und eine hohe Ölbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen sowie sich auf der Haut des Anwenders weich anfühlen. Auf der Basis dieser Ergebnisse führten sie ausgedehnte Untersuchungen durch und vervollständigten die vorliegende Erfindung.

D.h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Folgendes:

  • 1. Einen Latex für Tauchformverfahren, bei dem es sich um eine polymerisierte Emulsion handelt, die Folgendes umfasst:

    100 Gewichtsteile eines Monomergemischs; und

    0,5 bis 10 Gewichtsteile Alkylbenzolsulfonat, das wenigstens 10 Gew.-% C13-C20-Alkylbenzolsulfonat enthält;

    wobei die Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators des Redoxtyps polymerisiert wird, der kein Übergangsmetallsalz enthält und ein Alkalimetallsulfonat oder Ammoniumsulfonat oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -hydrogensulfit, -pyrosulfit, -pyrodithionat, -dithionat, -thiosulfat, L-Ascorbinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Dextrose, Saccharose, Dimethylanilin oder Triethanolamin als Reduktionsmittel enthält;
  • 2. den Latex für Tauchformverfahren gemäß Punkt 1, wobei das Alkylbenzolsulfonat wenigstens 25 Gew.-% C13-C20-Alkylbenzolsulfonat enthält;
  • 3. den Latex für Tauchformverfahren gemäß Punkt 1, wobei das Alkylbenzolsulfonat wenigstens 40 Gew.-% C13-C20-Alkylbenzolsulfonat enthält;
  • 4. den Latex für Tauchformverfahren gemäß Punkt 1, wobei der Polymerisationsinitiator des Redoxtyps, der kein Übergangsmetallsalz enthält, ein Kombinationsprodukt aus einem öllöslichen Peroxid mit einem Reduktionsmittel ist;
  • 5. den Latex für Tauchformverfahren gemäß Punkt 1, wobei es sich bei dem Alkalimetallsulfonat um Natriumformaldehydsulfoxylat handelt;
  • 6. den Latex für Tauchformverfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 5, wobei 100 Gewichtsteile des Monomergemischs 15 bis 45 Gewichtsteile eines Vinylcyanid-Monomers, 35 bis 80 Gewichtsteile eines konjugierten Dien-Monomers, 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0 bis 20 Gewichtsteile eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit den obigen Monomeren copolymerisierbar ist, umfassen;
  • 7. den Latex für Tauchformverfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 6, wobei die Emulsionspolymerisation des Monomergemischs in Gegenwart eines Keimpolymers durchgeführt wird, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 90 nm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –50 bis 50°C hat und durch Emulsionspolymerisation eines Vinylcyanid-Monomers und eines damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers erhalten wird;
  • 8. ein tauchgeformtes Produkt, das durch Tauchformverfahren aus dem in einem der Punkte 1 bis 7 beschriebenen Latex für Tauchformverfahren hergestellt ist;
  • 9. ein tauchgeformtes Produkt gemäß Punkt 8, bei dem es sich um einen Handschuh oder Fingerling handelt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung des Latex für das Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Latex wird durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemischs erhalten, und das verwendete Monomer ist nicht speziell eingeschränkt, sofern das sich ergebende Polymer kautschukartige Eigenschaften hat. Vorzugsweise umfasst das Monomergemisch ein Vinylcyanid-Monomer, ein konjugiertes Dien-Monomer und eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und nötigenfalls ein mit diesen Monomeren copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer.

Das Vinylcyanid-Monomer schließt Acrylnitril, Methacrylnitril, &agr;-Cyanomethacrylnitril, Fumaronitril usw. ein. Diese Vinylcyanid-Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird Acrylnitril besonders bevorzugt verwendet.

Die verwendete Menge eines solchen Vinylcyanid-Monomers beträgt 15–45 Gewichtsteile, vorzugsweise 23–40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemischs. Wenn die Menge des Vinylcyanid-Monomers geringer als 15 Gewichtsteile ist, können die Ölbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des sich ergebenden tauchgeformten Produkts ungeeignet sein, während, wenn dieselbe 45 Gewichtsteile überschreitet, die Copolymerisationsreaktion des Vinylcyanid-Monomers und des konjugierten Dien-Monomers kaum fortschreitet, so dass ein Homopolymer des Vinylcyanid-Monomers gebildet werden kann.

Das verwendete konjugierte Dien-Monomer kann ein Monomer sein, das üblicherweise zur Herstellung von Latex verwendet wird, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-butadien. Diese konjugierten Dien-Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise 1,3-Butadien verwendet.

Die verwendete Menge eines solchen konjugierten Dien-Monomers liegt in einem Bereich von 35–80 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 45–70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemischs.

Wenn die Menge des konjugierten Dien-Monomers geringer als 35 Gewichtsteile ist, kann das resultierende tauchgeformte Produkt sich steif anfühlen. Wenn sie andererseits größer als 80 Gewichtsteile ist, kann die mechanische Festigkeit des tauchgeformten Produkts reduziert sein.

Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomer umfasst z.B. Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure und Crotonsäure, und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie Anhydride derselben, z.B. Dicarbonsäuremonoester, d.h. Halbester, wie Methylmaleat und Methylitaconat. Diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomere können weiterhin auch in Form von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen verwendet werden. Von diesen werden besonders bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.

Die verwendete Menge eines solchen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomers liegt im Bereich von 0,1–20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 15 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 3–7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemischs. Wenn seine Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, kann sich die mechanische Festigkeit des resultierenden tauchgeformten Produkts verringern. Wenn sie andererseits größer als 20 Gewichtsteile ist, kann sich das Produkt steif anfühlen.

Die copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere, die von den oben beschriebenen Monomeren verschieden sind, umfassen z.B. aromatische Vinyl-Verbindungen, wie Styrol und &agr;-Methylstyrol, ungesättigte Alkylcarboxylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamid-Verbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Methylolacrylamid, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, und ethylenisch ungesättigte Amin-Verbindungen, wie Methylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und 2-Vinylpyridin. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die verwendete Menge dieser ethylenisch ungesättigten Monomere ist Null bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise Null bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemischs.

In der vorliegenden Erfindung kann eine Polyhydroxy-Verbindung während der Herstellung des Latex zugegeben werden, damit das resultierende tauchgeformte Produkt sich weich auf der Haut anfühlt.

Die Polyhydroxy-Verbindung wird vorzugsweise vor oder während der Polymerisation der Monomere zugegeben. In dem Fall, dass die Polyhydroxy-Verbindung während der Polymerisation zugegeben wird, wird sie vorzugsweise zugegeben, bevor der Polymerisationsgrad des Monomergemischs 70%, vorzugsweise 50% erreicht, weil der Effekt, dass sich das Produkt auf der Haut weich anfühlt, häufig reduziert ist, wenn der Polymerisationsgrad ansteigt.

Eine solche Polyhydroxy-Verbindung ist vorzugsweise die Polyhydroxy-Verbindung mit einer Molmasse von 1000 oder weniger, und Beispiele für dieselbe umfassen Glycole, wie Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Pinacol, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, vierwertige Alkohole, wie Erythtrit, Pentaerythtrit und Threit, und sechswertige Alkohole, wie Sorbit sowie Saccharose und andere Polyetherpolyole. Von diesen werden Glycole bevorzugt und Propylenglycol besonders bevorzugt. Die verwendete Menge der Polyhydroxy-Verbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1–10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 2–7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemischs.

Zur Herstellung des Latex der vorliegenden Erfindung kann ein konventionelles Verfahren der Emulsionspolymerisation verwendet werden, z.B. ein Verfahren zur Durchführung der Emulsionspolymerisation durch Zugabe des Monomergemischs, eines Polymerisationskettenübertragungsmittels, eines Polymerisationsinitiators und eines Emulgators zu einem wässrigen Medium wie Wasser.

Bezüglich des Polymerisationskettenübertragungsmittels kann ein gebräuchliches Kettenübertragungsmittel verwendet werden, das in der Emulsionspolymerisation allgemein bekannt ist.

Beispiele für ein solches Kettenübertragungsmittel umfassen Mercaptocarbonsäuren, wie 2-Mercaptopropionsäure oder Salze derselben (z.B. Ammoniummercaptoacetat), Mercaptodicarbonsäuren, wie Mercaptobernsteinsäure oder Salze derselben (z.B. Mercaptodicarboxylate), Mercaptane mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wie 2-Mercaptoethanol, Mercaptane mit einer Aminogruppe im Molekül, wie 2-Mercaptoethylamin, Monosulfide mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wie Thioglycolsäure und 3,3'-Thiodipropionsäure oder Salze derselben, Monosulfide mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wie &bgr;-Thiodiglycol, Monosulfide mit einer Aminogruppe im Molekül, wie Thiodiethylamin, Disulfide mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wie Dithiodiglycolsäure und 2,2'-Dithiodipropionsäure oder Salze derselben, Säureanhydride von Monosulfiden und Disulfiden, wie Thiodiglycolsäuranhydrid, Disulfide mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wie D-, L oder D,L-Cystin, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, wie Chlormethanol und 2-Chlorethanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfumarsäure, Chlormaleinsäure und Chlormalonsäure oder Salze derselben, Säureanhydride von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlormaleinsäureanhydrid, Monothiole, wie Hexylmercaptan, Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, Dithiole, wie 1,10-Decandiol und Triglycoldimercaptan, Trithiole, wie Trimethylolpropantristhioglycolat, Polythiole mit wenigstens 2 Mercaptogruppen im Molekül, wie Tetrathiole, z.B. Pentaerythrittetrakisthioglycolat, Xanthogendisulfide, wie Dimethylxanthogendisulfid und Diethylxanthogendisulfid, Thiuramdisulfide, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Kohlenwasserstoffhalogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff, Alkylmercaptocarboxylate, wie 2-Ethylhexylmercaptoacetat und Tridecylmercaptopropionat, Alkoxyalkylmercaptocarboxylate, wie Methoxybutylmercaptoacetat und Methoxybutylmercaptopropionat, Mercaptoalkylcarboxylate, wie 2-Mercaptoethyloctanoat, sowie &agr;-Methylstyrol-Dimer, Terpinolen, &agr;-Terpinen, &ggr;-Terpinen, Dipenten, Anisol und Allylalkohol.

Diese Kettenübertragungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Monothiol, Polythiol, Xanthogendisulfid, Thiuramdisulfid, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, 2-Mercaptoethyloctanoat, Methoxybutylmercaptoacetat, Methoxybutylmercaptopropioat, &agr;-Methylstyrol-Dimer und Terpinolen verwendet. Von diesen Verbindungen werden vorzugsweise Monothiol-Verbindungen, insbesondere t-Dodecylmercaptan verwendet.

Die verwendete Menge dieser Kettenübertragungsmittel liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,05–20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1–15 Gewichtsteilen, am meisten bevorzugt von 0,2–10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemischs.

Als Polymerisationsinitiator wird der so genannte Redox-Polymerisationsinitiator verwendet, der eine Kombination eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels in einem System zur Erzeugung von Radikalen durch Übertragung von Elektronen von dem gleichzeitig vorhandenen Reduktionsmittel umfasst.

In der vorliegenden Erfindung ist der Redox-Polymerisationsinitiator ein solcher, der keine Übergangsmetallsalze enthält, insbesondere ein Redox-Polymerisationsinitiator, der eine oxidierende Komponente und eine reduzierende Komponente umfasst.

Eine solche oxidierende Komponente umfasst z.B. organische Peroxide mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C oder mehr, wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, und insbesondere wird vorzugsweise Cumolhydroperoxid verwendet.

Die optimalen reduzierenden Komponenten in der vorliegenden Erfindung werden aus einem Alkalimetall (wie Natrium und Kalium)- oder Ammoniumsulfit, -hydrosulfit, -pyrosulfit, -pyrodithionat, -dithionat und -thiosulfat ausgewählt, z.B. reduzierende Sulfonate, wie Formaldehydsulfonat und Benzaldehyldsulfonat. Die Alkalimetalle, die diese Salze ausmachen, sind z.B. Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium. Von diesen Reduktionsmitteln wird Natriumformaldehydsulfoxylat vorzugsweise verwendet.

Weiterhin werden Carbonsäuren, ausgewählt aus L-Ascorbinsäure, Weinsäure und Citronensäure, reduzierende Zucker, wie Dextrose und Saccharose, und Amine, wie Dimethylanilin und Triethanolamin verwendet.

In der vorliegenden Erfindung werden Salze von Übergangsmetallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Cobalt, Chrom, Molybdän, Vanadium oder Cer, z.B. Eisen(II)sulfat, Eisen(II)ammoniumsulfat, Kupfer(I)naphthenat nicht verwendet, weil die Verwendung dieser Salze zu einer Verfärbung und einem schlechten Geruch der Produkte führt.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Oxidationsmittels in dem Polymerisationsinitiator üblicherweise etwa 0,01–1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1–0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Monomergemischs. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist die Polymerisationsreaktion zeitraubend und unpraktisch, während, wenn die Menge 1,0 Gewichtsteile überschreitet, die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch ist, so dass eine Steuerung der Reaktion schwierig wird.

Das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel (Oxidationsmittel/Reduktionsmittel) liegt in einem Bereich von 0,1–10,0, vorzugsweise beträgt es 0,2.

In der vorliegenden Erfindung wird das Alkylbenzolsulfonat, das wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% C13-20-Alkylbenzolsulfonat enthält, als Emulgator in der Emulsionspolymerisation verwendet. Das C13-20-Alkylbenzolsulfonat umfasst z.B. Tetradecylbenzolsulfonat, dessen Alkylgruppe 14 Kohlenstoffatome enthält, Pentadecylbenzolsulfonat, dessen Alkylgruppe 15 Kohlenstoffatome enthält, Hexadecylbenzolsulfonat, dessen Alkylgruppe 16 Kohlenstoffatome enthält, und Octadecylbenzolsulfonat, dessen Alkylgruppe 18 Kohlenstoffatome enthält.

Von diesen C13-20-Alkylbenzolsulfonaten werden solche, die wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% C15-Alkylbenzolsulfonat bezogen auf die Gesamtmenge an C13-20-Alkylbenzolsulfonat enthalten, vorteilhaft verwendet.

Das Alkylbenzolsulfonat, das vom C13-20-Alkylbenzolsulfonat verschieden ist, umfasst C6-12-Alkylbenzolsulfonat, wie Hexylbenzolsulfonat, dessen Alkylgruppe 6 Kohlenstoffatome enthält, Nonylbenzolsulfonat, dessen Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthält, und Deodecylbenzolsulfonat, dessen Alkylgruppe 12 Kohlenstoffatome enthält.

Die Alkylbenzolsulfonate umfassen unter anderem Salze von Alkalimetallen, wie Lithium, Kalium und Natrium, oder von Erdalkalimetallen, wie Calcium und Barium, und Ammoniumsalze. Von diesen Salzen werden Natrium-, Kalium-, Calcium- und Ammoniumsalze vorzugsweise verwendet, und Natriumsalze werden besonders bevorzugt verwendet.

Die Menge der Alkylbenzolsulfonate, die einzeln oder als Gemisch verwendet werden, beträgt 0,5–10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,0–7,0 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2,0–5,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemischs. Wenn der Gehalt geringer als 0,5 Gewichtsteile ist, ist die Reaktionsstabilität bei der Herstellung des Latex nicht befriedigend, so dass koagulierte Materialien gebildet werden können oder das Produkt schlechtere Benetzungseigenschaften auf einer Form aufweisen kann. Wenn ihr Gehalt andererseits größer als 10 Gewichtsteile ist, verschwinden in den Latex eingemischte Blasen nicht, und diese Blasen können Nadellöcher in dem tauchgeformten Produkt verursachen.

In der vorliegenden Erfindung können weiterhin anionische Tenside, wie Natriumlaurylsulfat und &agr;-sulfonierte Fettsäuresalze, nichtionische Tenside, wie amphotere Tenside von Alkylbetainsalzen, wie Salze von Laurylbetain und Stearylbetain, und amphotere Tenside vom Aminosäuretyp, wie Lauryl-&bgr;-alanin, Lauryldi(aminoethyl)glycin und Octyldi(aminoethyl)glycin, in Kombination verwendet werden, sofern ihre Menge weniger als 20% der Gesamtmenge der Alkylbenzolsulfonate ausmacht.

Die Emulsionspolymerisation in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines Chelatbildners, wie Natriumethylendiamintetraacetat, eines Dispergiermittels, wie Polycarboxylaten, und eines anorganischen Salzes wie Phosphaten durchgeführt werden, falls es notwendig ist.

Zur Herstellung des Latex in der vorliegenden Erfindung wird die Emulsionspolymerisation üblicherweise bei einer Temperatur von 0–100°C durchgeführt, bis der Umwandlungsgrad des Monomergemischs 90%, vorzugsweise 95% oder mehr erreicht.

Wenn die Emulsionspolymerisation bei 50°C oder darunter, vorzugsweise bei 0°C bis 40°C durchgeführt wird, kann der Latex auf stabile Weise hergestellt werden, und es kann ein tauchgeformtes Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit und einem weichen Gefühl auf der Haut erhalten werden.

Als Verfahren der Emulsionspolymerisation kann Folgendes verwendet werden: ein Verfahren, bei dem die gesamte Monomer-Komponente auf einmal zum Polymerisationssystem gegeben wird, und ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Monomer-Komponenten kontinuierlich oder in unterteilten Anteilen zum Polymerisationssystem gegeben werden.

Zur Herstellung des Latex der vorliegenden Erfindung wird die Emulsionspolymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Keimpolymers durchgeführt, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 10–90 nm und eine Tg von –50°C bis 50°C hat und vorher durch Emulsionspolymerisation von mit dem Vinylcyanid-Monomer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurde.

Das bei der Polymerisation für das Keimpolymer verwendete Vinylcyanid-Monomer schließt Acrylnitril, Methacrylnitril, &agr;-Cyanoethylacrylnitril und Fumaronitril ein. Diese Vinylcyanid-Monomere werden einzeln oder in Kombination verwendet. In der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise Acrylnitril verwendet werden. Die mit dem Vinylcyanid-Monomer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen z.B. aromatische Vinyl-Verbindungen, wie Styrol und &agr;-Methylstyrol, ungesättigte Alkylcarboxylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Methylolacrylamid, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, ethylenisch ungesättigte Amine, wie Methylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und 2-Vinylpyridin, konjugierte Dien-Monomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-butadien, ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomere, z.B. Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure und Crotonsäure, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie deren Anhydride, z.B. Dicarbonsäuremonoester, d.h. Halbester, wie Methylmaleat und Methylitaconat. In der vorliegenden Erfindung wird Butylacrylat besonders bevorzugt verwendet. Das Mischungsverhältnis des Vinylcyanid-Monomers und des copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers ist willkürlich, solange die Tg des sich ergebenden Copolymers zwischen –50°C und 50°C liegt.

Die Menge des Monomergemischs, das für die Herstellung des Keimpolymers in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,5–10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1–5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des für die Herstellung des Latex verwendeten Monomergemischs.

Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Keimpolymers können Tenside wie anionische und nichtionische Tenside verwendet werden. Das anionische Tensid umfasst z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumoctylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, &agr;-sulfonierte Fettsäuresalze usw. Das nichtionische Tensid schließt z.B. Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenalkylarylether usw. ein. Von diesen wird Natriumdodecylbenzolsulfonat vorzugsweise verwendet.

Die verwendete Menge an Tensid beträgt 1–20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomergemischs, das bei der Polymerisation für den Keimbildner verwendet wird.

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Keimpolymers kann in Gegenwart eines Chelatbildners wie Natriumethylendiamintetraacetat, eines Dispergiermittels wie Polycarboxylaten und eines anorganischen Salzes wie Phosphaten durchgeführt werden.

Der Polymerisationsinitiator, der zur Herstellung des Keimpolymers verwendet wird, kann mit demjenigen identisch sein, der oben bei der Emulsionspolymerisation des Monomergemischs beschrieben wurde, und die verwendete Menge des Initiators beträgt 0,1–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomergemischs, das bei der Polymerisation für den Keimbildner verwendet wird.

Zur Herstellung des Keimpolymers in der vorliegenden Erfindung kann ein Kettenübertragungsmittel, typischerweise Mercaptane, verwendet werden. Die Herstellung des Keimpolymers wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt, bis der Polymerisationsgrad 90%, vorzugsweise 95% oder mehr erreicht.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Keimpolymers liegt in einem Bereich von 10 bis 90 nm, vorzugsweise von 20–80 nm. Wenn der Teilchendurchmesser des Keimpolymers kleiner als 10 nm ist, ist es schwierig, einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser für den sich ergebenden Latex zu erreichen. Wenn er andererseits 90 nm überschreitet, ist der Teilchendurchmesser des sich ergebenden Latex zu groß, und es wird eine sehr viel längere Zeitspanne benötigt, um den vorbestimmten Polymerisationsgrad des Monomergemischs zu erreichen.

Die Tg des Keimpolymers liegt in einem Bereich von –50°C bis 50°C, vorzugsweise von –40°C bis 30°C. Wenn sie niedriger als –50°C ist, kann die mechanische Festigkeit des tauchgeformten Produkts reduziert sein, während, wenn sie 50°C übersteigt, das tauchgeformte Produkt sich auf der Haut steif anfühlen kann.

Das Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Keimbildners ist vorteilhaft; z.B. kann die Polymerisationsstabilität verbessert werden und – verglichen mit dem üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation, das in Abwesenheit eines Keimpolymers durchgeführt wird – die Anzahl der Teilchen kann während der Polymerisation durch das Keimpolymer gesteuert werden und somit kann der Teilchendurchmesser des sich ergebenden Latex beliebig gesteuert werden.

Üblicherweise beträgt der mittlere Teilchendurchmesser des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Latex 90–200 nm, besonders bevorzugt 100–180 nm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser geringer als 90 nm ist, ist die Viskosität des Latex erhöht, so dass z.B. der Transport des Latex behindert sein kann. Wenn er andererseits 200 nm überschreitet, können koagulierte Materialien während der Emulsionspolymerisation des Latex gebildet werden.

Der Gelgehalt (unlösliche Substanzen in Methylethylketon) in dem Copolymer, das aus dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Latex erhalten wird, beträgt 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20–60 Gew.-%. Wenn der Gelgehalt zu hoch ist, wird das geformte Produkt zu steif, und das Gefühl auf der Haut verschlechtert sich. Wenn er andererseits zu niedrig ist, verdickt sich der Latex in zunehmendem Maße mit einem Alkali, so dass die Viskosität des Latex übermäßig hoch sein kann.

Der Gelgehalt in dem Copolymer wird bestimmt, indem man einen durch Trocknen des Latex erhalten Film wiegt, den Film in Methylethylketon taucht, filtriert, die getrockneten unlöslichen Substanzen wiegt und das Verhältnis des Gewichts von getrockneten unlöslichen Substanzen zum Trockengewicht des ursprünglichen Films misst.

Zur Produktion der tauchgeformten Produkte wird eine Latex-Verbindung für das Tauchformen hergestellt, indem man den Latex der vorliegenden Erfindung mit der richtigen Menge eines Vulkanisationsmittels, eines Vulkanisationsbeschleunigers, eines Vulkanisationshilfsstoffs, eines pH-Reglers und dergleichen vermischt.

Die Vulkanisationsmittel umfassen Schwefel und Schwefel-Verbindungen, wie kolloidalen Schwefel, sublimierten Schwefel, als Nebenprodukt erzeugten Schwefel, Schwefelchlorid, Elemente der Schwefelgruppe wie Selen und Tellur, Verbindungen, die Schwefel durch thermische Zersetzung bilden, wie Thiurampolysulfid, Morpholin und Thioplast.

Zu den Vulkanisationsbeschleunigern gehören Beschleuniger vom Aldehyd-Amin-Typ, wie Methylchlorid-Formaldehyd-Ammoniak-Reaktionsprodukte; Beschleuniger vom Thioharnstoff-Typ, wie Thiocarbanilid und Thioharnstoff; Beschleuniger vom Guanidin-Typ wie Diphenylguanidin; Beschleuniger vom Thiazol-Typ, wie Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiadisulfid; Beschleuniger vom Thiuram-Typ, wie Tetramethylthiuramdisulfid und Tetramethylthiurammonosulfid; Beschleuniger vom Dithiocarbamat-Typ, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat und Zinkdibutyldithiocarbamat; Beschleuniger vom Xanthat-Typ, wie Natriumisopropylxanthogenat.

Die Vulkanisationshilfsstoffe umfassen Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleioxid; Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure und Laurinsäure; Amin-Verbindungen, wie Diethanolamin und Triethanolamin.

Die pH-Regler schließen eine alkalische Verbindung wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen ein.

Der pH der Latex-Verbindung für das Tauchformen wird üblicherweise auf einen Bereich von 5 bis 12, vorzugsweise von 7 bis 11 eingestellt. Wenn der pH-Wert niedriger als 5 ist, haben die sich ergebenden Latex-Verbindungen eine schlechtere mechanische Stabilität. Wenn der pH-Wert andererseits 12 überschreitet, kann die mechanische Festigkeit des geformten Produkts reduziert sein.

Durch Einfügen eines Verdickungsmittels in den Latex für das Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Viskosität des Latex für das Tauchformen verbessert werden. Das Verdickungsmittel umfasst z.B. Verdickungsmittel auf tierischer Basis, wie Casein, Leim und Gelatine, Verdickungsmittel auf pflanzlicher Basis, wie Alginate, Stärke und Gummi arabicum, mineralische Verdickungsmittel wie Bentonit, polymere Verdickungsmittel, wie Polycarboxylate, acrylische Copolymere, vernetzte acrylische Copolymere, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Faserderivate, wie carboxylierte Methylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Cellulosexanthogenat und carboxylierte Stärke, und kationische Verdickungsmittel, wie Cetyltrimethylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid. Insbesondere werden die polymeren Verdickungsmittels vorzugsweise verwendet, und die carbonsäurehaltige, vernetzte acrylische Emulsion wird besonders bevorzugt verwendet. Die verwendete Menge dieser Verdickungsmittel beträgt 0,01–1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,02–0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemischs. Wenn die Viskosität des Latex für das Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung niedrig ist, kann das Phänomen des Abtropfens von Latex beim Hochheben einer Form nach dem Eintauchen in Latex auftreten, und die Zugabe des Verdickungsmittels zum Latex kann dieses Problem lösen. Wenn die verwendete Menge des Verdickungsmittels größer als 1,0 Gewichtsteile ist, wird jedoch die Viskosität des Latex für das Tauchformen hoch, so dass, sobald Blasen gebildet sind, diese schwer zu zerstören sind und Nadellöcher durch die Blasen verursacht werden können.

Der Latex für das Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung kann nötigenfalls Kautschuklatex, wie Naturkautschuklatex und Isopren-Kautschuklatex, Füllstoffe wie Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Salicylsäure und Magnesiumcarbonat, Antioxidationsmittel, wie styroliertes Phenol, Imidazole und p-Phenylendiamin, Duftstoffe; wie Acetophenon, Zimtaldehyd, Vanillin und Lavendelöl, Fungizide, wie Thiabendazol, Preventol und Binyzen und Färbemittel, wie Echtgelb, Phthalocyaninblau und Ultramarin enthalten.

Zum Erhalten eines tauchgeformten Produkts aus dem Latex für das Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung kann man alle bekannten Tauchformtechniken verwenden, wie das Direkt-Tauchformverfahren, das Anoden-Koagulierungsmittel-Tauchformverfahren und das Teague-Koagulierungsmittel-Tauchformverfahren.

Die Methode des Anoden-Koagulierungsmittel-Tauchformverfahrens, die zur Herstellung von z.B. Operationshandschuhen und Fingerlingen geeignet ist, wird beschrieben.

Zuerst wird eine Form in eine Koagulierungsmittel-Lösung getaucht und dann hochgehoben und getrocknet, bis die Oberfläche der Form fast trocken ist. Diese Koagulierungsmittel-Lösung wird durch Lösen von Calciumsalzen, wie Calciumchlorid, Calciumnitrat und Calciumacetat, in Wasser, einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Alkohol und Keton, oder einem Gemisch derselben hergestellt. Die Konzentration der Calciumsalze in diesem Koagulierungsmittel ist üblicherweise 5–50 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-%. Die Koagulierungsmittel-Lösung kann nötigenfalls z.B. Tenside, wie nichtionische und anionische Tenside, z.B. Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk und Silicagel enthalten.

Dann wird die Form in den Latex für das Tauchformen eingetaucht und dann hochgehoben, wobei der Latex auf der Form koaguliert, wonach der Latex mit dem Koagulierungsmittel unter Bildung eines kautschukartigen Films auf der Form reagiert. Dieser Film wird mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und von der Form abgezogen, um ein tauchgeformtes Produkt zu ergeben.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiels ausführlicher beschrieben, die die vorliegende Erfindung jedoch nicht einschränken sollen. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Ausdrücke "Teil" und "%" auf das Gewicht bezogen, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.

Beispiel 1 (1) Herstellung von Keimpolymeren

In den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden die von Kaliumpersulfat verschiedenen Ausgangsmaterialien in ein Reaktionsgefäß eingeführt, und sobald die Temperatur auf 60°C erhöht war, wurde Kaliumpersulfat zugegeben. Man ließ die Mischung 1 Stunde unter Rühren reagieren und kühlte dann auf 30°C, um Keimpolymer-Emulsionen (S1) zu erhalten. die Ausgangsmaterialien, die Tg (°C) und die Teilchendurchmesser der sich ergebenden Keimpolymere sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

(2) Herstellung von Latex

Alkylbenzolsulfonsäure B-150 (hergestellt von TAYCA Corp.) wurde unter Bildung einer 10%igen Lösung verdünnt. Zu der Lösung wurde 10%iges Natriumhydroxid gegeben, um den pH auf 7–11 einzustellen, und auf diese Weise wurde B-150Na hergestellt.

Die Gesamtmenge des Keimpolymers (S1) wurde in einen 5-l-Autoklaven eingeführt, in welchem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, und dazu wurden 65 Teile 1,3-Butadien, 30 Teile Acrylnitril, 5 Teile Methacrylsäure, 100 Teile Wasser, 4 Teile B-150Na und 0,6 Teile t-Dodecylmercaptan gegeben. Dann wurden 0,3 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,1 Teile Cumolhydroperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei 35°C umgesetzt.

Sobald der Polymerisationsgrad 95% oder mehr erreichte, nachdem die Mischung 18 Stunden lang umgesetzt wurde, wurde der pH der Reaktionsmischung mit wässrigem Ammoniak auf etwa 8,5 eingestellt.

Anschließend wurde Dampf in die Reaktionsmischung eingeführt, um nicht umgesetztes Monomer zu entfernen, und der Feststoffgehalt des Latex wurde auf 45% konzentriert, um denn erwünschten Latex zu ergeben. Die Verbindung und die physikalischen Eigenschaften des Latex sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

(3) Herstellung des Latex für das Tauchformen

Die folgenden Materialien für den Latex wurden zu dem oben erhaltenen Latex gegeben, um eine Latex-Verbindung für das Tauchformen zu ergeben. Latex-Verbindung für das Tauchformen Latex (Feststoffgehalt) 100,0 Teile Zinkweiß 1,5 Teile kolloidaler Schwefel 1,0 Teile Zink-di-n-butyldithiocarbamat 0,3 Teile Titanoxid 3,0 Teile Kaliumhydroxid 1,0 Teile pH 9,5 Feststoffgehalt 35%

(4) Herstellung eines tauchgeformten Produkts

Separat wurde eine 15%ige wässrige Calciumnitrat-Lösung als Koagulierungsmittel hergestellt. Eine zuvor bei 80°C getrocknete Form für einen Handschuh wurde 2 Sekunden lang in diese Lösung getaucht, dann hochgehoben und getrocknet, wobei sie horizontal gedreht wurde (80°C, 2 Minuten). Anschließend wurde die Form 2 Sekunden lang in die Verbindung für das Tauchformen getaucht, dann hochgehoben und getrocknet, wobei sie horizontal gedreht wurde (80°C, 2 Minuten).

Dann wurde die mit dem Film beschichtete Form 3 Minuten lang bei 40°C mit warmem Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 130°C erhitzt, um einen Film auf der Oberfläche der Form zu ergeben. Schließlich wurde dieser Film von der Form abgezogen, um ein handschuhförmiges tauchgeformtes Produkt zu ergeben.

Die Bewertungsergebnisse des so erhaltenen tauchgeformten Produkts sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 11

Die Latizes wurden aus den in Tabelle 1 aufgeführten Keimpolymeren und den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die Emulgatoren B-120Na, L-124Na und B-60Na wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 aus den Alkylbenzolsulfonsäuren B-120, L-124 und B-60 (jeweils hergestellt von TAYCA Corp.) hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Latizes sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Anschließend wurden tauchgeformte Produkte aus den in den Beispielen 2 bis 11 erhaltenen Latizes auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 (3) und (4) hergestellt. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Latizes wurden aus den in Tabelle 1 aufgeführten Keimpolymeren und den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei B-60Na als Emulgator verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Der Latex wurde aus dem in Tabelle 1 aufgeführten Keimpolymer und den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Als Emulgator wurde Dinatriumdodecyldiphenyletherdisulfonat (Pelex SSL, hergestellt von KAO Corp.) verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Der Latex wurde aus dem in Tabelle 1 aufgeführten Keimpolymer und den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Der Gehalt an C13-20-Alkylbenzolsulfonat in dem Emulgator betrug 2,9%.

Vergleichsbeispiel 4

Der Latex wurde aus dem in Tabelle 1 aufgeführten Keimpolymer und den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Der Gehalt an C13-20-Alkylbenzolsulfonat in dem Emulgator betrug 3,3%.

Vergleichsbeispiel 5

Der Latex wurde aus dem in Tabelle 1 aufgeführten Keimpolymer und den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Natriumlaurylsulfat (Emale 10, hergestellt von KAO Corp.) wurde als Emulgator verwendet.

Vergleichsbeispiel 6

Der Latex wurde aus dem in Tabelle 1 aufgeführten Keimpolymer und den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Laurylalkoholethoxylat (Adecatol LA-975, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K.K.) wurde als Emulgator verwendet.

Tauchgeformte Produkte wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 (3) und (4) aus den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Latizes erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Von den verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 3 für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die physikalischen Eigenschaften der geformten Produkte bewertet, indem man den Mittelwert von 10 Proben bestimmte.

(1) Messung der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe in der Alkylbenzolsulfonsäure

Alkylbenzolsulfonsäure wurde in einer großen Menge zu 5%ige Schwefelsäure gegeben und auf 100°C erwärmt, um Alkylbenzol zu ergeben. Nach dem Abkühlen wurde Alkylbenzol mit Ethylether extrahiert. Der Extrakt wurde einer Gaschromatographie unterzogen, und die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe wurde aus den Verhältnissen der entsprechenden Peakflächen bestimmt.

(2) mittlerer Teilchendurchmesser

Ein Coulter Counter MODEL N4+ (Coulter Co., Ltd. JP) wurde für die Messung verwendet.

(3) Gehalt an unlöslichen Substanzen in Methylethylketon (Gelgehalt)

Der sich ergebende Latex wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet, um darauf einen Film einer Dicke von 0,3 mm zu bilden. Dieser Film wurde zu Rechtecken von 2 × 3 mm geschnitten, und 0,4 g der Probe wurden exakt abgewogen. Die Probe wurde in 100 ml Methylethylketon getaucht und 6 Stunden lang in einer thermostastischen Schüttelkammer bei 30°C geschüttelt. Danach wurde die Probe durch ein Sieb einer Maschenweite 100 mesh filtriert. Der Feststoffgehalt in dem Filtrat wurde bestimmt, und aus diesem Feststoffgehalt in dem Sol wurde der Gelgehalt berechnet.

(4) Salzkoagulierbarkeit der Latex-Verbindung für das Tauchformen (chemische Beständigkeit)

Eine Keramikplatte (5 cm × 10 cm) wurde 10 Sekunden lang in eine 15%ige Calciumnitrat-Lösung getaucht, und die Keramikplatte wurde sofort hochgehoben und 3 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Anschließend wurde die Keramikplatte in einen Latex, der einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% hat, 5 Sekunden lang eingetaucht, dann hochgehoben, 1 Sekunde lang gehalten und in vorher auf 40°C erwärmtes Wasser (1 l) getaucht.

Der Grad der Wassertrübung wurde durch Messung* der Konzentration an trüben Materialien durch den Coulter Counter Model N4+ beurteilt.

&jocir;:
vollständig transparent (Konzentration: 1,0–2,0 e+ × 104)
o:
sehr geringe Trübung (Konzentration: 2,1 e+ × 104 bis 9,9 e+ × 104)
&Dgr;:
geringe Trübung (Konzentration: 1,0 e+ × 105 bis 9,9 e+ × 106)
x:
vollständig trübe (Konzentration: 1,0 e+ × 107 oder mehr)

*Messung der Konzentration

Die Konzentration korreliert mit dem Lichtstreuungsgrad, insbesondere der Anzahl der emittierten Elektronen pro Sekunde. Eine größere Anzahl weist auf eine höhere Konzentration hin.

(5) Aussehen des tauchgeformten Produkts

Das Aussehen des tauchgeformten Produkts wurde visuell beurteilt.

–:
das tauchgeformte Produkt ist weiß.
±:
das tauchgeformte Produkt ist leicht gefärbt (gelblich).
+:
das tauchgeformte Produkt ist deutlich gefärbt.

(6) Schrumpfung des tauchgeformten Produkts

Die Schrumpfung des sich ergebenden handschuhförmigen tauchgeformten Produkts wurde in Form des Schrumpffaktors bestimmt.

o:
der Schrumpffaktor war kleiner als 1%
x:
der Schrumpffaktor war größer als 1%.

(7) Gefühl des tauchgeformten Produkts auf der Haut

Eine Testprobe wurde aus dem handschuhförmigen tauchgeformten Produkt durch eine Hantel, Modifikation Nr. 2 gestanzt, und das Gefühl der Testprobe wurde in Form ihrer Festigkeit bei einer Dehnung von 300% nach einer Dehnung mit einer Spannungsrate von 300 mm/min ausgedrückt. Eine kleinere Zahl des 300%-Moduls weist auf ein weicheres Gefühl auf der Haut hin.

(8) Zugfestigkeit des tauchgeformten Produkts und Reißdehnung derselben

Eine Testprobe wurde aus dem handschuhförmigen tauchgeformten Produkt durch eine Hantel, Modifikation Nr. 2 gestanzt und mit einer Spannungsrate von 300 mm/min gedehnt, um die Zugfestigkeit derselben kurz vor dem Reißen zu bestimmen.

(9) Nadellöcher des tauchgeformten Produkts

Die sich ergebenden handschuhförmigen tauchgeformten Produkte wurden hinsichtlich der Bildung von Nadellöchern beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet (10 Handschuhe).

&jocir;:
keine Bildung von Nadellöchern
o:
Bildung von 1 Nadelloch in den Handschuhen
&Dgr;:
Bildung von 2 bis 3 Nadellöchern in den Handschuhen
x:
Bildung von 4 oder mehr Nadellöchern in den Handschuhen.

(10) Antiklebrigkeit des tauchgeformten Produkts

Zwei Handschuhe, die durch das Tauchformverfahren hergestellt wurden, wurden übereinander gelegt und mit einer Tischpressmaschine unter den Bedingungen von 50°C × 50 kg × 5 Minuten gepresst und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

o:
leichtes Auseinanderziehen der Handschuhe
x:
beim Auseinanderziehen derselben ergab sich ein Geräusch und ein gewisser Schälwiderstand

(11) Ölbeständigkeit

Nachdem das ergebende handschuhförmige tauchgeformte Produkt jeweils 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in Petroleum, Benzin und Toluol getaucht wurde, wurde seine Ölbeständigkeit in Form des Grads des gequollenen Bereichs bewertet, der unter Verwendung der folgenden Formel bestimmt wurde. Ein geringerer Grad des gequollenen Bereichs weist auf eine höhere Ölbeständigkeit hin. Grad des gequollenen Bereichs (%) = A/A0 × 100

A0:
Bereich des Films vor dem Eintauchen
A:
Bereich des Films nach dem Eintauchen

Tabelle 1 Ausgangsmaterialien des Keimpolymers (S) und physikalische Eigenschaften des Polymers

Industrielle Anwendbarkeit

Der Latex für das Tauchformen gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur effizienten Herstellung eines tauchgeformten Produkts sehr hoher Qualität verwendet werden, das eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Antiklebrigkeit und eine gleichmäßige Filmdicke, ein weiches Gefühl auf der Haut und keine Nadellöcher und keine Schrumpfung aufweist. Demgemäß ist der Latex für das Tauchformen zur Herstellung von tauchgeformten Produkten, wie medizinischen Handschuhen und Handschuhen und Fingerlingen geeignet, die am Produktionsort für elektronische Teile verwendet werden, für die – wie oben erwähnt wurde – eine hohe Qualität notwendig ist.


Anspruch[de]
Latex für Tauchformverfahren, bei dem es sich um eine polymerisierte Emulsion handelt, die Folgendes umfasst:

100 Gewichtsteile eines Monomergemischs; und

0,5 bis 10 Gewichtsteile Alkylbenzolsulfonat, das wenigstens 10 Gew.-% C13-C20-Alkylbenzolsulfonat enthält;

wobei die Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators des Redoxtyps polymerisiert wird, der kein Übergangsmetallsalz enthält und ein Alkalimetallsulfonat oder Ammoniumsulfonat oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -dithionit, -pyrosulfit, -pyrodithionat, -dithionat, -thiosulfat, L-Ascorbinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Dextrose, Saccharose, Dimethylanilin oder Triethanolamin als Reduktionsmittel enthält.
Latex für Tauchformverfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylbenzolsulfonat wenigstens 25 Gew.-% C13-C20-Alkylbenzolsulfonat enthält. Latex für Tauchformverfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylbenzolsulfonat wenigstens 40 Gew.-% C13-C20-Alkylbenzolsulfonat enthält. Latex für Tauchformverfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerisationsinitiator des Redoxtyps, der kein Übergangsmetallsalz enthält, ein Kombinationsprodukt aus einem öllöslichen Peroxid mit einem Reduktionsmittel ist. Latex für Tauchformverfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Reduktionsmittel um Natriumformaldehydsulfoxylat handelt. Latex für Tauchformverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei 100 Gewichtsteile des Monomergemischs 15 bis 45 Gewichtsteile eines Vinylcyanid-Monomers, 35 bis 80 Gewichtsteile eines konjugierten-Dien-Monomers, 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0 bis 20 Gewichtsteile eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit den obigen Monomeren copolymerisierbar ist, umfassen. Latex für Tauchformverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Emulsionspolymerisation des Monomergemischs in Gegenwart eines Keimpolymers durchgeführt wird, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 90 nm und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –50 bis 50°C hat und durch Emulsionspolymerisation eines Vinylcyanid-Monomers und eines damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers erhalten wird. Tauchgeformtes Produkt, das durch Tauchformverfahren aus dem in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschriebenen Latex für Tauchformverfahren hergestellt ist. Tauchgeformtes Produkt gemäß Anspruch 8, bei dem es sich um einen Handschuh oder Fingerling handelt.






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