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Dokumentenidentifikation DE602004007590T2 22.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001512713
Titel Zusammensetzung geeignet zur Herstellung eines Polyolefin-Schaums, daraus hergestellter Schaum und Verfahren zur Herstellung des Schaums
Anmelder Nitto Denko Corporation, Ibaraki, Osaka, JP
Erfinder Kanada, Mitsuhiro, Ibaraki-shi Osaka, JP;
Tachibana, Katsuhiko, Ibaraki-shi Osaka, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 602004007590
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.08.2004
EP-Aktenzeichen 040204620
EP-Offenlegungsdatum 09.03.2005
EP date of grant 18.07.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C08J 9/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08J 9/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für einen Polyolefinharzschaum, der exzellent in der Weichheit, Dämpfungseigenschaft sowie Wärmeisolationseigenschaft ist und einen daraus erhaltenen Schaum sowie ein Verfahren zur Herstellung des Schaums. Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die zur Verwendung bei der Herstellung eines dicken Polyolefinharzschaums daraus geeignet ist.

Schäume zur Verwendung als innere Isolatoren für elektronische Geräte, Dämpfungsmaterialien, Schallisolatoren, Wärmeisolatoren, Nahrungsmittelverpackungsmaterialien, Bekleidungsmaterialien oder Baumaterialien müssen Eigenschaften wie Weichheit, Dämpfungseigenschaften und wärmeisolierende Eigenschaften vom Standpunkt der Sicherstellung der Abdichtung sowie andere Eigenschaften solcher Schäume in dem Fall aufweisen, bei dem Schäume als Bauteile eingebracht werden.

Diese Schäume müssen zusätzlich eine bestimmte Dicke aufweisen, um abdichtende Eigenschaften beizubehalten. Als solche Schäume sind Polyolefinharzschäume wie Polyethylen- und Polypropylenschäume bekannt. Jedoch hatten diese Schäume ein Problem dahingehend, dass sie eine schwache Festigkeit aufweisen und auch unzureichend in der Weichheit und der Dämpfungseigenschaft sind. Es werden derzeit Techniken zur Verbesserung dieser unzureichenden Eigenschaften eingesetzt, die das Expansionsverhältnis vergrößern sollen und die einen Gummibestandteil in ein Polyolefinharz einbringen, um das Material selbst aufzuweichen.

Da jedoch übliches Polyethylen oder Polypropylen eine niedrige Viskosität im Verhältnis zu der Belastung, die für Hochtemperaturdehnen notwendig ist, d. h. Dehnviskosität, aufweist, resultiert ein Schäumungsvorgang, der durchgeführt wird, um ein hohes Expansionsverhältnis zu erhalten, in einem Aufbrechen der Zellwand und somit in Gasverlust und Zellvergrößerung. Es war daher schwierig, einen weichen Schaum mit dem gewünschten hohen Expansionsverhältnis zu erhalten.

Zuvor bekannte Verfahren zur Verwendung bei der Herstellung eines Polymerschaums umfassen ein chemisches Verfahren und ein physikalisches Verfahren. Das allgemeine physikalische Verfahren umfasst das Dispergieren einer niedrig siedenden Flüssigkeit (Treibmittel) wie ein Chlorfluorkohlenstoff oder Kohlenwasserstoff in einem Polymer und dann das Erwärmen der Dispersion zur Verdampfung des Treibmittels und dadurch zur Bildung der Zellen. Das chemische Verfahren zur Gewinnung eines Schaums umfasst die Pyrolyse einer Verbindung (Treibmittel), die zu einer Polymerbasis hinzu gegeben wurde, um ein Gas zu generieren und um dadurch Zellen zu bilden. Jedoch hat die Technik der physikalischen Schäumung eine Reihe von umweltbedingten Problemen wie die Schädlichkeit der Substanz, die als ein Treibmittel verwendet wird, sowie die Verringerung der Ozonschicht, die durch die Substanz ausgelöst wird, wohingegen die Technik des chemischen Schäumens ein Problem aufweist, dass ein Rest des Treibmittels nach der Bildung des Gases in dem Schaum zurückbleibt und dieser Rest eine Verunreinigung insbesondere bei Anwendungen wie elektronischen Bauteilen darstellt.

Auf der anderen Seite wurde vor kurzem ein Verfahren zur Gewinnung eines Schaums mit einem kleinen Zelldurchmesser und einer hohen Zelldichte vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfasst das Auflösen eines Gases wie Stickstoff oder Kohlendioxid in einem Polymer bei einem hohen Druck, das anschließende Freisetzen des Polymers von dem Druck und das Erwärmen des Polymers auf eine Temperatur um ungefähr die Glasübergangstemperatur oder den Erweichungspunkt des Polymers zur Bildung von Zellen dadurch. In dieser Schäumungstechnik werden Nuklei in einem System in einem thermodynamisch instabilen Zustand gebildet und diese Nuklei expandieren und wachsen zur Ausbildung von Zellen und ergeben dadurch einen mikrozellulären Schaum.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass ein Schaum mit einer mikrozellulären Struktur, der bisher nicht erhalten werden konnte, hergestellt werden kann. Es wurden verschiedene Versuche zur Anwendung dieser Schäumungstechnik auf thermoplastische Elastomere einschließlich thermoplastische Polyurethane vorgeschlagen. Jedoch wurde ein ausreichend hohes Expansionsverhältnis nicht erreicht und die mit der Technik erhältlichen Schäume waren auf dünne Schäume beschränkt.

Zur Lösung dieser Probleme wurden ein Polyolefinharzschaum, der aus einer Mischung aus einem Polyolefinharz mit zum Beispiel einer Schmelzspannung von mehr als 1 cN bei 230 °C und einem Gummi oder thermoplastischen Elastomerinhaltsstoff besteht, sowie ein Verfahren zur Schaumherstellung unter Verwendung von Kohlendioxid in einem superkritischen Zustand vorgeschlagen (Patentdokument 1). Zudem wurde offenbart, dass eine Polystyrolzusammensetzung mit bestimmten Werten der Dehnviskosität, des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts eine exzellente Eignung zur Schäumung aufweist (Patentdokument 2).

  • [Patentdokument 1] JP A 2001 348 452 (Ansprüche)
  • [Patentdokument 2] JP A 09 208 771 (Ansprüche).

U.S. 6,221,964 B offenbart eine schäumbare Polymerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis eines Polyolefins und eines Gummis umfasst. Die Zusammensetzung kann zusätzlich einen Füllstoff mit einer Größe von weniger als ungefähr 50 &mgr;m aufweisen.

U.S. 6,297,301 B betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymer und ein vernetzes Olefingummi enthält. Die Zusammensetzung kann zusätzlich einen Füllstoff umfassen.

Es war die Aufgabe der Erfindung, einen Polyolefinharzschaum zur Verfügung zu stellen, der exzellent in der Weichheit und der Dämpfungseigenschaft ist, sowie eine ausreichende Dicke aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Schaums zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird mit einer Zusammensetzung für einen Polyolefinharzschaum gelöst, die eine Polymerkomponente, die ein Polyolefinharz und ein Gummi und/oder ein thermoplastisches Elastomer enthält, und ein Pulverteilchen umfasst und eine Dehnviskosität von 20 bis 100 kPa·s aufweist, wie sie mit einem Kapillarrheometer (bei einer Temperatur von 200 °C, einer Schergeschwindigkeit von 5.000 [1/s]) gemessen wird, und wobei das Pulverteilchen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 &mgr;m aufweist.

Diese Aufgabe wird zusätzlich durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinharzschaums gelöst, das das Schaumformen der oben genannten Zusammensetzung für Polyolefinharzschaum umfasst.

Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen dargestellt.

Die Zusammensetzung der Erfindung für Polyolefinharzschaum umfasst: eine Polymerkomponente, die ein Polyolefinharz und ein Gummi und/oder ein thermoplastisches Elastomer enthält, sowie ein Pulverteilchen.

Beispiele des Polyolefinharzes zur Verwendung in der Erfindung umfassen ein Harz von dem Typ mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung mit einer Schulter auf der hochmolekulargewichtigen Seite, ein Harz der leicht vernetzten Art und ein Harz der langkettig verzweigten Art. Die Polyolefinharze dieser Arten können jegliche der folgenden sein, zum Beispiel Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Copolymere aus Ethylen und Propylen, Copolymere aus Ethylen oder Propylen und anderen (anderem) &agr;-Olefin(en), Copolymere aus Ethylen und einem oder mehreren aus Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern, Vinylalkohol und Mischungen von zwei oder mehreren von diesen.

Insbesondere vom Standpunkt der Eignung für thermisches Verarbeiten bei der Schaumformung und der Formfixierung nach dem Schäumen ist Polyethylen oder Polypropylen geeignet. Beispiele der „anderen &agr;-Olefin(e)" umfassen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten. Die Copolymere können entweder Zufallscopolymere oder Blockcopolymere sein.

Der Gummi oder das thermoplastische Elastomer ist als Inhaltsstoff der Erfindung nicht sonderlich beschränkt, so lange er bzw. es schäumbar ist. Beispiele davon umfassen eine Reihe thermoplastischer Elastomere wie natürliche oder synthetische Gummis wie natürlicher Gummi, Polyisobutylen, Polyisopren, Chlorprengummis, Butylgummis und Nitril-Butylgummis; Olefinelastomere wie Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/-Propylen/Dien-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polybuten und chloriertes Polyethylen; Styrolelastomere wie Styrol/Butadien/Styrol-Copolymere, Styrol/Isopren-/Styrol-Copolymere und Polymere, die durch das Hydrieren dieser Copolymere erhalten werden; Polyesterelastomere; Polyamidelastomere und Polyurethanelastomere. Diese Gummi- oder thermoplastischen Elastomerkomponenten können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

In der Erfindung ist es bevorzugt, ein thermoplastisches Elastomer als die Gummi- oder thermoplastische Elastomerkomponente zu verwenden. Das Olefinelastomer ist ein Elastomer mit einer Mikrodomänenstruktur, die aus einer Olefinkomponente und einem Ethylen/Propylengummi besteht und eine ausreichende Kompatibilität mit dem Polyolefinharz aufweist.

Die Polymerkomponente, die als eine Hauptkomponente der Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum der Erfindung dient, enthält ein Polyolefinharz und ein Gummi und/oder thermoplastisches Elastomer. Die Menge der Gummi- und/oder thermoplastischen Elastomerkomponente liegt wünschenswerter Weise bei 10 bis 150 Gewichtsanteilen, vorzugsweise bei 30 bis 100 Gewichtsanteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsanteilen des Polyolefinharzes.

In dem Fall, in dem die Menge der Gummi- und/oder der thermoplastischen Elastomerkomponente geringer als 10 Gewichtsprozent ist, ist die Zusammensetzung geneigt, einen Schaum mit verringerten Dämpfungseigenschaften zu ergeben. In dem Fall, in dem die Menge 150 Gewichtsanteile überschreitet, ist eine Entweichung von Gas während des Schäumens möglich und es ist daher schwierig, einen stark expandierten Schaum zu erhalten.

Die Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum der Erfindung enthält ein Pulverteilchen. Das Pulverteilchen ist hauptsächlich dazu vorgesehen, als ein Nukleator beim Schaumformen zu fungieren. Als das Pulverteilchen kann zum Beispiel Talk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid verwendet werden.

Das Pulverteilchen hat einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 &mgr;m. Pulverteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 &mgr;m sind unerwünscht, weil es Fälle gibt, bei denen solche Teilchen nicht ausreichend als Nukleator fungieren. Pulverteilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 &mgr;m sind unerwünscht, weil solche großen Teilchen den Verlust von Gas während des Schaumformens bedingen können.

Die Pulverteilchen der Erfindung sind in einer Menge von wünschenswerter Weise 5 bis 150 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 10 bis 130 Gewichtsanteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsanteilen der Polymerkomponente vorhanden. In dem Fall, in dem die Menge des Pulverteilchens geringer als 5 Gewichtsanteile ist, ist es schwierig, einen gleichmäßigen Schaum zu erhalten. In dem Fall, in dem die Menge davon 150 Gewichtsanteile überschreitet, hat nicht nur die Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum eine deutlich erhöhte Viskosität, sondern es kann auch zum Verlust von Gas während des Schaumformens kommen, um die Eignung für das Schäumen zu beeinträchtigen.

Harzschäume haben den Nachteil, dass sie flammbar sind, weil sie aus einem thermoplastischen Elastomer bestehen. Es ist daher bevorzugt, jegliches der verschiedenen flammenhemmenden Mittel als Pulverteilchen insbesondere bei Anwendungen einzubringen, bei denen die Vermittlung einer Flammenhemmung unerlässlich ist, wie bei elektronischen Vorrichtungen. Als das flammenhemmende Mittel können bekannte flammenhemmende Mittel wie bromierte Harze, chlorierte Harze, Phosphorverbindungen und Antimonverbindungen eingesetzt werden. Jedoch haben die chlorierten oder bromierten Harze als flammenhemmende Mittel und Ähnliche ein Problem, dass diese flammenhemmenden Mittel bei der Verbrennung ein Gas ausstoßen, das für den menschlichen Körper schädlich ist und Maschinen korrodiert, wohingegen die Phosphor- oder Antimonverbindung als flammenhemmende Mittel auch Probleme bezüglich der Schädlichkeit und Explosionsgefährdung aufweisen.

Es ist daher in der Erfindung bevorzugt, dass ein Metallhydroxid als ein nicht halogenhaltiges, nicht antimonhaltiges anorganisches flammenhemmendes Mittel hinzu gegeben wird. Besonders bevorzugte Beispiele solch eines anorganischen flammenhemmenden Mittels umfassen Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid/Nickeloxidhydrate und Magnesiumoxid/Zinkoxidhydrate. Solche hydratisierten Metallverbindungen können eine Oberflächenbehandlung durchlaufen haben. Die flammenhemmenden Mittel können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

Der Anteil solch eines flammenhemmenden Mittels kann bei 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 65 Gewichtsprozent, auf der Basis der gesamten Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum liegen. Zu niedrige Gehalte davon resultieren in einer verringerten Flammenhemmung, wohingegen zu hohe Gehalte davon in Schwierigkeiten bei der Gewinnung eines stark expandierten Harzschaums resultieren.

Es können je nach Bedarf Additive zu der Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum der Erfindung hinzu gegeben werden. Die Additive sind in ihrer Art nicht sonderlich beschränkt und es können verschiedene Additive für die übliche Verwendung zum Schaumformen verwendet werden.

Beispiele der Additive umfassen Kristallnukleatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Farbmittel, ultraviolette Absorbtionsmittel, Antioxidantien, Füllstoffe, verstärkende Mittel und antistatische Mittel. Die Menge der Zugabe solcher Additive kann geeigneterweise so gewählt werden, dass das Einbringen davon die Zellbildung nicht beeinträchtigt. Es können die bei der Formung üblicher thermoplastischer Harze verwendeten Zugabemengen eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung der Erfindung für den Polyolefinharzschaum ist durch eine Dehnviskosität gekennzeichnet, wie sie durch ein Kapillarrheometer (Temperatur 200 °C, Schergeschwindigkeit von 5.000 [1/s]) bei 20 bis 100 kPa·s gemessen wird. Die Dehnviskosität davon liegt vorzugsweise bei 30 bis 90 kPa·s. Durch das Steuern der Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum, damit er eine Dehnviskosität von 20 bis 100 kPa·s aufweist, kann die Zusammensetzung so hergestellt werden, dass sie weniger als einem Aufbrechen der Zellwand während des Schaumformens leidet, und somit kann ein hohes Expansionsverhältnis errreicht werden. Zudem kann ein Druck in dem Glaskopf sogar dann aufrecht gehalten werden, wenn der Spalt breit ist und daher kann ein Schaum mit einer stärkeren Dicke erhalten werden.

Dem entsprechend ist es in dem Fall, in dem eine Dehnviskosität der Zusammensetzung niedriger als 20 kPa·s ist, schwierig, einen erhöhten Druck an der Spitze des Blaskopfes zu erhalten, und es ist notwendig, den Spalt zur Generierung eines erhöhten Drucks zu verringern. Genauer gesagt wird in diesem Fall kein dicker Schaum erhalten. Zusätzlich ist, wenn der Spalt so verengt ist und die Plattendicke reduziert ist, der Gasverlust aus den Zellen verstärkt, was in einem weiteren Verringern des Expansionsverhältnisses resultiert. Auf der anderen Seite gibt es, wenn die Dehnviskosität der Zusammensetzung 100 kPa·s überschreitet, Fälle, bei denen die Zusammensetzung eine verringerte Eignung zum Schaumformen aufweist, oder bei denen der durch Schaumformen erhaltene Schaum eine raue Oberfläche aufweist.

In der Erfindung wird die Dehnviskosität durch das folgende Verfahren gemessen.

  • Messvorrichtung: Doppelkapillarrheometer vom „Type RH7-2", das von Rothand Precision hergestellt wird
  • Langer Glaskopf: &PHgr; 1 mm; Länge 16 mm; Einfallwinkel 180 ° (L/D = 16)
  • Kurzer Blaskopf: &PHgr; 1 mm; Länge 0,25 mm; Einfallwinkel 180 ° (L/D = 0,25).

Ein Harz in einer Pelletform wird in die Kapillaren des Kapillarrheometers eingeführt und auf eine gegebene Temperatur für ungefähr 10 Minuten erwärmt. Das geschmolzene Harz wird durch die untere Kapillare mit einem Kolben extrudiert, der mit einer konstanten Geschwindigkeit herabgedrückt wird. Die Drücke des Harzes, das so extrudiert wird, werden mit Drucksensoren gemessen, die um die Einlässe der jeweiligen Kapillaren angeordnet sind. Die so gemessenen Drücke werden in Viskosität unter Verwendung der folgenden Gleichung umgerechnet: Po = (Ps·LL – PL·LL)/(LL·Ls) worin

Po:
Druckverlust [MPa]
PL:
Druckverlust in dem langen Blaskopf [MPa]
Ps:
Druckverlust in dem kurzen Blaskopf [MPa]
LL:
Länge des langen Blaskopfes [mm]
Ls:
Länge des kurzen Blaskopfes [mm].

Die Dehnviskosität &lgr; [kPa·s] wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: &lgr; = 9(n + 1)2Po/(32 &eegr;&ggr;) worin

&eegr;:
Schergeschwindigkeit [1/s]
&ggr;:
Scherviskosität [kPa·s], berechnet mit &tgr; = k·&ggr;n, worin
&tgr;:
Scherbelastung [kPa]
n:
Index nach dem Potenzgesetz
k:
Konstante.

In der Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum der Erfindung hat die Verwendung des Pulverteilchen die Wirkung, dass das Pulverteilchen als Nuklei für Zellwachstum wirkt und eine gleichmäßigere zelluläre Struktur hervorbringt. Diese Wirkung wird insbesondere dann verstärkt, wenn ein Gas unter Hochdruck, insbesondere Kohlendioxid in einem superkritischen Zustand, als das Treibmittel verwendet wird, das unten beschrieben wird. Im Vergleich zu Schäumungstechniken, die bis jetzt verwendet wurden, kann die Zusammensetzung der Erfindung besonders feine und einheitliche Zellen bilden.

Das in der Erfindung zur Gewinnung eines Polyolefinharzschaums verwendete Treibmittel ist nicht sonderlich beschränkt, so lange es eines zur üblichen Verwendung bei der Schaumformung von Polyolefinharzen ist. Jedoch ist es bevorzugt, ein Gas unter hohem Druck vom Standpunkt des Umweltschutzes und der Eigenschaft einer geringeren Verunreinigung des zu schäumenden Harzes zu verwenden. In dieser Beschreibung wird der Begriff „Gas unter Hochdruck" in dem Sinne verwendet, dass er eine Flüssigkeit in einem superkritischen Zustand umfasst.

Das Gas unter Hochdruck ist nicht sonderlich beschränkt, so lange es in das Polyolefinharz und den Gummi oder das thermoplastische Elastomer unter hohem Druck eindringt. Beispiele davon umfassen Kohlendioxid, Stickstoff und Luft. Diese Gase unter Hochdruck können als eine Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Kohlendioxid ist von diesen Gasen bevorzugt, weil es in einer großen Menge in das Polyolefinharz und den Gummi oder das thermoplastische Elastomer zur Verwendung als Materialien für den Schaum eindringen kann, und weil die Geschwindigkeit des Infiltrierens davon hoch ist. Zusätzlich liegt vom Standpunkt der Verbesserung der Infiltrationsgeschwindigkeit in das Harz das Gas unter Hochdruck (z. B., Kohlendioxid) vorzugsweise in einem superkritischen Zustand vor. Im Übrigen liegen die kritische Temperatur und der kritische Druck von Kohlendioxid bei jeweils 31 °C und 7,4 MPa. Wenn ein Gas in einem superkritischen Zustand (superkritische Flüssigkeit) verwendet wird, zeigt es nicht nur eine erhöhte Löslichkeit in dem Harz und kann darin in einer hohen Konzentration eingebracht werden, sondern es generiert bedingt durch seine hohe Konzentration bei einem abrupten Druckverlust auch eine große Anzahl von Zellnuklei. Diese Zellnuklei wachsen, um Zellen zu ergeben, die in einer höheren Dichte als in Schäumen mit der gleichen Porosität vorhanden sind und die mit dem Gas in einem anderen Zustand hergestellt werden. Dem entsprechend kann die Verwendung eines superkritischen Gases feine Zeilen ergeben.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Polyolefinschaums ist nicht sonderlich beschränkt, so lange die Zusammensetzung für den Polyolefinschaum einem Schaumformen ausgesetzt werden kann. Das Verfahren kann ein Chargenprozess oder ein kontinuierlicher Prozess sein.

Ein Beispiel, bei dem ein Polyolefinharzschaum als Charge unter Verwendung eines Gases unter Hochdruck als ein Treibmittel hergestellt wird, wird unten gezeigt. Zuerst wird die Zusammensetzung für den oben beschriebenen Polyolefinharzschaum, der eine Polymerkomponente umfasst, die ein Polyolefinharz und ein Gummi und/oder ein thermoplastisches Elastomer und ein Teilchen enthält, mit einem Extruder wie einem Einzelschraubenextruder oder Doppelschraubenextruder extrudiert, um dadurch eine Harzbahn zur Schaumbildung herzustellen.

Alternativ dazu wird das Polyolefinharz zuvor gleichmäßig mit der Gummi- und/oder der thermoplastischen Elastomerkomponente und dem Pulverteilchen mittels einer Rollenmühle, Nockenmühle, einem Kneter oder einer Knetvorrichtung, die mit einem oder mehreren Messern ausgestattet ist, z. B. einer Vorrichtung vom Banbury-Typ, verknetet und diese Mischung wird mit z. B. einer Heizplattenpresse druckgeformt, um dadurch eine Harzbahn zur Schaumbildung mit einer bestimmten Dicke zu bilden.

Die so erhaltene ungeschäumte Platte wird in ein Hochdruckgefäß platziert und ein Gas unter Hochdruck, das Kohlendioxid, Stickstoff oder Luft enthält, wird in das Gefäß eingespritzt und dringt in die ungeschäumte Platte ein. Zu dem Zeitpunkt, wenn das Gas unter Hochdruck ausreichend eingedrungen ist, wird die Bahn vom Druck befreit (der Druck wird üblicherweise auf Atmosphärendruck verringert), um dadurch Zellnuklei in dem Basisharz zu generieren. Die Zellnuklei können bei Raumtemperatur wachsen gelassen werden. In einigen Fällen können die Zellnuklei jedoch durch Wärme wachsen.

Für das Wärmen kann ein bekanntes oder übliches Verfahren wie z. B. das Erwärmen mit einem Wasserbad, Ölbad, Heizrolle, Heißluftofen, Infrarotstrahlen oder Mikrowellen verwendet werden. Nachdem die Zellen so gewachsen sind, wird die Platte schnell mit z. B. kaltem Wasser zur Fixierung der Form und zur Gewinnung eines Polyolefinharzschaums abgekühlt. Das zu schäumende geformte Objekt ist nicht auf Bahnen beschränkt und es können entsprechend den Anwendungen geformte Objekte in unterschiedlichen Formen verwendet werden. Zudem kann das zu schäumende geformte Objekt neben der Gewinnung durch Extrusionsformen oder Pressformen durch andere Formungstechniken einschließlich Spritzgussformen hergestellt werden.

Ein Beispiel, in dem ein Polyolefinharzschaum kontinuierlich unter Verwendung eines Gases unter Hochdruck als ein Treibmittel hergestellt wird, wird unten gezeigt. Die Zusammensetzung für den oben beschriebenen Polyolefinharzschaum, die eine Polymerkomponente umfasst, die ein Polyolefinharz und ein Gummi und/oder ein thermoplastisches Elastomer sowie ein Pulverteilchen enthält, wird mit einem Extruder wie einem Einzelschraubenextruder oder Doppelschraubenextruder verknetet. Während dieses Verknetens wird ein Gas unter Hochdruck in den Kneter injiziert und dringt ausreichend in das Harz ein. Danach wird die Zusammensetzung extrudiert und dadurch von dem Druck befreit (der Druck wird üblicherweise auf Atmosphärendruck verringert), um die Zellen wachsen zu lassen. In einigen Fällen wird das Zellwachstum durch Erwärmen verstärkt. Nachdem die Zellen so wachsen gelassen wurden, wird das Extrudat schnell mit z. B. kaltem Wasser zur Fixierung der Form abgekühlt und dadurch ein Polyolefinharzschaum erhalten. Dieses Schaumformen kann neben Extrudern mit einer Spritzgussmaschine durchgeführt werden. Die Form des Schaums ist nicht sonderlich beschränkt und kann eine Bahn, prismatisch sein oder andere Formen aufweisen.

Der Druck, mit dem ein Gas in das geformte Objekt oder die zu schäumende geknetete Harzmischung eingebracht wird, kann geeigneterweise unter Berücksichtigung der Art des Gases und des Eindringvorgangs gewählt werden. Jedoch in dem Fall der Verwendung von z. B. Kohlendioxid beträgt der Druck zum Beispiel 6 MPa oder mehr (z. B. 6 bis 100 MPa), vorzugsweise 8 MPa oder mehr (z. B. 8 bis 100 MPa). In dem Fall, in dem der Druck niedriger als 6 MPa ist, kommt es zu einem deutlichen Zellwachstum während des Schäumens und dieses tendiert dazu, in zu großen Zelldurchmessern zu resultieren und somit in einer verringerten Schallschutzwirkung.

Die Gründe dafür sind die Folgenden. Wenn ein niedriger Druck verwendet wird, ist die Menge des eindringenden Gases relativ gering im Vergleich zu einer Infiltration bei hohen Drücken und die Geschwindigkeit der Bildung der Zellnuklei ist gering. Als ein Ergebnis ist die Anzahl der gebildeten Zellnuklei gering. Deswegen erhöht sich die Gasmenge pro Zelle anstatt sich zu verringern, was in übermäßig großen Zelldurchmessern resultiert. Zudem resultiert in einem Bereich von Drücken niedriger als 6 MPa nur eine kleine Änderung in dem Infiltrationsdruck in deutlichen Änderungen im Zelldurchmesser und der Zelldichte und es ist somit schwierig, den Zelldurchmesser und die Zelldichte zu steuern.

Die Temperatur für den Gasinfiltrationsschritt variiert abhängig von der Art des inerten Gases und des zu verwendenden thermoplastischen Harzes und kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. Wenn man jedoch den Infiltrationsvorgang und ähnliche Vorgänge berücksichtigt, liegt die Infiltrationstemperatur zum Beispiel bei 10 bis 350 °C. Zum Beispiel beträgt in dem Fall, in dem ein inertes Gas als Charge in ein ungeschäumtes geformtes Objekt in einer Bahnenform eindringt, die Infiltrationstemperatur 10 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 200 °C. In dem Fall eines kontinuierlichen Verfahrens, bei dem ein geschmolzenes Polymer, in das ein Gas infiltriert wurde, extrudiert wird, um gleichzeitig das Schäumen und Formen durchzuführen, liegt die Infiltrationstemperatur im Allgemeinen bei 60 bis 350 °C. Übrigens ist es, wenn Kohlendioxid als ein inertes Gas verwendet wird, bevorzugt, das Gas bei einer Temperatur von 32 °C oder mehr, insbesondere 40 °C oder mehr zu infiltrierten, um dessen superkritischen Zustand aufrecht zu erhalten.

In dem Dekompressionsschritt ist, obwohl die Geschwindigkeit der Dekompression nicht besonders beschränkt ist, diese vom Standpunkt der Gewinnung einheitlicher feiner Zellen bevorzugt 5 bis 300 MPa/Sek. In dem Heizschritt beträgt die Heiztemperatur zum Beispiel 40 bis 250 °C, vorzugsweise 60 bis 250 °C.

Das Verfahren zur Herstellung des Polyolefinharzschaums der Erfindung hat den Vorteil, dass ein Schaum mit einem hohen Expansionsverhältnis hergestellt werden kann, und somit ein dicker Schaum hergestellt werden kann. Genauer gesagt ist dieser Vorteil wie folgt. In dem Fall, in dem ein Polyolefinharzschaum durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt wird, umfasst das Verfahren das Verkneten der Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum, das Injizieren eines Gases unter Hochdruck in die Knetmaschine während des Knetens, um das Gas unter Hochdruck ausreichend in das Harz einzubringen, und dann das Extrudieren der Zusammensetzung, um diese dadurch von dem Druck zu befreien. In diesem Verfahren ist es zur Aufrechterhaltung des Drucks in dem Extruder notwendig, den Spalt des Blaskopfes an der Spitze des Extruders so eng wie möglich zu regeln (im Allgemeinen von 0,1 bis 1,0 mm).

Dies bedeutet, dass zur Gewinnung eines dicken Schaums die Zusammensetzung für die Schaumbildung, die durch den engen Spalt extrudiert wurde, mit einem hohen Expansionsverhältnis geschäumt werden sollte. Jedoch wird ein hohes Expansionsverhältnis bei den zuvor verwendeten Techniken des verwandten Standes der Technik nicht erhalten und die dadurch gebildeten Schäume waren somit bisher auf dünne beschränkt (z. B. solche mit einer Dicke von 0,5 bis 2,0 mm).

Im Gegensatz dazu kann kontinuierlich mit dem Verfahren der Erfindung ein Schaum mit einer fertigen Dicke von 0,50 bis 5.00 mm erhalten werden. Um solch einen dicken Schaum zu erhalten, liegt die relative Dichte des Schaums (Dichte der Bahn nach dem Schäumen/Dichte der ungeschäumten Bahn) wünschenswerterweise bei 0,02 bis 0,3, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,25. Relative Dichten davon, die 0,3 überschreiten, sind unerwünscht, weil die Schäumung unzureichend ist, während relative Dichten davon, die niedriger als 0,02 sind, unerwünscht sind, weil der Schaum eine deutlich verringerte Festigkeit aufweisen kann.

Der so erhaltene Schaum hat eine exzellente Formbeständigkeit. Genauer gesagt ist das Expansionsverhältnis direkt nach dem Schäumen beständig und der Schaum schrumpft nicht wesentlich. Der Schaum hat zudem stark dämpfende Eigenschaften. Zum Beispiel hat der Schaum beim Komprimieren auf 50 % (50 % Kompressionsstärke) eine Widerstandslast von 5,0 N/cm2 oder niedriger (z. B. 0,1 bis 5,0 N/cm2), vorzugsweise 4,0 N/cm2 oder niedriger (z. B. 0,3 bis 4,0 N/cm2).

Wenn beim Komprimieren auf 50 % die Widerstandslast des Schaums 5,0 N/cm2 überschreitet, gibt es Fälle, bei denen die Verwendung des Schaums als innerer Isolator oder Dämpfungsmaterial in einem elektronischen Bauteil in einem Problem resultiert, so dass es zu einer Verformung der Schaltplatine kommt und eine gewünschte Wirkung nicht erhalten werden kann.

Die Dicke und relative Dichte des herzustellenden Schaums kann durch die geeignete Auswahl oder Bestimmung der Betriebsbedingungen in dem Gasinfiltrationsschritt wie der Temperatur, des Drucks und des Zeitraums, der Betriebsbedingungen des Dekompressionsschritts wie der Dekompressionsgeschwindigkeit, der Temperatur und des Drucks und anderen Bedingungen einschließlich z. B. der Heiztemperatur nach der Dekompression, der Arten des zu verwendenden inerten Gases und des Polyolefinharzes und Gummis oder des verwendeten thermoplastischen Elastomers, gesteuert werden.

Der Polyolefinharzschaum der Erfindung kann zum Beispiel als ein innerer Isolator für elektronische Bauteile, als Dämpfungsmaterial, Schallisolator, Wärmeisolator, Nahrungsmittelverpackungsmaterial, Bekleidungsmaterial oder Baumaterialien verwendet werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird unten im Detail durch Bezugnahme auf Beispiele erklärt werden, aber die Erfindung sollte nicht als auf diese Beispiele in irgendeiner Weise beschränkt konstruiert werden. Die Dehnviskositäten der Harze wurden durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Die relative Dichte und Kompressionsstärke bei 50 % wurden durch die folgenden Verfahren gemessen oder berechnet.

(Relative Dichte)

  • Relative Dichte = {Dichte nach dem Schäumen (Dichte des Schaums) (g/cm3)/{Dichte vor dem Schäumen (Dichte der zu schäumenden Bahn) (g/cm3)}.

(Kompressionsstärke bei 50 %)

Es wurden einige Teststücke, die zu einem 30 mm Quadrat ausgeschnitten wurden, übereinander gestapelt, um in einer Gesamtdicke von 25 mm zu resultieren. Die übereinander gelegten Teststücke wurden auf 50 % bei einer Kompressionsgeschwindigkeit von 10 mm/Min. komprimiert und die Belastung in diesem Zustand wurde gemessen. Die Belastung pro Einheitsfläche wurde als Kompressionsstärke bei 50 % aufgenommen.

Beispiel 1

Fünfundvierzig Gewichtsanteile Polypropylen wurden zusammen mit 45 Gewichtsanteilen eines Polyolefinelastomers, 120 Gewichtsanteilen Magnesiumhydroxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,7 &mgr;m) und 10 Gewichtsanteilen Kohlenstoff bei einer Temperatur von 200 °C mittels eines Doppelschraubenkneters, der von JSW hergestellt wird, verknetet. Danach wurde die resultierende Mischung in Stränge extrudiert, die mit Wasser gekühlt wurden und dann in Pellets geschnitten wurden. So wurde eine Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum hergestellt, die eine Dehnviskosität bei 200 °C von 40,0 kPa·s aufwies.

Diese Pellets wurden in einen Einzelschraubenextruder eingeführt, der von JSW hergestellt wird. Ein Gas wurde in den Extruder in einer Atmosphäre von 220 °C bei einem Druck von 22 MPa (19 MPa nach der Injektion) injiziert, um die Schmelze vollständig mit dem Gas zu sättigen. Danach wurde die Schmelze auf eine Temperatur abgekühlt, die zum Schäumen geeignet ist, und dann durch einen Glaskopf extrudiert, um einen Schaum zu erhalten.

Dieser Schaum hatte eine relative Dichte von 0,150 und eine Kompressionsstärke bei 50 % von 3,5 N/cm2. Der Blaskopf hatte einen Spalt von 0,2 mm und die Dicke des damit erhaltenen Schaums betrug 1,4 mm.

Beispiel 2

Fünfundvierzig Gewichtsanteile Polypropylen wurden zusammen mit 45 Gewichtsanteilen eines Polyolefinelastomers, 10 Gewichtsanteilen Polyethylen, 120 Gewichtsanteilen Magnesiumhydroxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,7 &mgr;m) und 10 Gewichtsanteilen Kohlenstoff bei einer Temperatur von 200 °C mittels eines Doppelschraubenkneters, der von JSW hergestellt wird, verknetet. Danach wurde die resultierende Mischung in Stränge extrudiert, die mit Wasser gekühlt wurden, und dann in Pellets geschnitten wurden. Somit wurde eine Zusammensetzung für einen Polyolefinharzschaum hergestellt, die eine Dehnviskosität bei 200 °C von 52,5 kPa·s aufwies.

Diese Pellets wurden in einen Einzelschraubenextruder, der von JSW hergestellt wird, eingeführt. Es wurde ein Gas in den Extruder bei einer Atmosphäre von 220 °C bei einem Druck von 19 MPa (16 MPa nach der Injektion) injiziert, um die Schmelze mit dem Gas vollständig zu sättigen. Danach wurde die Schmelze auf eine Temperatur abgekühlt, die zum Schäumen geeignet war, und dann durch einen Glaskopf extrudiert, um einen Schaum zu erhalten.

Dieser Schaum hatte eine relative Dichte von 0,125 und eine Kompressionsstärke bei 50 % von 2,5 N/cm2. Der Blaskopf hatte einen Spalt von 0,2 mm und die Dicke des damit erhaltenen Schaums betrug 1,7 mm.

Beispiel 3

Fünfundvierzig Gewichtsanteile Polypropylen wurden zusammen mit 45 Gewichtsanteilen eines Polyolefinelastomers, 10 Gewichtsanteilen Polyethylen, 120 Gewichtsanteilen Magnesiumhydroxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,7 &mgr;m) und 10 Gewichtsanteilen Kohlenstoff bei einer Temperatur von 200 °C mittels eines Doppelschraubenkneters, der von JSW hergestellt wird, verknetet. Danach wurde die resultierende Mischung in Stränge extrudiert, die mit Wasser gekühlt wurden und dann in Pellets geschnitten wurden. So wurde eine Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum hergestellt, die eine Dehnviskosität bei 200 °C von 83,7 kPa·s aufwies.

Diese Pellets wurden in einen Einzelschraubenextruder eingeführt, der von JSW hergestellt wird. Ein Gas wurde in den Extruder bei einer Atmosphäre von 220 °C bei einem Druck von 18 MPa (16 MPa nach der Injektion) injiziert, um die Schmelze vollständig mit dem Gas zu sättigen. Danach wurde die Schmelze auf eine Temperatur abgekühlt, die zum Schäumen geeignet war, und dann durch einen Blaskopf extrudiert, um einen Schaum zu erhalten.

Dieser Schaum hatte eine relative Dichte von 0,110 und eine Kompressionsstärke bei 50 % von 2,1 N/cm2. Der Blaskopf hatte einen Spalt von 0,2 mm und die Dicke des damit erhaltenen Schaums betrug 2,1 mm.

Beispiel 4

Fünfundvierzig Gewichtsanteile Polypropylen wurden zusammen mit 45 Gewichtsanteilen eines Polyolefinelastomers, 10 Gewichtsanteilen Polyethylen, 10 Gewichtsanteilen Magnesiumhydroxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,7 &mgr;m) und 10 Gewichtsanteilen Kohlenstoff bei einer Temperatur von 200 °C mittels eines Doppelschraubenkneters, der von JSW hergestellt wird, verknetet. Danach wurde die resultierende Mischung in Stränge extrudiert, die mit Wasser gekühlt wurden und dann in Pellets geschnitten wurden. So wurde eine Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum hergestellt, die eine Dehnviskosität bei 200 °C von 43,0 kPa·s aufwies.

Diese Pellets wurden in einen Einzelschraubenextruder eingeführt, der von JSW hergestellt wird. Ein Gas wurde in den Extruder bei einer Atmosphäre von 220 °C bei einem Druck von 13 MPa (12 MPa nach der Injektion) injiziert, um die Schmelze vollständig mit dem Gas zu sättigen. Danach wurde die Schmelze auf eine Temperatur abgekühlt, die zum Schäumen geeignet war, und dann durch einen Glaskopf extrudiert, um einen Schaum zu erhalten.

Dieser Schaum hatte eine relative Dichte von 0,04 und eine Kompressionsstärke bei 50 % von 1,2 N/cm2. Der Blaskopf hatte einen Spalt von 0,3 mm und die Dicke des damit erhaltenen Schaums betrug 1,9 mm.

Vergleichendes Beispiel 1

Fünfundvierzig Gewichtsanteile Polypropylen wurden zusammen mit 50 Gewichtsanteilen eines Polyolefinelastomers, 100 Gewichtsanteilen Magnesiumhydroxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,7 &mgr;m) und 10 Gewichtsanteilen Kohlenstoff bei einer Temperatur von 200 °C mittels eines Doppelschraubenkneters, der von JSW hergestellt wird, verknetet. Danach wurde die resultierende Mischung in Stränge extrudiert, die mit Wasser gekühlt wurden und dann in Pellets geschnitten wurden. So wurde eine Zusammensetzung für den Polyolefinharzschaum hergestellt, die eine Dehnviskosität bei 200 °C von 10,6 kPa·s aufwies.

Diese Pellets wurden in einen Einzelschraubenextruder eingeführt, der von JSW hergestellt wird. Ein Gas wurde in den Extruder bei einer Atmosphäre von 220 °C bei einem Druck von 22 MPa (19 MPa nach der Injektion) injiziert, um die Schmelze vollständig mit dem Gas zu sättigen. Danach wurde die Schmelze auf eine Temperatur abgekühlt, die zum Schäumen geeignet war, und dann durch einen Blaskopf extrudiert, um einen Schaum zu erhalten. Jedoch konnte der Druck in dem Blasstück nicht aufrecht gehalten werden, obwohl der Spalt des Blaskopfes auf einen minimalen Wert für die Vorrichtung (0,1 mm) verengt wurde. Daher war das Schäumen unzureichend und die Zusammensetzung konnte nicht in eine Bahn geformt werden.

Die aus den schäumbaren Polyolefinharzzusammensetzungen durch Freisetzung von dem Druck eines Gases unter Hochdruck in dem konventionellen Schäumungsschritt erhaltenen Schäume, die in den oben wiedergegebenen Beispielen erhalten wurden, die jeweils eine Polymerkomponente umfassten, die ein Polyolefinharz und ein Gummi und/oder ein thermoplastisches Elastomer und ein Pulverteilchen enthalten, hatten ein hohes Expansionsverhältnis und eine ausreichende Dicke.

Im Gegensatz dazu hatte der Schaum, der in dem vergleichenden Beispiel erhalten wurde, eine relativ hohe Dichte und ein ausreichendes Expansionsverhältnis konnte nicht erhalten werden.

Der Polyolefinharzschaum der Erfindung hat eine ausreichende Dicke und ist exzellent in der Weichheit und der Dämpfungseigenschaft. Durch das Verfahren der Erfindung können solche exzellente Schäume effizient und mit Leichtigkeit hergestellt werden.


Anspruch[de]
Eine Zusammensetzung für einen Polyolefinharzschaum, die das Folgende umfasst:

– eine Polymerkomponente, die ein Polyolefinharz und ein Gummi und/oder ein thermoplastisches Elastomer enthält, und

– ein Pulverteilchen,

wobei die Zusammensetzung eine Dehnviskosität von 20 bis 100 kPa·s aufweist, wie sie mit einem Kapillarrheometer (bei einer Temperatur von 200 °C, einer Schergeschwindigkeit von 5.000 [1/s]) gemessen wird, und wobei das Pulverteilchen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 &mgr;m aufweist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pulverteilchen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Talk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid besteht. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pulverteilchen in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsanteilen basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Polymerkomponente enthalten ist. Ein Polyolefinharzschaum, der durch das Schaumformen der Zusammensetzung gemäß Ansprach 1 erhältlich ist. Der Polyolefinharzschaum gemäß Anspruch 5, der eine relative Dichte in dem Bereich von 0,02 bis 0,30 aufweist. Der Polyolefinharzschaum gemäß Anspruch 5, der eine Belastbarkeit gegen Abstoßung beim Komprimieren auf 50 % (50 % Kompressionsstärke) von 5,0 N/cm2 oder niedriger aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinharzschaumes, das das Schaumformen einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst. Das Verfahren von Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung mit einem Gas unter hohem Druck geschäumt wird. Das Verfahren von Anspruch 8, wobei das Gas unter hohem Druck Kohlendioxid oder Stickstoff ist. Das Verfahren von Anspruch 9, wobei Kohlenstoffdioxid in einem superkritischen Zustand als das Gas unter hohem Druck verwendet wird.






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