PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE602005000622T2 22.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001621581
Titel Flüssigkristalline Polyesterzusammensetzung
Anmelder Polyplastics Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Watanabe, Kazufumi, Fuji-shi, Shizuoka, JP;
Fukatsu, Hiroki, Fuji-shi, Shizuoka, JP;
Asashina, Yasuyuki, Fuji-shi, Shizuoka, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 602005000622
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.07.2005
EP-Aktenzeichen 052546637
EP-Offenlegungsdatum 01.02.2006
EP date of grant 28.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C08L 67/03(2006.01)A, F, I, 20060206, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 7/04(2006.01)A, L, I, 20060206, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung, die insbesondere zur Herstellung von Steckverbindern sehr geeignet ist.

Stand der Technik

Unter den thermoplastischen Harzen sind die flüssigkristallinen Polymere als Materialien bekannt, die eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit, Dämpfungseigenschaft und Fließfähigkeit aufweisen und während des Formens sehr wenige Grate bilden. Aufgrund dieser Vorteile werden flüssigkristalline Polymere als Materialien für verschiedene elektronische Teile verwendet.

Insbesondere wird eine große Menge an flüssigkristallinen Polymer-Zusammensetzungen zur Herstellung von Steckverbindern verwendet, die den derzeitigen Anforderungen an eine erhöhte Leistungsfähigkeit von elektronischen Vorrichtungen in Form einer erhöhten Wärmebeständigkeit (Zunahme der Produktivität, die durch die fortgeschrittene Montagetechnologie unterstützt wird), einer erhöhten Dichte (Zunahme der Anzahl der Stifte) und einer reduzierten Größe der Steckverbinder genügen.

Die flüssigkristallinen Polymer-Zusammensetzungen, die bis zu einem gewissen Grad eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen, können jedoch nicht den Anforderungen an dünne und Narrow-Pitch-Steckverbinder (Steckverbinder mit schmalem Rastermaß) genügen, die in den letzten Jahren gefordert werden.

Typische dünne und Narrow-Pitch-Steckverbinder umfassen einen Platte-an-Platte (B-an-B)-Steckverbinder, der zum Verbinden von Leiterplatten verwendet wird, und einen FPC-Steckverbinder, der zum Verbinden einer flexiblen Leiterplatte (FPC) mit einem flexiblen flachen Kabel (FFC) verwendet wird. Es besteht eine Nachfrage an derartigen B-an-B-Steckverbindern und FPC-Steckverbindern, um die Fläche zur Steckverbinder-Montage zu verringern, verbunden mit der derzeitigen Tendenz zur Größenreduktion einer elektronischen Gerätschaft, bei der Leiterplatten verwendet werden, und es wird auch gefordert, dass sie eine geringere Höhe als üblich aufweisen, um den Abstand zwischen den Leiterplatten zu verringern. Z.B. sind Steckverbinder mit einem schmalem Rastermaß der Anschlussstifte bis zu 1 mm oder weniger eingeführt worden. Zusätzlich dazu werden Steckverbinder mit geringer Höhe, die eine Dicke von 3 mm oder weniger im Steckverbinder-Einführungszustand aufweisen (was als "Steckhöhe" bezeichnet wird), bereitgestellt.

Weiterhin haben seit kurzem die Forderungen nach einer Verkleinerung der Anschlussstifte und einer geringeren Höhe oder Steckhöhe als üblich zugenommen, und auf dem Markt sind Anschlussstifte von 0,5 mm oder weniger und einer Steckhöhe von weniger als 1,0 mm erwünscht. Als Antwort auf diese Forderungen muss die Größe eines aus flüssigkristallinem Polymer geformten Artikels, der Anschlussstifte enthält, reduziert werden. Die reduzierte Größe verringert die Festigkeit des Steckverbinders beträchtlich, was dazu führen kann, dass die zweckmäßige Festigkeit nicht aufrecht erhalten wird. D.h. die Verringerung der Dicke des Steckverbinders kann weiterhin auch eine Verdrehung oder ein Reißen des Steckverbinders herbeiführen, und zwar aufgrund der Spannung, die während der Handhabung oder Montage erzeugt wird.

Wie oben beschrieben wurde, müssen die flüssigkristallinen Polymer-Materialien, die für dünne und Narrow-Pitch-Steckverbinder – dargestellt durch B-an-B-Steckverbinder und FPC-Steckverbinder – verwendet werden, sowohl eine hohe Fließfähigkeit als auch eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit aufweisen. Z.B. muss beim Füllen eines Harzes zu einem Teilstück geringerer Dicke, das dünner als 0,1 mm ist, die Menge des Füllharzes reduziert werden. In diesem Fall fehlt den obigen Zusammensetzungen jedoch die Festigkeit, so dass sich das Problem einer Verformung durch Rückfließen im Montagestadium ergibt. Im Hinblick auf die Maßhaltigkeit ist es z.B. bekannt, dass die Zugabe eines speziellen Glimmers zu einem flüssigkristallinen Polyester und/oder einem flüssigkristallinen Polyesteramid eine flüssigkristalline Polymer-Zusammensetzung ergibt, die eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit aufweist, wie in JP-A 4-202558 beschrieben ist. Die in JP-A 4-202558 beschriebene flüssigkristalline Polymer-Zusammensetzung ist jedoch nicht befriedigend und ergibt eine ungenügende Wärmebeständigkeit und induziert eine Verformung durch Rückfließen im Montagestadium.

Offenbarung der Erfindung

Wie oben beschrieben wurde, wurden verschiedene Untersuchungen mit flüssigkristallinen Polymer-Materialien durchgeführt, die in dünnen und Narrow-Pitch-Steckverbindern verwendet werden. Es gibt jedoch kein Material, das alle die Merkmale einer ausgezeichneten Formbarkeit, Flachheit, Beständigkeit gegenüber einer Wölbungsverformung und Wärmebeständigkeit erfüllt.

Indem sie sich auf die obigen Probleme konzentrierten, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführliche Forschungsarbeiten und Untersuchungen durchgeführt, um ein flüssigkristallines Polymer-Material bereitzustellen, aus dem ein Steckverbinder geformt werden kann, welcher eine wohl ausgeglichene Leistungsfähigkeit aufweist, und sie fanden, dass eine flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung, die durch Kombination einer 2-Hydroxy-6-naphthoesäure-Einheit mit einer 4-Hydroxybenzoesäure-Einheit in einem speziellen Verhältnis und weiterhin durch Zugabe von Glimmer und eines faserförmigen Füllstoffs in entsprechenden speziellen Prozentgehalten hergestellt wurde, eine gute Formbarkeit und eine ausgezeichnete Flachheit, Beständigkeit gegenüber einer Wölbungsverformung und Wärmebeständigkeit ergibt, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.

D.h. die vorliegende Erfindung stellt eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst: (A) 100 Gewichtsteile eines flüssigkristallinen Polyesterharzes, das Struktureinheiten umfasst, die durch die entsprechenden Formeln (I), (II), (III) bzw. (IV) veranschaulicht sind, als wesentliche Strukturkomponenten in Mengen von 40 – 75 Mol-% der Struktureinheit (I), 8,5 – 30 Mol-% der Struktureinheit (II), 8,5 – 30 Mol-% der Struktureinheit (III) und 0,1 – 8 Mol-% der Struktureinheit (IV), bezogen auf alle Struktureinheiten, (B) 5 bis 80 Gew.-Teile Glimmer und (C) 5 bis 35 Gew.-Teile eines faserförmigen Füllstoffs:

wobei Ar1 2,6-Naphthalin ist, Ar2 wenigstens eine Gruppe ist, die aus der aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Ar3 wenigstens eine Gruppe ist, die aus der aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und einem Rest einer Verbindung mit zwei oder mehr Phenylengruppen, die an den jeweiligen para-Positionen miteinander verbunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Ar4 1,4-Phenylen ist.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Steckverbinder bereit, der einen geformten Artikel der oben beschriebenen flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung enthält, und weiterhin stellt sie die Verwendung der oben beschriebenen flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung für Steckverbinderteile bereit.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben. Der (A) flüssigkristalline Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein in der Schmelze verarbeitbares Polymer, das eine optisch anisotrope geschmolzene Phase bilden kann. Die Eigenschaften der anisotropen geschmolzenen Phase können durch eine übliche Polarisations-Testmethode unter Verwendung von gekreuzten Polarisatoren bestimmt werden. Die Bestimmung der anisotropen geschmolzenen Phase kann insbesondere durch Beobachtung einer geschmolzenen Probe auf einem Leitz-Heiztisch eines Leitz-Polarisationsmikroskops bei einer 40-fachen Vergrößerung in einer Stickstoffatmosphäre erfolgen. Das in der vorliegenden Erfindung anwendbare flüssigkristalline Polymer zeigt eine optische Anisotropie bei der Betrachtung zwischen gekreuzten Polarisatoren und ermöglicht es, dass die Polarisation selbst in einem geschmolzenen und stationären Zustand normal übertragen wird.

Der flüssigkristalline Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung muss eine spezifische Struktureinheit aufweisen, die dazu beiträgt, dass sich die oben beschriebene optisch anisotrope geschmolzene Phase bilden kann.

Die als Ausgangsmaterial zur Bildung des flüssigkristallines Polyesters gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten chemischen Verbindungen werden nachstehend nacheinander ausführlich beschrieben. Zur Herstellung der oben beschriebenen Struktureinheiten (I) bis (IV) werden verschiedene Verbindungen verwendet, die über die übliche Esterbildungsfähigkeit verfügen.

Die Struktureinheit (I) leitet sich von 2-Hydroxy-6-naphtoesäure ab.

Die Struktureinheit (II) ist eine Dicarbonsäure-Einheit. Ar2 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen besteht. Wegen der Wärmebeständigkeit leitet sich Ar2 jedoch vorzugsweise von Terephthalsäure ab.

Die Struktureinheit (III) ist eine Diol-Einheit. Als Ausgangsmaterial-Verbindung für dieselbe verwendet man Hydrochinon, Dihydroxybiphenyl und dergleichen.

Wegen der Wärmebeständigkeit wird jedoch Dihydroxybiphenyl, insbesondere 4,4'-Dihydroxybiphenyl bevorzugt.

Die Struktureinheit (IV) leitet sich von 4-Hydroxybenzoesäure ab.

Gemäß der vorliegenden Erfindung muss der flüssigkristalline Polyester die oben beschriebenen Struktureinheiten (I) bis (IV) enthalten, wobei die entsprechenden Bereiche wie folgt sind: 40 – 75 Mol-% (vorzugsweise 40 – 60 % und besonders bevorzugt 45 – 60 Mol-%) der Struktureinheit (I), 8,5 – 30 Mol-% (vorzugsweise 17,5 – 30 %) der Struktureinheit (II), 8,5 – 30 Mol-% (vorzugsweise 17,5 – 30 Mol-%) der Struktureinheit (III) und 0,1 – 8 Mol-% (vorzugsweise 1 – 6 Mol-%) der Struktureinheit (IV), bezogen auf die Gesamtmenge der Struktureinheiten.

Die Mengen an (I), (II), (III) und (IV) sind auf die Gesamtheit von (I), (II), (III) und (IV) bezogen. Der flüssigkristalline Polyester, der nur (I), (II), (III) und (IV) umfasst, kann als vollständig aromatisch bezeichnet werden.

JP-A 56-10526 offenbart einen Copolyester, der die Struktureinheiten (I), (II) und (III) in Mengen von 10 – 90 Mol-%, 5 – 45 Mol-% bzw. 5 – 45 Mol-% enthält. Der Copolyester hat das Problem einer hohen Verfestigungsgeschwindigkeit während der Kühlschritts, so dass sich das Polymer wahrscheinlich an der Ablassöffnung des Polymerisationsreaktors verfestigt. Zur Lösung des Problems durch Verringerung der Verfestigungsgeschwindigkeit während des Kühlens – um ein Ablassen des Polymers aus dem Polymerisationsreaktor zu ermöglichen – werden in der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 8 Mol-% der Struktureinheit (IV) zugefügt, während die Gehalte der Struktureinheiten (I) bis (III) in den obigen entsprechenden Bereichen gesteuert werden.

JP-A 55-144024 offenbart einen Copolyester, der die Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) in Mengen von 20 – 40 Mol-%, 5 – 30 Mol-%, 5 – 30 Mol-% bzw. 10 bis 50 Mol-% enthält. Der Copolyester weist jedoch die folgenden Probleme auf: eine verschlechterte Wärmebeständigkeit aufgrund einer ungenügenden Menge der Struktureinheit (I) und eines Überschusses der Struktureinheit (IV), und eine wahrscheinliche Verfestigung des Polymers an der Ablassöffnung des Polymerisationsreaktors aufgrund einer ungenügenden Menge der Struktureinheit (I).

Diesbezüglich bezweckt die vorliegende Erfindung eine Steuerung des Kristallisationszustandes des Polymers auf einen optimalen Grad, wodurch die Verfestigungsgeschwindigkeit während des Kühlschritts auf einen zweckmäßigen Wert reduziert wird, so dass das Polymer glatt aus dem Polymerisationsreaktor abgelassen werden kann und die Wärmebeständigkeit erhöht wird. Die vorliegende Erfindung hält insbesondere den Prozentgehalt der entsprechenden Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) in den oben angegebenen entsprechenden Bereichen, insbesondere hält sie das Verhältnis der Struktureinheit (I) zu der Struktureinheit (IV) – (I)/(IV) – in einem Bereich von 5 – 750, vorzugsweise von 6 – 150, wodurch die obigen Probleme gelöst werden, so dass auf erfolgreiche Weise ein vollständig aromatischer Polyester mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Herstellbarkeit und Formbarkeit bereitgestellt wird.

Der vollständig aromatischer Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisation unter Verwendung eines direkten Polymerisationsverfahrens oder eines Esteraustauschverfahrens hergestellt. Die Polymerisation wird durch ein Polymerisationsverfahren in der Schmelze, ein Polymerisationsverfahren in Lösung, ein Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren, ein Polymerisationsverfahren in der festen Phase und dergleichen durchgeführt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation unter Verwendung eines Acylierungsmittels für das polymerisierende Monomer und eines an seinen Enden aktivierten Monomers als Säurechlorid-Derivat erfolgen. Ein anwendbares Acylierungsmittel schließt ein Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid ein.

Für die obige Polymerisation können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, typischerweise Dialkylzinnoxid, Diarylzinnoxid, Titandioxid, Alkoxytitansilicat, Titanalkoholat, ein Alkalimetall- und ein Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure und eine Lewissäure wie BF3. Eine vorzugsweise verwendete Menge des Katalysators beträgt im Allgemeinen etwa 0,001 – 1 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,003 – 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers.

Bei der Durchführung der Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisation schließt ein anwendbares Lösungsmittel flüssiges Paraffin, synthetisches Öl mit hoher Wärmebeständigkeit und inertes Mineralöl ein.

Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: eine Reaktionstemperatur von 200 °C bis 380 °C und ein Enddruck von 0,1 – 760 Torr (13 – 101 080 Pa). Besonders bei der Schmelzreaktion sind die Reaktionsbedingungen wie folgt: eine Reaktionstemperatur von 260 °C bis 380 °C, vorzugsweise von 300 °C bis 360 °C und ein Enddruck von 1 – 100 Torr (133 – 13 300 Pa), vorzugsweise von 1 – 50 Torr (133 bis 6670 Pa).

Die Reaktion kann beginnen, indem ein Reaktor mit der Gesamtmenge der Ausgangsmaterial-Monomere, einem Acylierungsmittel und einem Katalysator (einstufige Reaktion) beschickt wird, oder sie kann durchgeführt werden, indem man zuerst die Hydroxylgruppen der Ausgangsmaterial-Monomere (I), (III) und (IV) durch ein Acylierungsmittel acyliert, woran sich ein Reagierenlassen der acylierten Monomere mit der Carbonsäuregruppe des Monomers (II) anschließt (zweistufige Reaktion).

Die Polymerisation in der Schmelze kann durchgeführt werden, indem man das Reaktionssystem eine gegebene Temperatur erreichen lässt und das System auf einen gegebenen reduzierten Druck evakuiert. Nachdem das Drehmoment eines Rührers einen vorgegebenen Wert erreicht hat, wird ein inertes Gas in das System eingeführt, wird der Druck des Systems von dem reduzierten Druck über den normalen Druck auf einen unter Druck gesetzten Zustand erhöht, und dann wird das Polymer dem Reaktionssystem entnommen.

Das durch das obige Polymerisationsverfahren hergestellte Polymer kann weiterhin einer Festphasen-Polymerisation unterzogen werden, wobei das Polymer unter normalem Druck oder reduziertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird, wodurch sich die Molmasse erhöht. Bevorzugte Bedingungen der Festphasen-Polymerisation sind eine Reaktionstemperatur von 230 °C bis 350 °C, besonders bevorzugt von 260 °C bis 330 °C und ein Enddruck von 10 – 760 Torr (1330 bis 101 080 Pa).

Glimmer (B), ein wichtiges Strukturelement der vorliegenden Erfindung, wird nachstehend beschrieben. Glimmer ist gemahlenes Silicat-Material, das Aluminium, Kalium, Magnesium, Natrium, Eisen und dergleichen enthält. Glimmer weist verschiedene Typen auf, wie Muskovit, Phlogopit, Biotit und künstlicher Glimmer. Obwohl jeder dieser Glimmer-Typen als Glimmer in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird Muskovit bevorzugt. Phlogopit und Biotit sind – verglichen mit Muskovit – weich. Phlogopit und Biotit enthalten, verglichen mit Muskovit, große Mengen an Eisen in ihren Hauptbestandteilen, so dass sie ein schwärzliches Aussehen haben. Künstlicher Glimmer wird durch Ersetzen einer OH-Gruppe in natürlichem Phlogopit durch F hergestellt, und der künstliche Glimmer ist kostspielig und zur praktischen Anwendung nicht geeignet.

Die bekannten Verfahren zum Mahlen von Glimmer während der Herstellung desselben sind das Nassmahl-Verfahren und das Trockenmahl-Verfahren. Das Nassmahlen erfolgt durch grobes Zerbrechen des Glimmererzes in einer trockenen Brechmaschine und durch Zugabe von Wasser zu dem so zerkleinerten Glimmer, um eine Glimmer-Aufschlämmung zu bilden, die dann durch das Nassmahl-Verfahren gemahlen wird, woran sich ein Entwässern und Trocknen anschließt. Das Trockenmahlen verursacht geringe Kosten und wird verglichen mit dem Nassmahlen üblicherweise angewendet. Da es beim Trockenmahlen jedoch schwierig ist, Glimmer dünn und fein zu mahlen, wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Glimmer verwendet, welcher durch das Nassmahl-Verfahren hergestellt wird.

Zur Durchführung des Nassmahlens muss das Material, das zermahlen werden soll, in Wasser dispergiert werden. Demgemäß ist es eine übliche Praxis, ein Koagulierungsmittel/Koagulierungshilfsmittel zur Aufschlämmung zu geben, um die Dispersionswirkung des Materials, das zermahlen werden soll, zu erhöhen. Anwendbare Koagulierungsmittel/Koagulierungshilfsmittel umfassen Polyaluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Eisen(II)sulfat, Eisen(III)sulfat, chloriertes Eisen(II)sulfat, Polyeisensulfat, Polyeisen(III)chlorid, anorganisches Polymer-Koagulierungsmittel aus Eisen-Siliciumdioxid, anorganisches Polymer-Koagulierungsmittel aus Eisen(III)chlorid-Siliciumdioxid, gelöschter Kalk (Ca(OH)2), Ätznatron (NaOH) und Sodaasche (Na2CO3). Da diese Koagulierungsmittel/Koagulierungshilfsmittel jedoch einen pH-Wert entweder auf der alkalischen Seite oder der sauren Seite aufweisen, induziert der mit diesen Koagulierungsmitteln/Koagulierungshilfsmitteln behandelte Glimmer, sobald er zu dem flüssigkristallinen Polyester gegeben wurde, eine Zersetzung des Polymers unter Bildung eines großen Gasvolumens oder einer Abnahme der Molmasse des Polymers, wodurch die Leistungsfähigkeit des dünnen Steckverbinders, die ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, negativ beeinflusst wird. Demgemäß ist der in der vorliegenden Erfindung angewendete Glimmer vorzugsweise ein solcher, der ein Koagulierungsmittel/Koagulierungshilfsmittel in dem Nassmahl-Verfahren akzeptiert.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Glimmer hat vorzugsweise mittlere Teilchengrößen von 10 – 100 &mgr;m, besonders bevorzugt von 20 – 80 &mgr;m, die durch das Mikrotrack-Laserbeugungsverfahren bestimmt werden. Wenn die mittlere Teilchengröße von Glimmer kleiner als 10 &mgr;m ist, ist der Verbesserungseffekt der Steifigkeit ungenügend. Selbst wenn die mittlere Teilchengröße desselben größer als 100 &mgr;m ist, ist die Verbesserung der Steifigkeit ungenügend und ist die Festigkeit der Schweißstelle ungenügend. Wenn weiterhin die mittlere Teilchengröße 100 &mgr;m überschreitet, kann die befriedigende Fließfähigkeit zum Formen des Steckverbinders, die ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, nicht sichergestellt werden.

Die bevorzugte Dicke von Glimmer liegt in einem Bereich von 0,01 – 1 &mgr;m, besonders bevorzugt von 0,03 – 0,3 &mgr;m, die durch die Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bestimmt wurde. Glimmer, der eine geringere Dicke als 0,01 &mgr;m aufweist, bricht leicht während des Schmelzverarbeitungsschritts und verbessert nicht mehr die Steifigkeit. Glimmer mit einer Dicke von mehr als 1 &mgr;m ergibt keinen ausreichenden Verbesserungseffekt der Steifigkeit. Der Glimmer kann durch Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels und dergleichen verarbeitet werden und weiterhin unter Verwendung eines Bindemittels granuliert werden. Ein typisches Beispiel für einen Glimmer, der in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das Glimmer-Pulver AB-25S, hergestellt von Yamaguchi Mica Co., Ltd., das im Handel erhältlich ist.

Um einen Steckverbinder mit hoher Maßhaltigkeit in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird eine größere zugefügte Glimmermenge besonders bevorzugt. Eine übermäßige Zugabe von Glimmer erhöht jedoch die relative Dichte, verschlechtert die Extrudierbarkeit und Formbarkeit und verschlechtert insbesondere die Fließfähigkeit, wodurch der erwünschte Narrow-Pitch-Steckverbinder nicht erreicht werden kann. Wenn umgekehrt die zugefügte Glimmermenge übermäßig klein ist, kann eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit, die ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, nicht erreicht werden. Daher ist die zugegebene Menge an Glimmer (B) auf einen Bereich von 5 – 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 15 – 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) des flüssigkristallinen Polyesters, festgelegt.

Das Folgende ist eine Beschreibung des (C) faserförmigen Füllstoffs, der eine Strukturkomponente der vorliegenden Erfindung darstellt. Durch Zugabe eines faserförmigen Füllstoffs zum flüssigkristallinen Polyester erhöht sich die Festigkeit des Steckverbinders und wird die Beständigkeit gegenüber einer Wölbungsverformung erhöht.

Demgemäß ist (C) der faserförmige Füllstoff eine wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung.

Beispiele für den anwendbaren faserförmigen Füllstoff sind Glasfaser, Asbestfaser, Siliciumdioxid-Faser, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Faser, Aluminiumoxid-Faser, Zirconiumoxid-Faser, Bornitrid-Faser, Siliciumnitrid-Faser, Borfaser, Kaliumtitanat-Faser, Silicatfaser, wie Wollastonit-Faser, Magnesiumsulfat-Faser, Aluminiumborat-Faser und anorganisches faserförmiges Material, wie faserförmiges Material aus Metall, wie Edelstahl, Aluminium, Titan, Kupfer und Messing. Von diesen ist ein besonders typischer faserförmiger Füllstoff Glasfaser. Organische faserförmige Materialien mit hohem Schmelzpunkt, wie Polyamid, Fluorharz, Polyesterharz und Acrylharz sind auch anwendbar.

Diese faserförmigen Füllstoffe können separat oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Nötigenfalls kann ein Bindemittel oder ein Oberflächenbehandlungsmittel zugegeben werden, wenn diese faserförmigen Füllstoffe verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Massenmittel der Länge des faserförmigen Füllstoffs vorzugsweise 300 &mgr;m oder weniger. Wenn das Massenmittel der Länge desselben 300 &mgr;m überschreitet, verschlechtert sich die Fließfähigkeit selbst bei einer reduzierten Mischgeschwindigkeit und es kann kein Steckverbinder mit ausgezeichneter Flachheit erreicht werden. Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit und mechanischen Eigenschaften wird gemahlene Glasfaser mit einem Massenmittel der Länge von 150 &mgr;m oder weniger besonders bevorzugt. Der hierin aufgeführte Ausdruck "Massenmittel der Länge des faserförmigen Füllstoffs" bezeichnet den Wert in dem geformten Artikel, der durch ein später beschriebenes Verfahren bestimmt werden kann. Obwohl der Faserdurchmesser des faserförmigen Füllstoffs nicht speziell eingeschränkt ist, werden im Allgemeinen Durchmesser von 5 – 15 &mgr;m verwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt eine größere Menge an faserförmigem Füllstoff eine höhere Festigkeit und Steifigkeit sowie eine größere Maßhaltigkeit. Die übermäßige Zugabe an faserförmigem Füllstoff erhöht jedoch die relative Dichte und verschlechtert die Extrudierbarkeit und Formbarkeit, verschlechtert insbesondere die Fließfähigkeit, so dass ein Erhalten des erwünschten Narrow-Pitch-Steckverbinders nicht möglich ist. Durch eine übermäßig geringe Menge an faserförmigem Füllstoff wird es ebenfalls unmöglich gemacht, eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit zu erreichen, die ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist. Demgemäß liegt die zugefügte Menge des (C) faserförmigen Füllstoffs in einem Bereich von 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 – 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) des flüssigkristallinen Polyesters.

Weiterhin kann die flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein anderes thermoplastisches Harz als Hilfsstoff in einem Bereich enthalten, der das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflusst.

Zu den Beispielen für das thermoplastische Hilfsharz gehören ein Polyolefin wie Polyethylen und Polypropylen, ein aromatischer Polyester, der eine aromatische Dicarbonsäure und ein Diol enthält, wie Polyethylenterephthalat und

Polybutylenterephthalat und dergleichen, Polyacetal (Homo- oder Copolymer), Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polycarbonat, ABS, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid und Fluorharz. Diese thermoplastischen Harze können in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.

Hinsichtlich der flüssigkristallinen Harz-Zusammensetzung liegt eine Zusammensetzung, die Additive, wie einen Keimbildner, Ruß, ein Pigment wie ein anorganisches gebranntes Pigment, ein Antioxidationsmittel, einen Stabilisator, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Formentrennmittel, ein Flammverzögerungsmittel enthält – wodurch die erwünschten jeweiligen Eigenschaften bereitgestellt werden –, auch im Bereich der durch die vorliegende Erfindung festgelegten flüssigkristallinen Harz-Zusammensetzung.

Zur Herstellung der flüssigkristallinen Polyester-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können die oben beschriebenen Komponenten in den oben angegebenen Mischverhältnissen vermischt werden, um sie zusammen zu kneten. Eine übliche Praxis besteht darin, diese Komponenten in einem Extruder zu kneten, um sie zu einer Pelletform zu extrudieren und sie dann einem Spritzgussverfahren und dergleichen zuzuführen. Das Herstellungsverfahren ist jedoch nicht auf diese Art des Knetens in einem Extruder beschränkt. Die flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch eine bekannte Formpress- und Verarbeitungsapparatur verarbeitet, wie eine Spitzgussmaschine und dergleichen, um einen geformten Artikel bereitzustellen. Wie oben beschrieben wurde, ist die flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für elektronische Teile wie einen Steckverbinder geeignet und insbesondere für einen dünnen und Narrow-Pitch-Steckverbinder geeignet, der ein Rastermaß von 1 mm oder weniger und eine Steckhöhe von 3 mm oder weniger hat, nachdem er auf eine Platte montiert wurde. Aufgrund der verbesserten Formbarkeit ist die flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich dazu zur Verbesserung der Produktivität in Form des Werkzeugschutzes, des unbemannten Betriebes und dergleichen während des Formens verschiedener industrieller Teile wie elektrischer und elektronischer Teile wirksam.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 zeigt ein FPC-Steckverbindermodell, das zur Bestimmung des Einspritzdrucks in den Beispielen verwendet wird. 1(a) zeigt die Ansicht von vorn, 1(b) zeigt die Draufsicht, 1(c) zeigt die Unteransicht und 1(d) zeigt die Seitenansicht. Bei der Einheit der Zahlen in der Zeichnung handelt es sich um Millimeter. 2 ist eine A-A-Querschnittsansicht von 1(a). 3 ist eine detaillierte Ansicht des Abschnitts B von 1(a).

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden durch die nachstehend angegebenen entsprechenden Methoden bestimmt.

Schmelzpunkt

Der Schmelzpunkt wurde durch eine DSC-Apparatur, hergestellt von Perkin Elmer, Inc., bestimmt.

Einspritzdruck

Ein Formpressen wurde unter Verwendung des in 1 gezeigten FPC-Steckverbindermodells (Rastermaß: 0,5 mm, Höhe: 1,16 mm, minimale Dicke: 0,12 mm) unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Der minimale Druck zum Einspritzen des geschmolzenen Materials in ein Werkzeug wurde bestimmt. Ein geringerer Einspritzdruck weist auf eine verbesserte Fließfähigkeit des Materials hin.

Formpressbedingungen

  • – Spritzgussmaschine: FANUC ROBOSHOT &agr;-50C
  • – Formtemperatur: 80 °C
  • – Zylindertemperatur: 370 °C-370 °C-360 °C-350 °C

    (Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiel 1)

    350 °C-350 °C-340 °C-330 °C (Vergleichsbeispiel 2)

    330 °C-330 °C-320 °C-310 °C (Vergleichsbeispiel 3)

    300 °C-300 °C-290 °C-280 °C (Vergleichsbeispiel 4)
  • – Einspritzgeschwindigkeit: 200 mm/s
  • – Haltedruck: 49 MPa
  • – Druckhaltezeit: 1 s
  • – Kühlzeit: 5 s
  • – Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke: 150 U/min
  • – Gegendruck der Schnecke: 4 MPa

Bestimmung des Massenmittels der Länge von Glasfaser

5 g Pellets der Harzzusammensetzung wurden zum Veraschen 2 Stunden lang auf 600 °C erhitzt. Der Ascherückstand wurde in einer wässrigen 5%igen Polyethylenglycol-Lösung vollständig dispergiert. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Tropfpipette in eine Petrischale überführt. Die Glasfaser in der Mischung wurde unter Verwendung eines Mikroskops beobachtet. Mit einem Bildanalysator (LUZEX FS, hergestellt von NIRECO Corporation) wurde das Massenmittel der Länge der Glasfaser bestimmt. Bei der Bildanalyse wurde ein Unterprogramm angewendet, um die überlappenden Fasern jeweils in einzelne aufzutrennen, wodurch die Länge jeder Faser bestimmt wurde. Die Bestimmung erfolgte unter Ausschluss von Glasfasern, die eine Länge von 10 &mgr;m oder weniger aufweisen.

Messung der Biegeeigenschaft

Die Biegefestigkeit wurde gemäß ISO 178 bestimmt.

Blasentest

Geformte Artikel, die jeweils eine Länge von 124 mm, eine Breite von 12 mm und eine Dicke von 0,8 mm aufweisen, wurden als Blasentest-Proben hergestellt. Die Formpress-Bedingungen sind nachstehend angegeben. Jeder der so hergestellten geformten Artikel wurde 5 Minuten lang in Siliconöl bei unterschiedlichen Temperaturen eingetaucht, und dann wurde die Oberfläche der Probe beobachtet. Die maximale Temperatur, bei der kein Oberflächenquellen induziert wird, wurde als die blasenfreie Temperatur (BFT) definiert. Eine höhere BFT weist auf eine höhere Wärmebeständigkeit hin.

Formpressbedingungen

  • – Spritzgussmaschine: J75SSII-A, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.,
  • – Formtemperatur: 90 °C
  • – Zylindertemperatur: 370 °C-370 °C-360 °C-350 °C

    (Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiel 1)

    350 °C-350 °C-340 °C-330 °C (Vergleichsbeispiel 2)

    330 °C-330 °C-320 °C-310 °C (Vergleichsbeispiel 3)

    300 °C-300 °C-290 °C-280 °C (Vergleichsbeispiel 4)
  • – Einspritzgeschwindigkeit: 2,3 m/s
  • – Haltedruck: 46 MPa
  • – Druckhaltezeit: 7 s
  • – Kühlzeit: 27 s
  • – Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke: 100 U/min
  • – Gegendruck der Schnecke: 4 MPa

Der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete flüssigkristalline Polyester wurde durch die folgende Arbeitsweise hergestellt.

Flüssigkristalliner Polyester-1

Die folgenden Ausgangsmaterial-Monomere, der Metall-Katalysator und das Acylierungsmittel wurden in einen Polymerisationsreaktor gegeben, der mit einem Rührer, einer Rückflusskolonne, einer Öffnung für die Monomerzugabe, einer Öffnung zum Einführen von Stickstoff und Evakuierungs/Entnahme-Leitungen versehen ist.

  • – (I) 2-Hydroxy-6-naphthoesäure (HNA): 166 g (48 Mol-%)
  • – (II) Terephthalsäure (TA): 76 g (25 Mol-%)
  • – (III) 4,4'-Dihydroxybiphenyl (BP): 86 g (25 Mol-%)
  • – (IV) 4-Hydroxybenzoesäure (HBA): 5 g (2 Mol-%)
  • – Kaliumacetat-Katalysator (katalytische Menge)
  • – Essigsäureanhydrid (1,1-fache Stoffmenge der Gesamtstoffmenge an HNA, BP und HBA)

Die Reaktionsteilnehmer wurden 1 Stunde lang bei 140 °C in einem Stickstoffgasstrom gerührt. Danach wurden die Reaktionsteilnehmer 5,5 Stunden lang unter Rühren erhitzt, um die Temperatur auf 360 °C zu erhöhen. Dann wurde der Druck 30 Minuten lang auf 5 Torr (667 Pa) reduziert, und die Polymerisation in der Schmelze wurde durchgeführt, während niedrigsiedende Inhaltsstoffe wie Essigsäure abdestilliert wurden. Nachdem das Rührdrehmoment einen vorgegebenen Grad erreicht hatte, wurde Stickstoff in das Reaktionssystem eingeführt, um die Atmosphäre auf einen positiven Druck zu bringen. In diesem Stadium wurde Polymer am unteren Teil des Polymerisationsreaktors abgelassen. Der abgelassene Polymerstrang wurde dann granuliert. Die Pellets wurden 8 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom einer Wärmebehandlung bei 300 °C unterzogen, um den flüssigkristallinen Polyester-1 zu erhalten. Der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Polyesters-1 betrug 352 °C.

Flüssigkristalliner Polyester-2 Vergleichsartikel)

Vectra E950i, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., wurde als flüssigkristalliner Polyester-2 verwendet.

Flüssigkristalliner Polyester-3 (Vergleichsartikel)

Zu dem Polymerisationsreaktor, der zur Herstellung des flüssigkristallinen Polyesters-1 verwendet wurde, wurden 994 g 4-Hydroxybenzoesäure, 126 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 960 g Essigsäureanhydrid, 112 g Terephthalsäure und 216 g Polyethylenterephthalat mit einer in 0,1 g/l Pentafluorphenol bei 60 °C bestimmten Grenzviskosität von 0,6 dl/g gegeben. Eine Polykondensation dieser Mischung unter Abspaltung von Essigsäure wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt. D.h. die Reaktion wurde 6 Stunden lang in einer Stickstoffgasatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 250 °C und dann 2 Stunden lang bei Temperaturen im Bereich von 250 °C bis 315 °C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionssystem während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 315 °C auf 0,5 mm Hg evakuiert und die Umsetzung wurde eine weitere Stunde durchgeführt, wobei Essigsäure in einer Menge abdestillierte, die mit der theoretischen Menge fast identisch ist, um die Polykondensation zu vervollständigen. Dadurch wurde ein flüssigkristalliner Polyester erhalten. Der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Polyesters-3 betrug 314 °C.

Flüssigkristalliner Polyester-4 Vergleichsartikel)

Zu dem Polymerisationsreaktor, der zur Herstellung des flüssigkristallinen Polyesters-1 verwendet wurde, wurden 994 g 4-Hydroxybenzoesäure, 223 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 147 g 2,6-Diacetoxynaphthalin, 299 g Terephthalsäure und 1077 g Essigsäureanhydrid gegeben. Eine Polykondensation dieser Mischung unter Abspaltung von Essigsäure wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt. D.h. die Reaktion wurde 5 Stunden lang in einer Stickstoffgasatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 250 °C und dann 1,5 Stunden lang bei Temperaturen im Bereich von 250 °C bis 330 °C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionssystem während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden bei 330 °C auf 0,5 mm Hg evakuiert und die Umsetzung wurde 1 weitere Stunde durchgeführt, wobei Essigsäure in einer Menge abdestillierte, die mit der theoretischen Menge fast identisch ist, um die Polykondensation zu vervollständigen. Dadurch wurde ein flüssigkristalliner Polyester erhalten. Der Schmelzpunkt des flüssigkristallinen Polyesters-4 betrug 296 °C.

Beispiele 1 bis 6

Mit dem flüssigkristallinen Polyester-1 wurden Glimmer (AB-25S, mittlere Teilchengröße: 25 &mgr;m, hergestellt von Yamaguchi Mica Co., Ltd.) und Glasfaser-1 (PF70E001, gemahlene Glasfaser eines Faserdurchmessers von 10 &mgr;m und einem Massenmittel der Länge von 70 &mgr;m, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd.) oder Glasfaser-2 (CS03J416, zerhackter Strang eines Faserdurchmessers von 10 &mgr;m und einer Faserlänge von 3 mm, hergestellt von Asahi Fiber Glass Co.) im trockenen Zustand in den entsprechenden in der Tabelle 1 angegebenen Mischverhältnissen vermischt. Das Gemisch wurde dann in einem Doppelschneckenextruder (TEX-30&agr;, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) geschmolzen und geknetet, um Pellets zu erhalten. Proben wurden aus den so hergestellten Pellets geformt, die getestet wurden, um die Eigenschaften zu bestimmen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Vergleichsbeispiele wurden wie folgt hergestellt: Talk (Crown Talc PP mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m, hergestellt von Matsumura Sangyo Co., Ltd.) wurde anstelle von Glimmer verwendet (Vergleichsbeispiel 1); die flüssigkristallinen Polyester 2 bis 4 der Vergleichsartikel wurden als flüssigkristalline Polyester verwendet (Vergleichsbeispiele 2 bis 4); es wurde kein faserförmiger Füllstoff, zugegeben (Vergleichsbeispiel 5) und es wurde ein Überschuss an faserförmigem Füllstoff verwendet (Vergleichsbeispiel 6). Sie wurden in ähnlicher Weise wie die Beispiele bewertet. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 aufgeführt.


Anspruch[de]
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung, umfassend (A) 100 Gew.-Teile eines flüssigkristallinen Polyesterharzes, das Struktureinheiten umfasst, die durch die jeweiligen Formeln (I), (II), (III) bzw. (IV) veranschaulicht sind, als wesentliche Strukturkomponenten in Mengen von 40 bis 75 mol-% der Struktureinheit (I), 8,5 bis 30 mol-% der Struktureinheit (II), 8,5 bis 30 mol-% der Struktureinheit (III) und 0,1 bis 8 mol-% der Struktureinheit (IV), bezogen auf alle Struktureinheiten, (B) 5 bis 80 Gew.-Teile Glimmer und (C) 5 bis 35 Gew.-Teile eines faserförmigen Füllstoffs:
wobei Ar1 2,6-Naphthalin ist, Ar2 wenigstens eine Gruppe ist, die aus der aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Ar3 wenigstens eine Gruppe ist, die aus der aus 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen und einem Rest einer Verbindung mit zwei oder mehr Phenylengruppen, die an den jeweiligen para-Positionen miteinander verbunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Ar4 1,4-Phenylen ist.
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der faserförmige Füllstoff (C) Glasfaser ist. Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der faserförmige Füllstoff (C) ein Massenmittel der Länge von 300 &mgr;m oder kleiner hat. Formteil, umfassend die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2. Verbinder, umfassend die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1. Verbinder nach Anspruch 5 mit einer Teilung von 1 mm oder kleiner und einer Stapelhöhe von 3 mm oder kleiner nach der Montage auf einem Substrat. Verwendung der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 für Verbinderteile.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com