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Dokumentenidentifikation DE60218550T2 22.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001225600
Titel Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen und magnetischer Toner
Anmelder Toda Kogyo Corp., Hiroshima, JP
Erfinder Uchida, Naoki, Otake-shi, Hiroshima-ken, JP;
Kouzawa, Minoru, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Misawa, Hiromitsu, Hatsukaichi-shi, Hiroshima-ken, JP;
Aoki, Koso, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Miura, Suehiko, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Kraus & Weisert, 80539 München
DE-Aktenzeichen 60218550
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.01.2002
EP-Aktenzeichen 022504229
EP-Offenlegungsdatum 24.07.2002
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse H01F 1/11(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse G03G 9/083(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C09C 1/24(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf schwarze magnetische Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen und einen magnetischen Toner und insbesondere auf schwarze magnetische Eisenoxidpartikel, die nicht nur hervorragende Schwärze und Aufladeeigenschaften aufweisen, sondern auch hervorragende Umgebungsstabilität, die in der Lage ist, eine stabile Ladung darauf, selbst unter Niedrigtemperatur- und Niedrigfeuchtigkeitsbedingungen oder Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen, aufrecht zu erhalten, und auf einen magnetischen Toner unter Verwendung der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.

Die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen der Erfindung haben eine schwarze Farbe und sind daher als schwarze Farbpigmente für Farben, Drucktinten, Kautschuk- oder Harzzusammensetzungen und dergleichen verwendbar, und des Weiteren als schwarze magnetische Teilchen für magnetischen Toner.

Magnetitpartikel sind bekannt als typische schwarze Pigmente und werden allgemein seit langer Zeit als Färbemittel für Farben, Drucktinten, Kosmetika, Kautschuk- oder Harzzusammensetzungen und dergleichen verwendet.

Im Besonderen wurden die Magnetitpartikel häufiger als schwarze magnetische Eisenoxidpartikel für magnetische Toner eines Einkomponentensystems verwendet, bei dem die Verbundstoffpartikel, die durch Mischen und Dispergieren der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel im Harz erhalten werden, als Entwickler verwendet werden.

Aufgrund der aktuellen Tendenz zum Hochgeschwindigkeitskopieren und der hohen Bildqualität bei Laserstrahldruckern oder digitalen Kopiergeräten war es dringend erforderlich, die Eigenschaften eines als Entwickler verwendeten magnetischen Toners zu verbessern. Zu diesem Zweck wurde es erforderlich, dass der magnetische Toner nicht nur eine ausreichende Schwärze und eine verbesserte Aufladeeigenschaft zeigt, sondern auch eine ausgezeichnete Umgebungsstabilität, die in der Lage ist, eine stabile Ladungsmenge darauf ohne nachteilige Einflüsse aufgrund von Wechsel in Temperatur oder Feuchtigkeit aufrecht zu erhalten.

Um auch die obigen Anforderungen an den magnetischen Toner zufrieden zu stellen, war es dringend erforderlich, die Eigenschaften der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, die im magnetischen Toner verwendet werden, zu verbessern.

Um magnetische Toner mit ausgezeichneter Schwärze, Aufladeeigenschaft und Umgebungsstabilität zu erhalten, war es erforderlich, dass die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, die hierin verwendet werden, nicht nur eine ausreichende Schwärze und einen adäquaten FeO-Gehalt aufweisen, genau so wie eine hervorragende Dispergierbarkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch eine ausgezeichnete Umgebungsstabilität.

Es ist bekannt, dass die Schwärze der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel je nach Menge an darin enthaltenem Fe2+ (FeO) variiert. Um daher Partikel mit einer hervorragenden Schwärze zu erhalten, war es erforderlich, dass der FeO-Gehalt hoch ist.

In Anbetracht der guten Aufladeeigenschaften wird es bevorzugt, dass die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel einen geringen FeO-Gehalt aufweisen. Der Wert des elektrischen Widerstandes schwarzer magnetischer Eisenoxidpartikel variiert je nach FeO-Gehalt. Je größer der FeO-Gehalt, umso geringer ist der Wert des elektrischen Widerstandes, so dass es schwierig ist, die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel als Startmaterial für den magnetischen Toner zu verwenden. Daher ist es erforderlich, dass die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel nicht nur eine gut ausgewogene Schwärze und elektrischen Widerstand aufweisen, sondern auch eine adäquate Schwärze und einen hohen elektrischen Widerstand.

Ebenso hängen die Aufladeeigenschaften des magnetischen Toners wesentlich von den Oberflächenbedingungen der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, die an der Oberfläche des magnetischen Toners exponiert sind, ab. Im Besonderen, wie oben beschrieben, bewirkt das in den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln enthaltene FeO die Verringerung eines elektrischen Widerstands des magnetischen Toners. Daher wird die Aufladeeigenschaft des magnetischen Toners durch den FeO-Gehalt und die Verteilung von FeO in jedem schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel beträchtlich beeinflusst. Diesbezüglich beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-338971, dass "die Verteilungsbedingung von Fe(II) in der Oberflächenschicht des magnetischen Eisenoxids wesentlich zur stabilen Reibungsaufladeeigenschaft des erhaltenen magnetischen Toners unter verschiedenen Umgebungsbedingungen eher als der FeO-Gehalt beiträgt".

Die Dispergierbarkeit der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel hängt größtenteils von ihren Oberflächenbedingungen ab. Um daher die Oberflächenbedingungen der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel zu verbessern und um ihre Dispergierbarkeit zu verstärken, wurde versucht, die Oberflächen der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit einer Siliciumverbindung, einer Aluminiumverbindung oder dergleichen zu beschichten. Darüber hinaus sind die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel feine Partikel und neigen daher dazu, magnetisch zu agglomerieren, was in der Verschlechterung der Mischeigenschaften mit dem Harz resultiert. Es ist daher erforderlich geworden, dem magnetischen Agglomerieren der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel vorzubeugen.

Des Weiteren ist es erforderlich, dass der magnetische Toner stabile Eigenschaften selbst auf eine beliebige Veränderung in den Umgebungsbedingungen, z.B. unter Niedrigtemperatur- und Niedrigfeuchtigkeitsbedingungen oder unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen, zeigt. Aus diesem Grund ist es dringend erforderlich, dass die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel eine exzellente Umgebungsstabilität und eine stabile Ladungsmenge konstant aufweisen.

Bisher wurde versucht, verschiedene Eigenschaften der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel durch Beimengen verschiedener Arten von Elementen außer Eisen zu verbessern, ebenso durch Beschichtung ihrer Oberfläche mit einer Mehrzahl von Schichten (offengelegte japanische Patentanmeldungen (KOKAI) Nrn. 7-240306(1995), 7-267646(1995), 8-48524(1996), 8-50369(1996), 8-101529(1996), 11-157843(1999), 11-189420(1999), 11-314919(1999), 2000-239021, 2000-272923, 2000-335920, 2000-335921, 2000-344527, 2000-344528 und 2000-10821 und dergleichen).

Gegenwärtig ist es nachdrücklich verlangt worden, schwarze magnetische Eisenoxidpartikel mit zufrieden stellenden verschiedenen oben beschriebenen Eigenschaften bereitzustellen. Jedoch können schwarze magnetische Eisenoxidpartikel, die in der Lage sind, diese Anforderungen zu erfüllen, nicht herkömmlich erhalten werden.

Das heißt, die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 7-240306(1995) beschreibt magnetische Partikel, die Silicium innen enthalten, mit einem Copräzipitat aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, das auf der Oberfläche derselben vorhanden ist, und des Weiteren feine nicht-magnetische Oxidpartikel oder feine nicht-magnetische Oxid-Hydroxid-Partikel, die auf dem Copräzipitat adhäriert sind, haben, die ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Ti, Zr, Si und Al, umfassen. Daher haben die magnetischen Partikel eine äußerste Schicht, bestehend aus den feinen nichtq-magnetischen Partikeln und können daher keine Ferritstruktur bilden und zeigen daher keine hervorragende Umgebungsstabilität.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 7-267646(1995) wird beschrieben, dass Magnetitpartikel eine Außenhüllenportion, die mindestens zwei Metallelemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Mg, Cd, Al, Cr, V, Mo, Ti und Sn, enthält, aufweisen. Da jedoch die Magnetitpartikel eine Zweiphasenstruktur aufweisen, ist ihr elektrischer Widerstandswert niedrig, und der Aufbau einer Aufladung und die Stabilität der Aufladung sind unzufriedenstellend.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 8-48524(1996) beschreibt Magnetitpartikel, die aufeinander folgend mit einem dünnen Film aus Eisen-Zinkoxid und einem dünnen Film aus Eisen-Siliciumoxid auf der Oberfläche davon beschichtet sind. Die Magnetitteilchen zeigen einen geringen elektrischen Widerstandswert, da die äußerste Schicht nicht aus Spinell-Eisenoxid, das verschiedene Arten von Metallelementen enthält, besteht. Des Weiteren sind der Aafbau der Aufladung wie auch die Stabilität der Aufladung unzufriedenstellend.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 8-50369(1996) beschreibt magnetische Partikel, die auf ihrer Oberflächenfläche Silicium lokal sowie des Weiteren Zn, Mg oder Mn enthalten. Jedoch zeigen die magnetischen Partikel nicht nur einen niedrigen elektrischen Widerstandswert, sondern sie sind auch unzufriedenstellend im Aufbau der Aufladung, wie auch der Stabilität der Aufladung. Des Weiteren zeigen die magnetischen Partikel keine hervorragende Umgebungsstabilität aufgrund ihrer Feuchtigkeits-absorbierenden Eigenschaft.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 8-101529(1996) beschreibt magnetische Partikel, die mit einem dünnen Film aus Eisen-Zinkoxid beschichtet sind. Jedoch zeigen die magnetischen Partikel nicht nur einen niedrigen elektrischen Widerstandswert, sondern sie sind auch unzufriedenstellend im Aufbau der Aufladung, wie auch der Stabilität der Aufladung. Des Weiteren zeigen die magnetischen Partikel auch keine hervorragende Umgebungsstabilität aufgrund ihrer Feuchtigkeits-absorbierenden Eigenschaft.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 11-157843(1999) beschreibt Magnetitpartikel, die eine vom Kern zur Oberfläche jedes Partikels kontinuierlich verteilte und auf der Oberfläche davon exponierte Siliciumkomponente enthalten, und die eine äußere Hüllenschicht, die aus einer Metallverbindung, die ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg und Ti, enthält, die an die Siliciumkomponente gebunden ist. Jedoch zeigen die Magnetitpartikel keinen guten Aufbau der Aufladung, da sie in ihnen keine Metallkomponente enthalten ist.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 11-189420(1999) beschreibt Magnetitpartikel, die vom Kern zur Oberfläche jedes Partikels kontinuierlich verteilte und auf ihrer Oberfläche exponierte Silicium- und Aluminiumkomponenten enthalten und die eine äußere Beschichtung der Hülle, bestehend aus einer Metallverbindung mit einer Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Sn, Mg und Ti, die mit den Silicium- und Aluminiumkomponenten verbunden ist, aufweisen. Jedoch zeigen die Magnetitpartikel auch keinen guten Aufbau der Aufladung, da keine Metallkomponente in ihnen enthalten ist.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 11-314919(1999) beschreibt Magnetitpartikel bzw. -teilchen, die eine erste Schicht, die hydratisiertes Aluminiumoxid oder Aluminiumsol enthält, und eine zweite Beschichtung, die auf der ersten Beschichtung gebildet ist, die Siliciumdioxidpartikel, die aus kolloidalem Siliciumdioxid hergestellt wurden, umfasst. Jedoch zeigen die Partikel, da diese Beschichtungen nicht Ferrit sind, einen niedrigen elektrischen Widerstandswert und sind unzufriedenstellend im Aufbau der Aufladung, ebenso wie in der Stabilität der Aufladung. Des Weiteren zeigen die Magnetitpartikel keine hervorragende Umgebungsstabilität, da sie eine Feuchtigkeits-absorbierende Eigenschaft haben.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2000-239021 beschreibt Eisenoxidpartikel, die mit einer Al-Fe-Oxidverbundschicht ("composite oxide layer") beschichtet sind. Jedoch zeigen die Eisenoxidpartikel einen niedrigen elektrischen Widerstandswert und sind im Aufbau der Aufladung ebenso wie in der Stabilität der Aufladung unzufriedenstellend.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2000-272923 beschreibt Eisenoxidpartikel, die eine Siliciumkomponente, die kontinuierlich vom Kern zur Oberfläche jedes Teilchens verteilt ist, enthalten, und eine Beschichtungsschicht, die aus einer Metallverbindung, die eine Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg und Ti, die mit der Siliciumkomponente verbunden ist, aufweist, wobei eine Kernportion davon, gegenüber der die Siliciumkomponente exponiert ist, mit einer Aluminiumkomponente beschichtet ist. Da die Metallkomponente in Form einer äußeren Hülle vorhanden ist, zeigen die Eisenoxidpartikel eine geringe Restmagnetisierung, eine geringe Koerzitivkraft und einen hohen elektrischen Widerstand, so dass ihre Ladungsmenge adäquat kontrolliert werden kann. Jedoch sind die Eisenoxidpartikel im Aufbau der Aufladung noch immer unzureichend.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2000-335920 beschreibt Eisenoxidpartikel, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Na, K, Ca, Li, Ti, S, Al, Si, B und C, enthalten, wobei die Gesamtmenge an obigen Elementen, die in einem Teil, der sich von einer Oberfläche jedes Teilchens nach innen ausdehnt, enthalten sind, der nicht mehr als 80 Gew.-% des Partikels entspricht, nicht weniger als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Partikel enthaltenen Elemente, beträgt. Da jedoch die Eisenoxidpartikel die Ausgangspartikel bzw. Rohpartikel ("raw particles") zur Bereitstellung magnetischer Partikel mit einem geringen spezifischen Gewicht sind, sind die Eisenoxidpartikel bezüglich der Aufladeeigenschaft unzureichend.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2000-335921 beschreibt Eisenoxidpartikel, die mit einem dünnen Oxidverbundfilm ("composite oxide film"), der Eisen, Silicium und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ce, Mo, W und P, enthält, beschichtet sind. Jedoch sind die Eisenoxidpartikel im Aufbau der Aufladung unzufriedenstellend.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2000-344527 beschreibt Eisenoxidpartikel mit einem Verbundoxid aus Si und Fe, das in der Oberfläche davon vorhanden ist, und die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2000-344528 beschreibt Eisenoxidpartikel mit einer niederen Schicht, bestehend aus einem Verbund aus Si und Fe, und einer oberen Schicht, bestehend aus einer Al-Komponente. Jedoch sind diese Eisenoxidteilchen noch immer unzufriedenstellend in der Umgebungsstabilität, da diese Partikel nicht mit Ferrit, das verschiedene Arten von Metallelementen enthält, beschichtet sind.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2001-10821 beschreibt Eisenoxidpartikel mit einer Beschichtung, bestehend aus einem Verbundoxid aus Zink und Eisen, und des Weiteren einer Beschichtung, die auf der Verbundoxidbeschichtung gebildet wird, die aus einem Verbundoxid aus Zink und Eisen oder einer Zinkverbindung besteht. Jedoch zeigen die Eisenoxidpartikel keine hervorragende Aufladeeigenschaft.

Als Ergebnis der Studien der Erfinder wurde herausgefunden, dass granulare schwarze Spinell-Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen mit einer Drei-Phasen-Struktur umfassend

einen Kernteil, enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

und eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen,

nicht nur eine hervorragende Schwärze- und Aufladeeigenschaft zeigen, sondern auch eine hervorragende Umgebungsstabilität, die in der Lage ist, eine stabile Aufladungsmenge, selbst unter Niedrigtemperatur- und Niedrigfeuchtigkeitsbedingungen oder Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen, aufrecht zu erhalten. Die Erfindung ist auf Grundlage dieser Erkenntnis fertig gestellt worden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, schwarze magnetische Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen mit nicht nur hervorragenden Schwärze- und Aufladeeigenschaften, insbesondere hervorragendem Aufbau der Aufladung, sondern auch hervorragender Umgebungsstabilität bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, einen magnetischen Toner, der nicht nur hervorragende Schwärze- und Aufladeeigenschaften, insbesondere hervorragenden Aufbau der Aufladung, zeigt, sondern auch hervorragende Umgebungsstabilität.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein schwarzes Farbpigment für Farben, Drucktinten, Kautschuk- oder Harzzusammensetzungen etc. mit hervorragender Schwärze bereitzustellen.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden in einem ersten Aspekt der Erfindung schwarze magnetische Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen mit einer Drei-Phasen-Struktur umfassend:

einen Kernteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

und eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 &mgr;m, bereitgestellt.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung werden schwarze magnetische Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 &mgr;m und einer Drei-Phasen-Struktur, umfassend

einen Kernteil, enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

und eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen,

und mit einer Beschichtung, umfassend eine organische Verbindung mit einer hydrophobischen Gruppe, die auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel angeordnet ist, bereitgestellt.

In einem dritten Aspekt der Erfindung werden schwarze magnetische Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 &mgr;m und einer Drei-Phasen-Struktur, umfassend

einen Kernteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen; und

eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen,

und des Weiteren umfassend eine Beschichtung, die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumhydroxiden, Aluminiumoxiden, Siliciumhydroxiden und Siliciumoxiden umfasst, auf dem Oberflächenbeschichtungsteil bereitgestellt.

Ein vierter Aspekt der Erfindung liefert schwarze magnetische Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen mit einer Drei-Phasen-Struktur umfassend:

einen Kernteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen; und

eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen,

und mit einer Schicht, umfassend feine Oxidteilchen, enthaltend ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, auf dem Oberflächenbeschichtungsteil. Ein fünfter Aspekt der Erfindung liefert schwarze magnetische Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 &mgr;m und mit einer Drei-Phasen-Struktur umfassend:

einen Kernteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen; und

eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen,

und mit einer Beschichtung, umfassend feine Oxidteilchen, die mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Trimethylsilan und Octylsilan, beschichtet sind, auf dem Oberflächenbeschichtungsteil.

Ein sechster Aspekt der Erfindung liefert einen magnetischen Toner, umfassend ein Bindeharz und schwarze magnetische Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen mit einer Drei-Phasen-Struktur, umfassend:

einen Kernteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen; und

eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen,

und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 &mgr;m.

Ein siebter Aspekt der Erfindung liefert ein schwarzes Farbpigment, umfassend schwarze magnetische Eisenoxidpartikel mit einer Drei-Phasen-Struktur, umfassend:

einen Kernteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen; und

eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen,

und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 &mgr;m.

Ein achter Aspekt der Erfindung liefert schwarze magnetische Eisenoxidpartikel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 &mgr;m und einer Drei-Phasen-Struktur, umfassend:

einen Kernteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen; und

eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen,

wobei eine Siliciumverbindung in der Zwischenschicht, dem Oberflächenbeschichtungsteil oder der Zwischenschicht und dem Oberflächenbeschichtungsteil der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel vorhanden ist.

In den folgenden Zeichnungen sind 1a und 1b Graphen, die durch Auftragen der Gehalte an verschiedenen Metallelementen, außer Eisen, bezogen auf den prozentualen Anteil an gelöstem Eisen in den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen, die in Beispiel 1 erhalten wurden, erhalten wurden, wobei 1a eine Ansicht ist, die den integrierten Wert des prozentualen Anteils an gelöstem Manganelement, bezogen auf jeden Punkt des prozentualen Anteils an gelöstem Eisen, zeigt, und 1b ist eine Ansicht, die die Menge an gelöstem Mangan an jedem Punkt des prozentualen Anteils an gelöstem Eisen, wie auf Basis von 1a bestimmt, zeigt.

Die Erfindung wird im Folgenden in Einzelheiten beschrieben. Zunächst werden die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen erläutert. Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel haben eine Drei-Phasen-Struktur, umfassend einen Kernteil, einen Oberflächenbeschichtungsteil und eine Zwischenschicht, die zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil angeordnet ist. Der Kernteil und der Oberflächenbeschichtungsteil enthalten in ihnen beide mindestens ein Metallelement, außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt von Eisen in den Teilchen (im Folgenden wird hierauf auf "verschiedenes Metallelement oder Metallelemente" Bezug genommen). Die Zwischenschicht enthält im Wesentlichen keines der verschiedenen Metallelemente außer Eisen.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel haben eine Teilchenform, wie z.B. eine Hexaederform, eine Octaederform, eine Polyederform, eine granuläre Form, eine sphärische Form oder dergleichen.

Der Kernteil der erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bezeichnet eine Phase, bestehend aus Spinell-Eisenoxid, das mindestens eines der verschiedenen Metallelemente, das sich vom Kern bzw. Zentrum jedes Partikels bis zu einer Trennungsfläche ("interface") der Zwischenschicht, die kein verschiedenes Metallelement enthält, erstreckt, enthält. Die Zwischenschicht bezeichnet eine Phase, die aus Spinell-Eisenoxid, das im Wesentlichen kein verschiedenes Metallelement, das außerhalb des Kernteils anwesend ist, enthält, besteht. Des Weiteren bezeichnet der Oberflächenbeschichtungsteil eine Phase, bestehend aus Spinell-Eisenoxid, die mindestens eines der verschiedenen Metallelemente, das außerhalb der Zwischenschicht anwesend ist, enthält.

Der Gehalt an verschiedenem Metallelement, das sowohl im Kernteil als auch im Oberflächenbeschichtungsteil enthalten ist, beträgt gewöhnlicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, (berechnet als das jeweilige verschiedene Metallelement), bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen. Ist der Gehalt an verschiedenen Metallelementen geringer als 0,1 Gew.-%, so neigen die erhaltenen Eisenoxidpartikel dazu, einen niedrigen Wert des elektrischen Widerstandes aufzuweisen, so dass es schwierig sein kann, eine gute Aufladeeigenschaft zu erhalten. Ist der Gehalt an verschiedenen Metallelementen größer als 10 Gew.-%, neigen die erhaltenen Eisenoxidpartikel zur Verschlechterung der Schwärze.

Im Kernteil und im Oberflächenbeschichtungsteil können die verschiedenen Metallelemente entweder gleichmäßig oder mit einem geeigneten Konzentrationsgradienten enthalten sein.

Der Gehalt an verschiedenem Metallelement in den erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln beträgt gewöhnlicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, (berechnet als das jeweilige Metallelement), bezogen auf das Gesamtgewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.

Die Zwischenschicht enthält im Wesentlichen kein verschiedenes Metallelement. Im Allgemeinen können Rohmaterialien bzw. Ausgangsmaterialien oder ähnliches, die zur Herstellung der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel verwendet werden, unvermeidlicherweise diese verschiedenen Metallelemente als Unreinheiten enthalten. Daher beträgt im Fall, dass die Zwischenschicht unvermeidlicherweise die verschiedenen Metallelemente als Unreinheiten enthält, der Gehalt an verschiedenen Metallelementen vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm.

Des Weiteren wird in der Erfindung die Menge (Tiefe) sowohl des Oberflächenbeschichtungsteils der Zwischenschicht und des Kernteils der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel als prozentualer Anteil an gelöstem Eisen (%), wie von der Oberfläche der Partikel gemessen, wie nachfolgend beschrieben. Das heißt, die Trennfläche zwischen dem Oberflächenbeschichtungsteil und der Zwischenschicht existiert in dem Bereich, in dem der Prozentsatz an gelöstem Eisen, wie von der Oberfläche der Partikel gemessen, im Bereich von gewöhnlicherweise 2 bis 40 % liegt, vorzugsweise 4 bis 30 %. Die Trennfläche zwischen der Zwischenschicht und dem Kernteil existiert in dem Bereich, in dem der Prozentsatz an gelöstem Eisen, wie von der Oberfläche der Partikel gemessen, im Bereich von gewöhnlicherweise 10 bis 70 % liegt. Genauer ist der Oberflächenbeschichtungsteil ein Teil, in dem der Prozentsatz an gelöstem Eisen, wie er an der Oberfläche der Partikel gemessen, höchstens bis zu 40 % beträgt, und der Kernteil ist höchstens ein Teil, der sich von einem prozentualen Anteil an gelöstem Eisen, wie an der Oberfläche der Partikel gemessen, von 10 % zum Zentrum bzw. Kern der entsprechenden Partikel (wo der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen, wie an der Oberfläche der Partikel gemessen, 100 % beträgt) erstreckt. Die Zwischenschicht ist ein verbleibender Teil der entsprechenden Partikel mit Ausnahme des Oberflächenbeschichtungsteils und des Kernteils und entspricht einem Teil, in dem der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen, wie an der Oberfläche der entsprechenden Partikel gemessen, in einem Bereich von vorzugsweise 2 bis weniger als 70 % liegt, stärker bevorzugt von 4 bis weniger als 70 %. Sind die Werte des Oberflächenbeschichtungsteils der Zwischenschicht und des Kernteils außerhalb der oben angegebenen Bereiche, kann es schwierig werden, schwarze magnetische Eisenoxidpartikel mit ausreichender Schwärze und einer guten Aufladeeigenschaft zu erhalten.

In der Erfindung können die entsprechenden schwarzen Spinell-Eisenoxid-ausmachenden Schichten, d.h. die Zwischenschicht und der Oberflächenbeschichtungsteil, aus einer Schichtstruktur, die aus den feinen Partikeln oder einer feinen Partikelschichtstruktur, die aus Agglomeraten einer großen Anzahl der feinen Partikel besteht, bestehen.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel können ein Siliciumelement in der Zwischenschicht und/oder im Oberflächenbeschichtungsteil der betreffenden Partikel enthalten. Die Menge an dem in den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln enthaltenen Siliciumelement beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel. Im Besonderen sind im Fall, in dem die Siliciumverbindung in dem Oberflächenbeschichtungsteil anwesend ist, die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel auch in ihrer Rieselfähigkeit ("fluidity") verbessert. Wenn jedoch eine überflüssige Menge an Siliciumverbindung enthalten ist, so zeigen die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel eine feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft, so dass ihr Wert des elektrischen Widerstandes verschlechtert sein kann.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von gewöhnlicherweise 0,05 bis 1,0 &mgr;m, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 &mgr;m. Beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser weniger als 0,05 &mgr;m, kann es, da die Kohäsionskraft zwischen den Partikeln groß wird, schwierig werden, schwarze magnetische Eisenoxidpartikel mit einer guten Dispergierbarkeit zu erhalten. Ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 1,0 &mgr;m, so ist die Anzahl an magnetischen Partikeln, die in einem magnetischen Tonerpartikel enthalten ist, zu gering, so dass die Verteilung der magnetischen Partikel in den betreffenden magnetischen Tonerpartikeln dazu neigt, ungleichmäßig zu werden. Als Ergebnis neigt der erhaltene magnetische Toner dazu, in der Gleichmäßigkeit der Aufladeeigenschaften verschlechtert zu sein.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel haben einen a*-Wert von gewöhnlicherweise nicht mehr als 1,0. Der untere Grenzwert davon ist vorzugsweise -1. Beträgt der a*-Wert mehr als 1,0, so können die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel einen stark rötlichen Farbton aufweisen und sind daher in der Schwärze verschlechtert.

Der FeO-Gehalt der gesamten erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen beträgt vorzugsweise 16,0 bis 28,0 Gew.-%. Ist der FeO-Gehalt geringer als 16,0 Gew.-%, so neigen die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel dazu, in der Schwärze verschlechtert zu sein. Ist der FeO-Gehalt mehr als 28,0 Gew.-%, so neigen die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel dazu, im elektrischen Widerstand verschlechtert zu sein.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel haben einen spezifischen BET-Oberflächenwert von gewöhnlicherweise 3,0 bis 18,0 m2/g, vorzugsweise 3,0 bis 15,0 m2/g.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel besitzen einen Sättigungsmagnetisierungswert von gewöhnlicherweise 70,0 bis 95,0 Am2/kg (70,0 bis 95,0 emu/g), vorzugsweise 75,0 bis 95,0 Am2/kg (75,0 bis 95,0 emu/g).

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel haben einen Wert des elektrischen Widerstandes von gewöhnlicherweise nicht weniger als 1 × 106 &OHgr;·cm, vorzugsweise nicht weniger als 1 × 107 &OHgr;·cm.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel haben eine Aufladungssättigungszeit ("electrification saturation time") von gewöhnlicherweise nicht mehr als 10 Minuten, vorzugsweise nicht mehr als 5 Minuten, sofern durch die nachfolgend beschriebene Methode gemessen.

Zumindest ein Teil der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen kann mit den folgenden Materialien beschichtet sein.

  • (1) Eine organische Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe:
  • (2) Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silicium:
  • (3) Feine Partikel bzw. Teilchen, bestehend aus einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti:
  • (4) Feine Oxidteilchen, bestehend aus einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, die mit mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Trimethylsilan und Octylsilan, beschichtet sind.

Die entsprechenden Beschichtungsschichten werden im Folgenden in Einzelheiten erläutert.

<(1) Beschichtung der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit einer organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe>

Mindestens ein Teil der Oberfläche der erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel kann mit einer Beschichtungsschicht, umfassend eine organische Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe, beschichtet werden. Durch Bilden der Beschichtungsschicht, die eine organische Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe umfasst, auf der Oberfläche jedes schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels, ist es möglich, die Dispergierbarkeit der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel in Harzen, die für magnetische Toner verwendet werden, zu verbessern. Sind die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit organischen Verbindungen mit funktionellen Gruppen außer hydrophoben Gruppen beschichtet, so besitzen die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel eine geringe Kompatibilität mit den Harzen, was in einer verschlechterten Dispergierbarkeit resultiert.

Als organische Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe können Kupplungsmittel, wie z.B. Titanat-basierte Kupplungsmittel und Silan-basierte Kupplungsmittel, oder gewöhnliche oberflächenaktive Stoffe verwendet werden.

Beispiele für Titanat-basierte Kupplungsmittel mit einer hydrophoben Gruppe können Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat oder dergleichen umfassen.

Beispiele für Silan-basierte Kupplungsmittel mit einer hydrophoben Gruppe umfassen Vinyltrimethoxysilan, &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, &ggr;-Methacyloxypropylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Decyltriethoxysilan oder dergleichen.

Beispiele für die gewöhnlichen oberflächenaktiven Stoffe umfassen bekannte oberflächenaktive Stoffe, z.B. anionische oberflächenaktive Stoffe, wie z.B. Phosphat-basierte oberflächenaktive Stoffe, oder nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, wie z.B. auf Fettsäureester basierende oberflächenaktive Stoffe, natürliche Fett- und Ölderivate, wie z.B. Alkylamine, oder dergleichen.

Die Beschichtungsmenge der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des zu behandelnden schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels. Ist die Beschichtungsmenge der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe geringer als 0,5 Gew.-Teile, kann es schwierig sein, dem schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel genügend hydrophobe Eigenschaft zu verleihen, so dass die Kompatibilität mit den Harzen gering bzw. schlecht werden kann. Ist die Beschichtungsmenge der organischen Verbindung größer als 5 Gew.-Teile, so können die erhaltenen magnetischen Partikel in ihrer Sättigungsmagnetisierung verschlechtert sein, da die Menge der Komponenten, die nicht zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften beitragen, erhöht wird, wodurch keine magnetischen Partikel, die für magnetische Toner geeignet sind, bereitgestellt werden.

<(2) Beschichtung der Oberfläche des schwarzen magnetischen Eisenoxids mit Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silicium>

Mindestens ein Teil der Oberfläche des erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels kann vorzugsweise mit den Hydroxiden und/oder den Oxiden von Aluminium und/oder Silicium beschichtet werden. Durch Beschichten der Oberflächen jedes schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels mit Hydroxiden und/oder den Oxiden von Aluminium und/oder Silicium zeigen die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel eine gute Kompatibilität mit Harzen, was in einer verbesserten Dispergierbarkeit davon resultiert. Die Beschichtungsmenge an Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, (berechnet als Al-Element), bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel. Ist die Beschichtungsmenge davon geringer als 0,01 Gew.-%, so kann der Oberflächenbeschichtungsportionierungseffekt ("surface coat portioning effect") in nicht genügendem Maße auftreten. Ist die Beschichtungsmenge davon größer als 0,5 Gew.-%, so unterziehen sich die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, die mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium beschichtet sind, einer hohen Feuchtigkeitsabsorption, so dass ihre elektrischen Eigenschaften verschlechtert werden können.

Die Beschichtungsmenge der Hydroxide und/oder Oxide von Silicium beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel. Ist die Beschichtungsmenge geringer als 0,01 Gew.-%, so kann der Oberflächenbeschichtungsportionierungseffekt nicht in genügendem Maße auftreten. Beträgt die Beschichtungsmenge mehr als 0,5 Gew.-%, so können sich die mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Silicium beschichteten schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel einer hohen Feuchtigkeitsabsorption unterziehen, so dass ihre elektrischen Eigenschaften verschlechtert werden können.

<(3) Adhäsion feiner Oxidpartikel, die aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A1, Si, Zr und Ti, auf der Oberfläche des schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels gebildet sind>

Feine Oxidpartikel mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, können auf mindestens einem Teil der Oberfläche des schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels adhäriert oder abgeschieden werden. Durch Beschichtung der Oberfläche jedes schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels mit den feinen Oxidpartikeln mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, zeigen die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel eine verbessern Rieselfähigkeit und eine hervorragende Beständigkeit. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel adhärierten feinen Oxidpartikel beträgt gewöhnlicherweise 5 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm.

Die Menge an adhärierten feinen Oxidpartikeln beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, (berechnet als Oxid davon), bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.

Ist die Menge an adhärierten feinen Oxidpartikeln geringer als 0,1 Gew.-%, kann es schwierig werden, die Rieselfähigkeit der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel zu verbessern, so dass die Rieselfähigkeit eines daraus erhaltenen magnetischen Toners verschlechtert sein kann. Ist die Menge an adhärierten feinen Oxidpartikeln größer als 5 Gew.-%, so können sich die schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen einer großen Wasserabsorption unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen unterziehen, so dass die Rieselfähigkeit eines daraus erhaltenen magnetischen Toners verschlechtert sein kann. Des Weiteren können, da der Gehalt der feinen Oxidteilchen als Komponenten, die nicht zu den magnetischen Eigenschaften der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel beitragen, erhöht wird, die Sättigungsmagnetisierungswerte von nicht nur den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln, sondern auch die des magnetischen Toners verschlechtert werden.

<(4) Adhäsion feiner Oxidteilchen, erhalten durch Beschichten der Oberfläche der feinen Oxidpartikel, wie unter (3) oben beschrieben, in mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Trimethylsilan und Octylsilan, auf die Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel>

Im Fall des Adhärierens der feinen Oxidteilchen, erhalten durch Beschichten der Oberfläche der feinen Oxidpartikel, wie unter (3) oben beschrieben, mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Trimethylsilan und Octylsilan (im Folgenden als "Silanverbindungs-behandelte feine Partikel" bezeichnet), auf mindestens einen Teil der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, können die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel nicht nur eine verbessern Rieselfähigkeit, jedoch auch einen höheren Wert des elektrischen Widerstands aufgrund der Abstoßung der Silanverbindung aufweisen. Die Menge an Beschichtung mit der Silanverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der feinen Oxidteilchen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel adhärierten feinen Oxidteilchen beträgt gewöhnlicherweise 5 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm.

Die Menge der adhärierten Silanverbindungs-behandelten feinen Partikel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel. Ist die Menge der adhärierten Silanverbindungs-behandelten feinen Partikel geringer als 0,1 Gew.-%, kann die weitere Verbesserung der Rieselfähigkeit der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel schwierig sein. Im Ergebnis kann es auch schwierig sein, die Rieselfähigkeit eines aus den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln hergestellten Toners zu verbessern. Ist die Menge an adhärierten Silanverbindungs-behandelten feinen Partikeln größer als 5,0 Gew.-%, obwohl der erfindungsgemäße Effekt erreicht werden kann, können die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel in ihrer Sättigungsmagnetisierung verschlechtert sein, da die Menge an nicht zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaft beitragenden Komponenten erhöht wird, wodurch das Bereitstellen von für magnetische Toner geeigneten schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln fehlschlägt.

Die portionierten oberflächenbeschichteten, unter (1) bis (4) oben beschriebenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel zeigen die folgenden Eigenschaften.

  • (1) Die mit einer organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe beschichten schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel besitzen einen a*-Wert von gewöhnlicherweise nicht mehr als 1,0; einen FeO-Gehalt von üblicherweise 16,0 bis 28,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Partikel; einen spezifischen BET-Oberflächenwert von gewöhnlicherweise 3 bis 18 m2/g, vorzugsweise 3,0 bis 15,0 m2/g; einen Wert der Sättigungsmagnetisierung von gewöhnlicherweise 60,0 bis 95,0 Am2/kg (60,0 bis 95,0 emu/g), vorzugsweise 65,0 bis 95,0 Am2/kg (65,0 bis 95,0 emu/g); einen Wert des elektrischen Widerstandes von gewöhnlicherweise nicht weniger als 1 × 106 &OHgr;·cm, vorzugsweise nicht weniger als 1 × 107 &OHgr;·cm; eine Aufladungssättigungszeit von gewöhnlicherweise nicht mehr als 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten; eine Flüssigkeitsabsorption von gewöhnlicherweise nicht mehr als 15 ml/100 g, vorzugsweise nicht mehr als 10 ml/100 g; und einen Glanz einer Harzfilmoberfläche des folienartigen gekneteten Materials eines Styrol-Acrylsäure-Harzes bei Einfalls- und Reflexionswinkeln von 20° von gewöhnlicherweise nicht weniger als 85 %, vorzugsweise nicht weniger als 90 %.
  • (2) Die mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumhydroxiden, Aluminiumoxiden, Siliciumhydroxiden und Siliciumoxiden, beschichteten schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, besitzen einen a*-Wert von gewöhnlicherweise nicht mehr als 1,0; einen FeO-Gehalt von gewöhnlicherweise 16,0 bis 28,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Partikel; einen BET-spezifischen Oberflächenwert von gewöhnlicherweise 3,0 bis 23,0 m2/g, vorzugsweise 3,0 bis 20,0 m2/g; einen Sättigungsmagnetisierungswert von gewöhnlicherweise 70,0 bis 95,0 Am2/kg (70,0 bis 95,0 emu/g), bevorzugt 75,0 bis 95,0 Am2/kg (75,0 bis 95,0 emu/g); einen Wert des elektrischen Widerstandes von gewöhnlicherweise nicht weniger als 1 × 106 &OHgr;·cm, vorzugsweise nicht weniger als 1 × 107 &OHgr;·cm; eine Aufladungssättigungszeit von gewöhnlicherweise nicht mehr als 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten; einen Kompressions-(Verdichtungs-)Grad von gewöhnlicherweise nicht mehr 50, vorzugsweise nicht mehr als 45; und eine Ölabsorption von gewöhnlicherweise nicht mehr als 20 ml/100 g, vorzugsweise nicht mehr als 18 ml/100 g.
  • (3) Die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, auf denen feine Oxidpartikel, bestehend aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe aus Al, Si, Zr und Ti, adhäriert sind, besitzen einen a*-Wert von gewöhnlicherweise nicht mehr als 1,0; einen FeO-Gehalt von gewöhnlicherweise 16,0 bis 28,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Partikel; einen BET-spezifischen Oberflächenwert von gewöhnlicherweise 3,0 bis 23,0 m2/g, vorzugsweise 3,0 bis 20,0 m2/g; einen Sättigungsmagnetisierungswert von gewöhnlicherweise 70,0 bis 95,0 Am2/kg (70,0 bis 95,0 emu/g), vorzugsweise 75,0 bis 95,0 Am2/kg (75,0 bis 95,0 emu/g); einen Wert des elektrischen Widerstands von gewöhnlicherweise nicht weniger als 1 × 106 &OHgr;·cm, vorzugsweise nicht weniger als 1 × 107 &OHgr;·cm; eine Aufladungssättigungszeit von gewöhnlicherweise nicht mehr als 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten; einen Kompressions-(Verdichtungs-)Grad von gewöhnlicherweise nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 45; und eine Ölabsorption von gewöhnlicherweise nicht mehr als 20 ml/100 g, vorzugsweise nicht mehr als 18 ml/100 g.
  • (4) Die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, auf denen feinen Oxidpartikeln, bestehend aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, erhalten durch Beschichten der Oberfläche der feinen Oxidpartikel, mit mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Trimethylsilan und Octylsilan, adhäriert sind, besitzen einen a*-Wert von gewöhnlicherweise nicht mehr als 1,0; einen FeO-Gehalt von gewöhnlicherweise 16,0 bis 28,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Partikel; einen BET-spezifischen Oberflächenwert von gewöhnlicherweise 3,0 bis 23,0 m2/g, vorzugsweise 3,0 bis 20,0 m2/g; einen Sättigungsmagnetisierungswert von gewöhnlicherweise 60,0 bis 95,0 Am2/kg (60,0 bis 95,0 emu/g), vorzugsweise 65,0 bis 95,0 Am2/kg (65,0 bis 95,0 emu/g); einen Wert des elektrischen Widerstands von gewöhnlicherweise nicht weniger als 1 × 106 &OHgr;·cm, vorzugsweise nicht weniger als 1 × 107 &OHgr;·cm; eine Aufladungssättigungszeit von gewöhnlicherweise nicht mehr als 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten; einen Kompressions-(Verdichtungs-)Grad von gewöhnlicherweise nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 45; und eine Ölabsorption von gewöhnlicherweise nicht mehr als 20 ml/100 g, vorzugsweise nicht mehr als 18 ml/100 g.

Ein erfindungsgemäßes Farbpigment umfasst die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.

Als Nächstes wird der erfindungsgemäße magnetische Toner beschrieben.

Der erfindungsgemäße magnetische Toner umfasst schwarze magnetische Eisenoxidpartikel und ein Bindeharz. Der magnetische Toner kann des Weiteren ein Formtrennmittel, ein Färbemittel, ein Ladungskontrollmittel und andere Additive gegebenenfalls enthalten.

Der erfindungsgemäße magnetische Toner hat eine durchschnittliche Teilchengröße von gewöhnlicherweise 3 bis 15 &mgr;m, vorzugsweise 5 bis 12 &mgr;m.

Die Menge des im magnetischen Toner verwendeten Bindeharzes beträgt gewöhnlich 50 bis 900 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen.

Als Bindeharze können Vinyl-basierte Polymere verwendet werden, d.h. Homopolymere oder Copolymere von Vinyl-basierten Monomeren, wie z.B. Styrol, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten. Als Styrolmonomere seien beispielhaft Styrol und substituierte Styrole genannt. Als Alkylacrylatmonomere seien Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder dergleichen genannt. Es wird bevorzugt, dass die obigen Copolymere Styrolbasierte Komponenten in einer Menge von gewöhnlicherweise 50 bis 95 Gew.-% enthalten.

Im erfindungsgemäßen Bindeharz können die oben erwähnten Vinyl-basierten Polymere in Kombination mit Polyester-basierten Harzen, Epoxy-basierten Harzen, Polyurethan-basierten Harzen oder dergleichen gegebenenfalls verwendet werden.

Der erfindungsgemäße magnetische Toner kann durch eine bekannte Methode des Zusammenmischens und Zusammenknetens einer vorbestimmten Menge eines Bindeharzes und einer vorbestimmten Menge der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel und Pulverisieren des gemischten und gekneteten Materials zu Partikeln hergestellt werden. Genauer werden die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel und das Bindeharz unter Verwendung eines Mischers gründlich miteinander vermischt, gegebenenfalls zusammen mit einem Formtrennmittel, einem Färbemittel, einem Ladungskontrollmittel oder anderen Additiven. Die erhaltene Mischung wird dann geschmolzen und geknetet durch einen Heizkneter, so dass die entsprechenden Komponenten miteinander kompatibel werden, wobei die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel darin dispergiert werden. Nachfolgend wird die geschmolzene Mischung abgekühlt und Erstarren gelassen, wobei eine Harzmischung erhalten wird. Die erhaltene Harzmischung wird dann pulverisiert und klassiert, wobei ein magnetischer Toner mit einer gezielten Partikelgröße hergestellt wird.

Als Mischer können ein Henschel-Mischer, eine Kugelmühle oder dergleichen verwendet werden. Als Heizkneter können eine Walzenmühle bzw. ein Walzwerk, ein Kneter, ein Doppelschneckenextruder oder dergleichen verwendet werden. Das Pulverisieren der Harzmischung kann durch die Verwendung von Pulverisiermühlen, wie z.B. einer Cutter-Mühle ("cutter mill"), einer Jet-Mühle ("jet mill") oder dergleichen durchgeführt werden. Die Klassisierung der pulverisierten Partikel kann durch bekannte Methoden, wie z.B. Luftklassierung etc., ausgeführt werden.

Als eine weitere Methode zur Herstellung des magnetischen Toners soll beispielhaft ein Suspensions-Polymerisationsverfahren oder ein Emulsions-Polymerisationsverfahren genannt werden.

Beim Suspensions-Polymerisationsverfahren werden polymerisierbare Monomere und die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel gründlich miteinander vermischt, gegebenenfalls mit einem Färbemittel, einem Polymerisationsstarter, einem Vernetzungsmittel, einem Ladungskontrollmittel oder den anderen Additiven, und anschließend wird die erhaltene Mischung gelöst und zusammen dispergiert, wobei eine Monomerzusammensetzung erhalten wird. Die erhaltene Monomerzusammensetzung wird zu einer Wasserphase, die einen Suspensionsstabilisator enthält, unter Rühren gegeben, wobei die Zusammensetzung granuliert und polymerisiert wird, und magnetische Tonerpartikel mit einer gezielten Partikelgröße gebildet werden.

Beim Emulsions-Polymerisationsverfahren werden die Monomeren und die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel in Wasser, gegebenenfalls mit einem Färbemittel, einem Polymerisationsstarter oder dergleichen, dispergiert und die erhaltene Dispersion, während ein Emulgiermittel zugegeben wird, polymerisiert, wobei magnetische Tonerpartikel mit einer gezielten Partikelgröße hergestellt werden.

Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel beschrieben.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel können durch verschiedenartige Methoden nach der gezielten Teilchenform, dem Teilchendurchmesser und Gehalt an verschiedenen Metallelementen hergestellt werden.

Das heißt, die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel können hergestellt werden durch:

  • (i) ein Verfahren, umfassend die Schritte:

    Reaktion einer wässrigen Eisensalzlösung, einer wässrigen Alkalilösung und einer wässrigen Lösung, enthaltend mindestens ein verschiedenes Metallelement, außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines Endprodukts, wobei ein Eisenhydroxidkolloid, das die verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, hergestellt wird;

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Eisensalzreaktionslösung, die das so erhaltene Eisenhydroxidkolloid enthält, welches die verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, wobei schwarze Spinell-Eisenoxidteilchen, die das verschiedene Metallelement außer Eisen als Kernpartikel enthalten, gebildet werden;

    Zugabe einer wässrigen Alkalilösung zur Eisensalzreaktionslösung, die die erhaltenen Kernpartikel enthält, sowie verbleibendes Fe2+, jedoch im Wesentlichen kein verschiedenes Metallelement;

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die gemischte Lösung, wobei eine Zwischenschicht, bestehend aus Spinell-Eisenoxid, das im Wesentlichen keine verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet wird;

    weitere Zugabe einer wässrigen Lösung, die die verschiedene Metallelemente außer Eisen in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, enthält, zur Reaktionslösung, die die Kernpartikel, die mit der Zwischenschicht bedeckt sind, sowie verbleibendes Fe2+ enthält; und

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Reaktionslösung, wobei ein Oberflächenbeschichtungsteil, der aus Spinell-Eisenoxid, das die verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, besteht, auf der Oberfläche der Zwischenschicht gebildet wird,
  • (ii) ein Verfahren, umfassend die Schritte:

    Reaktion einer wässrigen Eisensalzlösung, einer wässrigen Alkalilösung und einer wässrigen Lösung, die mindestens ein verschiedenes Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von gewöhnlicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf in der wässrigen Eisensalzlösung enthaltendem Fe2+ enthält, wobei Eisenhydroxidkolloid, das die verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, gebildet wird;

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die das so erhaltene Eisenhydroxidkolloid, das die verschiedenen Metalle außer Eisen enthält, enthaltende Eisensalzreaktionslösung, wobei schwarze Spinell-Eisenoxidpartikel, die die verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthalten, als Kernpartikel entstehen;

    Zugabe einer wässrigen Eisensalzlösung und einer wässrigen Alkalilösung zur Reaktionslösung, die die erhaltenen Kernpartikel enthält;

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Reaktionslösung, wobei eine Zwischenschicht, bestehend aus Spinell-Eisenoxid, die im Wesentlichen keine verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet wird;

    Zugabe einer Alkalilösung zusammen mit dem verschiedenen Metallelement außer Eisen in einer Menge von gewöhnlicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, zur Eisensalzreaktionslösung, die die Kernpartikel, die mit der Zwischenschicht beschichtet sind, enthält; und

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Reaktionslösung, wobei ein Oberflächenbeschichtungsteil, bestehend aus Spinell-Eisenoxid, der die verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, auf der Oberfläche der Zwischenschicht gebildet wird,
  • (iii) ein Verfahren, umfassend die Schritte:

    Reaktion einer wässrigen Eisensalzlösung, einer wässrigen Alkalilösung und einer wässrigen Lösung, die mindestens ein verschiedenes Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von gewöhnlicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines Endproduktes enthält, wobei ein Eisenhydroxidkolloid, das die verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, hergestellt wird;

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Eisensalzreaktionslösung, die die so erhaltenen Eisenhydroxidkolloide, die die verschiedenen Metallelemente außer Eisen enthalten, enthält, wobei schwarze Spinell-Eisenoxidteilchen, die die verschiedenen Metallelemente außer Eisen als Kernpartikel enthalten, hergestellt werden;

    Zugabe einer wässrigen Alkalilösung zur Eisensalzlösung, die die erhaltenen Kernpartikel enthält;

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Reaktionslösung, wobei eine Zwischenschicht, bestehend aus Spinell-Eisenoxid, die im Wesentlichen kein Metallelement außer Eisen enthält, auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet wird;

    weitere Zugabe einer wässrigen Eisensalzlösung und einer wässrigen Alkalilösung zusammen mit dem verschiedenen Metallelement außer Eisen in einer Menge von gewöhnlicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, zur Reaktionslösung, die die Kernpartikel, die mit der Zwischenschicht beschichtet sind, enthält; und

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Reaktionslösung, wobei ein Oberflächenbeschichtungsteil, der aus Spinell-Eisenoxid, enthaltend ein verschiedenes Metallelement außer Eisen, besteht, auf der Oberfläche der Zwischenschicht gebildet wird, und
  • (iv) ein Verfahren umfassend die Schritte:

    Reaktion einer wässrigen Eisensalzlösung, einer wässrigen Alkalilösung und einer wässrigen Lösung, die mindestens ein verschiedenes Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al, in einer Menge von gewöhnlicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines Endproduktes enthält, wobei ein Eisenhydroxidkolloid, das das verschiedene Metallelement außer Eisen enthält, hergestellt wird;

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Eisensalzreaktionslösung, die die so erhaltenen Eisenhydroxidkolloide, die das verschiedene Metallelement außer Eisen enthalten, enthält, wobei schwarze Spinell-Eisenoxidteilchen, die das verschiedene Metallelement außer Eisen als Kernpartikel enthalten, hergestellt werden;

    Zugabe einer wässrigen Alkalilösung zur Eisensalzlösung, die die erhaltenen Kernpartikel enthält;

    Zugabe einer wässrigen Eisensalzlösung und einer wässrigen Lösung zusammen mit dem verschiedenen Metallelement außer Eisen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, zur Reaktionslösung, die die Kernpartikel, die mit der Zwischenschicht beschichtet sind, enthält;

    Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Reaktionslösung, wobei der Oberflächenbeschichtungsteil, bestehend aus Spinell-Eisenoxid, der das verschiedene Metallelement außer Eisen enthält, auf der Oberfläche der Zwischenschicht gebildet wird.

Als die in der Erfindung zu verwendende Eisensalzlösung kann beispielhaft eine wässrige Eisensalzlösung, eine wässrige Eisenchloridlösung oder dergleichen genannt werden.

Als die in der Erfindung zu verwendende Alkalihydroxidlösung kann beispielhaft eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, eine wässrige Lösung eines Erdalkalimetallhydroxids, wie z.B. Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, eine wässrige Lösung eines Alkalicarbonats, wie z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, wässriger Ammoniak und dergleichen, genannt werden.

Als wässrige Lösung, die das verschiedene Metallelement außer Eisen enthält, die in der Erfindung verwendet wird, können beispielhaft wässrige Lösungen, die Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate oder dergleichen verschiedener Metallelemente enthalten, genannt werden. Die wässrige Lösung, die das verschiedene Metallelement außer Eisen enthält, kann entweder am Anfang der Reaktion oder während der Reaktion zugegeben werden.

Die in der Herstellungsreaktion der Kernpartikel verwendete wässrige Alkalilösung kann in einer solchen Menge zugegeben werden, dass der pH-Wert der Reaktionslösung für die oben erwähnten Herstellungsverfahren zur Herstellung der gewünschten Partikelform optimal wird. Zum Beispiel ist es möglich, falls die wässrige Alkalilösung in einer Menge von 0,5 bis 0,95 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent in der wässrigen Eisensalzlösung enthaltenes Fe2+, zugegeben wird, sphärische, hexaedrische und polyedrische Partikel durch adäquate Kontrolle des pH-Wertes der Reaktionslösung während der Reaktion herzustellen. Ebenso ist es möglich, octaedrische Partikel herzustellen, wenn die wässrige Alkalilösung in einer Menge von mehr als 1 Äquivalent, bezogen auf 1 Äquivalent Fe2+, zugegeben wird.

Die Oxidationsreaktion kann durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z.B. Luft, durch die Lösung durchgeführt werden.

Die betreffenden wässrigen Lösungen werden, sofern notwendig, zur Reaktionslösung, die die so hergestellten Kernpartikel enthält, gemäß der obigen Herstellungsmethoden zugegeben und die gemischte Lösung wird der Oxidationsreaktion unterworfen, wobei eine Zwischenschicht, bestehend aus Spinell-Eisenoxid, wie z.B. Magnetit, auf der Oberfläche der Kernpartikel gebildet wird.

Des Weiteren kann das Spinell-Eisenoxid durch adäquate Kontrolle des pH-Werts der Reaktion nach Bildung der Zwischenschicht eine Feine-Teilchen-Schichtstruktur, die aus agglomerierten feinen Partikeln hergestellt ist, bilden oder eine Schichtstruktur, die aus den feinen Partikeln besteht. Genauer stellt die entstehende Schicht, wenn Oxidationsreaktion durch Einstellen des pH-Werts der Reaktionslösung von 6,0 auf weniger als 8,0 durchgeführt wird, die Form einer Feine-Teilchen-Schichtstruktur, die aus agglomerierten feinen Partikeln besteht, dar. Ebenso, wenn die Oxidationsreaktion bei einem pH-Wert von nicht weniger als 8,0 durchgeführt wird, besteht die entstehende Phase in Form einer Schichtstruktur.

Nach Beendigung der Bildung der Zwischenschicht, die aus Spinell-Eisenoxid, das im Wesentlichen kein verschiedenes Metallelement außer Eisen auf der Oberflächen der Kernpartikel enthält, besteht, werden die entsprechenden wässrigen Lösungen gegebenenfalls zur Reaktionslösung, in der die Kernpartikel der Zwischenschicht beschichtet sind, zugegeben und anschließend wird die gemischte Lösung der Oxidationsreaktion unterworfen, wobei ein Oberflächenbeschichtungsteil, der aus Spinell-Eisenoxid, das die verschiedenen Metallelemente außer Eisen auf der Zwischenschicht enthält, besteht, gebildet wird.

Als wässrige Lösung zur Bildung des Oberflächenbeschichtungsteils, die das verschiedene Metallelement enthält, können dieselben wässrigen Lösungen, wie oben beispielhaft gezeigt, verwendet werden.

Weiterhin kann durch adäquate Kontrolle des pH-Werts der Reaktionslösung nach Bildung des Oberflächenbeschichtungsteils das entstehende Spinell-Eisenoxid, das die vrschiedenen Metallelemente außer Eisen enthält, eine Feine-Teilchen-Schichtstruktur, die aus agglomerierten feinen Partikeln besteht, bilden oder kann eine Schichtstruktur aus den feinen Partikeln bilden.

Die erfindungsgemäß verwendete Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 70 bis 100°C. Beträgt die Reaktionstemperatur weniger als 70°C, so können nadelförmige Goethitpartikel unvorteilhaft mit den erhaltenen Partikeln vermischt sein. Beträgt die Reaktionstemperatur mehr als 100°C, ist die Herstellungsreaktion von einem industriellen Gesichtspunkt her einer solchen hohen Temperaturbedingung nachteilig, obwohl schwarze Spinell-Eisenoxidpartikel produziert werden, da die Verwendung spezieller Vorrichtungen, wie z.B. einem Autoklaven, dafür erforderlich ist.

Nach Beendigung der Reaktion zur Bildung des Oberflächenbeschichtungsteils werden die erhaltenen Partikel mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten werden.

Für den Fall der Beimengung einer Siliciumverbindung zu den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln, kann die Siliciumverbindung im Voraus zur Reaktionslösung gegeben werden oder kann zugetropft oder in separaten Teilen zur Reaktionslösung während der Oxidationsreaktion gegeben werden. Die Menge des zugegebenen Siliciumelements ist vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.

Beispiele für eine erfindungsgemäß verwendbare Siliciumverbindung umfassen Wasserglas #3, Natriumorthosilicat, Natriummetasilicat, kolloidales Siliciumdioxid oder dergleichen.

Als Nächstes wird das Verfahren zur Behandlung der Oberfläche der erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel beschrieben.

<(1) Beschichtung der Oberfläche von schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln mit einer organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe>

Die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit einer Beschichtungsschicht, die eine organische Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe umfasst, werden erhalten durch Kneten von zu behandelnden schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln mit der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe unter Verwendung eines Knetbehandlungsapparats ("kneading-treatment apparatus") mit Funktionen von Kompression, Scheren und Spatelhub ("spatula-stroking"), wie z.B. einem Scheibenkneter ("wheel-type kneader") oder einer Reibmühle ("attrition mill"), wobei die Oberfläche jedes schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels mit der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe beschichtet wird.

Als Scheibenkneter für die obigen Zwecke kann ein Gegenstrom-Tellermischer, eine Multimühle ("multimill"), eine Stotz-Mühle ("Stotz mill"), ein Rückflusskneter ("back-flow kneader"), eine Irich-Mühle ("Irich mill") oder dergleichen verwendet werden. Jedoch sind eine Nasspfannenmühle ("wet pan mill"), ein Melanger ("melanger"), ein Wirbelmischer ("whirl mixer") und eine Quick-Mühle ("quick mill") nicht anwendbar, weil diese Maschinen bzw. Apparate keine Scherarbeit verrichten, sondern nur Kompression und Spatelhub.

Die "lineare Last", die nach dem Kneten verwendet wird, kann in Abhängigkeit von der Menge der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel und der Art und Menge der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe in geeigneter Weise gewählt werden. Für den Fall, dass 10 kg der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe beschichtet werden, beträgt die lineare Last vorzugsweise 30 bis 120 kg/cm, mehr bevorzugt 30 bis 80 kg/cm, und die Knetzeit beträgt bevorzugt 30 bis 90 Minuten.

Beträgt die lineare Last weniger als 30 kg/cm, so kann es schwierig werden, genügende Kompression, Scherung und Spatelhub zu erreichen, wodurch das Erhalten einer einheitlichen Beschichtungsschicht, die aus der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe besteht, fehlschlägt. Ist die lineare Last größer als 120 kg/cm, so können die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel brechen bzw. gebrochen werden.

<(2) Beschichten der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen mit Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silicium>

Die Aluminiumverbindung oder die Siliciumverbindung werden zur Suspension, die die zu behandelnden schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel enthält, gegeben und anschließend wird die wässrige Alkalilösung oder eine wässrige Säurelösung dazu gegeben, um die Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silicium an der Oberfläche jedes schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels auszufällen.

Als Aluminiumverbindungen werden beispielhaft Aluminiumsalze, wie z.B. Aluminiumacetat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, oder Aluminiumnitrat, Alkalialuminate, wie z.B. Natriumaluminat oder dergleichen, genannt.

Als Siliciumverbindungen seien Wasserglas #3, Natriumorthosilicat, Natriummetasilicat oder dergleichen genannt.

Es wird bevorzugt, dass die so erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, die mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silicium beschichtet werden, der Kompression, Scherung und dem Spatelhub unter Verwendung eines Knetbehandlungsapparats unterworfen werden, z.B. einem Scheibenkneter ("wheel-type kneader") oder einer Reibmühle.

<(3) Adhäsion feiner Oxidpartikel, bestehend aus einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel>

Die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel werden mit den feinen Oxidpartikeln, die ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, geknetet unter Verwendung des obigen Knetgeräts, mit Funktionen von Kompression, Scherung und Spatelhub, wodurch die Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit den feinen Oxidpartikeln, die ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, enthalten, beschichtet wird.

Die feinen Oxidpartikel können direkt zu den zu behandelnden schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln vor dem Kneten gegeben werden. Alternativ kann eine wässrige Alkali- oder Säurelösung zur erhaltenen Suspension gegeben werden, nachdem eine spezifische Verbindung zur Suspension, die die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel enthält, gegeben wurde, um die feinen Oxidpartikel auszufällen.

Die lineare Last, die nach dem Kneten verwendet wird, kann in Abhängigkeit von der Menge der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel und der Art und Menge der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe geeignet gewählt werden. Für den Fall, dass 10 kg der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe beschichtet werden, beträgt die lineare Last vorzugsweise 30 bis 120 kg/cm, stärker bevorzugt 30 bis 80 kg/cm, und die Knetzeit beträgt bevorzugt 30 bis 90 Minuten.

Beträgt die lineare Last weniger als 30 kg/cm, so kann es schwierig werden, genügende Kompression, Scherung und Spatelhub zu erreichen, wodurch das Erhalten einer einheitlichen Beschichtungsschicht, die aus der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe besteht, fehlschlägt. Ist die lineare Last größer als 120 kg/cm, so können die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel brechen bzw. gebrochen werden, wodurch eine Pulverkomponente davon hergestellt wird.

<(4) Adhäsion feiner Oxidpartikel, erhalten durch Beschichtung der Oberfläche der feinen Oxidpartikel, wie unter (3) oben beschrieben, mit mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Trimethylsilan und Octylsilan, auf der Oberfläche der schwarzen Eisenoxidpartikel>

Als feine Oxidpartikel, die mit mindestens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Trimethylsilan und Octylsilan, beschichtet sind, können entweder kommerziell erhältliche Produkte oder feine Partikel, die durch Kneten der feinen Oxidpartikel mit der Silanverbindung erhalten werden, verwendet werden.

Die Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel kann so mit den Silan-beschichteten feinen Oxidpartikeln durch die unter (3) oben beschriebene Knetmethode beschichtet werden.

Der wichtige Punkt der Erfindung besteht darin, dass die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit einer spezifischen Drei-Phasen-Struktur nicht nur ausgezeichnete Schwärze und Aufladeeigenschaften zeigen, sondern auch eine hervorragende Umgebungsstabilität, die in der Lage ist, eine stabile Ladungsmenge, selbst unter Niedrigtemperatur- und Niedrigfeuchtigkeitsbedingungen oder Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen, aufrechtzuerhalten.

Der Grund, weshalb die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel eine ausgezeichnete Schwärze, Aufladeeigenschaft und Umgebungsstabilität zeigen, wird im Folgenden betrachtet, obwohl er nicht komplett bestimmt ist. Das heißt, es wird angenommen, dass durch das Bilden der Zwischenschicht, die aus dem Spinell-Eisenoxid besteht, das kein anderes Metallelement außer Eisen zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, die beide aus Spinell-Eisenoxid bestehen und die das verschiedene Metallelement enthalten, enthält, gewöhnlich einen hohen elektrischen Widerstand aufweist bzw. aufweisen, die entsprechenden Teile effektiv miteinander Wechsel wirken können.

Da die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel nicht nur eine hervorragende Schwärze und Aufladeeigenschaft aufweisen, insbesondere hervorragende Leistungsmerkmale bezüglich des Aufbaus der Aufladung, sondern auch eine hervorragende Umgebungsstabilität, kann der aus den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln hergestellte magnetische Toner ebenfalls hervorragende Aufladeeigenschaften und Umgebungsstabilität zeigen.

Die erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen haben eine hohe Schwärze und eine hervorragende Aufladeeigenschaft und sind in der Lage, eine stabile Ladungsmenge aufgrund einer schnellen Aufladung aufrechtzuerhalten und sind daher als schwarze magnetische Partikel geeignet.

Der aus den erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln hergestellte magnetische Toner zeigt hervorragende Aufladeeigenschaft und ist in der Lage, eine stabile Ladungsmenge selbst unter Niedrigtemperatur- und Niedrigfeuchtigkeitsbedingungen oder Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen aufrechtzuerhalten und daher als magnetischer Toner geeignet.

BEISPIELE

Die Erfindung wird im Folgenden in weiteren Einzelheiten durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch sind die Beispiele nur erläuternd und sollen daher nicht den Geltungsbereich der Erfindung einschränken.

Verschiedene Eigenschaften wurden durch die folgenden Methoden evaluiert.

  • (1) Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel oder der magnetischen Partikel wird ausgedrückt durch den Durchschnitt der Marcin-Durchmesser von 300 Partikeln, die auf der Fotografie (Vergrößerung: × 40.000) erscheinen, und wird erhalten durch viermalige Vergrößerung der Transmissionselektronenmikroaufnahme (Vergrößerung: × 10.000).
  • (2) Die Form der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, wie auch die Schichtstrukturen der Zwischenschicht und des Oberflächenbeschichtungsteils wurden durch Beobachtung von Teilen, die auf einer Elektronenmikroaufnahme (Vergrößerung: × 50.000), erhalten durch ein Transmissionselektronenmikroskop, mit einem Scanning-Electron-Mikroskop ("S-800", hergestellt von Hitachi Limited) bestimmt. Die Schichtstruktur der Zwischenschicht wurde bestimmt durch Beobachten der Partikel, erhalten dadurch, dass eine Aufschlämmung, die nach Bildung der Zwischenschicht entnommen wurde, dem Waschen mit Wasser, Abfiltrieren und anschließendem Trocknen unterworfen wurde.
  • (3) Der spezifische BET-Oberflächenwert der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel oder der magnetischen Partikel wurde durch eine BET-Methode unter Verwendung von "Mono Sorb MS-II" (hergestellt von Yuasa Ionics Co., Ltd.) gemessen.
  • (4) Die magnetischen Eigenschaften der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel oder der magnetischen Partikel wurden unter Verwendung eines externen magnetischen Feldes von nicht mehr als 796 kA/m unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers "VSM-3S-15" (hergestellt von Toei Kogyo Co., Ltd.) gemessen.
  • (5) Der Fe2+-Gehalt wird ausgedrückt durch den Wert, der durch die folgende chemische Analysemethode ermittelt wurde.

    Das bedeutet, 0,5 g der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wurden unter einer Inertgasatmosphäre in 25 cc einer Mischlösung, die Phosphorsäure und Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis von 2:1 enthielt, gemischt und aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde verdünnt, anschließend wurden einige Tröpfchen Diphenylaminsulfonsäure als Indikator zur verdünnten Lösung gegeben. Danach wurde die Lösung einer Oxidations-Reduktions-Titration unter Verwendung einer wässrigen Kaliumbichromatlösung unterworfen. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die verdünnte Lösung eine violette Farbe zeigte, wurde die Titration beendet, um die Menge an wässriger Kaliumbichromatlösung, die während der Titration verbraucht wurde, zu bestimmen. Der Fe2+-Gehalt wurde aus dem gemessenen Wert berechnet.
  • (6) Die Teile, in denen das verschiedene Metallelement vorhanden war, und die Gehalte an verschiedenen Metallelementen in den entsprechenden Teilen wurden wie folgt bestimmt. Das bedeutet, die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wurden nacheinander in der Reihenfolge Oberflächenbeschichtungsteil, Zwischenschicht und Kernteil davon von der Oberfläche der entsprechenden Partikel gelöst, wobei dadurch die Mengen des verschiedenen Metallelements, das in der Auflösungslösung enthalten war, gemessen wurde. Anschließend wurde das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen an gelöstem Eisen und den Mengen an verschiedenem Metallelement, die in den entsprechenden Auflösungslösungen enthalten waren, bei den entsprechenden prozentualen Anteilen an gelöstem Eisen, durch Auftragen der gemessenen Werte, wie in den Figuren im Anhang gezeigt, bestimmt. Insbesondere wurden die Mengen an Eisen und dem verschiedenen Metallelement, die in den entsprechenden Lösungen enthalten sind, gleichzeitig gemessen, wodurch ein integrierter Wert des Gehalts an verschiedenem Metallelement bei jedem prozentualen Anteil von gelöstem Eisen erhalten wurde. Der Gehalt an verschiedenem Metallelement wurde aus dem integrierten Wert berechnet. Die berechneten Werte des Gehalts an verschiedenem Metallelement wurden relativ zu den entsprechenden prozentualen Anteilen an gelöstem Eisen aufgetragen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die Zwischenschicht kein Element außer Eisen enthielt.

Zwischenzeitlich wurden die schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit dem folgenden Verfahren gelöst.

Das bedeutet, ein 2-Liter-Becherglas wurde mit 1,2 Litern Ionenaustauscher beschickt und bei 45°C erhitzt. In das 2-Liter-Becherglas wurde eine Aufschlämmung, die durch Dispergieren von 10 g der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel in 160 ml Ionentauscherwasser erhalten worden war, gegeben, während mit 320 ml separat hergestelltem Ionentauscherwasser, zusammen mit dem Ionentauscherwaschwasser, gewaschen wurde.

Anschließend wurden 150 ml zertifizierte Salzsäure ("guaranteed hydrochlorid acid") in das 2-Liter-Becherglas gegeben, während die Temperatur der Lösung im Becherglas auf 40°C gehalten wurde und bei 200 U/min gerührt wurde, wodurch die Auflösung der Partikel initiiert wurde. Nach der Initiierung der Auflösung betrug die Konzentration der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel 5 g/l, und die Salzsäurekonzentration betrug etwa 1 N.

Während des Zeitraums von der Initiierung des Auflösens der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bis zum Zeitpunkt, bei dem die Lösung transparent wurde, wurden 20 ml der erhaltenen Lösung bei Intervallen von 1 bis 10 Minuten als Probe gezogen, und durch einen 0,1 &mgr;m-Membranfilter filtriert, wodurch ein Filtrat als Probe gezogen wurde.

10 ml des so erhaltenen Filtrats wurden der quantitativen Analyse unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektrometers "SPS-4000 Model" (hergestellt von Seiko Denshi Kogyo, Co., Ltd.) unterworfen, um die darin enthaltenen Mengen an Fe und dem verschiedenen Metallelement zu bestimmen.

Der prozentuale Anteil an gelöstem Fe der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wurde mit der folgenden Formel berechnet: prozentualer Anteil an gelöstem Eisen (%) = (Fe-Konzentration der getesteten Lösung (mg/Liter)/(Fe-Konzentration der getesteten Lösung, bei der die Partikel vollständig gelöst sind (mg/Liter)) × 100.

Ebenso wurde aus dem Graph, der durch Auftragen der Gehalte an verschiedenem Metallelement relativ zum prozentualen Anteil an gelöstem Eisen erhalten wurde, der Partikelteil, in dem die Zwischenschicht anwesend war, bestimmt. Der Partikelteil der zweiten Phase wurde ausgedrückt durch den prozentualen Anteilsbereich an gelöstem Eisen, in dem kein verschiedenes Metall außer Eisen gelöst war, und der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen auf der Seite der Kernportion wurde mit t1 bezeichnet, und der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen auf der Seite des Oberflächenbeschichtungsteils wurde mit t2 bezeichnet.

  • (7) Die Aufladungssättigungszeit der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wurde durch das folgende Verfahren gemessen.

    Dies bedeutet, 0,5 g schwarze magnetische Eisenoxidpartikel und 4,75 g Eisenpulverträger (Handelsname: TEFV-200/300, hergestellt von Powdertec Co., Ltd.) wurden präzise gewogen und in eine Probenglasflasche mit einem inneren Volumen von 15 cc gegeben und unter Verwendung eines Farbkonditionierers durch Reibung aufgeladen. Die Reibungsladungsmenge der Partikel wurde unter Verwendung eines "Blow-Off-Ladungsmengenmessgeräts" ("Blow-Off Charge Amount Measuring Device") (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.) gemessen. Die Ladungsmengen der Partikel relativ zur Zeit, die für die Reibungsaufladung unter Verwendung des Farbkonditionierers benötigt wurde, wurden in einen Graph aufgetragen, um die Aufladungssättigungszeit, bei der die Ladungsmenge stabilisiert wurde, zu bestimmen.

Je kürzer die Aufladungssättigungszeit, umso hervorragender die Aufladeeigenschaften des magnetischen Toners, der aus den magnetischen Eisenoxidpartikeln hergestellt wurde, insbesondere desto mehr konnte der Aufbau der Aufladung verbessert werden.

  • (8) Die Aufladungsstabilität wurde mittels des folgenden Verfahrens gemessen.

    Dies bedeutet, die Probe wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 60 % (unter "N/N"-Umgebungsbedingungen), bei einer Temperatur von 15°C und einer Feuchtigkeit von 20 % (unter "L/L"-Umgebungsbedingungen), und bei einer Temperatur von 33°C und einer Feuchtigkeit von 80 % (unter "H/H"-Umgebungsbedingungen), stehen gelassen, um die Ladungsmengen Q der Probe unter den entsprechenden Bedingungen zu messen. Die Veränderungsraten ("change rates") der Ladungsmengen Q unter den L/L-Umgebungsbedingungen und unter den H/H-Umgebungsbedingungen relativ zur Ladungsmenge unter den N/N-Umgebungsbedingungen wurden jeweils mit den folgenden Formeln berechnet:

Die Aufladungsstabilität wurde durch Klassifizieren der Berechnungsergebnisse in die folgenden vier Stufen evaluiert.

  • A: Beide Änderungsraten der Ladungsmengen unter L/L- und H/H-Bedingungen betrugen weniger als 5 %;
  • B: eine der Veränderungsraten der Ladungsmengen unter L/L- und H/H-Bedingungen betrug 5 bis 10 % und die andere betrug weniger als 5 %;
  • C: beide Veränderungsraten betrugen 5 bis 10 %; und
  • D: eine der Veränderungsraten betrug nicht weniger als 10 %.
  • (9) Der elektrische Widerstand der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wurde mittels der folgenden Verfahren bestimmt.

    Das bedeutet, 0,5 g einer Probe wurden abgewogen und unter einem Druck von 140 kg/cm2, abgelesen von einem Messinstrument bei einer Handpresse "SSP-10 Model" (hergestellt von SHIMADZU SEISAKUSHO CO., LTD.), unter Verwendung einer KBr-Presslingmaschine (hergestellt von SHIMADZU SEISAKUSHO CO., LTD.) formgepresst. Die so geformte Probe wurde dann zwischen Elektroden aus rostfreiem Stahl platziert, wonach der Raum zwischen den Elektroden durch einen Teflon-Halter vollständig von der Umgebung isoliert wurde. Eine Spannung von 15 V wurde an die Probe unter Verwendung einer Wheatstone-Brücke ("Wheatstone bridge") ("TYPE2768 Model", hergestellt von YOKO-GAWA DENKI CO., LTD.) angelegt, wodurch ein Wert R des elektrischen Widerstandes der Probe gemessen wurde. Anschließend wurden die Elektrodenoberfläche A (cm2) und eine Dicke t (cm) der Probe gemessen. Auf Basis der gemessenen Werte wurde der Volumenwiderstandswert X (&OHgr;·cm) der Probe mit der folgenden Formel berechnet: X = R/(A/t)

Die Ergebnisse wurden in die folgenden drei Stufen klassifiziert:

  • A: nicht weniger als 1 × 107 &OHgr;·cm;
  • B: 1 × 106 bis 1 × 107 &OHgr;·cm; und
  • C: weniger als 1 × 106 &OHgr;·cm.
  • (10) Die Schwärze (a*-Wert) der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wird ausgedrückt durch den Wert, erhalten durch die Messung der Werte von L*, a* und b* jeder Probe, im "Lab"-Raum von Hunter unter Verwendung eines "Multi-Spectro-Colour-Meter MSC-IS-2D" (hergestellt von Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd.) gemäß dem (L*, a* und b*) einheitlichen sensorischen Farbraum der "Commission Internationale de l'Eclairage CIE (1976)". Je näher der a*-Wert zu Null ist, umso hervorragender ist die Schwäre der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.
  • (11) Die in den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln enthaltene Siliciummenge wurde durch ein "Fluorescent X-Ray Analyzer 3063 M Model" (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) gemessen und wird ausgedrückt durch die Menge (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.
  • (12) Die flüssige Absorption der erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel als Index für ihre Dispergierbarkeit wurde durch das folgende Verfahren gemessen.

Das bedeutet, die Flüssigkeitsabsorption wird ausgedrückt als die Menge einer Styrol-Acrylharz-Lösung, die von 10 g der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel absorbiert wird.

  • (i) Ein Styrol-Acrylharz (Handelsname: "HIGHMER-TB-1000", hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.) und Xylol wurden präzise abgewogen und in einen 500-ml-Polyesterbehälter mit einem Deckel oben gegeben, so dass der Harzgehalt 20 Gew.-% betrug. Die Mischung wurde zusammen mit einem Farbkonditionierer vermischt, wobei eine Harzlösung erhalten wurde.
  • (ii) 10 g der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wurden mittels einer elektronischen Waage abgewogen und in einen 100-ml Polyesterbehälter gegeben. Anschließend wurde die zuvor bereitete Harzlösung in den 100-ml-Behälter durch eine Bürette getropft, während die entstehende Mischung mit einem Glasstab gerührt wurde.
  • (iii) Das Zutropfen der Harzlösung wurde beendet, wenn die Mischung (Paste) im Polyesterbehälter homogen wurde und eine hohe Fließfähigkeit zeigte und wurde zunächst durch Schwerkraft vom spitzen Ende des Glasstabs zugetropft.
  • (iv) Die Menge an verbrauchter Harzlösung, bis der Endpunkt erreicht war, wurde als die Flüssigkeitsabsorption der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bestimmt. Je niedriger die Flüssigkeitsabsorption der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel war, umso höher war die Dispergierbarkeit der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel in Harzen und daher umso höher war die Beladungskapazität des magnetischen Toners.
  • (13) Der Glanz der Harzfolie als Index für die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel bzw. -teilchen wurde durch das folgende Verfahren bestimmt.

Das bedeutet, 15 g schwarze magnetische Eisenoxidpartikel, 34 g eines Styrol-Acrylsäureharzes, das zuvor bei 60°C 8 Stunden getrocknet worden war, (Handelsname: "HIGHMER TB-9000", hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.) sowie 1 g eines Polypropylenhaxzes als Formtrennmittel (Handelsname: "BISCOL 55oP", hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.) wurden unter Verwendung einer Doppelheißwalze ("twin hot roll") mit einer Oberflächentemperatur von 130°C zusammengeknetet, wobei ein geknetetes Material erhalten wurde. Das erhaltene geknetete Material wurde dann zu einer Folie unter Verwendung einer heißen Presse geformt, wobei ein folienartiges, harzgeknetetes Material hergestellt wurde. Der Glanz der Harzfolienoberfläche des folienartigen gekneteten Materials wurde bei einfallenden und Reflexionswinkeln von 20° unter Verwendung eines digitalen Glanzmessers ("UGV-50", hergestellt von Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd.) gemessen. Je größer der Glanzwert, umso höher war die Dispergierbarkeit der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel in Harzen.

  • (14) Die Mengen einer Aluminiumverbindung und einer Siliciumverbindung, mit denen die Oberflächen der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel beschichtet waren, wurden durch einen "Fluorescent X-ray Analyzer 3063 M type" (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) gemessen, und werden ausgedrückt durch die Menge (berechnet als Al und SiO2), bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.
  • (15) Die Menge an feinen Oxidpartikeln mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr und Ti, die auf der Oberfläche jedes schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikels adhäriert oder abgeschieden waren, wurde durch einen "Fluorescent X-ray Analyzer 3063 M type" (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) gemessen, und wird ausgedrückt durch die Menge (berechnet als das Oxid jedes Elements), bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.
  • (16) Der Kompressions-(Verdichtungs-)Grad der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wird ausgedrückt durch den Wert, erhalten durch Messen einer Schüttdichte (&rgr;a) und einer Klopfdichte ("tap density") (&rgr;t) und Substituieren der gemessenen Werte für &rgr;a und &rgr;t in der folgenden Formel: Kompressionsgrad = [(&rgr;t – &rgr;a)/&rgr;t] × 100

Je kleiner der Kompressionsgrad, umso hervorragender ist die Rieselfähigkeit der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel.

Zwischenzeitlich wurde die Schüttdichte (&rgr;a) durch das Pigmenttestverfahren gemäß JIS-5101 gemessen. Die Klopfdichte (&rgr;t) wurde wie folgt bestimmt. Dies bedeutet, 10 g der magnetischen Eisenoxidpartikel, die für die Messung der Schüttdichte verwendet worden waren, wurden langsam in einen 200 cc-Messzylinder durch einen Trichter gegeben und dann aus einer Höhe von 25 mm durch Schwerkraft fallengelassen. Nachdem die obige Prozedur 600-mal wiederholt worden war, wurde das Volumen (cc) der magnetischen Eisenoxidpartikel, die in den Messzylinder gefüllt worden waren, von der Skala des Messzylinders abgelesen. Auf Basis des gemessenen Werts wurde die Klopfdichte aus der folgenden Formel berechnet: Klopfdichte (g/cc) = 10 (g)/Volumen (cc)

  • (17) Die Ölabsorption der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wurde durch die Pigmenttestmethode gemäß JIS-K-5101 bestimmt.
  • (18) Die Aufladungssättigungszeit des magnetischen Toners, der aus den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln hergestellt worden war, wurde durch das folgende Verfahren gemessen.

<Verfahren zur Herstellung des magnetischen Toners>

Die folgenden Komponenten wurden im unten stehenden Mischverhältnis zusammengemischt. Die erhaltene Mischung wurde für etwa 15 Minuten unter Verwendung einer Doppelwalzenmühle ("twin-roll mill"), die bei 140°C gehalten wurde, geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene geknetete Material grob zerstoßen und dann fein-pulverisiert. Die erhaltenen Partikel wurden weiter klassiert, um feine Partikel und grobe Partikel davon zu trennen, wodurch ein magnetischer Toner mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser von 10,4 &mgr;m erhalten wurde. Zusammensetzung des magnetischen Toners Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer Copolymerisationsverhältnis: 85:15; Mw: 250.000; Tg: 62°C) 100 Gew.-Teile schwarze magnetische Eisenoxidpartikel 80 Gew.-Teile negative Ladungs-Kontrollmittel 1,5 Gew.-Teile niedermolekulares Ethylen-Propylen-Copolymer 2 Gew.-Teile

Der Einkomponentenentwickler, der aus dem so erhaltenen magnetischen Toner hergestellt wurde, wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 60 % (unter "N/N"-Umgebungsbedingungen), bei einer Temperatur von 15°C und einer Feuchtigkeit von 20 % (unter "L/L"-Umgebungsbedingungen), und bei einer Temperatur von 33°C und einer Feuchtigkeit von 80 % (unter "H/H"-Umgebungsbedingungen), stehen gelassen, um die Ladungsmengen Q der Probe unter den entsprechenden Bedingungen zu messen. Die Veränderungsraten der Ladungsmengen Q unter den L/L-Umgebungsbedingungen und unter den H/H-Umgebungsbedingungen relativ zur Ladungsmenge unter den N/N-Umgebungsbedingungen wurden jeweils mit den folgenden Formeln berechnet:

Die Aufladungsstabilität wurde durch Klassifizieren der obigen Ergebnisse in die folgenden vier Stufen evaluiert.

  • A: Beide Änderungsraten der Ladungsmengen unter L/L- und H/H-Bedingungen betrugen weniger als 5 %;
  • B: eine der Veränderungsraten der Ladungsmengen unter L/L- und H/H-Bedingungen betrug 5 bis 10 % und die andere betrug weniger als 5 %;
  • C: beide Veränderungsraten betrugen 5 bis 10 %; und
  • D: eine der Veränderungsraten betrug nicht weniger als 10 %.
  • (19) Die Bilddichte des aus den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln hergestellten magnetischen Toners, der unter den L/L- und H/H-Umgebungsbedingungen stehen gelassen wurde, wurde durch das Drucken von festem Schwarz auf einem Papier (A4) unter Verwendung eines Laserstrahldruckers (Handelsname "LASER SHOT LBP-B406E", hergestellt von Canon Co., Ltd.) und Messung einer Dichte von durch "RD914" (Handelsname, hergestellt von MACBETH Co., Ltd.) gedrucktem festem Schwarz bestimmt.

Die Bilddichte des magnetischen Toners, der dem Beständigkeitstest unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen unterworfen wurde, wurde wie folgt bestimmt. Dies bedeutet, dass Bilder wiederholt auf 5.000 Blätter unter Verwendung des aus den schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln, die unter den Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen stehen gelassen wurden, hergestellten magnetischen Toners gedruckt wurden. Die Tonerdichte, der auf das 5.000. Blatt gedruckten Bilder wurde gemessen und die Bilddichte des magnetischen Toners durch den gemessenen Wert ausgedrückt.

Die Ergebnisse wurden in die folgenden vier Stufen klassifiziert:

  • A: Bilddichte nicht weniger als 1,4;
  • B: Bilddichte von 1,3 bis weniger als 1,4;
  • C: Bilddichte von 1,2 bis weniger als 1,3; und
  • D: Bilddichte weniger als 1,2.
  • (20) Der erhaltene magnetische Toner wurde unter Verwendung eines Ultramikrotoms (Handelsname: "MT2C", hergestellt von Research Manufacturing Co., Ltd.) in Scheiben geschnitten und der in Scheiben geschnittene Teil wurde durch ein Transmissionselektronenmikroskop (Vergrößerung: × 10.000) beobachtet, um das Agglomerieren der magnetischen Eisenoxidpartikel in einem visuellen Feld zu untersuchen. Die Ergebnisse der Beobachtung wurden in die folgenden vier Stufen klassifiziert, um die Dispergierbarkeit der magnetischen Eisenoxidpartikel zu evaluieren.

Dispergierbarkeit:

  • A: 0 bis 1 agglomerierte Partikel
  • B: 2 bis 5 agglomerierte Partikel
  • C: 6 bis 10 agglomerierte Partikel
  • D: nicht weniger als 11 agglomerierte Partikel.

  • (21) Die Verteilung der Ladungsmenge des magnetischen Toners wurde unter Verwendung eines Ladungsmengenverteilungsmessgeräts "E-Eastper-Analyzer" (hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) gemessen. Die erhaltene Ladungsmengenverteilung wurde mit der Ladungsmengenverteilung (B) des in Beispiel 1 als Referenz erhaltenen magnetischen Toners verglichen. Der Ladungsverteilung, die schärfer (enger) als die Ladungsverteilung (B) war, wurde die Stufe A zugeordnet.
  • (22) Der Grad der Verschleierung des magnetischen Toners wurde bestimmt durch Beobachten mit einer Lupe eines vergrößerten Bildes aus gedrucktem festem Schwarz, das für die Messung der Bilddichte verwendet worden war. Die Beobachtungsergebnisse wurden mit dem Verschleierungsgrad (B) des in Beispiel 1 als Referenz erhaltenen magnetischen Toners verglichen. Dem schärferen (geringeren) Verschleierungsgrad (B) als dem des Vergleichs wurde die Stufe A zugeordnet.
  • (23) Der Rieselfähigkeitsindex des magnetischen Toners wurde durch einen "Powder Tester PT-E type" (hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) gemessen. Je höher der Rieselfähigkeitsindex, umso hervorragender die Rieselfähigkeit des magnetischen Toners. Zusätzlich wurde die Rieselfähigkeit des magnetischen Toners, der 24 Stunden unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen stehen gelassen worden war, d.h. bei einer Temperatur von 33°C und einer Feuchtigkeit von 80 %, durch dieselbe Methode, wie oben beschrieben, gemessen.

Beispiel 1: <Herstellung von schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln bzw -teilchen (Verfahren (i))>

26,0 Liter wässrige Eisensulfatlösung, die Fe2+ in einer Menge von 1,6 mol/Liter, und 6,2 Liter einer wässrigen Mangansulfatlösung, die Mn in einer Menge von 0,584 mol enthielt, wurden in einen zuvor mit 20,1 Litern einer 4,0 mol/Liter wässrigen Natriumhydroxidlösung gefüllten Reaktor gegeben (Summe aus 0,95 Äquivalenten, bezogen auf Fe2+, und der Menge, die für die Bildung eines Niederschlags aus Mn erforderlich ist). Anschließend wurde Luft durch die erhaltene Lösung bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 80 Liter/min durch die erhaltene Lösung geleitet, während die Lösung bei einem pH-Wert von 6,7 und einer Temperatur von 90°C gehalten wurde, um die Oxidationsreaktion auszuführen, wobei sphärische Kernpartikel erhalten wurden. Zwischenzeitlich wurde Natriumsilicat in einer Menge von 1,0 Gew.-% (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, zur wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben.

Nach Beendigung der Oxidationsreaktion zur Herstellung der Kernpartikel (d.h. zum Zeitpunkt, bei dem der Rückgang im pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung als ein Ergebnis des Verbrauchs des Natriumhydroxids aufgrund der Oxidationsreaktion begann) wurden 2,37 Liter zusätzliche wässrige Natriumhydroxidlösung (4,0 mol/Liter) in den Reaktor gegeben, um restliches, im Reaktor verbleibendes Fe2+ zu neutralisieren und anschließend den pH-Wert der Lösung auf 9 einzustellen. Anschließend wurde die Oxidationsreaktion weiter fortgeführt, wobei eine Zwischenschicht auf den entsprechenden Kernpartikeln gebildet wurde.

Im Verlauf der Oxidationsreaktion wurden 2,5 Liter einer wässrigen Mangansulfatlösung, die Mangan in einer Menge von 0,0584 mol/Liter enthielt, zur Reaktionslösung gegeben und die Oxidationsreaktion weiter fortgeführt, während der pH-Wert der Reaktionslösung bei 9 gehalten wurde, wobei ein Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend Si und Mn, auf der Zwischenschicht gebildet wurde. Anschließend wurde die Oxidationsreaktion beendet. Es wurde bestätigt, dass der pH-Wert der Reaktionslösung bei Beendigung der Oxidationsreaktion 9 betrug.

Die Aufschlämmung, die die so erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert, getrocknet und dann pulverisiert, wodurch schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die Verteilung des Elementgehalts außer Eisen, die in den erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln enthalten war, bezogen auf jeden Punkt des prozentualen Anteils an gelöstem Eisen, ist in 1A und 1B gezeigt. Wie aus 1A und 1B ersichtlich, war Mn gelöst, wenn der prozentuale Anteil an gelöstem Fe im Bereich von 0 % bis 5 % lag (Oberflächenbeschichtungsteil); Mn war nicht gelöst, wenn der prozentuale Anteil an gelöstem Fe im Bereich von 5 % bis 15 % (Zwischenschicht) lag; und Mn war gelöst, wenn der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen im Bereich von 15 bis 100 % lag (Kernteil). Genauer wurde bestätigt, dass der Kernteil, der näher am Zentrum bzw. am Kern der entsprechenden Partikel war und der Oberflächenteil, der außerhalb lag, Mn enthielten, und die Zwischenschicht, die dazwischen angeordnet war, kein Mn enthielt.

Als Ergebnis der Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde bestätigt, dass die erhaltenen Partikel eine sphärische Gestalt mit einem Partikeldurchmesser von 0,20 &mgr;m besaßen. Des Weiteren wurden die Partikel, die nach Bildung der Zwischenschicht und die Partikel, die nach Bildung des Oberflächenbeschichtungsteils erhalten worden waren, jeweils durch Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet. Als Ergebnis der Beobachtung wurde bestätigt, dass die Oberfläche der entsprechenden Partikel frei von jeglichen Unregelmäßigkeiten und daher glatt war. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass sowohl die Zwischenschicht als auch der Oberflächenbeschichtungsteil eine Schichtstruktur aufwiesen.

Die so erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel hatten einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 7,5 m2/g; eine Sättigungsmagnetisierung &sgr;r von 82,5 Am2/g, einen Si-Gehalt von 1,0 Gew.-%; einen FeO-Gehalt von 20,4 Gew.-%; einen a*-Wert von 0,5; eine Ladungsmenge von –18 &mgr;C/g; und eine Aufladungssättigungszeit von 5 Minuten. Der elektrische Widerstand der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel war Stufe A, und die Veränderungsrate der Ladungsmenge davon betrug Stufe A.

Verwendungsbeispiel 1: <Herstellung von magnetischem Toner>

Der magnetische Toner wurde aus den oben erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von magnetischem Toner erhalten. Der so erhaltene magnetische Toner wurde den L/L- und den H/H-Umgebungsbedingungen ausgesetzt, um die entsprechenden Ladungsmengen zu messen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass kein merklicher Unterschied zwischen den Ladungsmengen unter den L/L- und H/H-Umgebungsbedingungen bestand (Stufe A, wie durch das obige Verfahren evaluiert); und die Bilddichten des magnetischen Toners unter den L/L- und H/H-Umgebungsbedingungen waren beide Male Stufe A. Daher wurde erkannt, dass der erhaltene magnetische Toner eine hohe Umgebungsstabilität aufwies.

Beispiele 2, 4, 5 und 12 sowie Vergleichsbeispiel 5:

Es wurde dasselbe wie in Beispiel 1 definierte Verfahren durchgeführt, außer dass die Herstellungsbedingungen in verschiedener Weise verändert wurden, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 3: <Herstellung der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel (Methode (ii)>

20,0 Liter wässrige Eisensulfatlösung, die Fe2+ in einer Menge von 1,6 mol/Liter und 4,7 Liter einer wässrigen Mangansulfatlösung, die Mn in einer Menge von 0,271 mol enthielt, wurden in einen zuvor mit 15,3 Litern einer 4,0 mol/Liter wässrigen Natriumhydroxidlösung gefüllten Reaktor gegeben (Summe aus 0,95 Äquivalenten, bezogen auf Fe2+, und der Menge, die für die Bildung eines Niederschlags aus Mn erforderlich ist). Anschließend wurde Luft durch die erhaltene Lösung bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 80 Liter/min geleitet, während die Lösung bei einem pH-Wert von 6,7 und einer Temperatur von 90°C gehalten wurde, wobei sphärische Kernpartikel erhalten wurden. Zu dem Zeitpunkt, bei dem der Rückgang des pH-Werts der Reaktionsaufschlämmung aufgrund des restlichen Eisensulfats begann, wurden 4,0 Liter zusätzliche wässrige Eisensulfatlösung (1,6 mol/Liter) zum verbleibenden Fe2+ im Reaktor gegeben, und eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde weiter zugegeben, um den pH-Wert der Reaktionsauflösung auf nicht weniger als 8 einzustellen. Zwischenzeitlich wurde Natriumsilicat in einer Menge von 1,5 Gew.-% (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, zur wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Anschließend wurde die Oxidationsreaktion weiter fortgeführt, wobei eine Zwischenschicht auf dem entsprechenden Kernteil gebildet wurde. Zu dem Zeitpunkt, zu dem etwa die Hälfte des verbleibenden Fe2+ oxidiert worden war, wurde eine wässrige Kupfersulfatlösung, die Kupfer in einer Menge von 0,097 mol enthielt, zur Reaktionslösung zugegeben und die Oxidationsreaktion weiter fortgeführt, während der pH-Wert der Reaktionslösung bei 6,5 bis 8,5 gehalten wurde, wobei ein Oberflächenbeschichtungsteil, der Si und Cu auf der Zwischenschicht enthielt, gebildet wurde. Die Lösung, welche die so gebildeten schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel enthielt, wurde mit Wasser gewaschen und dann durch gewöhnliche Methoden getrocknet, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Als Ergebnis der Messungen der Gehalte an Elementen außer Eisen, die in den erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln bei den entsprechenden prozentualen Anteilen an gelöstem Eisen enthalten waren, wurde bestätigt, dass Kupfer gelöst war, wenn der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen im Bereich von 0 % bis 40 % (Oberflächenbeschichtungsteil) betrug; Mn und Cu waren nicht gelöst, wenn der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen im Bereich von 40 bis 50 % lag (Zwischenschicht); und Mn war gelöst, wenn der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen im Bereich von 50 % bis 100 % (Kernteil) lag. Genauer wurde bestätigt, dass der Kernteil näher am Zentrum der entsprechenden Partikel Mn enthielt; der Oberflächenbeschichtungsteil enthielt Cu; und die dazwischen gelegene Zwischenschicht enthielt weder Mn noch Cu.

Es wurde bestätigt, dass die erhaltenen Partikel sphärische Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 0,06 &mgr;m waren. Des Weiteren war das Ergebnis der Beobachtung durch ein Transmissions-Elektronen-Mikroskop der nach Bilden der Zwischenschicht erhaltenen Partikel und der Partikel, die nach Bildung des Oberflächenbeschichtungsteils erhalten worden waren, dass die Oberfläche der Partikel nach Bildung der Zwischenschicht glatt ohne Unregelmäßigkeiten war; und dass die nach Bildung des Oberflächenbeschichtungsteils erhaltenen Partikel Unregelmäßigkeiten auf ihrer Oberfläche aufwiesen. Daher wurde bestätigt, dass die Zwischenschicht eine einfache Schichtstruktur aufwies und der Oberflächenbeschichtungsteil eine Feine-Teilchen-Schichtstruktur, die aus agglomerierten feinen Partikeln bestand, aufwies.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiele 9 und 13 und Vergleichsbeispiele 1 und 2:

Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 3 definiert angewendet, außer dass die Herstellungsbedingungen verschiedenartig verändert wurden, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 6: <Herstellung von schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln (Verfahren (iii)>:

20,0 Liter wässrige Eisensulfatlösung, die Fe2+ in einer Menge von 1,6 mol/Liter und 4,8 Liter einer wässrigen Zinksulfatlösung, die Zn in einer Menge von 0,068 mol enthielt, wurden in einen zuvor mit 15,2 Litern einer 4,0 mol/Liter wässrigen Natriumhydroxidlösung gefüllten Reaktor gegeben (Summe aus 0,95 Äquivalenten, bezogen auf Fe2+, und der Menge, die für die Bildung eines Niederschlags aus Zn erforderlich ist). Anschließend wurde Luft durch die erhaltene Lösung bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 80 Liter/min geleitet, während eine Temperatur von 90°C aufrechterhalten wurde, um die Oxidationsreaktion zu initiieren. Der pH-Wert der Reaktionslösung unmittelbar nach Initiierung der Oxidationsreaktion wurde auf 8,9 eingestellt, und die Oxidationsreaktion wurde fortgeführt, wobei hexaedrische Kernpartikel erhalten wurden. Nach Beendigung der Oxidationsreaktion zur Herstellung der Kernpartikel (d.h. zum Zeitpunkt, bei dem der Rückgang im pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung als Ergebnis des Verbrauchs an Natriumhydroxid aufgrund der Oxidationsreaktion begann), wurde die gesamte Menge an Zn in die Eisenoxid-Kernpartikel aufgenommen ("incorporated"), und Fe2+ (etwa 1,6 mol) verblieb in der Reaktionslösung. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung (4,0 mol/Liter) wurde in einer Äquivalentmenge, bezogen auf das restliche Fe2+, zur Reaktionslösung gegeben. Zwischenzeitlich wurde Natriumsilicat in einer Menge von 0,5 Gew.-% (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, zur wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Anschließend wurden die Oxidationsreaktion weiter fortgeführt, während der pH-Wert der Reaktionslösung auf 9 eingestellt wurde, wobei eine Magnetit-Zwischenschicht auf der Oberfläche der entsprechenden Kernpartikel gebildet wurde, woraufhin die Oxidationsreaktion beendet wurde. Anschließend wurden eine wässrige Eisensulfatlösung (4,0 Liter wässrige Eisensulfatlösung, die Fe2+ in einer Menge von 1,6 mol/Liter enthielt) und eine wässrige Natriumhydroxidlösung (in einer Äquivalentmenge bezogen auf das in der wässrigen Eisensulfatlösung enthaltene Fe2+) zur Reaktionslösung gegeben, die die Eisenoxidpartikel, die mit der Zwischenschicht beschichtet waren, enthielt, und die Oxidationsreaktion wurde weiter fortgeführt, während der pH-Wert der Reaktionslösung auf 7 gehalten wurde. Im Verlauf der Oxidationsreaktion wurden 1,9 Liter einer wässrigen Zinksulfatlösung, die Zink in einer Menge von 0,117 mol enthielt, zur Reaktionslösung gegeben, und die Oxidationsreaktion wurde weiter fortgeführt und beendet. Der pH-Wert der Reaktionslösung bei Beendigung der Oxidationsreaktion betrug 7. Die Reaktionslösung, die die so erhaltenen magnetischen Eisenoxidpartikel enthielt, wurde nacheinander mit Wasser gewaschen, abfiltriert, getrocknet und dann durch gewöhnliche Methoden pulverisiert, wobei Si und Zn enthaltende schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel waren hexaedrische Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 0,24 &mgr;m. Es wurde bestätigt, dass die Zwischenschicht in einem Bereich, in dem der prozentuale Anteil an Eisen, wie von der Oberfläche der entsprechenden Partikel gemessen, im Bereich von 10 bis 20 % lag; die Menge an im Kernteil enthaltenen Zn betrug 0,15 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Partikel; und die Menge an im Oberflächenbeschichtungsteil enthaltenem Zn betrug 0,25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtpartikel ("whole particle").

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 7:

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 definiert ausgeführt, außer dass die Herstellungsbedingungen verschiedenartig verändert wurden, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 7: <Herstellung von schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikeln (Methode (iv))>

20,0 Liter einer wässrigen Eisensulfatlösung, die Fe2+ in einer Menge von 1,6 mol/Liter enthielt, und 3,7 Liter einer wässrigen Zinksulfatsulfatlösung, die Zink in einer Menge von 2,254 mol enthielt, wurden in einen Reaktor, der im Voraus mit 16,3 Litern einer 4,0 mol/Liter wässrigen Natriumhydroxidlösung gefüllt war, gegeben (Summe aus 0,95 Äquivalenten, bezogen auf Fe2+, und der Menge, die zur Bildung eines Zn-Niederschlags erforderlich ist). Anschließend wurde Luft durch die erhaltene Lösung bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 80 Litern/Minute geleitet, während die Lösung bei einer Temperatur von 90°C gehalten wurde, um eine Oxidationsreaktion davon durchzuführen, wobei sphärische Kernpartikel erhalten wurden. Nach Beendigung der Oxidationsreaktion zur Herstellung der Kernpartikel (d.h. zu dem Zeitpunkt, bei dem der Rückgang im pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung als Ergebnis des Verbrauchs von Natriumhydroxid aufgrund der Oxidationsreaktion begann), wurde die gesamte Menge Zn in die Eisenoxidkernpartikel eingeschlossen, und Fe2+ (etwa 1,6 mol) verblieb in der Reaktionslösung im Reaktor. 1,5 Liter einer weiteren wässrigen Eisensulfatlösung (die Fe2+ in einer Menge von 1,6 mol/Liter enthielt), wurden zur Reaktionslösung gegeben, um die Menge an enthaltenem Fe2+, in der Reaktionslösung auf 4 mol einzustellen. Anschließend wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung in einer Äquivalentmenge, bezogen auf das in der Reaktionslösung enthaltene Fe2+ zugegeben. Zwischenzeitlich wurde Natriumsilicat in einer Menge von 2,0 Gew.-% (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, zur wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Oxidationsreaktion wurde weiter fortgeführt, während der pH-Wert der Lösung auf 9 eingestellt wurde, wobei eine Zwischenschicht, die kein verschiedenes Metallelement außer Eisen enthielt, auf der Oberfläche der entsprechenden Kernpartikel gebildet wurde. Anschließend wurden zusätzliche wässrige Eisensulfatlösung (5,63 Liter einer wässrigen Eisensulfatlösung, die Fe2+ in einer Menge von 1,6 mol/Liter enthielt), eine wässrige Natriumhydroxidlösung mit 4,0 mol/Liter (in einer Äquivalentmenge, bezogen auf das in der wässrigen Eisensulfatlösung enthaltene Fe2+) und 2,8 Liter einer wässrigen Zinksulfatlösung, die Zink in einer Menge von 1,127 mol enthielt, in die Reaktionslösung, die die mit der Zwischenschicht beschichteten Eisenoxidpartikel enthielt, gegeben, und die Oxidationsreaktion wurde weiter fortgeführt, während der pH-Wert der Lösung auf 9 gehalten wurde, wobei der Oberflächenbeschichtungsteil, der Si und Zn auf der Oberfläche der Zwischenschicht enthielt, gebildet wurde. Der pH-Wert der Reaktionslösung nach Beendigung der Oxidationsreaktion betrug 9. Die Reaktionslösung, die die so erhaltenen magnetischen Eisenoxidpartikel enthielt, wurde nacheinander mit Wasser gewaschen, abfiltriert, getrocknet und durch gewöhnliche Methoden pulverisiert, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel waren sphärische Partikel mit einem Teilchendurchmesser von 0,10 &mgr;m. Es wurde bestätigt, dass die Zwischenschicht in einem Bereich, in dem der prozentuale Anteil an gelöstem Eisen, wie an der Oberfläche gemessen, im Bereich von 20 bis 28 % lag, vorhanden war; die Menge an im Kernteil enthaltenem Zink betrug 4,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Partikel; und die Menge an Zn, der in der Oberflächenbeschichtung enthalten war, betrug 2,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Partikel.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiele 8, 10 und 14 und Vergleichsbeispiele 4 und 6:

Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7 definiert durchgeführt, außer dass die Herstellungsbedingungen verschiedenartig verändert wurden, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die hauptsächlichen Produktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die verschiedenartigen Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Beispiel 15:

10 kg der in Beispiel 1 erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel und 100 g &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ("A-187", hergestellt von Nippon Uniker Co., Ltd.; 1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel) wurden in einen Gegenstrom-Tellermischer "Sand Mill MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gegeben und bei einer linearen Last von 30 kg/cm 60 Minuten gemischt, wobei die Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel mit der organischen Verbindung, die eine hydrophobe Gruppe besitzt, beschichtet wurde.

Die so erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel hatten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,24 &mgr;m; einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 7,0 m2/g; einen Sättigungsmagnetisierungswert von 81,6 Am2/kg; eine Schwärze (a*-Wert) von +0,4; eine Aufladungssättigungszeit von 3 Minuten; eine Flüssigkeitsabsorption von 7,2 ml/100 g; und einen Glanz bei 20°C von 94,0 %, wie auf einer Oberfläche einer Harzfolie, die aus einem Styrol-Acrylsäure-Harz gekneteten Material bestand, gemessen wurde.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 5 gezeigt, und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 16 bis 18:

Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 15 definiert ausgeführt, außer dass die Oberflächenbehandlungsbedingungen in verschiedenartiger Weise verändert wurden, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die hauptsächlichen Produktionsbedingungen sind in Tabelle 5 gezeigt, und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Form, der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der FeO-Gehalt der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel waren im Wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 19:

Unter Rühren wurde in eine Wassersuspension, die 1 kg der in Beispiel 1 erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel enthielt, bei einem pH von 10 bis 11 und einer Temperatur von 80°C, Wasserglas #3 in einer Menge von 0,1 Gew.-% (berechnet als SiO2), bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel, zugetropft. Anschließend wurde die entstehende Mischung 30 Minuten weiter gerührt, während der pH-Wert bei 7 bis 9 gehalten wurde. Anschließend wurde die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet, wobei schwarze magnetischen Eisenoxidpartikel, die mit Siliciumhydroxid beschichtet waren, erhalten wurden.

Die so erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,24 &mgr;m; einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 7,8 m2/g; einen Sättigungsmagnetisierungswert von 82,4 Am2/kg; eine Schwärze (a*-Wert) von +0,3; eine Aufladungssättigungszeit von 35 Minuten; einen Kompressionsgrad von 40; und eine Ölabsorption von 17 ml/100 g.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt; und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiele 20 bis 22:

Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 19 durchgeführt, außer dass die Oberflächenbehandlungsbedingungen in verschiedenartiger Weise verändert wurden, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt, und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Form, der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der FeO-Gehalt der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel waren im Wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 23:

9,9 kg der in Beispiel 1 erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel und 125 g kolloidales Siliciumdioxid mit einem spezifischen BET-Oberflächenwert von 170 m2/g ("SNOWTEX ST-40", hergestellt von Nissan Kagaku Co., Ltd.; Reinheit: 40 % (berechnet als Oxid)) wurden in einen Gegenstromtellermischer "Sand Mill MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gegeben und bei einer linearen Last von 50 kg/cm 60 Minuten gemischt, wobei feine Siliciumdioxidpartikel auf die Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel adhäriert wurden.

Die Menge an feinen Oxidpartikeln, die auf die Oberfläche der so erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel adhäriert sind, betrug 0,5 Gew.-% (als SiO2 berechnet), und die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel hatten einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 7,6 m2/g; einen Sättigungsmagnetisierungswert von 82,3 Am2/kg; eine Schwärze (a*-Wert) von +0,5; eine Aufladungssättigungszeit von 5 Minuten; einen Kompressionsgrad von 42; und eine Ölabsorption von 16 ml/100 g.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 9 gezeigt; und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiele 24 bis 27:

Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 23 definiert durchgeführt, außer dass die Oberflächenbehandlungsbedingungen in verschiedener Weise verändert wurden, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 9 gezeigt, und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Form, der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der FeO-Gehalt der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel waren im Wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 28:

1.900 g feine Titanoxidpartikel ("P-21", hergestellt von Nippon Aerosol Co., Ltd.; spezifischer BET-Oberflächenwert: 170 m2/g; durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser: 21 nm) und 100 g eines Silankupplungsmittels ("KBM-13" (Methylsilan), hergestellt von Shinetsu Silicone Co., Ltd.) wurden in einen Gegenstromtellermischer "Sand Mill MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) und bei einer linearen Last von 50 kg/cm 60 Minuten gemischt, wobei Silan-behandelte feine Titanoxidpartikel bzw. -teilchen, erhalten wurden.

100 g der so erhaltenen Silan-behandelten feinen Titanoxidpartikel und 9,9 kg der in Beispiel 1 erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel wurden in einen Gegenstromtellermischer "Sand Mill MPUV-2" (hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gegeben und bei einer linearen Last von 50 kg/cm 60 Minuten vermischt, wobei die Silan-behandelten feinen Titanoxidpartikel auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel adhäriert wurden. Die Menge der auf die so erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel adhärierten feinen Oxidpartikel betrug 1,0 Gew.-% (als TiO2 berechnet), und die erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel hatten einen spezifischen BET-Oberflächenwert von 7,7 m2/g; einen Sättigungsmagnetisierungswert von 81,7 Am2/kg; eine Schwärze (a*-Wert) von +0,5; eine Aufladungssättigungszeit von 5 Minuten; einen Kompressionsgrad von 44; und eine Ölabsorption von 16 ml/100 g.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 9 gezeigt; und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Form, der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der FeO-Gehalt der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel waren im Wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 29:

Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 28 durchgeführt, außer dass die Oberflächenbehandlungsbedingungen, in verschiedenartiger Weise verändert wurden, wobei schwarze magnetische Eisenoxidpartikel erhalten wurden. Zwischenzeitlich wurden als die feinen Siliciumdioxidpartikel, die mit einer Silanverbindung behandelt waren, feine Siliciumdioxidpartikel "R812", hergestellt von Nippon Aerosol Co., Ltd., die oberflächenbehandelt waren mit einer Verbindung, die eine Trimethylsilylgruppe aufwies, verwendet.

Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 9 gezeigt; und verschiedenartige Eigenschaften der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Form, der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der FeO-Gehalt der erhaltenen schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel waren im Wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1.

Verwendungsbeispiele 2 bis 14 und Vergleichs-Verwendungsbeispiele 1 bis 7:

Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie im Verfahren zur Herstellung des magnetischen Toners ausgeführt, außer dass magnetische Partikel, die darin verwendet wurden, verschiedenartig verändert waren, wobei magnetische Toner erhalten wurden.

Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen magnetischen Toners sind in Tabelle 4 gezeigt.

Verwendungsbeispiele 15 bis 29:

Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in dem Verfahren zur Herstellung des magnetischen Toners definiert ausgeführt, außer dass die darin verwendeten magnetischen Partikel in verschiedener Weise verändert wurden, wobei magnetische Toner erhalten wurden.

Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen magnetischen Toner sind in Tabellen 11 bis 13 gezeigt.

Tabelle 1
  • Anmerkung *: Mn und Zn wurden während der Reaktion zugetropft.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 9
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Tabelle 10
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Beispiel 10 (Fortsetzung)
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Tabelle 11
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Tabelle 12
Tabelle 12 (Fortsetzung)
Tabelle 12 (Fortsetzung)
Tabelle 13
Tabelle 13 (Fortsetzung)
Tabelle 13 (Fortsetzung)


Anspruch[de]
Schwarze magnetische Eisenoxidpartikel mit einer Drei-Phasen-Struktur umfassend:

einen Kernteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen;

einen Oberflächenbeschichtungsteil enthaltend mindestens ein Metallelement außer Eisen, ausgewählt aus Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca und Al in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen in den Teilchen; und

eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen dem Kernteil und dem Oberflächenbeschichtungsteil, enthaltend im Wesentlichen keine Metallelemente außer Eisen und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 &mgr;m.
Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach Anspruch 1, worin der Gesamtgehalt an Metallelementen außer Eisen in den Teilchen 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt, berechnet als das Metallelement, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach Anspruch 1 oder 2, worin der Gesamtgehalt an FeO in den Teilchen 16,0 bis 28,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, beträgt. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, die einen a*-Wert von nicht mehr als 1,0 aufweisen. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin eine Siliciumverbindung in der Zwischenschicht und/oder dem Oberflächenbeschichtungsteil vorliegt. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend des weiteren eine Beschichtung, die eine organische Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe, die auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen angeordnet ist, umfasst. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach Anspruch 6, worin die Menge der organischen Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe 0,5 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen beträgt. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, des weiteren umfassend eine Beschichtung, die mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Aluminiumhydroxiden, Aluminiumoxiden, Siliciumhydroxiden und Siliciumoxiden, die auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidpartikel angeordnet ist, umfasst. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach Anspruch 8, worin die Menge der Verbindung von 0,01 bis 0,5 Gew.-% beträgt, berechnet als Al und/oder SiO2, bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, des weiteren umfassend feine Oxidteilchen, enthaltend ein Element, ausgewählt aus Al, Si, Zr und Ti, adheriert auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach Anspruch 10, worin die feinen Oxidteilchen mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Methylsilan, Trimethylsilan und Octylsilan, beschichtet sind, angeordnet auf der Oberfläche der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen. Schwarze magnetische Eisenoxidteilchen nach Anspruch 10 oder 11, worin die Menge der adherierten feinen Oxidteilchen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen, beträgt. Magnetischer Toner, umfassend die schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und ein Bindeharz. Verwendung der schwarzen magnetischen Eisenoxidteilchen, wie in einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12 definiert, als schwarzes Farbpigment.






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