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Dokumentenidentifikation DE60312334T2 22.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001521721
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AEROGELEN
Anmelder Degussa Novara Technology S.p.A., Pero, IT
Erfinder COSTA, Lorenzo, I-27048 Sommo, IT;
COSTA, Fulvio, I-27048 Sommo, IT
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60312334
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.06.2003
EP-Aktenzeichen 037380797
WO-Anmeldetag 24.06.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/EP03/06606
WO-Veröffentlichungsnummer 2004007368
WO-Veröffentlichungsdatum 22.01.2004
EP-Offenlegungsdatum 13.04.2005
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 33/158(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 13/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen, das eine Phase des Austausches der in dem nassen Gel vorliegenden Flüssigkeit durch Xenon und eine anschließende Extraktion dieses Xenons beinhaltet.

Aerogele sind eines der möglichen Produkte eines Sol-Gel-Verfahrens. Aerogele sind bislang vorwiegend in der thermoakustischen Isolierung und in der chemischen Katalyse sowie als Intermediärmaterialien zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken verwendet worden; eine derzeit untersuchte neue Anwendung ist als Isolierschicht mit sehr niedriger Dielektrizitätskonstante bei der Herstellung integrierter Schaltkreise.

Bekanntermaßen sind Sol-Gel-Verfahren chemische Verfahren, nach denen ein Material aus einer Mischung geeigneter Vorläufer (die als Sol bezeichnet werden) hergestellt wird, wobei ein derartiges Material in der Regel ein einfaches oder Mischoxid ist, das entweder als solches oder als Dünnschicht auf einem Träger vorliegt.

Sol-Gel-Verfahren sind das Thema wichtiger veröffentlichter Patentdokumente und sind beispielsweise in den folgenden Patenten beschrieben: US-A-4,574,063, US-A-4,680,048, US-A-4,810,674, US-A-4,961,767 und US-A-5,207,814.

Wasser, Alkohole und Wasser/Alkohol-Mischungen werden üblicherweise als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel für die Ausgangslösung verwendet, wobei die Vorläufer lösliche Salze von Metallen und/oder Metalloiden sein können, beispielsweise Nitrate, Chloride und Acetate, oder vorzugsweise Verbindungen mit der allgemeinen Formel M(OR)n sein können, wobei M das Metall- oder Metalloidatom ist, O-R ein Alkoholrest ist (in der Regel von einem Alkohol, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält) und n die Wertigkeit von M ist. Tetramethoxysilan (als TMOS bekannt) mit der Formel Si(OCH3)4 und Tetraethoxysilan (als TEOS bekannt) mit der Formel Si(OCH2CH3)4 gehören zu den am häufigsten verwendeten Vorläufern in Sol-Gel-Verfahren.

Die erste Phase eines Sol-Gel-Verfahrens ist die Hydrolyse des Vorläufers mit Wasser, das als Lösungsmittel vorhanden sein kann oder im Fall von alkoholischen Lösungen absichtlich zugesetzt werden kann, gemäß der Reaktion: M(-OR)n + n H2O → M(OH)n + n ROH(I)

Diese Phase wird allgemein durch niedrige pH-Werte begünstigt, in der Regel zwischen 0 und 3, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2.

Die zweite Phase in dem Sol-Gel-Verfahren ist die Kondensation der M(OH)n-Spezies gemäß dem folgenden Schema: M(OH)n + M(OH)n → (OH)n-1M-O-M(OH)n-1 + H2O(II)

Diese Reaktion, die sich auf alle ursprünglich in Lösung vorhandenen M(OH)n-Spezies erstreckt, führt zu einem anorganischen oxidischen Polymer mit einer offenen Struktur, das in seiner Porosität alles Lösungsmittel aufnimmt, das ursprünglich vorhanden war oder während der Hydrolyse erzeugt wurde. Das so produzierte anorganische oxidische Polymer wird als Gel bezeichnet.

Damit das Gel praktische Anwendung finden kann, muss es durch vorsichtige Extraktion der gesamten Flüssigkeit aus seinen Poren getrocknet werden.

Ein mögliches Verfahren zum Trocknen eines Gels ist durch einfaches Verdampfen des Lösungsmittels; das so produzierte trockene Gel ist als "Xerogel" bekannt. Wie Fachleuten auf diesem Sektor bekannt ist, ist die Produktion von Xerogelen wegen der starken Kapillarkräfte, die das Lösungsmittel während des Verdampfens auf die Porenwand ausübt, extrem schwierig und führt normalerweise zur Zerstörung des Gels.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung trockener Gele ist die superkritische (oder hyperkritische) Extraktion des Lösungsmittels. Nach dieser Technik hergestellte trockene Gele sind als "Aerogele" bekannt.

Während des hyperkritischen Trocknens in geeigneten Autoklaven wird die in dem Gel vorhandene Flüssigkeit Temperatur- und Druckwerten ausgesetzt, die die für jene Flüssigkeit spezifischen kritischen Werte überschreiten. In diesem Moment geht das gesamte Flüssigkeitsvolumen von der flüssigen Phase in die Phase des superkritischen Fluids über, und die damit zusammenhängenden Kapillarkräfte im Inneren der Poren nehmen von dem Anfangswert zu dem reduzierten Wert ab, der dem superkritischen Fluid entspricht. Es wird so die destruktive Phase der Meniskuspräsenz im Inneren der Poren vermieden, die immer durch Verdampfungen während der Herstellung von Xerogelen erzeugt wird. Die Technik der hyperkritischen Extraktion einer Flüssigkeit aus einem Gel ist beispielsweise in US-A-4,432,956 und US-A-5,395,805 beschrieben. Das Hauptproblem bei dieser Technik liegt darin, dass Alkohole, die normalerweise in den Gelporen vorhanden sind, einen kritischen Druck Pc von typischerweise mehr als 60 bis 70 bar und kritische Temperaturen Tc von über 250°C haben. Derartige kritische Werte erfordern die Verwendung hochbeständiger Autoklaven, die relativ teuer sind. Wenn das Gelprodukt außerdem in Form eines Films auf einem Träger vorliegt (beispielsweise im Fall eines dielektrisch isolierenden Films auf einem integrierten Schaltkreis), sind die kritischen Temperaturen von Alkoholen und Estern möglicherweise zu hoch und mit dem Träger oder mit anderen darauf vorliegenden Materialien nicht kompatibel.

Eine wohl bekannte Technik zur Überwindung des Problems ist durch den Flüssigkeitsaustausch des nassen Gels vor der hyperkritischen Extraktion mit einer Flüssigkeit mit günstigeren kritischen Konstanten, insbesondere mit niedrigerer Tc. Es können beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Hexan, verwendet werden, die eine kritische Temperatur im Bereich von 200°C haben. Der Tc-Wert ist jedoch selbst in diesem Fall möglicherweise nicht mit allen Anwendungen verträglich, die für Aerogele vorstellbar sind; der Austausch einer hydroalkoholischen Flüssigkeit mit einem Kohlenwasserstoff würde jedoch aufgrund der fehlenden Mischbarkeit dieser Flüssigkeiten einen zusätzlichen Austausch mit einer Intermediärflüssigkeit, wie beispielsweise Aceton, erfordern, wodurch die Verfahrenszeit sich verlängert und die Kosten der Rückführung der organischen Lösungsmittel ansteigen.

Eine weitere Möglichkeit ist der Austausch der hydroalkoholischen Flüssigkeit mit flüssigem CO2, das einen sehr günstigen Tc-Wert (etwa 35°C) hat; diese Flüssigkeit ist jedoch ebenfalls nicht mit Wasser mischbar und erfordert die Verwendung einer intermediären Austauschflüssigkeit. In diesem Fall ist Aceton nicht geeignet, weil es, wenn es mit flüssigem CO2 gemischt wird, nicht in den hyperkritischen Übergang kommt; als intermediäre Austauschflüssigkeit kann Isoamylacetat verwendet werden, in diesem Fall erfordert der doppelte Austausch (zuerst Aceton, danach Amylacetat) jedoch auch Verfahrenszeit, die für ein industrielles Verfahren zu lang ist, und bringt unerwünschte Lösungsmittelrückführungskosten mit sich.

Die Anmelderin hat nun gefunden, dass die Herstellung von Aerogelen ohne die in der Technik bekannten Nachteile und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform durch eine hyperkritische Extraktionsstufe möglich ist, die mit mäßigem Druck und mäßigen Temperaturwerten durchgeführt wird, wodurch ferner keine langen Zeiten in dem vorhergehenden Flüssigkeitsaustausch in dem nassen Gel erforderlich sind.

In der Tat ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen, umfassend den Austausch der flüssigen Phase des Aquagels mit Xenon, die Extraktion von Xenon und die mögliche Rückgewinnung desselben, wobei besondere Vorteile erreichbar sind, indem der Austausch mit flüssigem Xenon bewirkt wird und die Extraktion desselben unter superkritischen Bedingungen bewirkt wird.

Die Aquagelherstellung kann nach einem der im Stand der Technik bekannten präparativen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Hydrolyse eines geeigneten Vorläufers. Das Verfahren beinhaltet in diesem Fall eine Vorstufe der Hydrolyse/Kondensation, die von dem geeigneten Vorläufer ausgeht.

Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der Aerogele, umfassend:

  • a) Hydrolyse/Kondensation, ausgehend von einem Vorläufer,
  • b) Austausch der Flüssigkeit in dem Gel mit Xenon,
  • c) superkritische Extraktion von Xenon,
  • d) mögliche Xenonrückgewinnung.

Der Metallvorläufer, welcher die Hydrolysereaktion eingeht, kann eine beliebige in der Technik bekannte Verbindung sein. Es können daher lösliche Salze verwendet werden, wie beispielsweise Nitrate, Chloride und Acetat; es können gemäß der bevorzugten Durchführungsweise außerdem Alkoxide oder Alkoxidmischungen verwendet werden, die die folgende allgemeine Formel haben: X-Me-(OR)n-1 wobei Me ein Metall ist, das zu der dritten, vierten und fünften Gruppe des Periodensystems der Elemente gehört, n die Wertigkeit von Me ist, X entweder -R oder -OR ist, wobei R ein linearer oder verzweigter, Säure/Alkohol-Rest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen bis zu 10 ist.

Die Hydrolyse wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der vorzugsweise vom Säuretyp ist, und das Lösungsmittel kann Wasser sein, oder es kann der alkoholischen Vorläuferlösung zugefügt werden, wobei die relevanten Bedingungen und das Verfahren im Stand der Technik beschrieben sind, wie beispielsweise dasjenige, welches US-A-5,207,814 entspricht, nach der die Hydrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt wird und die bevorzugten Säurekatalysatoren Salzsäure, Salpetersäure und Essigsäure sind. Dem hergestellten Sol können Metalloxide, vorwiegend Siliziumoxid, zugefügt werden, um seine Eigenschaften zu modifizieren, beispielsweise gemäß US-A-5,207,814.

Die in dem nassen Gel vorhandene Flüssigkeit wird in sehr kurzen Zeiträumen mit Xenon mit einer kritischen Temperatur Tc = 16,6°C und einem kritischen Druck Pc = 58,4 bar ausgetauscht. Nachdem der Austausch vollbracht ist, wird das Xenon leicht ohne Verwendung eines für hohe Temperatur und hohen Druck geeigneten Autoklaven extrahiert.

Xenon ist bekanntermaßen bei atmosphärischem Druck und atmosphärischer Temperatur ein Gas; es gehört zu der Klasse der sogenannten Edelgase und wird traditionell in Entladungslampen, in Solarlampen, in Lichtbogenlampen zur Herstellung von UV-Strahlungen, zum Anregen von Laser-Hohlräumen, für Ionisierungskammern, in den Blasenkammern zur Detektierung von Elementarteilchen verwendet.

Das Xenon wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit einem Druck über 58,4 bar und einer Temperatur unter 16,6°C, vorzugsweise unter 10°C, flüssig gehalten. Um Interdiffusionsprozesse in der flüssigen Phase in der Porenstruktur zu begünstigen, sollte die Temperatur des Xenons nicht so niedrig sein, üblicherweise nicht niedriger als 0°C.

Wenn man die hohen Kosten des Xenons berücksichtigt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Systemen verwendet, bei denen sich das Xenon am Ende des Extraktionsverfahrens zurückgewinnen lässt.

Ein mögliches Schema für diesen Systemtyp ist in 1 gezeigt, welches wir lediglich als Beispiel zeigen, ohne dass irgendeine Einschränkung beabsichtigt ist.

System A von 1 ist ein Beispiel für ein Verfahren zum hyperkritischen Trocknen eines Aquagels unter Verwendung von ausschließlich Xenon. Das System weist ein Reservoir aus flüssigem Xenon 1 auf, das über eine Leitung 2 mit mindestens einer, vorzugsweise jedoch mehreren Formen 3 verbunden ist (1 zeigt ein System mit drei Formen), die die ursprünglichen Aquagele enthalten. Die Formen sind mit Ablaufleitungen 4 für die in den Poren ausgetauschte Flüssigkeit (Wasser und/oder Alkohol) und gasförmiges Xenon am Ende des superkritischen Extraktionsverfahrens verbunden. Alle Leitungen 4 konvergieren in einem geeigneten Sammler 5 mit einer geeigneten Temperatur, bei der Wasser und Alkohol fest sind, während Xenon sich in der flüssigen Phase befindet, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -30°C und -40°C. Sammler 5 ist schließlich mit einem Reservoir 6 für das zurückgewonnene Xenon verbunden, das in bestimmten Modellen das gleiche Reservoir 1 sein kann. Das System wird mit einem Ventil zum Öffnen und Schließen versehen, welches in 1 mit V bezeichnet ist, welches für selektive Isolierung jeglicher Komponente des Systems sorgt. Die Leitung 2 vor jeder Form 3 kann zudem mit Durchflussmessgeräten F ausgestattet sein, um den Xenonfluss zu jeder Form zu regeln; jede Form ist mit einem Manometer P verbunden, um den Druck in jeder Form zu kontrollieren.

Flüssiges Xenon mit Temperaturen zwischen 0°C und 16°C kann allgemeiner in die Aquagele fließen gelassen werden, um die ursprünglich enthaltene Flüssigkeit zu ersetzen, so dass ein Xenongel erhalten wird. Das Xenongel wird danach bei einer Temperatur über 16,6°C und einem Druck über 58,4 bar hyperkritischem oder superkritischem Trocknen unterzogen.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Aerogelen, umfassend:

– den Austausch der flüssigen Phase des Aquagels mit Xenon;

– die Extraktion von Xenon und die mögliche Rückgewinnung desselben, wobei ein derartiger Austausch mit flüssigem Xenon bewirkt wird und die Extraktion desselben unter superkritischen Bedingungen bewirkt wird.
Verfahren zur Herstellung von Aerogelen nach Anspruch 1, umfassend eine vorhergehende Phase der Hydrolyse/Kondensation des geeigneten Vorläufers. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen nach Anspruch 2, wobei die Hydrolyse-/Kondensationsreaktion ausgehend von einem Alkoholatvorläufer mit der Formel: X-Me(OR)n-1 durchgeführt wird, wobei Me ein Metall ist, das zu der dritten, vierten und fünften Gruppe des Periodensystems der Elemente gehört, n eine ganze Zahl ist und für die Wertigkeit von Me steht, X entweder -OR oder -R ist, wobei -OR eine Alkoholatgruppe ist und -R ein linearer oder verzweigter, organischer Rest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen bis zu 10 ist. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen nach Anspruch 3, wobei der geeignete Vorläufer vorzugsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan ist. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen nach Anspruch 3, wobei die Hydrolysereaktion in Gegenwart einer Säure ausgewählt aus Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure bewirkt wird. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen nach Anspruch 1, wobei der Austausch der Flüssigkeit in dem Aquagel mit verflüssigtem Xenon bei einer Temperatur zwischen 0 und 16,6°C durchgeführt wird. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen nach Anspruch 1, wobei die hyperkritische Extraktion von Xenon aus dem nassen Gel bei einer Temperatur höher als 16,6°C durchgeführt wird. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen nach Anspruch 1, wobei die hyperkritische Extraktion von Xenon bei einem Druck höher als 58,4 bar durchgeführt wird. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen, umfassend den Austausch der flüssigen Phase des Aquagels mit Xenon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es auch eine Xenon-Rückgewinnungsphase am Ende der Extraktion umfasst.






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