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Dokumentenidentifikation DE102007024531A1 29.11.2007
Titel Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat
Anmelder Sachtleben Chemie GmbH, 47198 Duisburg, DE
Erfinder Ebbinghaus, Peter, Dr., 45699 Herten, DE;
Winkler, Jochen, Dr., 47509 Rheurdt, DE;
Schaffer, Wolfgang, 47239 Duisburg, DE;
Erassme, Jörg, Dr., 52070 Aachen, DE
Vertreter Dr. Uppena und Kollegen, 60487 Frankfurt
DE-Anmeldedatum 24.05.2007
DE-Aktenzeichen 102007024531
Offenlegungstag 29.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.11.2007
IPC-Hauptklasse C01B 17/96(2006.01)A, F, I, 20070524, B, H, DE
Zusammenfassung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid (S2-) zu Sulfat (SO42-), insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetallsulfiden sowie Übergangsmetallsulfiden und Ammoniumsulfid zu den entsprechenden Sulfaten.

Beschreibung[de]

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid (S2-) zu Sulfat (SO4 2-), insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetallsulfiden sowie Übergangsmetallsulfiden und Ammoniumsulfid zu den entsprechenden Sulfaten.

Die katalytische Oxidation von Natriumsulfid (Na2S) zu Natriumsulfat (Na2SO4) stellt ein industrietechnisch relevantes Problem dar. Na2S fällt bei vielen großtechnisch genutzten chemischen Prozessen in Form wässriger Lösungen an, beispielsweise auch bei der Herstellung von Bariumsulfat (BaSO4). Diese Lösungen sind stark basisch und lassen sich teilweise verwenden, beispielsweise zur Enthaarung von Tierhäuten in der Lederindustrie, jedoch ist der industrielle Anfall höher als der Bedarf in anderen Industrien. Eine gängige Entsorgung der anfallenden Na2S-Lösungen besteht darin, sie mit Schwefelsäure (H2SO4) zu versetzen, wobei Schwefelwasserstoffgas (H2S) und eine Natriumsulfat-Lösung entsteht. Das Schwefelwasserstoffgas wird mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid (SO2) umgesetzt und nachfolgend zu Schwefelsäure (H2SO4) weiter verarbeitet. Bei der Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Schwefelsäure entsteht allerdings auch elementarer Schwefel, der ggf. Anlagen zusetzen kann und insofern ein Problem darstellt. Zudem sind auf Grund der hohen Toxizität von Schwefelwasserstoff besondere Sicherheitsvorkehrungen unumgänglich; diese Anlagen unterstehen in Deutschland daher der Störfallverordnung.

Zur Oxidation von Sulfid ist aus dem Stand der Technik eine Reihe von Vorschlägen bekannt.

So offenbart US-A-4855123 die Oxidation von Natriumsulfid unter Verwendung von nicht imprägnierten Kohlenstoff-Katalysatoren zu Polysulfid und Natriumthiosulfat. Jedoch wird ein Weg zur Oxidation von Natriumsulfid zu Natriumsulfat nicht aufgezeigt.

US-A-5207927 und US-A-5470486 offenbaren die selektive Oxidation von Natriumsulfid zu Natriumsulfat unter Verwendung von mit metallischen Phthalocyanin-Verbindungen imprägnierten Kohlenstoff-Katalysatoren. Dabei wird Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Nachteile dieses Verfahrens sind neben dem hohen Sauerstoffbedarf die kostenintensiven Katalysatoren, da die Imprägnierungen zur Ausblutung neigen und die Katalysatoren daher nur eine geringe Standfestigkeit besitzen.

US-A-5338463 offenbart die Verwendung eines mit einer unlöslichen Kupferverbindung beschichteten Kohlenstoff-Katalysators zur Oxidation von Sulfid zu Sulfat. Auch ein derart beschichteter Katalysator ist teuer, neigt zur Ausblutung und besitzt daher nur eine geringe Standfestigkeit.

US-A-6017501 offenbart ein Verfahren zur Oxidation von gasförmigem H2S zu Sulfat mittels eines Kohlenstoff-Katalysators in einem Dreiphasen-Festbettrieselreaktor. Die Löslichkeit von H2S in Wasser beträgt maximal 0,1 mol/L, wobei von dem gelösten H2S auf Grund der geringen Dissoziation nur 10-13 mol/L als gelöstes Sulfid vorliegen. Bei der industriellen Herstellung von Bariumsulfat in wässriger Lösung anfallendes Na2S liegt dagegen vor der Oxidation in Konzentrationen von bis zu 3 mol/L vor, wobei das Salz vollständig dissoziiert ist. Ein Verfahren zur Oxidation von Sulfid zu Sulfat, bei dem das Sulfid in wässriger Lösung als gelöstes Salzanion vorliegt, offenbart US-A-6017501 nicht.

Bal'zhinmaev et al. offenbaren in "Proceedings of 12th International Congress on Catalysis, Spain (2000)" eine prinzipielle Methode zur Oxidation von Natriumsulfid (Na2S) zu Natriumsulfat (Na2SO4) unter Verwendung eines Kohlenstoffkatalysators SIBUNIT. Die Katalysatorscreening-Versuche wurden in einem diskontinuierlich betriebenen Druckreaktor (Reaktorvolumen 200 ml) durchgeführt; zur Untersuchung von Stoff- und Wärmetransportvorgängen wurde ein Durchflussreaktor (Reaktorvolumen 15 ml) aus Teflon benutzt. Diese Apparaturen sind nicht geeignet, um die katalytische Oxidation von Sulfid (S2-) zu Sulfat (SO4 2-) im technischen Maßstab durchzuführen, weil die Umsätze und Selektivitäten nicht ausreichend sind und zudem, weil das Verfahren wegen des Verlustes von nicht umgesetzten Sauerstoff zu kostenintensiv ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Sulfid, das in wässriger Lösung als Anion eines Salzes vorliegt, auf möglichst einfache und kostengünstige Art und Weise zu Sulfat oxidieren lässt. Weitere Aufgaben bestanden darin, dass dieses Verfahren mit kontinuierlicher Reaktionsfahrweise betrieben wird, dass es einen nicht imprägnierten Katalysator verwendet, dass es einen fast vollständigen Umsatz von Sulfid zu Sulfat bei hoher Selektivität gewährleistet und/oder dass Verluste von nicht umgesetztem Sauerstoff vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird dieses Problem überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.

Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass ein fast vollständiger Umsatz (>99,5 %) von Sulfid bei einer Selektivität von >99,5 % zu Sulfat bereits nach dem ersten Durchlauf durch den Reaktor erreicht wird, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat eine wässrige Lösung des Sulfids in einem Dreiphasen-Reaktor, insbesondere einem Festbett-Rieselreaktor, unter Verwendung eines Kohlenstoffkatalysators, insbesondere eines nicht imprägnierten porösen Kohlenstoffmaterials, beispielsweise SIBUNIT-3, mit einer überstöchiometrischen Menge Sauerstoff zu Sulfat oxidiert wird. Dabei wird der überschüssige Sauerstoff zurückgeführt.

Der Sauerstoff kann als gasförmiger reiner Sauerstoff bzw. technischer Sauerstoff oder im Gemisch mit anderen Gasen, insbesondere als Druckluft, zugeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der Sauerstoff in Form von technisch reinem Sauerstoff zugeführt. Da in diesem das Oxidationsmittel Sauerstoff hochkonzentriert vorliegt, kann der Reaktor kleiner ausgelegt werden, als wenn Druckluft verwendet würde. Darüber hinaus muss Druckluft immer wieder in größeren Mengen zugeführt werden, da der in der Druckluft in geringerer Konzentration vorhandene Sauerstoff schneller verbraucht ist; dies hat eine ständige aufwändige Kompression der Druckluft zur Folge. Außerdem belegt der in der Druckluft als Hauptkomponente vorhandene Stickstoff die Katalysatoroberfläche und verringert somit seine Aktivität.

Der erfindungsgemäß bevorzugte Festbett-Rieselreaktor ist ein Dreiphasen-Reaktor, in dem gasförmige, flüssige und feste Phase miteinander in Kontakt stehen. Er kann beispielsweise als mit Katalysator gefüllter Rohrreaktor ausgeführt sein.

Der Festbett-Rieselreaktor wird erfindungsgemäß eingesetzt, weil er einfache Handhabung und Maßstabsübertragung, hohe volumetrische Stoffumsatzleistung und sicheren Rückhalt des Katalysators gewährleistet. Aufgrund der engen Verweilzeitverteilung und des stark ausgeprägten Substratkonzentrat-Gradienten über der Reaktorhöhe können fast vollständige Stoffumsätze erreicht werden. Außerdem verursacht dieser Reaktortyp nur geringe Betriebskosten.

Ein Nachteil dieses Reaktortyps sind allerdings die schlechten Wärmetransporteigenschaften, derentwegen verfahrenstechnische Maßnahmen ergriffen werden müssen, um eine optimale Temperaturverteilung im Reaktor zu erreichen. So sollte die Temperatur am Reaktoreingang nicht zu tief liegen, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Am Reaktorausgang sollte sie gleichzeitig nicht zu hoch sein, um die Bildung von Nebenprodukten und Katalysatoralterung zu verringern.

Als Katalysator wird erfindungsgemäß bevorzugt ein nicht imprägniertes poröses Kohlenstoffmaterial eingesetzt, beispielsweise ein Katalysator der SIBUNIT-Reihe, besonders bevorzugt SIBUNIT-3. Dieser Katalysator besitzt bezogen auf die Oxidation von Sulfid zu Sulfat eine große Aktivität bei hoher Selektivität und gleichzeitig hohen Standzeiten. Aufbau und Eigenschaften dieses Katalysators sind in der Patentanmeldung DE-A-3912886, deren Offenbarung vollumfänglich Bestandteil dieser Beschreibung ist, und in "Proceedings of 12th International Congress on Catalysis, Spain (2000)/Bal'zhinmaev et al." beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Einzelnen:

  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat mittels eines gasförmigen Oxidationsmittels;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Reaktion in einem den Katalysator enthaltenden Dreiphasen-Reaktor, bevorzugt in einem den Katalysator enthaltenden Festbett-Reaktor, besonders bevorzugt in einem den Katalysator enthaltenden Festbett-Rieselreaktor durchgeführt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei sowohl Sulfid als auch Sulfat in wässriger Lösung vorliegen;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei das Sulfid als gelöstes Salzanion vorliegt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei das Sulfat als gelöstes Salzanion vorliegt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei das Verfahren mit kontinuierlicher Reaktionsfahrweise betrieben wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei als Katalysator ein nicht imprägniertes poröses Kohlenstoffmaterial eingesetzt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei als Katalysator SIBUNIT-3 eingesetzt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Umsatz von Sulfid zwischen 99 und 99,999 %, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,99 %, bei einer Selektivität zwischen 99 und 99,999 %, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,99 %, zu Sulfat beträgt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei es sich beim Sulfid um ein Alkalisulfid, bevorzugt um Natrium- und/oder Kaliumsulfid, handelt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei es sich beim Sulfid um ein Erdalkalisulfid, bevorzugt um Magnesium und/oder Calciumsulfid, handelt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei es sich beim Sulfid um Ammoniumsulfid handelt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei es sich beim Sulfid um ein Übergangsmetallsulfid handelt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Konzentration der Sulfidlösung zwischen 0,1 und 3 mol/L, bevorzugt zwischen 0,3 und 2 mol/L, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 mol/L beträgt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei als Oxidationsmittel Sauerstoff dient;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Sauerstoff gasförmig als technisch reiner Sauerstoff zugeführt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Sauerstoff gasförmig in Gemisch mit anderen gasförmigen Bestandteilen zugeführt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Sauerstoff in Form von Druckluft zugeführt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Sauerstoff gegenüber Sulfid in einem überstöchiometrischen Verhältnis eingesetzt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der stöchiometrische Faktor n(O2)/n(S2-) zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1,5 und 8, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 beträgt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der nicht verbrauchte Sauerstoff erneut dem Verfahren zugeführt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei das Verhältnis zwischen aus dem Verfahren abgezogenen und dem in den Reaktor rückgeführten Sulfat zwischen 1 :2 und 1 : 20, bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 15, besonders bevorzugt zwischen 1 : 7 und 1 : 12 beträgt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die in den Reaktor zurückgeführte Sulfat-Lösung zur Gewährleistung einer hohen Flüssigkeitsbelastung und zur Minimierung der adiabaten Temperaturerhöhung entlang der Katalysatorschüttung über einen Wärmetauscher abgekühlt und mit der Sulfid-Lösung vermischt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die im Wärmetauscher anfallende Wärmeenergie für weitere Verfahren genutzt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Oxidationsreaktion im Temperaturbereich von 90 bis 170°C, bevorzugt im Temperaturbereich von 105 bis 155°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 115 bis 145°C durchgeführt wird;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Temperatur am Reaktoreingang zwischen 90 bis 150°C, bevorzugt zwischen 100 bis 140°C, besonders bevorzugt zwischen 110 bis 130°C beträgt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei die Temperatur am Reaktorausgang zwischen 110 bis 170°C, bevorzugt zwischen 120 bis 160°C, besonders bevorzugt zwischen 130 bis 150°C beträgt;
  • – ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, wobei der Druck bei der Oxidationsreaktion zwischen 1 und 50 bar, bevorzugt zwischen 5 und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 12 und 18 bar beträgt;
  • – die Verwendung des Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat zur Reinigung sulfidbelasteter Abwässer, bevorzugt von Abwässern aus der Bariumsulfat- und/oder Papierherstellung;
  • – die Verwendung des Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat zur Gewinnung von Sulfat, das in Herstellverfahren, bevorzugt in der Herstellung von Bariumsulfat eingesetzt werden kann;

1 zeigt beispielhaft erläuternd den schematischen Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, ohne die Erfindung darauf einzuschränken.

Dabei strömt eine wässrige Sulfidlösung 1 oben am Reaktoreingang 2 in den Festbett-Rieselreaktor 3, wobei sie über eine Sprühdüse 4 auf die Katalysatorschüttung 5 des Reaktors gegeben wird. Der Sauerstoffstrom 6, der ebenfalls oben in den Reaktor geführt wird, wird von der versprühten Sulfidlösung mitgerissen.

Die Sulfidlösung und der im Flüssigkeitsstrom mitgerissene Sauerstoff treten dabei im Gleichstrom in innigen Kontakt mit der Katalysatoroberfläche, an der die eigentliche Oxidationsreaktion stattfindet.

Nachdem er den Katalysator durchlaufen hat, verlässt der Flüssigkeitsstrom mit dem gelösten Sulfat den Reaktor über den Reaktorablauf 7 am unteren Ende des Reaktors. Da die Oxidation von Sulfid zu Sulfat stark exotherm ist, wird der Flüssigkeitsstrom durch einen Wärmetauscher 8 geführt, in dem die angefallene Wärme über den Kühlwasserstrom 9/10 abgeführt und für andere Verfahren nutzbar gemacht wird. Nach dem Wärmetauscher wird ein geringer Teilstrom 11 der Sulfatlösung abgezogen und damit aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Diese Sulfatlösung kann wieder für weitere Herstellverfahren, beispielsweise für die Herstellung von Bariumsulfat, verwendet werden. Der größere Teilstrom 12 der Sulfatlösung wird mit dem Sulfidlösungsstrom 1 vereinigt und dem Reaktor wieder über den Zulauf zugeführt. Dadurch wird der unverdünnte Sulfidlösungsstrom vorgewärmt und auch soweit verdünnt, dass einerseits am Reaktoreingang die bei der Oxidationsreaktion die für den Katalysator optimale Temperatur im Bereich von 90 bis 170°C schon erreicht wird, andererseits am Reaktorausgang nicht überschritten wird. Es kann so eine hohe Flüssigkeitsbelastung des Reaktors aufrechterhalten werden, ohne zusätzlich Flüssigkeit zuzugeben, was die abzuziehende Natriumsulfatlösung unnötig verdünnte. Außerdem werden die Druckverluste im System klein gehalten.

Der überschüssige, in der Reaktion nicht verbrauchte Sauerstoff, wird unterhalb der Katalysatorschüttung durch einen Gas/Flüssig-Separator vom Flüssigkeitsstrom getrennt, aus dem Reaktor entfernt und wieder mit neu zugeführtem Sauerstoff oben dem Reaktor zugeführt. Dadurch wird nach mehreren Durchgängen ein vollständiger Sauerstoffumsatz erreicht. Außerdem werden auch hierdurch die Druckverluste im System klein gehalten.

Nachfolgend sind beispielhaft zugehörige Betriebsparameter aufgeführt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:

Beispiel 1:

  • • Oxidationsmittel: Sauerstoff (100 %, technisch)
  • • Druck p = 15 bar
  • • Temperatur am Reaktoreingang T = 120°C
  • • Temperatur am Reaktorausgang T = 140°C
  • • V(Na2S-Lösung) = 50 L/h mit Rückführung 1/9
  • • c(Na2S) = 0,77 mol/L
  • • Stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) = 4
  • • Umsatz/Selektivität: > 99,5 %/> 99,5 %

Vergleichsbeispiel 1: verringerter stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S)

  • • Oxidationsmittel: Sauerstoff (100 %, technisch)
  • • Druck p = 15 bar
  • • Temperatur am Reaktoreingang T = 120°C
  • • Temperatur am Reaktorausgang T = 140°C
  • • V(Na2S-Lösung) = 50 L/h mit Rückführung 1/9
  • • c(Na2S) = 0,77 mol/L
  • • Stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) = 2
  • • Umsatz/Selektivität: > 99,5 %/ca. 60 %

Vergleichsbeispiel 2: verringerter Druck

  • • Oxidationsmittel: Sauerstoff (100 %, technisch)
  • • Druck p = 10 bar
  • • Temperatur am Reaktoreingang T = 120°C
  • • Temperatur am Reaktorausgang T = 140°C
  • • V (Na2S-Lösung) = 50 L/h mit Rückführung 1/9
  • • c(Na2S) = 0,77 mol/L
  • • Stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) = 2
  • • Umsatz/Selektivität: > 99,5 %/ca. 65 %

Vergleichsbeispiel 3: verringerter Sauerstoffpartialdruck

  • • Oxidationsmittel: Sauerstoff (100 %, technisch)
  • • Druck p = 10 bar
  • • Temperatur am Reaktoreingang T = 120°C
  • • Temperatur am Reaktorausgang T = 140°C
  • • V(Na2S-Lösung) = 50 L/h mit Rückführung 1/9
  • • c (Na2S) = 0,77 mol/L
  • • Stöchiometrischer Faktor N(O2)/n(Na2S) = 2
  • • Umsatz/Selektivität: ca. 92 %/ca. 17 %

Beispiel 1 zeigt in Gegenüberstellung zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 deutlich, dass die Wahl der richtigen Betriebsparameter entscheidend für den wirtschaftlichen Einsatz des Verfahrens ist.


Anspruch[de]
Verfahren zur katalytischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl Sulfid als auch Sulfat in wässriger Lösung als gelöste Salzanionen vorliegen und die Reaktion in einem den Katalysator enthaltenden Dreiphasen-Reaktor, bevorzugt in einem den Katalysator enthaltenden Festbett-Reaktor, besonders bevorzugt in einem den Katalysator enthaltenden Festbett-Rieselreaktor mittels eines gasförmigen Oxidationsmittels durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit kontinuierlicher Reaktionsfahrweise betrieben wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein nicht imprägniertes poröses Kohlenstoffmaterial eingesetzt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator SIBUNIT-3 eingesetzt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz von Sulfid zwischen 99 und 99,999 %, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,99 %, bei einer Selektivität zwischen 99 und 99,999 %, bevorzugt zwischen 99,5 und 99,99 %, zu Sulfat beträgt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfid um ein Alkalisulfid, bevorzugt um Natrium- und/oder Kaliumsulfid, handelt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfid um ein Erdalkalisulfid, bevorzugt um Magnesium und/oder Calciumsulfid, handelt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfid um Ammoniumsulfid handelt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfid um ein Übergangsmetallsulfid handelt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Sulfidlösung zwischen 0,1 und 3 mol/L, bevorzugt zwischen 0,3 und 2 mol/L, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 mol/L beträgt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Sauerstoff dient. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff gasförmig als technisch reiner Sauerstoff zugeführt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff gasförmig in Gemisch mit anderen gasförmigen Bestandteilen zugeführt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff in Form von Druckluft zugeführt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff gegenüber Sulfid in einem überstöchiometrischen Verhältnis eingesetzt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Faktor n(O2)/n(S2-) zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1,5 und 8, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 beträgt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht verbrauchte Sauerstoff erneut dem Verfahren zugeführt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen aus dem Verfahren abgezogenen und dem in den Reaktor rückgeführten Sulfat zwischen 1 : 2 und 1 : 20, bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 15, besonders bevorzugt zwischen 1 : 7 und 1 : 12 beträgt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Reaktor rückgeführte Sulfat-Lösung über einen Wärmetauscher geführt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wärmetauscher anfallende Wärmeenergie für weitere Verfahren genutzt wird. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion im Temperaturbereich von 90 bis 170°C, bevorzugt im Temperaturbereich von 105 bis 155°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 115 bis 145°C durchgeführt wird. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Reaktoreingang zwischen 90 bis 150°C, bevorzugt zwischen 100 bis 140°C, besonders bevorzugt zwischen 110 bis 130°C beträgt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Reaktorausgang zwischen 110 bis 170°C, bevorzugt zwischen 120 bis 160°C, besonders bevorzugt zwischen 130 bis 150°C beträgt. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Oxidationsreaktion zwischen 1 und 50 bar, bevorzugt zwischen 5 und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 12 und 18 bar beträgt. Verwendung eines Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Reinigung sulfidbelasteter Abwässer, bevorzugt von Abwässern aus der Bariumsulfat- oder Papierherstellung. Verwendung eines Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Gewinnung von Sulfat, das in Herstellverfahren, bevorzugt bei der Herstellung von Bariumsulfat, eingesetzt werden kann.






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