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Dokumentenidentifikation DE602004005499T2 29.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001694765
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES THERMOPLASTISCHEN ELASTOMEREN VULKANISATS
Anmelder Stichting Dutch Polymer Institute, Eindhoven, NL
Erfinder NOORDERMEER, Jacobus Wilhelmus, NL-6118 BV Nieuwstadt, NL;
NASKAR, Kinsuk, NL-7522 MJ Enschede, NL
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 602004005499
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LI, LT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.12.2004
EP-Aktenzeichen 048087555
WO-Anmeldetag 02.12.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/NL2004/000839
WO-Veröffentlichungsnummer 2005054360
WO-Veröffentlichungsdatum 16.06.2005
EP-Offenlegungsdatum 30.08.2006
EP date of grant 21.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.11.2007
IPC-Hauptklasse C08L 23/04(2006.01)A, F, I, 20060801, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 23/12(2006.01)A, L, I, 20060801, B, H, EP   C08L 23/16(2006.01)A, L, I, 20060801, B, H, EP   C08L 23/26(2006.01)A, L, I, 20060801, B, H, EP   C08J 3/24(2006.01)A, L, I, 20060801, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen elastomeren Vulkanisats (TVP), das eine Mischung aus einem Polyolefin und einem vulkanisierten Kautschuk umfasst, wobei die Vulkanisation des Kautschuks bei erhöhter Temperatur unter dem Einfluss eines Peroxids durchgeführt wird.

Ein derartiges Verfahren ist in EP-A-72 203 offenbart.

Das Aufkommen thermoplastischer Elastomere (TPEs) in den fünfziger Jahren des zwanzigsten Jahrhundert führte auf dem Gebiet der Polymerwissenschaft und -technologie zu einer neuen Perspektive. Ein TPE ist ein kautschukartiges Material mit Eigenschaften und funktionaler Leistung ähnlich denjenigen von konventionellem vulkanisiertem Kautschuk bei Umgebungstemperatur, dennoch kann es in geschmolzenem Zustand wie ein thermoplastisches Polymer bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden. Die Art von TPEs auf Basis von Polyolefinkautschuk/thermoplastischen Polymerzusammensetzungen hat sich entlang zweier eigener unterschiedlicher Produktlinien oder -klassen weiterentwickelt: Eine Klasse besteht aus einfachen Gemischen und wird üblicherweise als thermoplastische elastomere Olefine (TEO) bezeichnet; in der anderen Klasse wird die Kautschukphase (dynamisch) vulkanisiert, was zu einem thermoplastischen Vulkanisat (TPV) führt. Morphologisch sind TPVs durch die Anwesenheit fein dispergierter, vernetzter Kautschukpartikel gekennzeichnet, die in einer kontinuierlichen thermoplastischen Matrix verteilt sind. Wenn die Elastomerpartikel dieses Gemisches ausreichend klein sind und wenn sie ausreichend vulkanisiert sind, werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Gemisches allgemein verbessert.

TPVs auf Basis von Polypropylen (PP) und EPDM-Kautschuk-Gemischen sind die wichtigsten Vertreter dieser Materialklasse. Es werden verschiedene Vernetzungsmittel verwendet, um den EPDM-Kautschuk in PP/EPDM-Gemischen zu vernetzen. Jedes einzelne Vernetzungssystem hat seine eigenen Vorteile und Nachteile. Aktivierte Phenol-Formaldehyd-Harze, die üblicherweise als Resole bekannt sind, sind Vernetzungssysteme, die oft für diesen Zweck verwendet werden. Mit TPVs auf Basis dieser Resolharze sind jedoch zwei ernstere Probleme verbunden:

  • (a) Hygroskopizität sogar bei Umgebungstemperatur; die absorbierte Feuchtigkeit muss durch längere Hochtemperaturtrocknungsverfahren vor der Verarbeitung entfernt werden, um Produktmängel zu beseitigen, und
  • (b) Erscheinungsbild einer sehr dunklen bräunlichen Farbe, die sich schwer maskieren lässt und mitunter die Verwendung zweier unterschiedlicher Pigmentsysteme erfordert, um eine erwünschte Farbe zu erreichen.

Diese Nachteile der Resole führen zu einer Nachfrage an alternativen Vernetzungsmitteln. Seit mehr als fünfzig Jahren ist das Vernetzen von Kautschuk mit Peroxiden bekannt. Die allgemeinen Vorteile von Peroxiden als Vernetzungsmittel sind: ihre Fähigkeit, ungesättigte sowie gesättigte Elastomere zu vernetzen; gute Hochtemperaturbeständigkeit und gutes elastisches Verhalten (Druckverformungsrest), insbesondere bei erhöhter Temperatur, keine Feuchtigkeitsaufnahme und keine Fleckenbildung oder Verfärbung der fertigen Produkte. Es wird oft ein Co-Mittel verwendet, um die Vernetzungseffizienz des Peroxids durch eine dichtere Netzwerkbildung zu verbessern.

Neben den Vorteilen der Peroxide gibt es auch Nachteile. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des verwendeten Peroxids sind die Zersetzungsprodukte mehr oder weniger flüchtig. Letzteres führt oft zu einem typischen Geruch, zeigt einen Ausblüheffekt oder kann durch Lösungsmittel aus dem vernetzten Kompound extrahiert werden. Der typische süße Geruch von Acetophenon, einem der Zersetzungsprodukte von Dicumylperoxid (DCP), ist beispielsweise wohl bekannt. Ausblühphänomene finden auch infolge der Bildung von Dihydroxyisopropylbenzol aus der Zersetzung von Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol statt.

Die Verwendung eines Peroxids beeinflusst die physikalischen Eigenschaften des fertigen TPVs auch nachteilig, da das Peroxid auch mit dem als Matrix verwendeten Polyolefin reagiert. Wenn das Polyolefin ein Polyethylen ist, kann das Peroxid zu Vernetzen des Polyethylens führen, woraufhin die Verarbeitbarkeit herabgesetzt wird. Wenn das Polyolefin ein Polypropylen ist, kann das Peroxid zu Abbau der Polymerkette mit nachteiliger Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften führen.

Es ist ein neues Verfahren zur Überwindung der obigen Probleme gefunden worden, das sie reduziert oder sogar eliminiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid, welches zur Vulkanisation des Kautschuks verwendet wird, ein organisches Peroxid mit mindestens einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Molekül ist.

Nachfolgend werden die Bestandteile und die Verfahrensbedingungen erörtert, die zur Herstellung des TPVs verwendet werden.

A. Das Polyolefin

Das Polyolefinharz in einem TPV ist aus der Gruppe ausgewählt, die ein oder mehrere Polyolefine, die aus einer (Co)-Polymerisation eines &agr;-Olefins, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und anderen, resultieren, sowie die kristallinen Polycycloolefine umfasst. Sie müssen sich wie ein Thermoplast verhalten und eine DSC-Kristallinität von mindestens 15 % haben. Bevorzugt sind Homo- und Copolymere von Polyethylen und Polypropylen, im Fall von Copolymeren der Polyolefine ist der Gehalt an Ethylen beziehungsweise Propylen in dem Copolymer mindestens 75 Gew.-%.

B. Der Kautschuk

Der in dem erfindungsgemäßen TPV verwendete Kautschuk kann jeglicher Kautschuk sein, der in der Technik bekannt ist, vorausgesetzt, dass der Kautschuk mit Peroxid vernetzbar ist. Der Leser wird hinsichtlich einer Übersicht über Peroxid-vulkanisierbare Kautschuke auf den Artikel von Peter R. Dluzneski in Rubber Chem. Techn., 74, 451 pp., 2001 verwiesen. Vorzugsweise brauchbare Kautschuke sind Kautschuke ausgewählt aus der Gruppe, die Ethylen/&agr;-Olefin-Copolymerkautschuk (EAM) sowie Ethylen/&agr;-Olefin/Dien-Terpolymerkautschuk (EADM) und Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR) und seine hydrierte Form (HNBR) umfasst. Der Kautschuk kann auch ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis (STPE) sein. Ein STPE ist ein Blockcopolymer, das mindestens einen Block, der im Wesentlichen auf Poly(vinylaromatischem Monomer) basiert, in der Regel einen Polystyrolblock, und mindestens einen elastomeren Block umfasst, der im Wesentlichen auf Poly(konjugiertem Dien) basiert, in der Regel ein Polybutadien- oder Polyisoprenblock oder ein Poly(isobutadien-co-isopren)block. Der elastomere Block bzw. die elastomeren Blöcke kann bzw. können andere copolymerisierbare Monomere umfassen und teilweise oder vollständig hydriert sein.

Das Polystyrol kann auch auf substituierten Styrolen basieren, wie &agr;-Methylstyrol. Das Styrol/Dien-Molverhältnis liegt allgemein im Bereich von 50/50 bis 15/85. Eine bevorzugte Form von STPE ist mindestens eines von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (SBS) und ihren teilweise oder vollständig hydrierten Derivaten (SEES). Eine weitere bevorzugte Form von STPE ist ein Triblockcopolymer auf Basis von Polystyrol und vinylgebundenem Polyisopren und die (teilweise) hydrierten Derivate davon (derartige Copolymere sind im Handel von Kraton Polymers erhältlich). Polystyrolblockcopolymere, wie Polystyrolblock-Poly(ethylen-co-propylen)block-Polystyrol (SEEPS oder SEPS), können vorteilhaft verwendet werden. Das &agr;-Olefin ist im Fall eines EAM- oder EADM-Kautschuks vorzugsweise Propylen, in einem derartigen Fall wird der Kautschuk als EP(D)M bezeichnet. Es kann auch eine Mischung der oben genannten Kautschuke verwendet werden.

C. Das TPV

Das TPV ist eine Familie thermoplastischer Elastomere, die ein Gemisch aus dem (semi)-kristallinen Polyolefinharz und dem in dem Harz dispergierten Kautschuk umfasst. Diese Gemische umfassen allgemein 15 bis 85 Gewichtsteile des Polyolefinharzes und entsprechend 85 bis 15 Gewichtsteile des Kautschuks.

In dem TPV ist der dispergierte Kautschuk mindestens teilweise gehärtet (d. h. vulkanisiert). Der Kautschuk in dem TPV hat allgemeinen einen derartigen Vulkanisierungsgrad, dass die Menge an aus dem TPV extrahierbarer Kautschuk (bezogen auf die Gesamtmenge an härtbarem Kautschuk) weniger als 90 % beträgt. Diese extrahierbare Menge wird allgemein in einem Test mit einem Lösungsmittel, in dem das Polyolefin sowie der nichtvulkanisierte Kautschuk löslich sind, bestimmt. Siedendes Xylol ist ein geeignetes und bevorzugtes Lösungsmittel.

Um die besten Wirkungen der Vulkanisation vorteilhaft zu nutzen, wird das TPV vorzugsweise bis zu dem Maße vulkanisiert, so dass die Menge an extrahierbarem Kautschuk weniger als 15 % beträgt, insbesondere sogar weniger als 5 %.

D. Das Peroxid

Das zum Vulkanisieren des Kautschuks zu verwendende Peroxid ist ein organisches Peroxid mit mindestens einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül. Ein Peroxid, das ein allylfunktionales Peroxid ist, wird bevorzugt verwendet. Beispiele für diesen Typ von Peroxiden finden sich in EP-A-250 024.

Es hat sich herausgestellt, dass vorteilhafte Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften sowie auf den Angriff des Peroxids auf das Polyolefin erhalten werden, wenn das Peroxid eine relative Löslichkeit (&dgr;r) von mindestens 1 hat, wobei &dgr;r das Verhältnis zwischen dem Löslichkeitsparameter des Peroxids (&dgr;per) und dem Löslichkeitsparameter des Polyolefins (&dgr;po) ist, wobei beide bei 453 K bestimmt wurden.

Der Löslichkeitsparameter &dgr; und insbesondere &dgr;per und &dgr;po werden unter Verwendung von Gruppenbeitragverfahren berechnet, die auf der Annahme basieren, dass die Beiträge unterschiedlicher funktionaler Gruppen zu dieser thermodynamischen Eigenschaft additiv sind (siehe A. F. M. Braton, "Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters", CRC Press, Boca Raton, 1985). Unter Verwendung der Werte der molaren Anziehungskonstanten, die in P. A. Small, J. Appl. Chem. 3, 71 (1953) angegeben sind, können die Löslichkeitsparameter der verschiedenen Peroxide und Polymere für 298 K berechnet werden. Um diese Werte bei 298 K mit der Temperatur unter Vulkanisationsbedingungen zu korrelieren, werden die Löslichkeitsparameterwerte der Peroxide bei 453 K unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: ln &dgr;T = ln &dgr;298 – 1,25&agr; (T – 298)(1) wobei &agr; = der Koeffizient der linearen Wärmeausdehnung des entsprechenden Kompounds ist und T = 453 K ist. Diese &agr;-Werte werden aus Dichtemessungen bis zu 353 K abgeschätzt (siehe A. H. Hogt, Proceedings of the Conference an Advances in Additives and Modifiers for Polymer) und sind etwa 10–3 K–1. Die Löslichkeitsparameterwerte der Polymere (Polyolefin und Kautschuk) bei 453 K werden unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: ln &dgr;T = ln &dgr;298 – &agr; (T – 298)(2) (siehe S. Krause in "Polymer Elends" (Herausgeber D. R. Paul und S. Newman), Band 1, Academic Press, New York, 1978, Seiten 15-113); wobei T = 453 K.

Der Koeffizient der linearen Wärmeausdehnung für Polypropylen hat einen Wert von 6,3 × 10–4 K–1; der Wert für EPDM ist 2,3 × 10–4 K–1 (siehe: D. W. Van Krevelen, "Properties of polymers, their correlation with chemical structure; Their numerical estimation and prediction from group additive contributions", Elsevier, Amsterdam, 1990, Seiten 189-225; und G. VerStrate, "Ethylene-Propylene Elastomers" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, 6. Auflage, John Wiley & Sons, 1986, Seiten 522-564). Die &dgr;-Werte bei 453 K sind, berechnet für DCP, DTBT, TBCP und TBIB (in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Peroxide, siehe Tabelle I) 14,6, 19,6, 13,8 beziehungsweise 12,7 (J/cm3)1/2, während jene von EPDM und PP 16,6 und 15,1 (J/cm3)1/2 sind. Die Rangordnung dieser &dgr;-Werte ist in 1 graphisch dargestellt.

Es kann aus all diesen &dgr;-Werte gefolgert werden, dass es bei TBIB, TBCP und DCP eine Tendenz gibt, sich bevorzugt in der Polyolefinphase aufzuhalten, verglichen mit DTBT, das eine Bevorzugung der EPDM-Phase zeigt.

Das &dgr;r hat insbesondere einen Wert von mindestens 1,2. Besonders bevorzugt ist das &dgr;per mindestens gleich dem Löslichkeitsparameter des Kautschuks (&dgr;rub), oder in Form einer Formel: &dgr;per ≥ &dgr;Kautschuk(3)

Die vorteilhafte Wirkung der Verwendung eines speziellen Peroxids, wie in der vorliegenden Erfindung, wird vorzugsweise erhalten, wenn das Peroxid mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül hat. Eine weitere Bevorzugung ist die Verwendung eines Peroxids mit einem Triazinkern in seinem Molekül.

Die zu verwendende Menge an Peroxid liegt allgemein zwischen 0,01 und 15 Gewichtsteilen auf 100 Teile Kautschuk. Die Menge ist vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Teile.

Neben der Verwendung der speziellen Peroxide, wie oben angegeben, kann das Vernetzen durch Verwendung bekannter Vernetzungs-co-mittel beeinflusst werden, wie sie in der Technik bekannt sind. Jene Co-Mittel sind bevorzugt, deren Löslichkeitsparameter (&dgr;co, bestimmt in der gleichen Weise wie alle anderen zuvor genannten Löslichkeitsparameter) mindestens gleich dem &dgr;po ist und bevorzugter mindestens gleich dem &dgr;rub ist. TAC mit seinem sehr hohen &dgr;-Wert, das möglicherweise als Co-Mittel zugegeben wird, endet vorzugsweise in der Kautschukphase und fördert daher die Wirkung der Kautschukvernetzung in besonderer Weise.

Hinsichtlich der in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxid vorhandenen endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen werden ferner jene Peroxide mit der folgenden Formel bevorzugt: R'-O-O-R'',(4) worin sowohl R' als auch R'' diese endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Ihre Verwendung reduziert die Erzeugung flüchtiger Nebenprodukte aus diesen Peroxiden noch weiter und reduziert somit die Emission flüchtiger Zersetzungsprodukte aus dem produzierten TPV noch weiter.

E. Die Herstellung des TPV

Das TPV kann entweder hergestellt werden, indem das Polyolefin mit einer partikulären Form des vulkanisierten Kautschuks gemischt wird, oder nach einem Verfahren, das als dynamische Vulkanisation bekannt ist. In dem ersten Verfahren wird der Kautschuk unter diesen bekannten Bedingungen mit den oben genannten speziellen Peroxiden vulkanisiert, und daher wird die Kautschukgröße reduziert, infolgedessen liegt die Partikelgröße allgemein unter 10 &mgr;m, insbesondere unter 1 &mgr;m. Die resultierenden Kautschukpartikel können dann in einer wohl bekannten Weise mit dem Polyolefin gemischt werden.

Das TPV wird insbesondere unter dynamischem Mischen des Polyolefins, des Kautschuks und des Peroxids hergestellt, infolgedessen erfolgen sowohl das Mischen des Kautschuks in das Polyolefin als auch die Vulkanisation des Kautschuks.

Informationen über dynamische Vulkanisation lassen sich beispielsweise aus dem Artikel von Coran & Patel in Rubber Chem. Techn., 53, 141 pp., 1980 entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem TPV mit verbesserten Eigenschaften, verglichen mit den im Stand der Technik bekannten TPVs. Der unangenehme Geruch oder das Ausblühen der Oberfläche, die vermutlich auf flüchtige Endprodukte der Peroxide des Standes der Technik zurückzuführen sind, werden wesentlich verringert. Insbesondere bei Verwendung von Peroxiden mit einem &dgr;r ≥ 1 wird die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polyolefinmatrix verhindert.

Das erfindungsgemäß (hergestellte) TPV kann erfolgreich in jenen Anwendungen verwendet werden, in denen die hervorragenden Eigenschaften des Produkts, insbesondere die Hochtemperatureigenschaften, von Vorteil sind. Es können Automobilteile, insbesondere jene unter der Haube (wie Reinluftleitungen, Kabelbeschichtung, Schutzmanschetten und Gebläse, Schläuche), Maschinenteile und Haushaltsgeräte genannt werden. Sie können auch in einer Hart/Weich-Kombination verwendet werden, wie Coextrusion, sequentielle und 3D/2C (d. h. dreidimensionale und Zweikomponenten-)extrusion, wie für Reinluftleitungen.

Das TPV kann insbesondere zur Herstellung eines geschäumten thermoplastischen elastomeren Gegenstands verwendet werden. Es kann jedes in der Technik bekannte Verfahren zum Schäumen des TPVs verwendet werden. Es können ein oder mehrere chemische sowie physikalische Treibmittel verwendet werden (wie Azodicarbonamide, niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, Wasser, N2, CO2 und Wasser freisetzende Chemikalien). Das Treibmittel/die Treibmittel kann bzw. können mit dem TPV trocken gemischt oder schmelzgemischt werden (vorausgesetzt, dass die Gemischtemperatur unter der Aktivierungstemperatur des Treibmittels liegt), oder kann bzw. können in gasförmiger oder flüssiger Form in das geschmolzene TPV gemischt werden. Das TPV enthält vorzugsweise das Treibmittel. Die Treibmittelmenge hängt von dem Treibmitteltyp ab: Je mehr Treibgas pro Gewichtseinheit des Treibmittels freigesetzt wird, um so weniger ist für ein bestimmtes Ergebnis erforderlich. Fachleute können leicht die geeignete wirksame Menge des geeigneten Treibmittels für den speziellen Polymerschaumtyp herausfinden.

Neben den angegebenen Verbindungen kann das erfindungsgemäße TPV weitere Bestandteile enthalten, die selbst bekanntermaßen in thermoplastischen Elastomeren verwendet werden, wie Füllstoffe, Färbungsmittel, (UV)-Stabilisatoren, Weichmacher, Fließverbesserer, Antioxidantien, usw.

Die Erfindung betrifft auch einen Gegenstand, der ein mit einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches TPV umfasst.

Anwendungen, in denen das erfindungsgemäße TPV verwendet werden kann, sind z. B. Riemenstreifen; Reparaturdichtungen; weiche Griffe (Griffknöpfe); Sonnenblenden, Abluftdichtungen; Teppichrückseiten; Kopfleisten; Sitze; Reservereifen; Sportauflagen; Nassanzüge; Schuhwerk; Erste-Hilfe-Ausrüstung; Textilrückseiten; Windeln; Tapes; verschiedene Spielzeuge; Decken/Auflagen; Gepäck; Rohrleitungen; Auftriebkörper/Stoßdämpfer; Pflaster; Lärmschutzstöpsel; Schalen; Auflagen/Matratzen; Büromöbel.

Auf Poster 13 der International Rubber Conference 2003, die in Nürnberg vom 30. Juni bis 3. Juli 2003 abgehalten wurde, ist (ein Verfahren zur Herstellung von) TPV beschrieben, wobei ein EPDM auf ENB-Basis mit einer Mooney-Viskosität von 52 als Kautschuk und ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min verwendet werden. Als Peroxide werden TBIB sowie DTBT verwendet. In dem Poster wird weder erkannt noch gezeigt, dass es wesentlich ist, dass die Peroxide eine endständige Ungesättigtheit haben, noch dass es eine Bevorzugung von endständigem ungesättigtem Peroxid mit einem &dgr;r ≥ 1 gibt. Es wird auch nicht gezeigt, dass verbesserte TPVs mit anderen Polyolefinen und Kautschuken hergestellt werden können.

Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die die Erfindung nicht einschränken sollen.

Materialien

Ethylidennorbornen (ENB) enthaltender EPDM-Kautschuk, der 50 Gew.-% Paraffinöl enthält, wurde von DSM Elastomers B. V., Niederlande, erhalten. Das EPDM enthielt 63 Gew.-% Ethylen und 4,5 Gew.-% ENB, es hatte eine Mooney-Viskosität, ML (1 + 4) bei 125°C von 52. Polypropylen (PP) wurde von SABIC Polypropylenes B. V., Niederlande, erhalten. SEES (Typ Kraton G1651E) wurde von Kraton Polymers B. V., Niederlande, erhalten. Der Schmelzfließindex von PP (gemessen bei 503 K und 2,16 kg) betrug 0,3 g/10 Minuten. Zwei Stabilisatoren, Irganox® 1076 und Irgafos® 168, wurden von Ciba Geigy erhalten. Die chemischen Namen und Strukturen von vier untersuchten Peroxiden sind in Tabelle I angegeben, sowie ihre Zersetzungstemperaturen, die einer Halbwertszeit von einer Stunde entsprechen, bestimmt in Chlorbenzollösung.

Zwei Typen von multifunktionalen Peroxiden wurden von Akzo Nobel Polymer Chemicals, Niederlande, synthetisiert. Sie kombinieren Peroxid und Co-Mittel-Funktionalität in einem einzigen Molekül. Zwei konventionelle Peroxide, DCP und TBCP, wurden als Referenz wegen ihrer strukturellen Ähnlichkeit mit den multifunktionalen Peroxiden verwendet. Sie wurden ebenfalls von Akzo Nobel Polymer Chemicals, Niederlande, erhalten. Triallylcyanurat (TAC), 50 % und &agr;-Methylstyrol (&agr;-MeS), 99 %, wurden als Referenzen für die Co-Mittel verwendet. DCP, TAC wurden wegen der strukturellen Ähnlichkeit mit DTBT als Co-Mittel verwendet, für TBCP wurde &agr;-MeS wegen der strukturellen Ähnlichkeit mit TBIB als Co-Mittel verwendet.

Um einen fairen Vergleich zwischen den verschiedenen Peroxiden durchzuführen, muss darauf geachtet werden, dass sich bei gleichen Mengen an Peroxiden, die auf 100 g reinen EPDM-Kautschuk zugegeben wurden, die Mengen der Co-Mittel-Funktionalität auf 100 g reines EPDM in Abhängigkeit von der durch das Peroxid selbst bereitgestellten Menge an Co-Mittel-Funktionalität unterscheiden. Wenn beispielsweise 15 Milliäquivalent Peroxid verwendet werden, hat DTBT durch seine Beschaffenheit zwei endständige allylische Gruppen, die 30 Milliäquivalent Co-Mittel liefern. Dieses Niveau von 30 Milliäquivalenten Co-Mittel-Funktionalität wurde dann als Referenz genommen, und es wurde eine Korrektur angewendet, um das Fehlen der Co-Mittel-Funktionalität in den anderen Rezepten auszugleichen, indem entweder TAC oder &agr;-MeS wie in Tabelle II gezeigt zugegeben wurde.

Herstellung von PP/EPDM-TPVs

Die verwendeten PP/EPDM-TPV-Zusammensetzungen sind in den Tabellen III und IV wiedergegeben. Die experimentellen Variablen waren die Konzentrationen von Peroxid und Co-Mittel: (Tabelle III) und das PP/EPDM-Gemischverhältnis: (Tabelle IV). Alle TPVs wurden hergestellt, indem sie in einem Grabender Plasti-Corder PL-2000 in einem Chargenverfahren mit einem Mischkammervolumen von 50 cm3 gemischt wurden. Die Chargengröße betrug 36 Gramm. Die Mischertemperatur wurde auf 453 bis 463 K gehalten. Es wurde eine konstante Rotorgeschwindigkeit (Nockentyp) von 80 UpM verwendet. Zuerst wurden PP, Stabilisatoren (Irganox 1076 und Irgafos 168) und EPDM-Kautschuk mechanisch schmelzgemischt. Nach 4 Minuten Mischen wurden das Co-Mittel, entweder TAC oder &agr;-MeS, zugegeben, gefolgt von dem Peroxid. Das Mischen wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt, um den dynamischen Vulkanisationsprozess abzuschließen. Die Zusammensetzung wurde unmittelbar nach dem Mischen aus dem Mischer entfernt und, während sie noch geschmolzen war, ein Mal durch eine kalte Zweiwalzenmühle gegeben, um eine etwa 2 mm dicke Lage zu erhalten. Die Lage wurde geschnitten und in einer Formpressmaschine (WLP 1600/5·4/3 Wickert Laborpresse mit 473 K, 4 Minuten und 12,5 MPa Druck) gepresst (2 mm dick). Zwischen der geformten Lage und den Pressplatten wurde Aluminiumfolie angeordnet. Die Lage wurde dann unter Druck auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der formgepressten Lage wurden Testprobestücke ausgestanzt und nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur zum Testen verwendet.

Testverfahren

Mit den TPVs wurden Zugtests gemäß ISO 37 mit hantelförmigen Probestücken (Typ 2) durchgeführt, wobei eine Zwick-Zugtestmaschine Z020 mit einer konstanten Traversengeschwindigkeit von 500 mm/Min verwendet wurde. Der Elastizitätsmodul wurde aus der anfänglichen Neigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve zwischen 0,1 und 0,25 % Dehnung mit einer Traversengeschwindigkeit von 50 mm/Min bestimmt. Die Härte der Proben wurde mit einem Zwick Härtemessgerät (Typ Shore A, ISO R868) gemessen.

Die Gesamtvernetzungsdichte der EPDM-Phase in Gegenwart von PP wurde auf Basis von Gleichgewichts-Lösungsmittelquellmessungen (Cyclohexan bei 296 K) bestimmt. Eine 2 mm dicke Probe wurde in Cyclohexan eingetaucht. Das Cyclohexan wurde nach 24 Stunden durch frisches ersetzt, um das extrahierte Öl und die organischen Stabilisatoren zu entfernen. Die gequollene Probe wurde nach weiteren 24 Stunden gewogen, getrocknet und erneut gewogen. Aus dem Quellgrad wurde eine Gesamtvernetzungsdichte berechnet, ausgedrückt durch (&ngr; + PP).

Beispiele I bis VI und Vergleichsexperimente A bis F Einfluss der unterschiedlichen Typen und Konzentrationen von Peroxiden auf die physikalischen Eigenschaften von TPVs bei einem festen PP/EPDM-Mischverhältnis von 50 phr PP

Die mechanischen Eigenschaften von PP/EPDM-TPVs, die mit unterschiedlichen Vernetzungsmitteln in ihren unterschiedlichen Konzentrationen gehärtet wurden, sind in Tabelle III wiedergegeben. Es gibt bei DTBT eine eindeutige Tendenz der Erhöhung der Zugfestigkeit, wenn mehr Vernetzungsmittel zugefügt wird.

In allen Fällen wird mit zunehmenden Dosen an Vernetzungsmittel (Tabelle III) ein Anstieg der Härtewerte verzeichnet. Die Durchschnittswerte der Härte variieren zwischen 60 und 70 Shore A. Das Vernetzungssystem DTBT ohne zusätzliches zugesetztes Co-Mittel ergibt höhere Werte als die anderen.

Beispiele VII bis XVI und Vergleichsexperimente G bis R Einfluss der unterschiedlichen Typen von Peroxiden bei festen Konzentrationen auf die physikalischen Eigenschaften von TPVs mit verschiedenen PP/EPDM-Gemischverhältnissen

Die mechanischen Eigenschaften von PP/EPDM-TPVs, die mit unterschiedlichen Vernetzungsmitteln und verschiedenen Gemischverhältnissen gehärtet wurden, sind in Tabelle IV wiedergegeben. Die Eigenschaften entsprechend 50 phr PP sind bereits in Tabelle III wiedergegeben.

Die Daten zeigen, dass die Zugfestigkeit mit zunehmender Menge an PP zunimmt. Das multifunktionale Peroxid DTBT zeigte mit 125 phr PP die höchste Zugfestigkeit.

Die Ergebnisse der Bruchdehnung zeigen für die vier untersuchten Peroxide ein recht unterschiedliches Verhalten. Es wurde bei DTBT für die verschiedenen PP-Gehalte keine signifikante Abhängigkeit der Bruchdehnung beobachtet.

Der Elastizitätsmodul nimmt mit zunehmender Menge an PP zu; bei 125 phr PP zeigte DTBT den höchsten Wert des Elastizitätsmoduls. M300 nimmt auch mit zunehmender PP-Menge zu. Ein Anstieg der Härtewerte findet mit zunehmendem PP-Gehalt statt. Insgesamt wird zwischen den verschiedenen Peroxiden wenig Unterschied bemerkt.

Beispiele XVII und VIII und Vergleichsexperimente S bis T

Beispiele III und VI und Vergleichsexperimente C und F wurden wiederholt; EPDM wurde durch SEES ersetzt. Um vergleichbar zu sein, wurden in dem Rezept 100 Teile Öl zugegeben, da das EPDM auch Öl als Streckungsmittel enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Vermeiden von unangenehm riechenden Nebenprodukten

Wie sich aus Tabelle VI ableiten lässt, erzeugt das DCP vorwiegend Cumyloxyradikale, die sich weiter zu Acetophenon zersetzen, das einen typischen süßen Geruch und hochreaktive Methylradikale aufweist. TBCP bildet in ähnlicher Weise große Mengen an Acetophenon, da diese Verbindung noch halb an DCP erinnert. Es kann aus den Zersetzungsprodukten von TBIB gefolgert werden, dass die Menge des aromatischen Alkohols und des aromatischen Ketons unter der Nachweisgrenze liegen (< 0,01 Mol/Mol zersetztes Peroxid); es konnten ferner keine Spuren anderer Zersetzungsprodukte identifiziert werden. Dies legt nahe, dass die meisten der anfangs gebildeten aromatischen Zersetzungsprodukte durch die Bildung von Addukten mit dem Substrat reagierten. Da DTBT die gleiche grundlegende t-Butylperoxideinheit wie TBIB enthält, kann erwartet werden, dass seine Hauptzersetzungsprodukte ähnlich sein werden. Dies erklärt auch, warum die aus den beiden multifunktionalen Peroxiden erhaltenen Zersetzungsprodukte im Unterschied zu DCP keinen unangenehmen Geruch liefern.

Infolgedessen sorgt die Verwendung der multifunktionalen Peroxide, wie DTBT und TBIB, mit sowohl Peroxid- als auch Co-Mittel-Funktionalität in einem einzigen Molekül für TPV-Eigenschaften, die im Wesentlichen mit üblicherweise verwendeten, durch Co-Mittel unterstützten Peroxiden vergleichbar sind. Wenn das Co-Mittel TAC, unterstützt durch DCP, als Referenz für die Gesamtkombination von physikalischen Eigenschaften in PP/Kautschuk-TPVs genommen wird, verhielt sich von beiden insbesondere DTBT besser. DTBT hat einen Löslichkeitsparameter auf der oberen Seite des Spektrums, der diese Peroxid/Co-Mittel-Kombination während des Mischens vorzugsweise in die Kautschukphase führt. Die Co-Mittel-Funktionalität dieser Verbindung trägt zur Verbesserung der Vernetzungswirkung bei, damit sie mit DCP vergleichbar ist. DTBT zeigt ferner eine Zersetzungstemperatur, die mit einer t1/2 = 1 Stunde verknüpft ist, nahe derjenigen von DCP, was zu einer Vulkanisationsgeschwindigkeit führt, die im Wesentlichen vergleichbar ist. Multifunktionale Peroxide können nach ihrer Zersetzung Nebenprodukte liefern, jedoch ohne unangenehmen Geruch wie DCP.

Tabelle I Chemische/Handelsnamen, Temperaturkorrelation mit der Halbwertszeit von einer Stunde, und Strukturen der untersuchten Peroxide

  • ® Eingetragenes Warenzeichen von Akzo Nobel Chemicals B. V.

Tabelle II Korrektur auf Co-Mittel-Funktionalität

Tabelle V TPV-Zusammensetzungen basierend auf SEES

Tabelle VI Relative Mengen an Zersetzungsprodukten aus verschiedenen Peroxiden


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen elastomeren Vulkanisats (TPV), umfassend eine Mischung aus einem Polyolefin und einem vulkanisierten Kautschuk, wobei die Vulkanisation des Kautschuks bei erhöhter Temperatur unter dem Einfluss eines Peroxids durchgeführt wird, wobei das Peroxid ein organisches Peroxid mit mindestens einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Molekül ist. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Peroxid ein allylfunktionales Peroxid ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Peroxid eine relative Löslichkeit (&dgr;r) von mindestens 1 hat, wobei &dgr;r das Verhältnis zwischen dem Löslichkeitsparameter des Peroxids (&dgr;per) und dem Löslichkeitsparameter des Polyolefins (&dgr;po) ist, wobei beide bei 453K bestimmt werden. Verfahren nach Anspruch 3, wobei &dgr;r einen Wert von mindestens 1,2 hat. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, wobei das &dgr;per mindestens gleich dem Löslichkeitsparameter des Kautschuks (&dgr;rub) ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das TPV mittels dynamischer Vulkanisation hergestellt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyolefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyethylen und Polypropylen umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kautschuk aus der Gruppe ausgewählt ist, die EA(D)M, (hydriert), Styrolblockcopolymere und (H)NBR-Kautschuk umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Peroxid mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Peroxid einen Triazinkern in seinem Molekül aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das TPV durch dynamisches Vulkanisieren einer Mischung von Polypropylen, EPM oder EPDM und einem Peroxid mit einem Triazinkern in seinem Molekül hergestellt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Vernetzungsdichte des Kautschuks in dem TPV, bestimmt als Gelgehalt in siedendem Xylol, mindestens 90 % beträgt. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Vernetzungsdichte mindestens 95 % beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Menge an Peroxid 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk beträgt. Thermoplastisches Vulkanisat (TPV), das nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlich ist. Gegenstand, umfassend ein TPV nach Anspruch 15 oder ein TPV, das nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist.






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