Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Olefinelastomere
und insbesondere thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzungen, die Formprodukte
mit ausgezeichneter Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und ausgezeichneten
elastomeren Eigenschaften bereitstellen können.
Thermoplastische Olefinelastomere wurden häufig als Elastomere
vom Energieerhaltungstyp oder Resourcenerhaltungstyp verwendet, insbesondere als
Austauschstoffe für Kautschukvulkanisate, beispielsweise im Bereich Kraftfahrzeugteile,
Industriemaschinenteile, elektrische oder elektronische Teile und Baumaterialien.
Die thermoplastischen Olefinelastomere können in diejenigen in
der vernetzten Form und in diejenigen in der nicht vernetzten Form eingeteilt werden.
Die nicht vernetzten thermoplastischen Elastomere zeigen eine geringe Variabilität
der Qualität und sind mit niedrigen Produktionskosten erhältlich, da diese
keine Vernetzungsreaktion bei der Herstellung derselben benötigen. Die vernetzten
thermoplastischen Olefinelastomere sind jedoch in verschiedenen Eigenschaften, wie
Zerreißfestigkeit, Reißdehnung, elastomeren Eigenschaften (z.B. Dehnungsverformung,
bleibende Druckverformung) und Wärmebeständigkeit, besser als die nicht
vernetzten thermoplastischen Elastomere. Dies ist, wie ausführlich in "Rubber
Chemistry and Technology", Bd. 53 (1980), S. 141, von A. Y. Coran et al. beschrieben,
gut bekannt.
Die nicht vernetzten oder teilweise vernetzten thermoplastischen Olefinelastomere
sind beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 21021/1978,
Nr. 18448/1980, Nr. 15741/1981, Nr. 15742/1981, Nr. 46138/1983, Nr. 56575/1983,
Nr. 30376/1984 und Nr. 59139/1987 beschrieben.
Die EP-A-0 748 842 beschreibt eine Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschukzusammensetzung, umfassend 10 bis 95 Gew.-Teile eines
kristallinen Polyolefinharzes und 90 bis 5 Gew.-Teile eines Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks, wobei das Polyen wenigstens ein genau angegebenes verzweigtkettiges
Polyen ist. Diese Copolymer-Kautschuke weisen eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit,
Reißdehnung und Kautschukelastizität auf.
Die EP-A-0 552 946 beschreibt einen statistischen Ethylen/&agr;-Olefin/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuk,
der eine hohe Stereoregularität, eine enge Zusammensetzungsverteilung und eine
ausgezeichnete Kälteflexibilität aufweist. Dieser statistische Copolymer-Kautschuk
soll auch eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit
und Wärmealterungsbeständigkeit aufweisen.
Die JP-A-6001887 beschreibt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung,
die aus 10 bis 60 Gew.-Teilen eines kristallinen Polyolefinharzes und 90 bis 40
Gew.-Teilen eines Copolymer-Kautschuks vom höheren &agr;-Olefin-Typ. Der
Copolymer-Kautschuk besteht aus wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus C6-20-höheren
&agr;-Olefinen, Ethylen, Propylen und 1-Buten und eines genau angegebenen nicht-konjugierten
Diens. Die Elastomerzusammensetzung soll eine hohe Zerreißfestigkeit, Reißdehnung
und Kautschukelastizität aufweisen.
Wie oben beschrieben beinhalten die thermoplastischen Olefinelastomere
die nicht vernetzten thermoplastischen Elastomere und die vernetzten thermoplastischen
Elastomere, wobei die nicht vernetzten thermoplastischen Elastomere bezüglich
der Zerreißfestigkeit, der Reißdehnung, den elastomeren Eigenschaften
(z.B. Dehnungsverformung, bleibende Druckverformung), der Wärmebeständigkeit
und den Kälteeigenschaften der daraus hergestellten Formprodukte schlechter
als die herkömmlich bekannten vernetzten thermoplastischen Elastomere sind,
während die vernetzten thermoplastischen Elastomere bezüglich den Kälteeigenschaften,
der Zerreißfestigkeit, der Reißdehnung und den elastomeren Eigenschaften
der daraus hergestellten Formprodukte schlechter als die herkömmlich bekannten
Kautschukvulkanisate sind. Des Weiteren sind sowohl die nicht vernetzten und vernetzten
thermoplastischen Elastomere bezüglich der Verarbeitbarkeit und Kosten besser
als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate, wie Naturgummi, EPDM, SBR,
NBR und CR, jedoch schlechter bezüglich der Zerreißeigenschaften, wie
Zerreißfestigkeit und Reißdehnung.
Folglich ist nun die Entwicklung von nicht vernetzten thermoplastischen
Elastomerzusammensetzungen erwünscht, die Formprodukte bereitstellen können,
welche eine noch ausgezeichnetere Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, noch
ausgezeichnetere elastomere Eigenschaften (z.B. Dehnungsverformung, bleibende Druckverformung),
eine noch ausgezeichnetere Wärmebeständigkeit und noch ausgezeichnetere
Kälteeigenschaften aufweisen als die herkömmlich bekannten nicht vernetzten
thermoplastischen Elastomere und zudem ist nun die Entwicklung von vernetzten thermoplastischen
Elastomerzusammensetzungen erwünscht, die Formprodukte bereitstellen
können, welche noch ausgezeichnetere Kälteeigenschaften, eine noch ausgezeichnetere
Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und elastomere Eigenschaften aufweisen
als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate.
Ferner ist die Entwicklung von thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen
erwünscht, die Formprodukte bereitstellen können, welche noch ausgezeichnetere
Zerreißeigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, aufweisen
als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische
Olefinelastomerzusammensetzung bereitzustellen, die Formprodukte mit ausgezeichneter
Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften,
ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten Kälteeigenschaften
bereitstellen kann, selbst wenn diese in der nicht vernetzten Form vorliegt, und
die Formprodukte mit noch ausgezeichneteren Tieftemperatureigenschaften, noch ausgezeichneterer
Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und noch ausgezeichneteren elastomeren
Eigenschaften als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate bereitstellen
kann, wenn diese in der vernetzten Form vorliegt.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine teilweise oder vollständig
vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung bereitzustellen, die Formprodukte
bereitstellen kann, welche so ausgezeichnete Eigenschaften wie die oben erwähnten
aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine teilweise oder vollständig
vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung bereitzustellen, die Formprodukte
bereitstellen können, welche noch ausgezeichnetere Zerreißeigenschaften,
wie Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, aufweisen als die herkömmlich
bekannten Kautschukvulkanisate.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
ist eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger
als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40
Gew.-Teile eines Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt
und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem &agr;-Olefin
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen, das nicht einer
verzweigtkettigen Polyenverbindung der Formel (I) entspricht, in Gegenwart eines
Metallocen-Katalysators erhältlich ist:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Kautschuk
(B) aufweist:
(1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von
dem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von
40:60 bis 95:5 ((a):b));
(2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
(3) eine intrinsisches Viskosität (&eegr;), gemessen in Decalin bei 135
°C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
(4) ein Verhältnis (g&eegr;*) der intrinsischen Viskosität (&eegr;)
des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen
Viskosität (&eegr;)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers,
das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode)
wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist, (&eegr;):(&eegr;)Blindprobe
von mehr als 0,95:1; und
(5) ein Intensitätsverhältnis D von T&agr;&bgr; zu T&agr;&agr;
in dem 13C-NMR-Spektrum, T&agr;&bgr;:T&agr;&agr;, von nicht mehr
als 0,5:1, wobei T&agr;&bgr; und T&agr;&agr; in dem 13C-NMR-Spektrum
jeweils ein Peak-Intensität von CH2 in den von dem &agr;-Olefin
abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von
CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom
darstellen:
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung,
umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A)
und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/&agr;-Olefin nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B)
100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren
von Ethylen, einem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten
Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist, wobei das
nicht-konjugierte Polyen ein aliphatisches Polyen ist, ausgewählt aus 1,4-Hexadien,
1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien,
1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien,
5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien,
3,4-Dimethyl-1,5-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien,
6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 3-Methyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,6-heptadien,
4,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 4-Ethyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien,
4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien,
5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien,
6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 4-Methyl-1,4-nonadien,
5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien,
6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien,
7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien,
8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien, 5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien,
5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien,
6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien,
7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien,
8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien
und 9-Methyl-1,8-undecadien, einem alicyclischen Polyen oder einem aromatischen
Polyen, und wobei der Kautschuk (B) aufweist:
(1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von
dem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von
40:60 bis 95:5 ((a):(b));
(2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
(3) eine intrinsische Viskosität (&eegr;), gemessen in Decalin bei 135
°C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
(4) ein Verhältnis (g&eegr;*) der intrinsischen Viskosität (&eegr;)
des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen
Viskosität (&eegr;)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers,
das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode)
wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist, (&eegr;):(&eegr;)Blindprobe
von mehr als 0,95:1; und
(5) ein Intensitätsverhältnis D von T&agr;&bgr; zu T&agr;&agr;
in dem 13C-NMR-Spektrum, T&agr;&bgr;:T&agr;&agr;, von nicht mehr
als 0,5:1, wobei T&agr;&bgr; und T&agr;&agr; in dem 13C-NMR-Spektrum
jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem &agr;-Olefin
abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von
CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom
darstellen:
Die vorliegende Erfindung betrifft zusätzlich eine thermoplastische
Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines
kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/&agr;-Olefin/nichtkonjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B)
100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren
von Ethylen, einem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten
Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist, wobei das
nicht-konjugierte Polyen ein alicyclisches Polyen oder ein aromatisches Polyen ist,
und wobei der Kautschuk (B) aufweist:
(1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von
dem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von
40:60 bis 95:5 ((a):(b));
(2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
(3) eine intrinsische Viskosität (&eegr;), gemessen in Decalin bei 135
°C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
(4) ein Verhältnis (g&eegr;*) der intrinsischen Viskosität (&eegr;)
des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen
Viskosität (&eegr;)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers,
das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode)
wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist, (&eegr;):(&eegr;)Blindprobe
von mehr als 0,95:1; und
(5) ein Intensitätsverhältnis D von T&agr;&bgr; zu T&agr;&agr;
in dem 13C-NMR-Spektrum, T&agr;&bgr;:T&agr;&agr;, von nicht mehr
als 0,5:1, wobei T&agr;&bgr; und T&agr;&agr; in dem
13C-NMR-Spektrum jeweils eine Peak-Intensität von CH2
in den von dem &agr;-Olefin abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten
gezeigt eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Positionen
zu dem tertiären Kohlenstoffatom darstellen:
Der Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk
(B) zur Bildung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (1) weist zusätzlich
zu den obigen Eigenschaften (1) bis (5) vorzugsweise die folgenden Eigenschaften
auf:
(6) der B-Wert, bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und die folgende
Gleichung, liegt im Bereich von 1,00 bis 1,50, B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO)),
wobei (PE) der Molenbruch der von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a)
in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, (PO) der Molenbruch der von dem &agr;-Olefin
abgeleiteten Einheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, und (POE)
das Verhältnis der Anzahl der &agr;-Olefin/Ethylen-Abfolgen zu der Anzahl
aller zweiwertigen Abfolgen in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist; und
(7) die Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, nicht höher
als –50 °C ist.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
kann 2 bis 100 Gew.-Teile eines Erweichungsmittels (C) und/oder 2 bis 50 Gew.-Teile
eines anorganischen Füllstoffs (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge
des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), enthalten.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
kann Formprodukte mit ausgezeichneten Kälteeigenschaften, ausgezeichneter Zerreißfestigkeit
und Reißdehnung, ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften und ausgezeichneter
Wärmebeständigkeit bereitstellen, selbst wenn diese in der nicht vernetzten
Form vorliegt. Die thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung in der teilweise
oder vollständig vernetzten Form kann Formprodukte mit noch ausgezeichneteren
Kälteeigenschaften, noch ausgezeichneterer Zerreißfestigkeit und Reißdehnung
und noch ausgezeichneteren elastomeren Eigenschaften als die herkömmlich bekannten
Kautschukvulkanisate bereitstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formkörper aus einer
thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung, wobei die thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
wie oben definiert ist.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen
sind nachfolgend ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
ist eine nicht vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung oder eine teilweise
oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung und umfasst
ein kristallines Polyolefinharz (A) und einen Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) (oder Copolymer-Kautschuk (B)).
Kristallines Polyolefinharz (A)
Das in der Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz (A) ist
ein kristalliner Feststoff mit hohem Molekulargewicht, das durch Polymerisieren
von wenigstens einer Monoolefinart mittels eines Hochdruckverfahrens oder eines
Niederdruckverfahrens erhalten wird. Beispiele für solche Harze beinhalten
isotaktische und syndiotaktische Monoolefinpolymerharze, und deren typischen Harze
sind handelsüblich erhältlich.
Beispiele für Olefine, die geeigneterweise zum Herstellen des
kristallinen Polyolefinharzes (A) verwendet werden, beinhalten Ethylen, Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten,
4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1-hexen. Diese Olefine werden einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet.
Irgendein Polymerisationsverfahren, wie ein statistisches Polymerisationsverfahren
oder ein Blockpolymerisationsverfahren, kann eingesetzt werden, solange ein Harzprodukt
erhalten wird.
Die kristallinen Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das in der Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz (A) weist
vorzugsweise einen MFR (ASTM D 1238-65T, 230 °C) von üblicherweise 0,01
bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min, auf.
Das kristalline Polyolefinharz (A) dient zur Erhöhung der Fließfähigkeit
und der Wärmebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung.
In der vorliegenden Erfindung wird das kristalline Polyolefinharz
(A) in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen und weniger als 60 Gew.-Teilen,
vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallinen
Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B), verwendet.
Wenn das kristalline Polyolefinharz (A) in der oben erwähnten
Menge verwendet wird, kann eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
mit ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften und ausgezeichneter Formverarbeitbarkeit
erhalten werden.
Der Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk
(B) wird durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem &agr;-Olefin
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart
eines nachfolgend beschriebenen speziellen Metallocen-Katalysators erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird der Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) in einer Menge von nicht mehr als 90 Gew.-Teilen
und mehr als 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 80 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf 100
Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), verwendet.
Ein Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk
(B1) oder Copolymer-Kautschuk (B1) zum Bilden der bevorzugten erfindungsgemäßen
thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung (1) weist eine lineare Molekülstruktur
auf.
&agr;-Olefin
Beispiele für die &agr;-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
beinhalten Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen,
1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen,
1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten,
4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten,
4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen.
Diese &agr;-Olefine können in Kombination verwendet werden.
Unter diesen sind &agr;-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen als &agr;-Olefine zur Bildung
des linearen Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B1) bevorzugt.
Andererseits sind &agr;-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, als &agr;-Olefine zur Bildung
des langkettigen, verzweigten Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B2) bevorzugt.
Nicht-konjugiertes Polyen
Beispiele für die nicht-konjugierten Polyene zur Bildung des
linearen Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1)
beinhalten aliphatische Polyene, alicyclische Polyene und aromatische Polyene.
Spezifische Beispiele für die aromatischen Polyene beinhalten
Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol.
Unter diesen werden nicht-konjugierte Polyene mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen
bevorzugt verwendet, beispielsweise Methyloctadien (MOD), wie 7-Methyl-1,6-octadien,
Ethylidennorbornen (ENB), wie 5-Ethyliden-2-norbornen, und Dicyclopentadien (DCPD).
Diese nicht-konjugierten Polyene können einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das nicht-konjugierte Polyen zur Bildung des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) kann auch ein nicht-konjugiertes Polyen sein, das
unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül nur eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, die mittels eines Metallocen-Katalysators
polymerisierbar ist. Dieses nicht-konjugierte Polyen schließt kein Kettenpolyen
mit Vinylgruppen an beiden Enden ein. Wenn eine Vinylgruppe der zwei oder mehreren
Vinylgruppen eine Endvinylgruppe ist, ist es bevorzugt, dass andere Vinylgruppen
nicht die andere Endvinylgruppe sind, sondern eine innere Olefinstruktur bilden.
Beispiele für solche nicht-konjugierte Polyene beinhalten aliphatische
Polyene und alicyclische Polyene.
Bevorzugte alicyclische Polyene sind diejenigen, die aus alicyclischen
Teilen mit einer ungesättigten Bindung und Kettenteilen mit einer inneren olefinischen
Bindung bestehen, und Beispiele dafür beinhalten 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen
und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen.
Ebenfalls einsetzbar sind Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen
und 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen.
Unter den obigen nicht-konjugierten Polyenen sind 5-Ethyliden-2-norbornen
und 1,4-Hexadien besonders bevorzugt.
Diese nicht-konjugierten Polyene können einzeln oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-konjugierte Polyen
ist jedoch keine verzweigtkettige Polyenverbindung der Formel (I):
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
Eigenschaften des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B1) Der in der Erfindung vorzugsweise verwendete lineare Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1) weist die folgenden Eigenschaften auf.
(1) Ethylen/&agr;-Olefin-Komponentenverhältnis
Der in der Erfindung verwendet Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1) enthält von Ethylen abgeleitete Einheiten (a)
oder Ethyleneinheiten (a), und von dem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
abgeleitete Einheiten (b) (nachfolgend manchmal einfach als "&agr;-Olefin" bezeichnet)
oder &agr;-Olefineinheiten (b) in einem Molverhältnis von 40/60 bis 95/5
(Ethyleneinheiten (a)/&agr;-Olefineinheiten (b)), vorzugsweise 40/60 bis 90/10,
besonders bevorzugt 50/50 bis 85/15.
Der Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk
mit einem Ethylen/&agr;-Olefin-Komponentenverhältnis innerhalb des obigen
Bereichs ist sowohl bezüglich der Kälteflexibilität als auch der
Wärmebeständigkeit ausgezeichnet. Wenn das Ethylen/&agr;-Olefin-Komponentenverhältnis
95/5 übersteigt, beginnt der Copolymer-Kautschuk Harzeigenschaften zu zeigen,
wodurch die Kälteflexibilität verschlechtert wird. Wenn andererseits das
Ethylen/&agr;-Olefin-Komponentenverhältnis weniger als 40/60 ist, neigt die
Wärmebeständigkeit des Copolymer-Kautschuks dazu, sich zu verringern.
(2) Iod-Wert
Der Iod-Wert des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B1) der eine Kennzahl der Menge der nicht-konjugierten Polyenkomponente in dem
Copolymer-Kautschuk (B1) ist, liegt im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis
30.
(3) Intrinsische Viskosität (&eegr;)
Die intrinsische Viskosität (&eegr;) des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1), gemessen in Decalin bei 135 °C, liegt im
Bereich von 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 7 dl/g.
(4) g&eegr;*-Wert
Der g&eegr;*-Wert, bestimmt anhand der intrinsischen Viskosität
(n) des linearen Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B1), übersteigt 0,95:1.
Der g&eegr;*-Wert ist durch die folgende Gleichung definiert:
g&eegr;* = (&eegr;):(&eegr;)Blindprobe
wobei (&eegr;) die intrinsische Viskosität, gemessen in Eigenschaft (3),
ist, und (&eegr;)Blindprobe die intrinsische Viskosität eines linearen
Ethylen/Propylen-Copolymers ist, das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht
(gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode) wie der Copolymer-Kautschuk (B1) und
einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist.
(5) D-Wert
Das Intensitäts-(Flächen-)Verhältnis D von T&agr;&bgr;
zu T&agr;&agr; in dem 13C-NMR-Spektrum des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1), T&agr;&bgr;/T&agr;&agr;, beträgt
nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,3.
Das Intensitätsverhältnis D des Copolymer-Kautschuks (B1)
variiert in Abhängigkeit der Art des zur Bildung des Copolymer-Kautschuks (B1)
verwendeten &agr;-Olefins.
T&agr;&bgr; und T&agr;&agr; in dem 13C-NMR-Spektrum
sind jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem &agr;-Olefin
abgeleiteten Einheiten und stellen jeweils, wie unten gezeigt, eine von zwei Arten
von CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom
dar.
Das Intensitätsverhältnis D des Copolymer-Kautschuks kann
auf die folgende Art und Weise bestimmt werden.
Das 13C-NMR-Spektrum des Copolymer-Kautschuks wird erhalten
durch Messen einer Mischlösung von Hexachlorbutadien und einer Probe (Konzentration:
5 Gew.-%)/d6-Benzol (2/1 pro Volumen) mittels einer NMR-Messvorrichtung
(z.B. JEOL-GX270, hergestellt durch Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.)
bei 25 °C und 67,8 MHz auf der Basis von d6-Benzol (128 ppm).
Die Analyse des 13C-NMR-Spektrums wurde im Wesentlichen
gemäß den Ansätzen von Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, S.
1245 (1971)) und J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201
(1989)) durchgeführt.
Das Intensitätsverhältnis D wird nun unter Bezugnahme auf
einen Ethylen/1-Buten-7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuk ausführlicher
beschrieben.
In dem 13C-NMR-Spektrum des Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuks
ist der bei 39 bis 40 ppm auftretende Peak T&agr;&agr; und der bei 31 bis 32
ppm auftretenden Peak T&agr;&bgr; zugeordnet.
Das Intensitätsverhältnis D wird berechnet als Verhältnis
zwischen den integrierten Werten dieser Peakflächen.
Das auf diese Weise bestimmte Intensitätsverhältnis D wird
als Kennzahl für das Auftrittsverhältnis der 2,1-Additionsreaktion von
1-Buten nach der 1,2-Additionsreaktion oder als Kennzahl für das Auftrittsverhältnis
der 1,2-Additionsreaktion nach der 2,1-Additionsreaktion angesehen. Die Bindungsrichtung
des &agr;-Olefins (1-Butens) wird daher umso unregelmäßiger, je größer
das Intensitätsverhältnis D wird. Im Gegensatz dazu wird die Bindungsrichtung
des &agr;-Olefins (1-Butens) umso regelmäßiger, je kleiner der D-Wert
wird. Wenn die Regularität hoch ist, neigen die Molekülketten zur gegenseitigen
Anlagerung und der Copolymer-Kautschuk neigt zu einer hohen Festigkeit, und ist
bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer-Kautschuk (B1) mit
einem Intensitätsverhältnis D von nicht mehr als 0,5, wie nachfolgend
beschrieben, durch Copolymerisieren von Ethylen, einem &agr;-Olefin und einem
nicht-konjugierten Polyen unter Verwendung eines bestimmten Metallocen-Katalysators
der Gruppe IVB erhalten. Selbst wenn Ethylen, 1-Buten und 7-Methyl-1,6-octadien
in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators der Gruppe VB (z.B. eines Vanadium-Katalysators)
copolymerisiert werden, kann jedoch kein Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuk
mit einem Intensitätsverhältnis D von nicht mehr als 0,5 erhalten werden.
Selbiges trifft neben 1-Buten auch für andere &agr;-Olefine zu.
Aus dem linearen Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk
(B1), der die oben erwähnten Eigenschaften aufweist, kann eine thermoplastische
Elastomerzusammensetzung und ein Formprodukt davon erhalten werden, die beide nicht
nur hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Witterungsbeständigkeit und
der Ozonbeständigkeit ausgezeichnet sind, sondern auch hinsichtlich der Kältebeständigkeit
(Kälteflexibilität) und der Wärmebeständigkeit.
Es ist bevorzugt, dass der lineare Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1) ferner die folgenden Eigenschaften (6) und (7) aufweist.
(6) B-Wert
Der B-Wert des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B1), bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und die folgende Gleichung,
liegt im Bereich von 1,00 bis 1,50.
B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO)),
wobei (PE) der Molenbruch der Ethyleneinheiten (a) in dem Copolymer-Kautschuk
ist; (PO) der Molenbruch der &agr;-Olefineinheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk
ist; und (POE) das Verhältnis der Anzahl der &agr;-Olefin/Ethylen-Abfolgen
zu der Anzahl aller zweiwertigen Abfolgen in dem Copolymer-Kautschuk ist.
Dieser B-Wert ist eine Kennzahl für die Verteilung des Ethylens
und des &agr;-Olefins in dem Copolymer-Kautschuk und kann anhand der Reporte von
J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)) und J. Ray (Macromolecules, 10, 773
(1977)) bestimmt werden.
Je größer der B-Wert wird, desto kürzer werden die
blockartigen Abfolgen des Ethylens oder des &agr;-Olefins, und dies zeigt, dass
die Verteilung der Abfolgen des Ethylens und des &agr;-Olefins einheitlich ist
und die Zusammensetzungsverteilung des Copolymer-Kautschuks eng ist. Je kleiner
der B-Wert wird (insbesondere kleiner als 1,00), desto breiter ist die Zusammensetzungsverteilung
des Copolymer-Kautschuks, und ein solcher Copolymer-Kautschuk zeigt im vulkanisierten
Zustand, im Gegensatz zu einem Copolymer-Kautschuk mit enger Zusammensetzungsverteilung,
keine ausreichenden Eigenschaften, wie Festigkeit.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer-Kautschuk (B1) mit
einem B-Wert von 1,00 bis 1,50, wie nachfolgend beschrieben, durch Copolymerisieren
von Ethylen, einem &agr;-Olefin und einem nicht-konjugierten Polyen unter Verwendung
eines bestimmten Metallocen-Katalysators der Gruppe IVB erhalten. Selbst wenn Ethylen,
ein &agr;-Olefin und ein nicht-konjugiertes Polyen in Gegenwart eines nicht metallocenartigen
Titankatalysators copolymerisiert werden, kann jedoch kein Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk mit einem B-Wert in dem obigen Bereich erhalten werden.
(7) Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1), gemessen durch DSC (Differential-Scanning-Calorimetrie),
ist vorzugsweise nicht höher als –50 °C.
Aus dem Copolymer-Kautschuk (B1) mit einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von nicht höher als –50 °C, kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung
mit guter Kälteflexibilität erhalten werden.
Der in der Erfindung verwendete Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1), z.B. ein statistischer Copolymer-Kautschuk von
Ethylen, 1-Buten und Ethylidennorbornen (ENB), weist eine Glasübergangstemperatur
(Tg) auf, die etwa 5 bis 10 °C geringer ist als diejenige eines statistischen
Ethylen/Propylen/ENB-Copolymer-Kautschuks (EPDM) mit demselben Monomerverhältnis
von Ethylen, &agr;-Olefin und Polyen wie dieser Copolymer-Kautschuk, und dieser
Copolymer-Kautschuk weist ausgezeichnete Kälteeigenschaften auf.
Herstellung eines Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertesPolyen-Copolymer-Kautschuks (B)
Der lineare oder langkettige, verzweigte Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) wird hergestellt durch statistisches Copolymerisieren
von Ethylen, einem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten
Polyen in Gegenwart eines bestimmten Metallocen-Katalysators.
Bezüglich des in der Erfindung einsetzbaren Metallocen-Katalysators
gibt es keine spezielle Einschränkung, außer, dass der
Metallocen-Katalysator eine Metallocen-Verbindung [a] enthält. Der Metallocen-Katalysator
kann beispielsweise aus der Metallocen-Verbindung [a] und einer aluminiumhaltigen
organischen Oxyverbindung [b] und/oder einer Verbindung [c], die mit der Metallocen-Verbindung
[a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, gebildet sein, oder der Katalysator
kann aus der Metallocen-Verbindung [a], der aluminiumhaltigen organischen Verbindung
[b] und/oder der Verbindung [c] und der aluminiumhaltigen organischen Verbindung
[d] gebildet sein.
Einzelheiten des Metallocen-Katalysators und des Copolymerisationsverfahrens
werden nachfolgend beschrieben.
Andere Komponenten
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
kann ferner ein Erweichungsmittel (C) und/oder einen anorganischen Füllstoff
(D) zusätzlich zu dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) enthalten.
Als Erweichungsmittel (C) können diejenigen verwendet werden,
die herkömmlicherweise für Kautschuke verwendet werden.
Beispiele für solche Erweichungsmittel beinhalten:
erdölartige Materialien, wie Weichmacheröl, Schmieröl, Paraffin,
Flüssigparaffin, Erdölasphalt und Vaseline;
Kohlenteere, wie Kohlenteer und Kohlenteerpech;
Fettöle, wie Castoröl, Leinöl, Rapsöl, Sojabohnenöl und
Kokosnussöl;
Wachse, wie Tallöl, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin;
Fettsäuren und Metallsalze davon, wie Ricinolsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Bariumstearat und Calciumstearat;
synthetische Polymermaterialien, wie Harz auf Erdölbasis, Cumaron-Inden-Harz
und ataktisches Polypropylen;
Weichmacher vom Estertyp, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
und
andere Erweichungsmittel, wie mikrokristallines Wachs, Faktis, flüssiges Polybutadien,
modifiziertes flüssiges Polybutadien und flüssiges Thiokol.
In der vorliegenden Erfindung wird das Erweichungsmittel (C) in einer
Menge von nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugter
5 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen
Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B), verwendet. Wenn das Erweichungsmittel (C) in dieser Menge verwendet wird, zeigt
die resultierende thermoplastische Elastomerzusammensetzung in dem Formverfahren
eine gute Fließfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften dessen Formprodukts
sind nicht verschlechtert. Wenn die Menge des Erweichungsmittels (C) 200 Gew.-Teile
übersteigt, neigen die Wärmebeständigkeit und die Wärmealterungsbeständigkeit
der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dazu, sich zu verringern.
Beispiele für den in der Erfindung einsetzbaren anorganischen
Füllstoff (D) beinhalten Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ton, Kaolin, Talk,
Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat,
Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid,
Graphit, Glasfaser, Glasballon, Shirasuballon, basische Magnesiumsulfat-Whisker,
Calciumtitanat-Whisker und Aluminiumborat-Whisker.
In der vorliegenden Erfindung wird der anorganische Füllstoff
(D) in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A)
und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B),
verwendet. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs (D) 100 Gew.-Teile übersteigt,
neigen die elastomeren Eigenschaften und die Formverarbeitbarkeit der resultierenden
thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dazu, sich zu verringern.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
kann ferner einen Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR) und einen Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes
Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM) zusätzlich zu dem kristallinen Polyolefinharz
(A), dem Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B),
dem Erweichungsmittel (C) und dem anorganischen Füllstoff (D) enthalten.
Beispiele für die Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuke
beinhalten einen Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk und
einen Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymer-Kautschuk.
In der Erfindung wird der Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR)
oder der Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM) in
einer Menge von vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-Teilen, bevorzugter 20 bis 150 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A)
und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B),
verwendet.
Zu der erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
(1), (2), können ferner Additive, wie herkömmlich bekannte Wärmestabilisatoren,
Alterungsschutzmittel, Witterungsstabilisatoren, antistatische Mittel, Metallseifen
und Schmiermittel (z.B. Wachs), zugegeben werden, solange dies die Gegenstände
der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Von den erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen
wird die nicht vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch ein Verfahren
erhalten, welches das Mischen des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) und gegebenenfalls des Erweichungsmittel (C) und/oder
des anorganischen Füllstoffs (D) und das anschließende dynamische Wärmebehandeln
der resultierenden Mischung umfasst.
Die erfindungsgemäße teilweise oder vollständig vernetzte
thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird erhalten durch dynamisches Wärmebehandeln
einer Mischung des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) und gegebenenfalls des Erweichungsmittels (C) und/oder
des anorganischen Füllstoffs (D) in Gegenwart des nachfolgend beschriebenen
organischen Peroxids zur teilweisen oder vollständigen Vernetzung der Mischung.
Der Ausdruck "dynamisches Wärmebehandeln" bedeutet, dass eine
Mischung in geschmolzenem Zustand geknetet wird.
Beispiele für die in der Erfindung einsetzbaren organischen Peroxide
beinhalten Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyn-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol,
1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat,
Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat,
tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid
und tert-Butylcumylperoxid.
Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyn-3
und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol unter dem Gesichtspunkt des Geruchs
und der Scorch-Beständigkeit bevorzugt. Unter diesen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan
am meisten bevorzugt.
Das organische Peroxid wird in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-Teilen,
vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten zu behandelnden
Gegenstands, d.h. bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes
(A) und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B), verwendet. Wenn die Menge des organischen Peroxids geringer als die oben erwähnte
Menge ist, werden die Wärmebeständigkeit, die Zerreißeigenschaften,
die elastische Rückstellung und die Stoßelastizität der resultierenden
thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufgrund des geringen Vernetzungsgrads
ungenügend. Wenn die Menge davon die oben erwähnte Menge übersteigt,
wird der Vernetzungsgrad der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
zu hoch, was manchmal zu einer Verringerung der Formbarkeit führt.
Bei der Vernetzungsbehandlung mit dem organischen Peroxid können
Peroxy-Vernetzungshilfsmittel zugegeben werden, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim,
N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleinimid;
polyfunktionelle Methacrylatmonomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat
und Allylmethacrylat; und polyfunktionelle Vinylmonomere, wie Vinylbutyrat und Vinylstearat.
Bei der Verwendung der obigen Verbindungen kann eine gleichmäßige
und milde Vernetzungsreaktion erwartet werden. Von den obigen Verbindungen wird
Divinylbenzol am meisten bevorzugt in der Erfindung verwendet.
Divinylbenzol kann einfach gehandhabt werden und ist kompatibel mit dem kristallinen
Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk
(B), die Hauptkomponenten des Vernetzungsbehandlungsgegenstands sind. Das Divinylbenzol
bewirkt überdies das Solubilisieren des organischen Peroxids und dient als
Dispergiermittel des organischen Peroxids. Folglich kann durch die Verwendung von
Divinylbenzol eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die
durch Wärmebehandeln gleichmäßige Vernetzungseffekte zeigt und hinsichtlich
der Fließfähigkeit und anderen Eigenschaften gut abgestimmt ist.
Das Vernetzungshilfsmittel oder das polyfunktionelle Vinylmonomer
wird in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise
0,3 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten zu vernetzenden Gegenstands,
verwendet.
Um die Zersetzung des organischen Peroxids zu beschleunigen, können
Zersetzungsbeschleuniger verwendet werden und Beispiele dafür beinhalten tertiäre
Amine, wie Triethylamin, Tributylamin und 2,4,6-Tri(dimethylamino)phenol, sowie
Naphthensalze verschiedener Metalle, wie Aluminium, Kobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium,
Zirkonium, Mangan, Magnesiumblei und Quecksilber.
Die dynamische Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einem Gerät
vom geschlossenen Typ und unter Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoff oder
Kohlendioxidatmosphäre, durchgeführt. Die Temperatur bei der Wärmebehandung
liegt im Bereich des Schmelzpunkts des kristallinen Polyolefinharzes (A) bis 300
°C, üblicherweise 150 bis 250 °C, vorzugsweise 170 bis 225 °C.
Die Knetzeit liegt im Bereich von üblicherweise 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise
1 bis 10 Minuten. Die angelegte Scherkraft liegt im Bereich von 10 bis 100000 s–1,
vorzugsweise 100 bis 50000 s–1, bezüglich der Scherrate.
Verschiedene Knetvorrichtungen, wie ein Walzenmischer, ein Intensivmischer
(z.B. ein Banbury-Mischer oder -Kneter) und ein Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder
sind einsetzbar, bevorzugt verwendet werden jedoch diejenigen vom geschlossenen
Typ.
Durch die dynamische Wärmebehandlung wird aus dem kristallinen
Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk
(B) eine nicht vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung oder eine
teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
erhalten.
Mit dem hierin verwendeten Ausdruck "die thermoplastische Elastomerzusammensetzung
ist teilweise vernetzt" ist gemeint, dass der Gelgehalt, gemessen auf die nachfolgend
beschriebene Weise, vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-% und weniger als 99,5
Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 98 Gew.-%, beträgt. Mit dem Ausdruck "die
thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist vollständig vernetzt" ist gemeint,
dass der Gelgehalt nicht weniger als 99,5 Gew.-% beträgt.
Messung des Gelgehalts
100 g einer Probe einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
wird in dünne Fragmente (Größe: 0,5 mm × 0,5 mm × 0,5 mm)
geschnitten. In einem geschlossenen Gefäß wird die Probe für 48 Stunden
in 30 ml Cyclohexan bei 23 °C getaucht. Dann wird die Probe herausgenommen,
auf ein Filterpapier gegeben und bei Raumtemperatur nicht kürzer als 72 Stunden
getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.
Von dem Gewicht des trockenen Rückstands werden das Gewicht aller
Cyclohexanunlöslichen Komponenten (z.B. faserförmiger Füllstoff,
Füllstoff, Pigment), die nicht der Polymerkomponente entsprechen, und das Gewicht
des kristallinen Polyolefinharzes (A) in der Probe vor dem Eintauchen in das Cyclohexan
subtrahiert. Der erhaltene Wert ist das "korrigiertes Endgewicht (Y)".
Anderseits ist das Gewicht des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) in der Probe das "korrigierte Anfangsgewicht (X)".
Der Gelgehalt wird anhand der folgenden Gleichung berechnet.
Gelgehalt (Gew.-%) = (korrigiertes Endgewicht (Y)/korrigiertes Anfangsgewicht
(X)) × 100
Als nächstes wird die andere thermoplastische Elastomerzusammensetzung
gemäß der Erfindung beschrieben.
Kristallines Polyolefinharz (E)
Das in der Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz (E) ist
ein Homopolymer oder ein Copolymer eines &agr;-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
und das zuvor erwähnten kristallinen Polyolefinharz (A) umfasst dieses Harz.
Beispiele für das kristalline Polyolefinharz (E) beinhalten die
folgenden (Co)Polymere:
(1) ein Ethylen-Homopolymer (das durch irgendein Niederdruckverfahren oder Hochdruckverfahren
hergestellt werden kann),
(2) ein Copolymer aus Ethylen und nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen &agr;-Olefins
oder eines Vinyl-Monomers, wie Vinylacetat oder Ethylacrylat,
(3) ein Propylen-Homopolymer,
(4) ein statistisches Copolymer aus Propylen und nicht mehr als 10 Mol-% eines
anderen &agr;-Olefins,
(5) ein Blockcopolymer aus Propylen und nicht mehr als 30 Mol-% eines anderen
&agr;-Olefins,
(6) ein 1-Buten-Homopolymer,
(7) ein statistisches Copolymer aus 1-Buten und nicht mehr als 10 Mol-% eines
anderen &agr;-Olefins,
(8) ein 4-Methyl-1-penten-Homopolymer, und
(9) ein statistisches Copolymer aus 4-Methyl-1-penten und nicht mehr als 20
Mol-% eines anderen &agr;-Olefins.
Beispiele für die &agr;-Olefine beinhalten Ethylen, Propylen,
1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Unter den obigen kristallinen Polyolefinharzen sind ein Propylen-Homopolymer
und ein Propylen/&agr;-Olefin-Copolymer mit einem Propylengehalt von nicht weniger
als 50 Mol-% besonders bevorzugt.
Diese kristallinen Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination
verwendet werden.
Das kristalline Polyolefinharz (E) weist einen Fließindex (MFR,
ASTM D 1238, 230 °C, Belastung von 2,16 kg) von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise
0,3 bis 70 g/10 min, auf.
Das kristalline Polyolefinharz (E) weist eine Kristallinität,
gemessen durch Röntgenanalyse, von üblicherweise 5 bis 100 %, vorzugsweise
20 bis 80 %, auf.
Als nächstes werden die Komponenten zur Bildung des in der Erfindung
verwendeten Metallocen-Katalysators beschrieben.
Metallocen-Verbindung [a]
Die Metallocen-Verbindung [a], die bei der Herstellung des linearen
Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1) verwendet
wird, ist beispielsweise eine durch die folgende Formel [I] dargestellte Verbindung.
MLx[I]
In der Formel [I] ist M ein Übergangsmetall, ausgewählt
aus der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Zirkonium, Titan oder Hafnium,
und x ist die Wertigkeit des Übergangsmetalls.
L ist ein koordinativ an das Übergangsmetall angelagerter Ligand.
Wenigstens ein Ligand L ist ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst, und
der Ligand mit dem Cyclopentadienylgerüst kann einen Substituenten aufweisen.
Beispiele für Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst
beinhalten eine Cyclopentadienylgruppe; Alkyl- oder Cycloalkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen,
wie Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl,
n-, i-, sec- oder t-Butylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl,
Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl,
Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl,
Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl,
Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclohexylcyclopentadienyl;
eine Indenylgruppe; eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe; und eine Fluorenylgruppe.
Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilylgruppen
substituiert sein.
Von den obigen Gruppen sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen
besonders bevorzugt.
Wenn die durch die Formel [I] dargestellte Verbindung zwei oder mehrere
Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst als Liganden L aufweist, können
zwei derselben miteinander verbunden sein über eine Alkylengruppe, wie Ethylen
oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe, wie Isopropyliden oder Diphenylmethylen,
eine Silylengruppe, oder eine substituierte Silylengruppe, wie Dimethylsilylen,
Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen.
Beispiele für andere Liganden L als die Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst
(nachfolgend manchmal einfach als "anderer L" bezeichnet) beinhalten Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Halogenatome, Wasserstoff
und Schwefelsäure enthaltende Gruppen (-SO3Ra, wobei
Ra eine Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte Alkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe substituierte
Arylgruppe ist).
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
beinhalten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen.
Insbesondere können erwähnt werden:
Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl,
t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl; und
Aralkylgruppen, wie Benzyl und Neophyl.
Beispiele für die Alkoxygruppen beinhalten Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy,
Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy.
Beispiele für die Aryloxygruppen beinhalten Phenoxy.
Beispiele für die Schwefelsäure enthaltende Gruppe (-SO3Ra)
beinhalten Methansulfonato, p-Toluolsulfonato, Trifluormethansulfonat und p-Chlorbenzolsulfonato.
Beispiele für die Halogenatome beinhalten Fluor, Chlor, Brom
und Iod.
Die Metallocen-Verbindung der obigen Formen, worin die Wertigkeit
des Übergangsmetalls 4 ist, ist durch die folgende Formel [I-a] dargestellt:
R2kR3lR4mR5nM[I-a],
wobei M das oben erwähnte Übergangsmetall ist, R2 eine Gruppe
(Ligand) mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, R3, R4
und R5 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst
oder der andere L in der obigen Formel [I] sind, k eine ganze Zahl von nicht weniger
als 1 ist, und k+l+m+n = 4 ist.
Nachfolgend sind Beispiele für Metallocen-Verbindungen aufgeführt,
die Zirkonium als M und wenigstens zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst
enthalten.
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxymonochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(sec-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylbenzylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylhexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und
Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
In der Erfindung sind auch Verbindungen einsetzbar, bei denen in den
oben beispielhaft wiedergebenen Verbindungen die 1,3-substituierte Cyclopentadienylgruppe
mit einer 1,2-substituierten Cyclopentadienylgruppe ersetzt ist.
Des Weiteren ist auch eine durch die obige Formel [I-a] dargestellte
Metallocen-Verbindung vom Brückentyp einsetzbar, wobei wenigstens zwei der
R2, R3, R4 und R5, z.B. R2
und R3, Gruppen (Liganden) mit einem Cyclopentadienylgerüst sind,
und diese wenigstens zwei Gruppen über eine Alkylengruppe, eine substituierte
Alkylengruppe, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe miteinander
verbunden sind. In diesem Fall sind R4 und R5 jeweils unabhängig
voneinander der andere L, der in der Formel [I] beschrieben ist.
Nachfolgend sind Beispiele solcher Metallocen-Verbindungen vom Brückentyp
aufgeführt.
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-chlorbenzolsulfonato),
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropylien(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, und
Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid.
Ferner ist eine Metallocen-Verbindung der folgenden Formel [A], die
in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992 beschrieben
ist, einsetzbar.
In der Formel (A) ist M1 ein Metall der Gruppe IVB des
Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R1 und R2 können gleich oder verschieden voneinander
sein und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
R3 und R4 können gleich oder verschieden
voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor,
Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -NR102, -SR10, -OSiR103, -SiR103 oder -PR102 (R10 ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).
R3 und R4 sind vorzugsweise jeweils Wasserstoff.
R5 und R6 können gleich oder verschieden
voneinander, vorzugsweise gleich, sein, und R5 und R6 sind
gleich wie R3 und R4, R5 und R6 sind
jedoch jeweils nicht Wasserstoff. R5 und R6 sind jeweils vorzugsweise
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, die halogeniert sein kann, insbesondere
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise
Methyl.
R7 wird durch die folgenden Formeln dargestellt:
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SC-, =SO2,
=NR11, =CO, =PR11 oder =P(O)R11, wobei R11, R12
und R13 gleich oder verschieden voneinander sein können; und diese
sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Methyl, eine Fluoralkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF3, eine Arylgruppe mit
6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder R11
und R12 oder R11 und R13 zusammen mit einem Atom,
an welches diese gebunden sind, einen Ring bilden.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silizium
oder Germanium.
R7 ist vorzugsweise =CR11R12, =SiR11R12,
-O-, -S-, =SO, =PR11 oder =P(O)R11.
R8 und R9 können gleich oder voneinander
verschieden sein und sind gleich R11.
m und n können gleich oder voneinander verschieden sein und sind
jeweils 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, und m+n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise
0 oder 1.
Besonders bevorzugte Metallocen-Verbindungen, die den obigen Bedingungen
genügen, sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iii) dargestellt
sind.
In den obigen Formeln (i), (ii) und (iii) ist M1 Zr oder
Hf, R1 und R2 sind jeweils Methyl oder Chlor, R5
und R6 sind jeweils Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, und R8,
R9, R10 und R12 sind die Gleichen wie die oben
Beschriebenen.
Unter den durch die Formeln (i), (ii) und (iii) dargestellten Verbindungen
sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.
rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdimethyl,
rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdimethyl,
rac-Phenyl(methyl)silylen-(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid,
rac-biphenyl-silylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid, und
rac-Dimethylsilylen(2-ethyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid.
Die oben erwähnten Metallocen-Verbindungen können mittels
herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe offengelegte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992).
In der vorliegenden Erfindung ist auch eine Übergangsmetallverbindung
(Metallocen-Verbindung) einsetzbar, die durch die folgende Formel [B] dargestellt
ist.
In der Formel [B] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB
des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige
Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige
Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
Beispiele für die Halogenatome beinhalten Fluor, Chlor, Brom
und Iod.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
beinhalten Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl,
Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl
und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl,
Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten
die oben beispielhaft wiedergegebenen Kohlenwasserstoffgruppen, die mit Halogenatomen
substituiert sind.
Beispiele für die siliziumhaltigen Gruppen beinhalten Monokohlenwasserstoff-substituierte
Silylgruppen, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituierte
Silylgruppen, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituierte
Silylgruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl,
Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl;
Silylether der Kohlenwasserstoff-substituierten Silyle, wie Trimethylsilylether;
Silizium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl; und Silizium-substituierte
Arylgruppen, wie Trimethylsilylphenyl.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen beinhalten eine
Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen,
wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen,
wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten Substituenten,
worin der Sauerstoff in den oben beispielhaft wiedergegebenen sauerstoffhaltigen
Gruppen durch Schwefel ersetzt ist.
Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen beinhalten Aminogruppen;
Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino,
Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen, wie
Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen beinhalten Phosphinogruppen,
wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
Unter diesen ist R1 vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe,
besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
d.h. Methyl, Ethyl oder Propyl. R2 ist vorzugsweise Wasserstoff oder
eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
R3, R4, R5 und R6 sind
jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter diesen ist Wasserstoff, die Kohlenwasserstoffgruppe
oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Wenigstens ein Paar unter
den Paaren R3 und R4, R4 und R5, und
R5 und R6 können zusammen mit einem Kohlenstoffatom,
an welches diese gebunden sind, einen monocyclischen aromatischen Ring bilden.
Wenn zwei oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierte
Kohlenwasserstoffgruppen vorliegen, können die Gruppen, die nicht den Gruppen
zum Bilden des aromatischen Rings entsprechen, aneinander gebunden sein, um einen
Ring zu bilden. Wenn R6 ein anderer Substituent ist als die aromatische
Gruppe, ist er vorzugsweise Wasserstoff.
Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die gleichen wie die für R1 und
R2 beschriebenen.
Beispiele für die Liganden, die einen monocyclischen aromatischen
Ring enthalten, der durch wenigstens ein Paar von R3 und R4,
R4 und R5, und R5 und R6 gebildet ist,
und der koordinativ an M angelagert ist, beinhalten die folgenden.
Unter diesen ist der Ligand, der durch die Formel (1) dargestellt
ist, bevorzugt.
Der aromatische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten des aromatischen Rings verwendet
werden, sind die gleichen wie die für R1 und R2 beschriebenen.
X1 und X2 sind jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige
Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe.
Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen und die sauerstoffhaltigen Gruppen sind die gleichen wie
die für R1 und R2 beschriebenen.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten die gleichen
Gruppen wie die für R1 und R2 beschriebenen; Sulfonatogruppen,
wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato,
p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato
und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato,
Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe,
eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-,
-P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- oder -AlR7-
(R7 ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen,
1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen
und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen
beinhalten diejenigen, worin die oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
Beispiele für die zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen beinhalten
Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen,
Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen,
Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen;
und Alkyldisilylen-, Alkylanldisilylen- und Aryldisilylengruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilylen
und Tetraphenyl-1,2-disilylen.
Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen beinhalten
diejenigen, worin das Silizium in den oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen
siliziumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
Beispiele für die zweiwertigen zinnhaltigen Gruppen beinhalten
diejenigen, worin das Silizium in den oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen
siliziumhaltigen Gruppen durch Zinn ersetzt ist.
R7 ist das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die gleiche halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie für R1 oder R2 beschrieben.
Von den obigen Gruppen sind zweiwertige siliziumhaltige Gruppen, zweiwertige
germaniumhaltige Gruppe und zweiwertige zinnhaltige Gruppen bevorzugt, und besonders
bevorzugt sind zweiwertige siliziumhaltige Gruppen. Unter diesen sind insbesondere
Alkylsilylengruppen, Alkylarylsilylengruppen und Arylsilylengruppen bevorzugt.
Nachfolgend sind Beispiele für die durch die Formel [3] dargestellten
Übergangsmetallverbindungen aufgelistet.
*1: R5 und R11 sind miteinander zu einem fünfgliedrigen
Ring verbunden. Me: Methyl; Et: Ethyl; Ph: Phenyl.
*2: R3 und R12 bzw. R6 und R15 sind
miteinander zu einem fünfgliedrigen Ring verbunden.
Me: Methyl; Ph: Phenyl.
Me: Methyl.
Ebenfalls einsetzbar in der Erfindung sind Übergangsmetallverbindungen,
bei denen das Zirkonium in den oben erwähnten Verbindungen durch Titan oder
Hafnium ersetzt ist.
Im Allgemeinen wird als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
eine racemische Form der Übergangsmetallverbindung verwendet, der R-Typ oder
der S-Typ sind jedoch ebenfalls einsetzbar.
Die Indenderivat-Liganden der Übergangsmetallverbindungen können
gemäß einer gewöhnlichen organischen Synthese, beispielsweise über
den nachfolgend beschriebenen Reaktionsweg, synthetisiert werden.
A, B und C stellen Halogenatome dar.
Die in der Erfindung einsetzbaren Übergangsmetallverbindungen
können ausgehend von diesen Indenderivaten gemäß herkömmlich
bekannten Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise mittels dem in der offengelegten
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992 beschriebenen Verfahren.
In der vorliegenden Erfindung ist auch eine Übergangsmetallverbindung
(Metallocen-Verbindung) einsetzbar, die durch die folgende Formel [C] dargestellt
ist.
In der Formel [C] sind M, R1, R2, R3,
R4, R5 und R6 gleich wie diejenigen in der oben
erwähnten Formel [B].
Unter R3, R4, R5 und R6
sind zwei Gruppen, umfassend R3, vorzugsweise Alkylgruppen und es ist
besonders bevorzugt, dass R3 und R5, oder R3 und
R6 Alkylgruppen sind. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise sekundäre
oder tertiäre Alkylgruppen und diese können mit Halogenatomen oder siliziumhaltigen
Gruppen substituiert sein. Beispiele für die Halogenatome und die siliziumhaltigen
Gruppen beinhalten die gleichen Substituenten wie die für R1 und
R2 beschriebenen.
Von den durch R3, R4, R5 und R6
dargestellten Gruppen sind die Gruppen, die nicht Alkylgruppen sind, vorzugsweise
jeweils Wasserstoff.
Beispiele für die Alkylgruppen (die Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) beinhalten Kettenalkylgruppen und cyclische Alkylgruppen,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und
Adamantyl; und Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl.
Diese Gruppen können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
Zwei aus R3, R4, R5 und R6
ausgewählte Gruppen können miteinander verbunden sein, um einen monocyclischen
oder polycyclischen Ring zu bilden, der nicht dem aromatischen Ring entspricht.
Beispiele für die Halogenatome sind die gleichen wie die für
R1 und R2 beschriebenen.
X1, X2, Y und R7 sind die gleichen
wie diejenigen in der oben erwähnten Formel [B].
Nachfolgend sind Beispiele für die Metallocen-Verbindungen (Übergangsmetallverbindungen)
aufgelistet, die durch die Formel [C] dargestellt sind.
rac-Dimethylsilylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-sec-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(sec-butyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyldichlormethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-chlormethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl, rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumbis(methansulfonato),
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconium-bis(p-phenylsulfinato),
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
und
rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls einsetzbar in der Erfindung sind Übergangsmetallverbindungen,
worin das Zirkonium in den oben beispielhaft aufgeführten Verbindungen durch
Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Im Allgemeinen wird eine racemische Form der Übergangsmetallverbindung
verwendet, der R-Typ oder der S-Typ ist jedoch ebenfalls einsetzbar.
Die Indenderivat-Liganden der Übergangsmetallverbindungen können
gemäß einer gewöhnlichen organischen Synthese, beispielsweise über
den vorstehend beschriebenen Reaktionsweg, synthetisiert werden.
Die Übergangsmetallverbindungen (Metallocen-Verbindungen), die
durch die Formel [C] dargestellt sind, können ausgehend von diesen Indenderivaten
gemäß herkömmlich bekannten Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise
mittels dem in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992
beschriebenen Verfahren.
Von den oben erwähnten Metallocen-Verbindungen werden Verbindungen,
die durch die folgenden Formeln [C-a] und [B-a] dargestellt sind, besonders bevorzugt
eingesetzt. Die durch die Formel [C-a] dargestellten Metallocen-Verbindungen sind
in den durch die Formel [C] dargestellten Verbindungen enthalten und die durch die
Formel [B-a] dargestellten Metallocen-Verbindungen sind in den durch die Formel
[B] dargestellten Verbindungen enthalten.
In der Formel [C-a] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe
IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise
Zirkonium.
R11 und R12
R11 und R12 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom,
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein
kann, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige
Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
beinhalten:
Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl,
Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl
und Adamantyl;
Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl;
Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl,
Biphenyl, &agr;- oder &bgr;-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl,
Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl,
Indanyl und Biphenylyl.
Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit Halogenatomen, wie
Fluor, Chlor, Brom und Iod, oder Organosilylgruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl
und Triphenylsilyl, substituiert sein.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen beinhalten eine
Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen,
wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen,
wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten Substituenten,
worin der Sauerstoff in den oben beispielhaft aufgeführten sauerstoffhaltigen
Gruppen durch Schwefel ersetzt ist; Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato,
Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Trüsobutylbenzolsulfonato,
p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie
Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato
und Pentafluorbenzolsulfinato.
Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen beinhalten Aminogruppen;
Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino,
Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen, wie
Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen beinhalten Dimethylphosphino
und Diphenylphosphino.
Unter diesen ist R11 vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe,
insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl,
Ethyl oder Propyl.
R12 ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe,
insbesondere Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
d.h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
R13 und R14
R13 und R14 sind jeweils eine Alkylgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon sind die gleichen wie die oben beschriebenen.
R13 ist vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe.
R14 kann eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
X1 und X2
X1 und X2 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom,
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige
Gruppe. Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie die oben beschriebenen.
X1 und X2 sind jeweils vorzugsweise ein Halogenatom oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Y
Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe,
-O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR15-, -P(R15)-,
-P(O)(R15)-, -BR15- oder -AlR15-(R15
ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen,
1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen
und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen
beinhalten diejenigen, worin die oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
Beispiele für die zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen beinhalten
Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen,
Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen,
Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen;
und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylgruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilyl
und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen beinhalten
diejenigen, worin das Silizium in den oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen
siliziumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
R15 ist das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die gleiche halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben.
Unter diesen ist Y vorzugsweise eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe
oder eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, bevorzugter eine zweiwertige siliziumhaltige
Gruppe, besonders bevorzugt eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe
oder eine Arylsilylengruppe.
Unter diesen sind Verbindungen besonders bevorzugt, die an der Position
4 eine verzweigte Alkylgruppe, wie i-Propyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, aufweisen.
In der Erfindung wird im Allgemeinen eine racemische Form der oben
erwähnten Metallocen-Verbindung als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
verwendet, der R-Typ oder der S-Typ ist jedoch ebenfalls einsetzbar.
Die Metallocen-Verbindungen können ausgehend von Indenderivaten
gemäß bekannter Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise mittels
dem in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992
beschriebenen Verfahren.
In der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise auch eine durch die
folgende Formel [B-a] dargestellte Verbindung, die in dem europäischen Patent
Nr. 549 900 und dem kanadischen Patent Nr. 2 084 017 beschrieben ist, verwendet
werden.
In der Formel [B-a] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe
IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt
Zirkonium.
Die R21 können gleich oder voneinander verschieden
sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor oder Chlor,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die halogeniert sein können, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, -NR2, -SR, -OSiR3,
-SiR3 oder -PR2 (R ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).
R22 bis R28 können gleich oder voneinander
verschieden sein und sind jeweils das gleiche Atom oder die gleiche Gruppe wie für
R21 beschrieben, und zwei oder mehrere benachbarte Gruppen von R22
bis R28 können zusammen mit einem Atom, an das diese gebunden sind,
einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden.
X3 und X4 können gleich oder voneinander
verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Aryloxy- bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
In den obigen Formeln können R29 und R30
gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise CF3, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkyoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe
mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe
mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine
Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
R29 und R30 können zusammen mit einem Atom,
an welches diese gebunden sind, einen Ring bilden.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn.
Die Alkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
und das Halogen (für die Halogenierung) ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise
Fluor oder Chlor.
Von den Verbindungen der Formel [B-a] sind diejenigen bevorzugt, worin
M Zirkonium oder Hafnium ist; die R21 gleich und jeweils eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R22 bis R28 gleich oder
voneinander verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; X3 und X4 gleich oder
voneinander verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind; und Z vorzugsweise
ist (M2 ist Silizium und R29 und R30 können
gleich oder voneinander verschieden und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sein).
Unter solchen Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, worin
die Substituenten R22 und R28 jeweils Wasserstoff und R23
bis R27 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff
sind.
Noch bevorzugter sind Verbindungen, worin M Zirkonium ist; die R21
gleich und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R22
und R28 jeweils Wasserstoff sind; R23 bis R27 gleich
oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Wasserstoff sind; X3 und X4 jeweils Chlor sind; und Z
vorzugsweise
ist, (M2 ist Silizium, und R29 und R30 können
gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin M Zirkonium ist; die
R21 jeweils Methyl sind; R22 bis R28 jeweils Wasserstoff
sind; X3 und X4 Chlor sind; und Z vorzugsweise
ist (M2 ist Silizium, und R29 und R30 können
gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Methyl oder Phenyl).
Nachfolgend sind einige Beispiele für die durch die Formel [B-a]
dargestellten Verbindungen aufgelistet.
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,6-dimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
und
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen, worin das Zirkonium in den
oben beispielhaft wiedergegebenen Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt
ist.
In der Erfindung wird im Allgemeinen eine racemische Form der durch
die Formel [Ca] oder [B-a] dargestellte Metallocen-Verbindung als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
verwendet, der R-Typ oder der S-Typ ist jedoch ebenfalls einsetzbar.
Die oben erwähnten Metallocen-Verbindungen können in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Metallocen-Verbindung [a], die zum Herstellen des langkettigen,
verzweigten Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B2) und des langkettigen, verzweigten Ethylen/&agr;-Olefin-Copolymer-Kautschuks
(E2), der in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, eingesetzt werden kann,
ist beispielsweise eine durch die folgende Formel [II] dargestellte Verbindung.
In der Formel [II] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB
des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt
Zirkonium.
Substituent R1
R1 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Beispiele dafür beinhalten Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl;
und Alkenylgruppen, wie Vinyl und Propenyl.
Unter diesen sind Alkylgruppen, dessen an die Indenylgruppe gebundenes
Kohlenstoffatom ein primäres Kohlenstoffatom ist, bevorzugt. Bevorzugter sind
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt sind Methyl und
Ethyl.
Substituenten R2, R4, R5 und R6
R2, R4, R5 und R6 können
gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom
oder die gleiche für R1 beschriebene Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Substituent R3
R3 ist eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Diese Arylgruppe kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilylgruppe substituiert sein.
Beispiele für die Arylgruppen beinhalten Phenyl, &agr;-Naphthyl,
&bgr;-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl,
Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl. Unter diesen sind Phenyl, Naphthyl,
Anthracenyl und Phenanthryl bevorzugt.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die als Substituenten der Arylgruppen dienen, beinhalten:
Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl,
Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl;
Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl;
Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
Arylgruppen, wie die oben beispielhaft wiedergegebenen Arylgruppen, Tolyl, Dimethylphenyl,
Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Methylnaphthyl und Benzylphenyl.
Beispiele für die Organosilylgruppen beinhalten Trimethylsilyl,
Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
Substituenten X1 und X2
X1 und X2 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom,
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert
sein können, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe.
Beispiele für die Halogenatome und der Kohlenwasserstoffgruppen sind die gleichen
wie die oben erwähnten.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen beinhalten eine
Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen,
wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen,
wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten Substituenten,
worin der Sauerstoff in den oben beispielhaft wiedergegebenen sauerstoffhaltigen
Gruppen durch Schwefel ersetzt ist; Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato,
Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Trüsobutylbenzolsulfonato,
p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie
Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzolsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato
und Pentafluorbenzolsulfinato.
Unter diesen sind X1 und X2 jeweils bevorzugt
ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Y
Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe,
-O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-,
-BR7- oder -AlR7-(R7 ist Wasserstoff, ein Halogenatom,
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen,
1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen
und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen
beinhalten diejenigen, worin die oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
Beispiele für die zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen beinhalten
Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen,
Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen,
Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen;
und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Arrldisilylgruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilyl
und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen beinhalten
diejenigen, worin das Silizium in den oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen
siliziumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
R7 ist das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die gleiche halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben.
Von diesen ist Y vorzugsweise eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe
oder eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, bevorzugter eine zweiwertige siliziumhaltige
Gruppe, besonders bevorzugt eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe
oder eine Arylsilylengruppe.
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen, worin das Zirkonium in den
oben beispielhaft wiedergegebenen Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt
ist.
In der Erfindung wird im Allgemeinen eine racemische Form der Metallocen-Verbindung
als Katalysatorkomponente verwendet, der R-Typ oder der S-Typ ist jedoch ebenfalls
einsetzbar.
Die oben erwähnten Metallocen-Verbindungen können in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Metallocen-Verbindungen können in Übereinstimmung mit
"Journal of Organometallic Chem.", 288 (1985), 5. 63-67 und der europäischen
Patentanmeldung Nr. 0 320 762 hergestellt werden.
Neben der Metallocen-Verbindung der Formel [II] ist auch eine durch
die folgende Formel [III] dargestellte Verbindung einsetzbar.
LaMX2[III],wobei M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems oder ein
Metall der Lanthaniden ist;
La ein Derivat einer Delokalisations-n-Bindungsgruppe ist und der Wirkstelle
des Metalls M eine eingeschränkte geometrische Form verleiht; und die X jeweils
unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, Silizium oder Germanium, eine Silylgruppe
oder eine Germylgruppe sind.
Von den Verbindungen der Formel [III] sind diejenigen bevorzugt, die
durch die folgende Formel [III-a] dargestellt sind.
In der Formel [III-a] ist M Titan, Zirkonium oder Hafnium, und X ist
gleich wie oben beschrieben.
Cp ist an M &pgr;-gebunden und ist eine substituierte Cyclopentadienylgruppe
mit einem Substituenten Z oder dessen Derivat.
Z ist Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe IVA des
Periodensystems.
Y ist ein Ligand, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel
enthält.
Z und Y können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
Nachfolgend sind Beispiele für die durch die Formel [III-a] dargestellten
Verbindungen aufgelistet.
(Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
((t-Butylamid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)titandichlorid,
(Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
(Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
(Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)silan)dimethyltitan,
((t-Butylamid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
((Methylamid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dineopentyltitan,
((Phenylphosphid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)methylen)diphenyltitan,
(Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
(Dimethyl(benzylamid)(&eegr;5-cyclopentadienyl)silan)di(trimethylsilyl)titan,
(Dimethyl(phenylphosphid)(tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
(Tetramethyl-&eegr;5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
(2-&eegr;5-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-))dibenzyltitan,
(2-&eegr;5-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-))dimethyltitan,
(2-((4a,4b,8a,9,9a-&eegr;)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dimethyltitan und
(2-((4a,4b,8a,9,9a-&eegr;)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dibenzyltitan.
In der Erfindung können die durch die Formel [III] dargestellten
Metallocen-Verbindungen in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Einige Titanverbindungen sind oben als Beispiele für die Metallocen-Verbindungen
aufgelistet, es sind jedoch auch Verbindungen einsetzbar, bei denen das Titan in
den oben beispielhaft wiedergegebenen Titanverbindungen durch Zirkonium oder Hafnium
ersetzt ist.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei
oder mehreren verwendet werden.
Aluminiumhaltige organische Oxyverbindung [b]
Die in der Erfindung verwendete aluminiumhaltige organische Oxyverbindung
[b] kann herkömmlich bekanntes Aluminoxan oder eine Benzol-unlösliche
aluminiumhaltige organische Oxyverbindung sein, die in der offengelegten japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 78687/1990 beispielhaft wiedergegeben ist.
Das herkömmlich bekannte Aluminoxan kann beispielsweise durch
die folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Eine aluminiumhaltige organische Verbindung, wie Trialkylaluminium, wird
zu einer Kohlenwasserstoffmediumsuspension von Verbindungen, die adsorbiertes Wasser
enthalten, oder Salzen, die Kristallisationswasser enthalten, z.B. Magnesiumchloridhydrat,
Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat,
gegeben, um die Reaktion der aluminiumhaltigen organischen Verbindung mit der Verbindung
oder dem Salz zu ermöglichen, gefolgt vom Wiedergewinnen von Aluminoxan als
dessen Kohlenwasserstofflösung.
(2) Wasser, Eis oder Wasserdampf wird direkt auf eine aluminiumhaltige organische
Verbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether
oder Tetrahydrofuran, einwirken gelassen, gefolgt vom Wiedergewinnen von Aluminoxan
als dessen Kohlenwasserstofflösung.
(3) Ein zinnhaltiges organisches Oxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid,
wird mit einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung, wie Trialkylaluminium,
in einem Medium, wie Decan, Benzol oder Toluol, reagieren gelassen.
Das Aluminoxan kann eine geringe Menge einer metallhaltigen organischen
Verbindung enthalten. Ferner ist es möglich, dass das Lösungsmittel oder
die nicht reagierte aluminiumhaltige organische Verbindung aus der wiedergewonnenen
Lösung von Aluminoxan herausdestilliert wird und dass der Rest wieder in einem
Lösungsmittel gelöst wird.
Beispiele für die aluminiumhaltigen organischen Verbindungen,
die für die Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, beinhalten:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium,
Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium,
Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium
und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid,
Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiummethoxid;
und
Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen
besonders bevorzugt.
Ebenfalls einsetzbar als die aluminiumhaltige organische Verbindung,
die für die Herstellung des Aluminoxans verwendet wird, ist Isoprenylaluminium,
dargestellt durch die Formel (i-C4H9)xAly(C5H10)z
(wobei x, y, z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≥ 2x.
Die oben erwähnten aluminiumhaltigen organischen Verbindungen
können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für die Lösungsmittel, die für die Herstellung
des Aluminoxans verwendet werden, beinhalten:
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumen und Cymen;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan,
Hexadecan und Octadecan;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan;
Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und
Halogenide dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Chloride und Bromide davon.
Ebenfalls einsetzbar sind Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran.
Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe
besonders bevorzugt.
Verbindung [c], die unter Bildung eines Ionenpaars mit der Metallocen-Verbindunglal
reagiert
Die Verbindung [c], die unter Bildung eines Ionenpaars mit der Metallocen-Verbindung
[a] reagiert, beinhaltet eine Lewis-Säure, ionische Verbindungen, Borverbindungen
und Carboranverbindungen, beschrieben in den nationalen Veröffentlichungen
der internationalen Patente Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989, der offengelegten
japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr.
207703/1991 und Nr. 207704/1991 und dem US-Patent Nr. 5 321 106.
Die Lewis-Säure beinhaltet eine Mg-haltige Lewis-Säure,
eine Al-haltige Lewis-Säure und eine B-haltige Lewis-Säure. Von diesen
sind B-haltige Lewis-Säuren bevorzugt.
Die Lewis-Säure, die ein Boratom enthält, ist beispielsweise
eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung:
BR1R2R3,
wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander
eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie Fluor, Methyl oder Trifluormethyl,
aufweisen können, oder ein Fluoratom sind.
Beispiele für die durch die obige Formel dargestellten Verbindungen
beinhalten Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor,
Tris-(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor
und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders
bevorzugt.
Die in der Erfindung einsetzbare ionische Verbindung ist ein Salz,
das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfasst. Das Anion
reagiert mit der Metallocen-Verbindung [a], um die Verbindung [a] kationisch zu
machen und ein Ionenpaar zu bilden, wodurch der Übergangsmetallkationkeim stabilisiert
wird. Beispiele für solche Anionen beinhalten eine anionische borhaltige organische
Verbindung, eine anionische arsenhaltige organische Verbindung und eine anionische
aluminiumhaltige organische Verbindung. Bevorzugt sind Anionen, die verhältnismäßig
sperrig sind und den Übergangskatalysatorkeim stabilisieren. Beispiele für
die Kationen beinhalten ein Metallkation, ein metallhaltiges organisches Kation,
ein Carboniumkation, ein Tripiumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation,
ein Phosphoniumkation und ein Ammoniumkation. Insbesondere können ein Triphenylcarbeniumkation,
ein Tributylammoniumkation, ein N,N-Dimethylammoniumkation, ein Ferroceniumkation,
etc. erwähnt werden.
In der Erfindung sind ionische Verbindungen, die eine anionische borhaltige
organische Verbindung enthalten, bevorzugt und Beispiele dafür beinhalten:
Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri-methylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)-bor,
Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)-ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor;
N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor
und N,N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetra(phenyl)-bor;
Dialkylammoniumsalze, wie Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor;
und
Triarylphosphoniumsalze, wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosponiumtetra(phenyl)bor
und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
Als ionische Verbindungen, die ein Boratom enthalten, sind in der
Erfindung auch Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat einsetzbar.
Ferner sind die folgenden ionischen Verbindungen, die ein Boratom
enthalten, ebenfalls einsetzbar. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen
ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, das Gegenion ist jedoch in keiner Weise darauf
beschränkt.) Das heißt, dass Salze von Anionen, beispielsweise Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat,
Bis[tri-n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborat,
Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlordecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat
und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat erwähnt werden können.
Überdies sind auch Boranverbindungen und Carboranverbindungen
einsetzbar. Diese Verbindungen werden als Lewis-Säure oder ionische Verbindungen
verwendet.
Beispiele für Boranverbindungen, Carborankomplexverbindungen
und Salze von Carborananionen beinhalten Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13),
2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran,
Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12),
Tri(n-butyl)-ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12),
Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)-ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat
und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat.
Beispiele für Carboranverbindungen und Salze von Carboranen beinhalten
4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran,
Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
Des Weiteren sind auch die folgenden Verbindungen einsetzbar. (In
den unten aufgezählen ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium,
das Gegenion ist jedoch auf keine Weise darauf beschränkt.)
Das heißt, dass die Salze von Metallcarboranen und Metallborananionen,
beispielsweise Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)kobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III),
Tri(n-butyl)-ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)-ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)kobaltat(III), Bis[tri-(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat(III),
Tris[tri(n-butyl)-ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Bis[tri(n-butyl)-ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV),
Bis[tri(n-butyl)-ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)kobaltat(III) und
Bis[tri(n-butyl)-ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat(IV) erwähnt
werden können.
Die oben erwähnten Verbindungen [c] können einzeln oder
in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Aluminiumhaltige organische Verbindung [d]
Die in der Erfindung verwendete aluminiumhaltige organische Verbindung
[d] kann beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (a) dargestellt werden:
R5nAlX3-n(a),
wobei R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist, X ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und n 1 bis 3 ist.
In der Formel (a) ist R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine
Arylgruppe. Beispiele für solche Gruppen beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Beispiele für solche aluminiumhaltige organische Verbindungen
beinhalten:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium,
Trüsobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid,
Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid,
Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ebenfalls einsetzbar als aluminiumhaltige organische Verbindung [d]
ist eine durch die folgende Formel (b) dargestellte Verbindung:
R5nAlY3-n(b),
wobei R5 gleich wie R5 in der Formel (a) ist; Y eine -OR6-Gruppe,
eine -OSiR73-Gruppe, -OAlR82-Gruppe, eine -NR92-Gruppe, eine -SiR103-Gruppe oder eine -N(R11)AlR122-Gruppe ist; n 1 oder 2 ist; R6, R7, R8
und R12 jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl
oder dergleichen sind; R9 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl,
Trimethylsilyl oder dergleichen ist; und R10 und R11 jeweils
Methyl, Ethyl oder dergleichen sind.
Beispiele für solche aluminiumhaltige organische Verbindungen
beinhalten:
(i) Verbindungen der Formel R5nAl(OR6)3-n, z.B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid
und Diisobutylaluminiummethoxid;
(ii) Verbindungen der Formel RSnAl(OSiR73)3-n, z.B. (C2HS)2Al(OSi(CH3)3);
(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)
und (iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3);
(iii) Verbindungen der Formel R5nAl(OAlR82)3-n, z.B. (C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)
und (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2);
(iv) Verbindungen der Formel R5nAl(NR92)3-n, z.B. (CH3)2Al(N(C2H5)2),
(C2H5)2Al(NH(CH3)), (CH3)2Al(NH(C2H5)),
(C2H5)2Al[N(Si(CH3)2)] und
(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2];
und
(v) Verbindungen der Formel R5nAl(SiR103)3-n, z.B. (iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3).
Von diesen sind aluminiumhaltige organische Verbindungen der Formeln
R53Al, R5nAl(OR6)3-n und R5nAl(OAlR82)3-n bevorzugt und besonders bevorzugt sind Verbindungen
dieser Formeln, worin R5 eine Isoalkylgruppe und n 2 ist. Die oben erwähnten
aluminiumhaltigen organischen Verbindungen können in Kombinationen von zwei
oder mehreren verwendet werden.
Der spezifische in der Erfindung einsetzbare Metallocen-Katalysator
enthält die Metallocen-Verbindung [a], und der Katalysator kann beispielsweise
aus der oben erwähnten Metallocen-Verbindung [a] und der oben erwähnten
aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung [b] gebildet sein. Der Metallocen-Katalysator
kann aus der Metallocen-Verbindung [a] und der Verbindung [c], die mit der Verbindung
[a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, gebildet sein, oder er kann aus der
Metallocen-Verbindung [a], der aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung [b] und
der Verbindung [c], die ein Ionenpaar bildet, gebildet sein. In diesen Ausführungsformen
ist es besonders bevorzugt, zudem die aluminiumhaltige organische Verbindung [d]
in Kombination zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Metallocen-Verbindung [a] in
einer Menge von üblicherweise etwa 0,00005 bis 0,1 mmol, vorzugsweise etwa
0,0001 bis 0,05 mmol, in Bezug auf das Übergangsmetallatom, bezogen auf 1 Liter
des Polymerisationsvolumens, verwendet.
Die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung [b] wird in einer solchen
Menge verwendet, dass die Menge des Aluminiumatoms üblicherweise etwa 1 bis
10000 Mol, vorzugsweise 10 bis 5000 Mol, pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms,
beträgt.
Die Verbindung [c], die mit der Metallocen-Verbindung [a] unter Bildung
eines Ionenpaars reagiert, wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge
des Boratoms üblicherweise etwa 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol,
bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, beträgt.
Die aluminiumhaltige organische Verbindung [d] wird gegebenenfalls
verwendet in einer Menge von üblicherweise etwa 0 bis 1000 Mol, vorzugsweise
etwa 0 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol des Aluminiumatoms in der aluminiumhaltigen
organischen Oxyverbindung [b] oder des Boratoms in der Verbindung [c], die ein Ionenpaar
bildet.
Durch Copolymerisieren von Ethylen und einem &agr;-Olefin mit 3
bis 20 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisieren dieser Komponenten und eines nicht-konjugierten
Polyens unter Verwendung des oben erwähnten Metallocen-Katalysators kann der
lineare Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B)
mit hohen Polymerisationsumsätzen erhalten werden.
Selbst wenn Ethylen, ein &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
und ein nicht-konjugiertes Polyen unter Verwendung eines Gruppe VB Übergangsmetallverbindungskatalysators,
wie eines Vanadiumkatalysators, copolymerisiert werden, ist es jedoch nicht möglich,
Copolymer-Kautschuke mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten.
Des Weiteren sind bei der Herstellung beispielsweise eines Ethylen/1-Buten/nichtq-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuks oder EPDM unter Verwendung des Gruppe VB Übergangsmetallverbindungskatalysators
die einsetzbaren nicht-konjugierten Polyenarten oft auf Norbornenring-enthaltende
Polyene, wie ENB, beschränkt.
Wenn jedoch andererseits der Metallocen-Katalysator auf ähnliche
Art wie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die nicht-konjugierten
Polyenarten nicht auf Norbornenring-enthaltenden Polyene beschränkt, und die
zuvor erwähnten verschiedenen Polyenarten, einschließlich nicht-konjugierte
Kettenpolyene, wie Methyloctadien (MOD, z.B. 7-Methyl-1,6-octadien), sind ebenfalls
copolymerisierbar.
Bei der Copolymerisation von Ethylen und einem &agr;-Olefin mit
3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder der Copolymerisation dieser Komponenten und eines
nicht-konjugierten Polyens können die Metallocen-Verbindung [a], die aluminiumhaltige
organische Oxyverbindung [b] und die Verbindung [c], die ein Ionenpaar bildet, und
gegebenenfalls die aluminiumhaltige organische Verbindung [d], die alle den Metallocen-Katalysator
ausmachen, getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden
oder es kann ein vorläufig hergestellter Metallocen-Katalysator, der die Metallocen-Verbindung
[a] enthält, zu dem Polymerisationsreaktionssystem gegeben werden.
Bei der Herstellung des Metallocen-Katalysators können Kohlenwasserstofflösungsmittel,
die gegenüber den Katalysatorkomponenten inert sind, verwendet werden. Beispiele
für die inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel beinhalten aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan
und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel
können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Metallocen-Verbindung [a], die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung
[b], die Verbindung [c], die ein Ionenpaar bildet, und die aluminiumhaltige organische
Verbindung [d] können miteinander bei einer Temperatur von üblicherweise
–100 bis 200 °C, vorzugsweise –70 bis 100 °C, in Kontakt
gebracht werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation von Ethylen,
dem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem nicht-konjugierten Polyen
unter den Bedingungen einer Temperatur von üblicherweise 40 bis 200 °C,
vorzugsweise 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt 60 bis 120 °C, und einem
Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck
bis 50 kg/cm2, besonders bevorzugt Atmosphärendruck bis 30 kg/cm2,
durchgeführt werden. Die Verweilzeit (Polymerisationsreaktionszeit) liegt im
Bereich von üblicherweise 0,1 bis 4 Stunden.
Andererseits kann die Copolymerisation von Ethylen und dem &agr;-Olefin
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen einer Temperatur von üblicherweise
40 bis 250 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 60 bis
160 °C, und einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2,
vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2, besonders bevorzugt
Atmosphärendruck bis 30 kg/cm2, durchgeführt werden.
Die Verweilzeit (Polymerisationsreaktionszeit) liegt üblicherweise
im Bereich 0,1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 2 Stunden.
Diese Polymerisationsreaktionen können durch verschiedene Polymerisationsverfahren
erfolgen, sie erfolgen jedoch vorzugsweise durch ein Lösungspolymerisationsverfahren.
In dem Lösungspolymerisationsverfahren sind die oben erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel
als Polymerisationslösungsmittel einsetzbar.
Obwohl die Copolymerisation durch irgendein diskontinuierliches, semikontinuierliches
und kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann, wird diese vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann in zwei oder mehreren
Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Der in der Erfindung verwendete Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) ist durch die oben erwähnten Verfahren erhältlich
und das Molekulargewicht dieser Copolymer-Kautschuke kann durch Variieren der Polymerisationsbedingungen,
wie der Polymerisationstemperatur, oder durch Steuern der Menge an Wasserstoff (Molekulargewicht-regelndes
Mittel) verändert werden.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
umfasst das kristalline Polyolefinharz (A) und den Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) in einem bestimmten Verhältnis. Der Copolymer-Kautschuk
(B) ist ein statistisches Copolymer von Ethylen, einem &agr;-Olefin mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen, hergestellt unter Verwendung
eines eine bestimmte Metallocen-Verbindung enthaltenden Metallocen-Katalysators,
und dieser Copolymer-Kautschuk weist ein bestimmtes Molverhältnis der von Ethylen
abgeleiteten Einheiten zu den von dem &agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
abgeleiteten Einheiten, einen bestimmten Iod-Wert und eine bestimmte intrinsische
Viskosität (n) auf. Deshalb kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung,
selbst wenn diese in der nicht vernetzten Form vorliegt, Formprodukte mit noch ausgezeichneterer
Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, noch ausgezeichneteren elastomeren
Eigenschaften, noch ausgezeichneterer Wärmebeständigkeit und noch ausgezeichneteren
Kälteeigenschaften als die herkömmlichen nicht vernetzten thermoplastischen
Olefinelastomere bereitstellen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
umfasst die Komponenten (A) und (B) in einem oben beschriebenen bestimmten Verhältnis
und kann deshalb, insbesondere wenn die Zusammensetzung in der teilweise oder vollständig
vernetzten Form vorliegt, Formprodukte mit noch ausgezeichneteren Kälteeigenschaften,
noch ausgezeichneterer Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und noch ausgezeichneteren
elastomeren Eigenschaften als die herkömmlichen Kautschukvulkanisate bereitstellen.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele, welche die Erfindung jedoch auf keine Weise einschränken.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 6 erhaltenen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen wurden durch
die folgenden Verfahren gemessen.
Messung der Eigenschaften(1) Reißfestigkeit
Die Reißfestigkeit wurde gemäß JIS K 6301 bei einer
Spannungsgeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
(2) Reißdehnung
Die Reißdehnung wurde gemäß JIS K 6301 bei einer Spannungsgeschwindigkeit
von 200 mm/min gemessen.
(3) Dehnungsverformung
Die Dehnungsverformung wurde gemäß JIS K 6301 gemessen.
In diesem Verfahren war die Länge, die beibehalten wurde, eine Länge,
die einer Dehnung von 100% entspricht.
Beispiele 1-10 betreffend erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzungen,
Vergleichsbeispiele 1-6Referenzbeispiel 1Vorkontakt der Zirkoniumverbindung mit Methylaluminoxan und Herstellung
einer Katalysatorlösung
Eine Zirkoniumverbindung der obigen Formel in einer bestimmten Menge
und eine Toluollösung von Methylaluminoxan (1,2 mg·Atom/ml, bezogen auf
das Aluminiumatom) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten
in einem dunklen Ort gerührt, um eine Toluollösung der Zirkoniumverbindung
und des Methylaluminoxans herzustellen. Die Toluollösung wies eine Zr-Konzentration
von 0,004 mmol/ml und eine Methylaluminoxan-Konzentration von 1,2 mg·Atom/ml,
bezogen auf das Aluminiumatom, auf.
Zu der Toluollösung wurde Hexan in einer Menge, die der fünffachen
Menge des Toluols entspricht, unter Rühren zugegeben, um eine Katalysatorlösung
mit der folgenden Zr-Konzentration und Methylaluminoxan-Konzentration herzustellen.
Diese Katalysatorlösung wurde als Katalysator für Polymerisationsreaktionen
verwendet.
Zr-Konzentration: 0,00067 mmol/ml (= 0,67 mmol/l)
Methylaluminoxan-Konzentration (bezogen auf das Aluminiumatom): 0,20 mmol/ml (=
200 mmol/l)
Polymerisation
Die Copolymerisation von Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen
(nachfolgend manchmal als "ENB" bezeichnet) wurde in einem mit einem Rühren
versehenen 15 Liter-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, kontinuierlich
in Gegenwart des oben erhaltenen Polymerisationsreaktionskatalysators durchgeführt.
Das heißt, dass dem Reaktor vom oberen Teil her kontinuierlich
wasserfreies und gereinigtes Hexan mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 3,184
l/h, die Katalysatorlösung mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 0,67
l/h, eine Hexanlösung von Triisobutylaluminium (Konzentration: 17 mmol/l) mit
einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 0,3 l/h und eine Hexanlösung von ENB
(Konzentration: 0,02 l/l) mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 1,5 l/h zugeführt
wurde.
Des Weiteren wurden dem Reaktor vom oberen Teil her kontinuierlich
Ethylen mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 200 l/h und 1-Buten mit einer
Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 155 l/h zugeführt. Die Copolymerisationsreaktion
erfolgte unter den Bedingungen einer Temperatur von 80 °C und einer mittleren
Verweilzeit von 1 Stunde (Polymerisationsgröße: 5 Liter).
Zu der vom Boden des Reaktors abgezogenen Polymerisationslösung
wurde dann eine geringe Menge Methanol gegeben, um die Polymerisationsreaktion zu
beenden. Die Lösung wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um
ein Polymer von dem Lösungsmittel abzutrennen. Anschließend wurde das
Polymer bei 100 °C für 24 Stunden unter verringertem Druck (100 mmHg)
getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein Ethylen/1-Buten/ENB-Copolymer-Kautschuk
(Copolymer-Kautschuk (B-1)) in einer Ausbeute von 250 g pro Stunde erhalten.
Der so erhaltene Copolymer-Kautschuk wies ein Molverhältnis der
von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den von 1-Buten abgeleiteten Einheiten von
79/21 (Ethylen/1-Buten) und einen Iod-Wert, bezogen auf ENB, von 10 auf.
Der Copolymer-Kautschuk wies eine intrinsische Viskosität (n),
gemessen in Decalin bei 135 °C, von 2,7 dl/g, ein Intensitätsverhältnis
D von T&agr;&bgr; zu T&agr;&agr; in dem 13C-NMR-Spektrum von
weniger als 0,01, einen B-Wert von 1,1, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von
–56 °C und einen g&eegr;*-Wert von 0,98 auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiele 2 und 3
Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuke
(Copolymer-Kautschuke (B-2) und (B-3)) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in
Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer, dass die Copolymerisationsreaktion unter
unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wurde.
Das Molverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den
von dem &agr;-Olefin abgeleiteten Einheiten, der Iod-Wert, die intrinsische Viskosität
(n), der D-Wert, der B-Wert, Tg und der g&eegr;*-Wert der Copolymer-Kautschuke
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiele betreffend nicht vernetzte thermoplastische ElastomerzusammensetzungenBeispiel 1
50 Gew.-Teile des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1), der in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und 50 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymers
(A-1) mit einem MFR (ASTM D 1238-65T, 230 °C) von 11 g/10 min und einer Dichte
von 0,91 g/cm3 wurden bei 180 °C für 10 Minuten mittels eines
Banbury-Mischers geknetet. Die Knetmasse (die eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
war) wurde durch offene Walzen gegeben und das erhaltene Sheet wurde mittels einer
Sheet-Schneidevorrichtung geschnitten, um quadratische Pellets zu erhalten.
Die Pellets wurden spritzgegossen, um einen bestimmten Prüfkörper
herzustellen, und die Eigenschaften (Zerreißfestigkeit, Reißdehnung und
Dehnungsverformung) des Prüfkörpers wurden durch die vorstehend beschriebenen
Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass der Ethylen/1-Octen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(B-2), der in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, anstelle des
Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde.
Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch
die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde die dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(B-3), der in Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(EPDM-1), der einen Ethylengehalt von 80 Mol-%, einen Iod-Wert von 10 und eine intrinsische
Viskosität (n) von 2,8 dl/g aufweist und der unter Verwendung eines Katalysators
hergestellt wurde, der keine der oben erwähnten Metallocen-Verbindungen aufweist,
anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1)
verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 4
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Menge des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) und die Menge des Propylenhomopolymers (A-1) auf 75 Gew.-Teile bzw. 25 Gew.-Teile
verändert wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Beispiel 5
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 40 Gew.-Teile eines
Weichmachers vom Mineralöltyp (Handelsname: PW-380, erhältlich von Idemitsu
Kosan Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teile Talk (Handelsname: ET-5, erhältlich von
Matsumura Sangyo K.K.) neben dem Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(B-1) und dem Propylenhomopolymer (A-1) vermischt wurden. Die Eigenschaften der
thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen
Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 5 hergesetellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiele betreffend teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische
ElastomerzusammensetzungenBeispiel 6
Zu 50 Gew.-Teilen des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1), der in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und 50 Gew.-% des Propylenhomopolymers
(A-1) des Beispiels 1 wurden 0,2 Gew.-Teile organisches Peroxid (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3)
und 0,3 Gew.-Teile Divinylbenzol (DVB) gegeben und in einem Henschel-Mischer hinreichend
gemischt. Die Mischung wurde bei 180 °C für 10 Minuten mittels eines Banbury-Mischers
geknetet. Die Knetmasse, die eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung
war, wurde durch offene Walzen gegeben und das erhaltene Sheet wurde mittels einer
Sheet-Schneidevorrichtung geschnitten, um quadratische Pellets zu erhalten.
Die Pellets wurden spritzgegossen, um einen bestimmten Prüfkörper
herzustellen, und die Eigenschaften des Prüfkörpers wurden durch die vorstehend
beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 7
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass der Ethylen/1-Octen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(B-2) anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 8
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norborben-Copolymer-Kautschuk
(B-3) anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 9
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Menge des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) und die Menge des Propylenhomopolymers (A-1) auf 75 Gew.-Teile bzw. 25 Gew.-Teile
verändert wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Beispiel 10
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass 40 Gew.-% eines Weichmachers
vom Mineralöltyp (Handelsname: PW-380, erhältlich von Idemitsu Kosan Co.,
Ltd.) und 20 Gew.-Teile Talk (Handelsname: ET-5, erhältlich von Matsumura Sangoy
K.K.) neben dem Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-1)
und dem Propylenhomopolymer (A-1) vermischt wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen
Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren
gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe
Art und Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk
(EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks
(B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung
wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Anspruch[de]
Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger
als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40
Gew.-Teile eines Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt
und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem &agr;-Olefin
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen, das nicht einer
verzweigtkettigen Polyenverbindung der Formel (I) entspricht, in Gegenwart eines
Metallocen-Katalysators erhältlich ist:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatome
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,
wobei der Kautschuk (B) aufweist:
(1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem
&agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60
bis 95:5 ((a):(b)); (2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
(3) eine intrinsische Viskosität (&eegr;), gemessen in Decalin bei 135°C,
von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
(4) ein Verhältnis (g&eegr;*) der intrinsischen Viskosität (&eegr;)
des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen
Viskosität (&eegr;)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers,
das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode)
wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol% aufweist, (&eegr;):(&eegr;)Blindprobe
von mehr als 0,95:1; und
(5) ein Intensitätsverhältnis D von T&agr;&bgr; zu T&agr;&agr;
in dem 13C-NMR-Spektrum, T&agr;&bgr;:T&agr;&agr;, von nicht mehr
als 0,5:1, wobei T&agr;&bgr; und T&agr;&agr; in dem 13C-NMR-Spektrum
jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem &agr;-Olefin
abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von
CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom
darstellen:
Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger
als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40
Gew.-Teile eines Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt
und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem &agr;-Olefin
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart
eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist, wobei das nicht-konjugierte Polyen
ein aliphatisches Polyen ist ausgewählt aus 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien,
1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien,
3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien,
3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien,
5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien,
3-Methyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,6-heptadien, 4,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 4-Ethyl-1,6-heptadien,
4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl,l,4-octadien,
5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien,
6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien,
6-Butyl-1,6-octadien, 4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien,
5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien,
6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien,
7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien,
5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien,
5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien,
7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien,
7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien,
8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien, einem
alicyclischen Polyen oder einem aromatischen Polyen, und
wobei der Kautschuk (B) aufweist:
(1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem
&agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60
bis 95:5 ((a):(b));
(2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
(3) eine intrinsische Viskosität (&eegr;), gemessen in Decalin bei 135°C,
von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
(4) ein Verhältnis (g&eegr;*) der intrinsischen Viskosität (&eegr;)
des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen
Viskosität (&eegr;)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers,
das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode)
wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol% aufweist, (&eegr;):(&eegr;)Blindprobe
von mehr als 0,95:1; und
(5) ein Intensitätsverhältnis D von T&agr;&bgr; zu T&agr;&agr;
in dem 13C-NMR-Spektrum, T&agr;&bgr;:T&agr;&agr;, von nicht mehr
als 0,5:1, wobei T&agr;&bgr; und T&agr;&agr; in dem 13C-NMR-Spektrum
jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem &agr;-Olefin
abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von
CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom
darstellen:
Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger
als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40
Gew.-Teile eines Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuks
(B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt
und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem &agr;-Olefin
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart
eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist, wobei das nicht-konjugierte Polyen
ein alicyclisches Polyen oder ein aromatisches Polyen ist, und
wobei der Kautschuk (B) aufweist:
(1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem
&agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60
bis 95:5 ((a):(b));
(2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
(3) eine intrinsische Viskosität (&eegr;), gemessen in Decalin bei 135°C,
von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
(4) ein Verhältnis (g&eegr;*) der intrinsischen Viskosität (&eegr;)
des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen
Viskosität (&eegr;)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers,
das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode)
wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol% aufweist, (&eegr;):(&eegr;)Blindprobe
von mehr als 0,95:1; und
(5) ein Intensitätsverhältnis D von T&agr;&bgr; zu T&agr;&agr;
in dem 13C-NMR-Spektrum, T&agr;&bgr;:T&agr;&agr;, von nicht mehr
als 0,5:1, wobei T&agr;&bgr; und T&agr;&agr; in dem 13C-NMR-Spektrum
jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem &agr;-Olefin
abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von
CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom
darstellen:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugierte
Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) aufweist:
(6) einen B-Wert, bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und die folgende
Gleichung, von 1,00 bis 1,50;
B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO)),
wobei (PE) der Molenbruch der von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a)
in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, (PO) der Molenbruch der von dem &agr;-Olefin
abgeleiteten Einheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, und (POE)
das Verhältnis der Anzahl der &agr;-Olefin/Ethylen-Abfolgen zu der Anzahl
aller zweiwertigen Abfolgen in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist; und
(7) eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, von nicht höher
als –50°C.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend
2 bis 100 Gew.-Teile eines Erweichungsmittels (C) und/oder 2 bis 50 Gew.-Teile eines
anorganischen Füllstoffs (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des
kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugierten
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B).Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die nicht vernetzt
ist.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die teilweise
oder vollständig vernetzt ist.Formartikel aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 7.Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 7, wobei das Verfahren das statistische Copolymerisieren von Ethylen, einem
&agr;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen
in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators zur Bildung eines Ethylen/&agr;-Olefin/nicht-konjugierten
Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), das Mischen des Copolymer-Kautschuks (B) mit dem
kristallinen Polyolefinharz (A) und das anschließende dynamische Wärmebehandeln
der Mischung, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Peroxidvernetzungsmittels,
umfasst.