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Dokumentenidentifikation DE69737463T2 29.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001012123
Titel SANIERUNGSMATERIAL UND SANIERUNGSVERFAHREN FÜR SEDIMENTE
Anmelder Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation, Campbell, A.C.T., AU
Erfinder DOUGLAS, Grant Brian, Parkerville, W.A. 6081, AU
Vertreter Wenzel & Kalkoff, 22143 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69737463
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 30.12.1997
EP-Aktenzeichen 979486644
WO-Anmeldetag 30.12.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/AU97/00892
WO-Veröffentlichungsnummer 1998042626
WO-Veröffentlichungsdatum 01.10.1998
EP-Offenlegungsdatum 28.06.2000
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.11.2007
IPC-Hauptklasse C02F 11/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C02F 1/58(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C02F 1/68(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B09C 1/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   E01H 12/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   E01H 15/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B32B 33/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung von Sedimenten zusammen mit einem Material zur Verwendung in einem Verfahren zur Sanierung von Sedimenten.

Hintergrund der Erfindung

Die fortschreitende Eutrophierung von Flussmündungs- und Frischwassersystemen in ganz Australien und im Ausland spiegelt sich oft in einer Zunahme von sowohl Phytoplanktonblühhäufigkeit wie auch Biomasse wieder, oftmals mit einer Verschiebung hin zu störenderen Arten wie Cyanobakterien. Ein wesentlicher Teil der Forschung über und des Managements von Flussmündungs- und Frischwassersystemen ist (mit wechselndem Erfolg) darauf fokussiert, die Zufuhr von Nährstoffen (insbesondere Phosphor) vom Einzugsgebiet zu verringern.

Die vorliegende Erfindung hat jedoch erkannt, dass erhöhte innere Belastungen, die von Sedimentnährstoffspeichern, die sich über Jahre bis Jahrzehnte angesammelt haben, herrühren, ein Haupthindernis für das effektive Management und die effektive Wiederherstellung von Flussmündungs- und Frischwassersystemen ausmachen. Tatsächlich ist es jetzt offensichtlich, dass, wenn effektive Sediment-Nährstoff-Managementstrategien festgelegt und eingeführt werden können, um die inneren Nährstoff-(Phosphor-)Belastungen zu verändern, dies Manager von natürlichen Ressourcen mit einem leistungsstarken Werkzeug für sowohl kurz- als auch langfristiges Flussmündungs- und Frischwassersystemmanagement ausstattet.

Die Bindung von Phosphor ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden. Zum Beispiel offenbart WO94/19286 die Verwendung von fein verteiltem Lanthancarbonat oder wässrigem Lanthanchlorid zur Bindung von Phosphor aus der Lösung in Schwimmbadwasser. WO94/19286 offenbart mit einem Träger wie Kieselgur verbundenes oder in aus Polymeren oder Gelen gebildeten porösen Kügelchen eingebettetes Lanthancarbonat. WO94/19268 offenbart das Entfernen des Phosphors aus dem Schwimmbad mittels Filtration.

Wasay A et al offenbaren in „Adsorption of Fluoride, Phosphate and Arsenate Ions an Lanthanum Impregnated Silica Gel" („Adsorption von Fluorid-, Phosphat- und Arsenationen auf mit Lanthan impregnierten Silicagel"), Water Environment Research, Water Environment Federation, Alexandria, US, Band 68, Nr. 3, 1. Mai 1996 (1996-05-dein), Seiten 295-300 eine weitere Technik, die Lanthan und ein Silicagel umfasst.

JP 62-286539 offenbart ein Lanthanid von Titan, Zirkonium und/oder Zinn auf einem aktiven Kohlenstoffträger, um Phosphationen zu absorbieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sedimentsanierungsverfahren und ein Sedimentsanierungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das dabei hilft, interne Recycling-Sedimentnährstoffspeicher in Flusswassermündungs- und Frischwassersystemen zu verändern und insbesondere zu verringern.

Allgemein stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, um Material zu sanieren, indem Oxyanion oder Phosphor enthaltende Verschmutzungen daraus entfernt werden, wobei das Verfahren den Schritt des Kontaktierens des Material mit einem Substrat umfasst, das ausgewählt ist aus einer Aluminiumsilikaterde und/oder einem Zeolith, modifiziert durch Kationenaustausch mit einem komplexierenden Element/komplexierenden Elementen ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIIB, den Lanthaniden und der Gruppe IVB.

Der Mechanismus für Reaktionen, die bei Hinzufügen der komplexierenden Elemente in dem Substrat auftreten, und die chemische Einordnung dieser Elemente werden gegenwärtig nicht gut verstanden. Durch den Begriff „modifiziert", der im folgenden verwendet werden wird, soll das abgedeckt sein, was auch immer der Reaktionsmechanismus sein mag, was Modifizieren des Substrats durch Dotieren und/oder Kationenaustausch und/oder Adsorption des komplexierenden Elements durch das Substrat umfasst. Zusätzlich sind durch den Begriff „komplexierendes Element/komplexierende Elemente" zusätzlich zu dem komplexierenden Element/den komplexierenden Elementen allein ionische Einheiten umfasst, die solche komplexierenden Elemente enthalten.

Typisches Material kann Sedimente in Wasserstraßen und Sammelbecken, Abwasser aus Abwasserbehandlungsanlagen (kommerziell und/oder häuslich), Industrie, Aquakultur (kommerziell und/oder landwirtschaftlich), Sedimente in Wasserversorgungsanlagen (Seen, Reservoire), Sedimente in errichteten Feuchtgebieten und Regenrückhaltebecken oder ähnlichen technisch ausgeführten oder natürlichen Absetzanlagen umfassen.

Typische ins Auge gefasste Kontaminanten umfassen Phosphor enthaltende Verbindungen, Anionen im allgemeinen, die in der Lage sind, Komplexe zu bilden, und insbesondere Oxyanionen wie insbesondere Phosphate, aber auch u.a. Arsenat, Vanadat, Chromat und Selenat, Wolframat, Niobat, Tantalat und Tellurat und Peroxyanionen u.a. so wie Persulphat. Es ist auch zu erwarten, dass das Verfahren Anwendung bei der Entfernung von Kontaminanten wie organischen chemischen Kontaminanten wie Pestiziden oder Herbiziden oder Spurenelementen finden kann, obwohl dies nicht das primäre Ziel der Erfindung ist.

Im Allgemeinen wird Phosphor als gelöste Phosphate oder Orthophosphat entfernt. Phosphate existieren als verschiedene Arten, abhängig vom pH und anderen physikochemischen Lösungsparametern. In verschmutzten wässrigen Umgebungen liegt Phosphor oft in unlöslichen Formen vor und wird durch verschiedene Vorgänge, die in der Umgebung auftreten können, in lösliches Phosphat umgewandelt. Beispiele für unlöslichen Phosphor umfassen organisch gebundenes Phosphat, das aufgrund biogeochemischer Vorgänge wasserlöslich werden kann, oder Phosphor in anorganischen Formen wie in mineralischer Form wie in mineralischem Apatit oder als Dünger oder den an kristalline und/oder amorphe Fe-Mn-Oxyhydroxid-Arten gebundenen, die alle aufgrund verschiedener biogeochemischer Vorgänge freigesetzt werden können.

Das Verfahren kann zusätzlich das Hinzufügen eines wasserlöslichen Salzes des komplexierenden Elements, ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIIB und der Gruppe IVB, zusammen mit dem modifizierten Substrat umfassen. Man würde erwarten, dass dies aufgrund der Bildung von Komplexen mit dem löslichen Salz zu einer sofortigen Verringerung des Kontaminantenpegels führt, wobei das Sanierungsmaterial für eine längerfristige Verringerung an Kontaminanten verbleiben würde.

Das Salz ist vorzugsweise ein Chloridsalz oder ein Nitratsalz oder eine Mischung von Chlorid- und Nitratsalzen des komplexierenden Elements.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Sanierungsmaterial zur Verwendung in der Verringerung von Oxyanionen- oder Phosphorkontaminantenbeladungen in Material zur Verfügung, wobei das Sanierungsmaterial ein Substrat umfasst, das aus einer Aluminiumsilikaterde und/oder einem Zeolithen gewählt ist, modifiziert durch Kationenaustausch mit einem komplexierenden Element/komplexierenden Elementen, die aus Elementen der Gruppe IIIB und der Gruppe IVB gewählt sind.

Das Substrat kann jedes geeignete Substrat sein, das eine moderate bis hohe Kationenaustauschkapazität (CEC) aufweist – wobei ein Substrat mit einer CEC von mehr als ungefähr 30 Milliäquivalenten pro 100 Gramm (mÄq/100g) eine „moderate" CEC aufweist, während ein Substrat mit „hoher" CEC eine CEC von mehr als ungefähr 100 mÄq/100g und üblicherweise ungefähr 150 mÄq/100g oder mehr aufweist.

Es ist bevorzugt, dass das Substrat ein Mineralsubstrat ist, da diese in vielen Fällen verhältnismäßig inert und/oder harmonisch in der Umwelt sind.

In der am meisten bevorzugten Form der Erfindung ist das Mineralsubstrat ein blähbarer Ton wie Saponit, Bentonit oder Vermiculith. Diese Materialien werden aufgrund ihrer Fähigkeit, Hydrationswasser in ihre interne Struktur zu absorbieren, was die Basal-(d-)Beabstandung verändern kann, als blähbare Tone angesehen.

Alternativ kann das Mineralsubstrat ein faseriges kettenartig verbundenes Tonmineral wie Attapulgit, Sepiolit oder Palygorsit sein.

Man wird jedoch anerkennen, dass Materialien einer ähnlichen Beschaffenheit wie Tone, tonartige Mineralien oder blähbare Tone auch zufriedenstellend sein können. Diese können sowohl natürliche wie auch synthetische Materialien umfassen. Zeolithe zum Beispiel sind auch für die Verwendung als das Mineralsubstrat der Erfindung untersucht worden, sowohl natürlich vorkommende Zeolithe als auch künstlich synthetisierte Zeolithe. Zeolithe sind üblicherweise auch Materialien mit einer moderaten bis hohen Kationenaustauschkapazität, und obwohl sie wie Tone Aluminiumsilikatmineralien sind, haben sie eine andere dreidimensionale Gerüststruktur mit inneren Kavitäten.

Das Mineralsubstrat der Erfindung verfügt vorzugsweise über eine hohe CEC, um zu ermöglichen, dass es modifiziert wird, um seine Kontaminanten- oder Nährstoffbindungskapazität, und insbesondere seine Phosphorbindungs-/-absorptions-/-komplexierungskapazität zu erhöhen. Speziell umfasst dies den Austausch von Kationen, die in dem Mineralsubstrat vorhanden sind, mit dem/den oben erwähnten Nährstoff komplexierendem(n) Element(en). Diese Modifikation kann als Dotieren oder Kationenaustausch/Ionenaustausch bezeichnet werden.

Das Mineralsubstrat kann mit einer konzentrierten Säure (z.B. HCl, H2SO4) vorbehandelt werden, um einen großen Anteil der Zwischenschicht- und/oder Strukturkationen zu entfernen, bevor es mit dem komplexierenden Element behandelt wird. Die Vorbehandlung von Tonen mit Säuren stellt einen weiteren Weg da, um modfizierte Tone für die Phosphatadsorption herzustellen. Ein potenzieller Vorteil dieser Technik ist, dass es einen Modifikationsgrad der zugrundeliegenden Tonstruktur geben kann, die die Aufnahme des komplexierenden Elements oder anderer struktueller Veränderungen an dem Ton verstärken kann. Diese struktuellen Veränderungen können den Ton empfänglicher für andere Modifikationsschritte machen, die die Phosphataufnahmekapazität verbessern können.

Das komplexierende Element ist vorzugsweise ein Element, das in der Lage ist, mit Oxyanionen einen Komplex zu bilden. Am meisten bevorzugt ist das komplexierende Element in der Lage, einen Komplex mit Phosphor enthaltenden Verbindungen zu bilden, da Phosphor oft der üblichste Nährstoff ist, der in kontaminierten Wassersystemen vorhanden sein kann, was bedeuten kann, dass es ein hohes Potenzial für Algenblütenwachstum geben kann. Typischerweise ist der Phosphor in solchen Wassersystemen als Phosphationen vorhanden.

Das Sanierungsmaterial kann als trockenes Pulver, als Pellets oder als eine nasse Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Wasserkörpers aufgebracht werden oder direkt auf die Oberfläche von Bodensedimenten, oder es kann in die Bodensedimente eingespritzt werden.

Es ist vorteilhaft, auf der Oberfläche der Bodensedimente eine Abdeckschicht aus Sanierungsmaterial zu bilden, sofern Wasserbedingungen wie Flussraten und Turbulenzen dies zulassen. Die Abdeckschicht kann von beliebiger Stärke sein, aber ein Bereich zwischen 0,5 mm und 5 mm sollte sich als geeignet erweisen, wobei ein optimaler Bereich zwischen 2 mm und 3 mm für die meisten Bedingungen geeignet ist, ohne dass dies für die bestehenden Ökosysteme unerwünschte Nebenwirkungen zur Folge haben würde. Die erforderliche Schichtdicke hängt von Faktoren wie Menge, Dauer und Schwankungen der Phosphorfreisetzung, der Adsorptions-/Bindungs-/Komplexierungsmenge und/oder -kapazität des Sanierungsmaterials, der gewünschten Phosphorreduktion und dem Einfluss beliebiger anderer Umwelt- und/oder physikochemischen Bedingungen ab.

Das Sanierungsmaterial kann sandwichartig zwischen Geotextilien wie wasserdurchlässigen Membranen oder gewebten Kunststoffgeweben wie gewebtes PVC-(Polyvinylchlorid) Gewebe eingeschlossen sein. Im Falle von pelletisiertem Sanierungsmaterial kann ein gewebtes Netz mit Öffnungen, die kleiner sind als die Pellets, verwendet werden, um die Pellets sandwichartig einzuklemmen, um einen hohen Fluss der gelösten Substanz zu bieten, während der Verlust an Sanierungsmaterial minimiert wird.

Das Sanierungsmaterial soll zur Verringerung interner Phosphorbeladungen in Bodensedimenten in Flusswassermündungs- oder Frischwassersystemen besonders geeignet sein.

Das Element ist vorzugsweise ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIIB und der Gruppe IVB aus dem Periodensystem (CAS-Version).

Die Elemente der Gruppe IIIB umfassen Scandium, Yttrium, Lanthan und Actinium und sollen zu Zwecken dieser Beschreibung die Lanthaniden umfassen. Die Elemente der Gruppe IVB umfassen Titan, Zirkonium und Hafnium. Die Lanthanide umfassen Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Es kann eine Mischung solcher Elemente verwendet werden.

Insbesondere wird das Element besonders bevorzugter Weise aus der Gruppe gewählt, die Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu) und Yttrium (Y) umfasst, wobei Lanthan das Element der Wahl ist. Wie oben erörtert, erkennt man, dass einige der oben genannten verbleibenden Elemente aufgrund von Toxizitätsproblemen nicht bevorzugt sind. Die besonders bevorzugten Elemente sind aus den Gruppen IIIB, IVB und den Lanthaniden ausgewählt und weisen eine Ordnungszahl zwischen 21 und 72 auf.

Mit besonderem Bezug auf die Verwendung von Lanthan wurde gezeigt, dass Lanthan mit Phosphor unter den üblichsten Umweltbedingungen einen extrem stabilen, Redox-unempfindlichen Komplex bildet, was den Phosphor für Phytoplankton in Wassersystem nicht verfügbar macht und somit potenziell die Größenordnung und/oder Häufigkeit von Algenblüten verringert. Indem das Lanthan in dem Substrat gebunden ist, wird der Lanthanphosphatkomplex effektiv immobilisiert. Zusätzlich bildet auch Zirkonium ein nützliches kationenaustauschmodifiziertes Substrat. Man nimmt an, dass eine Mischung von Kationen umfassendem Lanthan und/oder Zirkonium, wahlweise mit anderen seltenen Erden Elementen in den modifizierten Substraten verwendet werden kann.

Das Sedimentsanierungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann als reaktive Abdeckung oder Schicht oben auf Bodensedimenten in Flusswassermündungs- oder Frischwassersystemen verwendet werden. Aufgrund der hohen Nährstoffbindungskapazität des Sedimentsanierungsmaterials (und in der bevorzugten Form seiner Phosphorbindungskapazität) bindet die Materialschicht den internen Nährstoffvorrat in dem Sediment und verringert dessen Verfügbarkeit merklich, wodurch die Nährstoffbelastung des Wasserweges verringert wird.

Somit stellt die vorliegende Erfindung zusätzlich ein Sedimentsanierungsverfahren zur Verfügung, wobei das Verfahren das Anordnen einer reaktiven Abdeckung oder Schicht eines Sedimentsanierungsmaterials oben auf Bodensedimenten in Flusswassermündungs- oder Frischwassersystemen umfasst, wobei das Sedimentsanierungsmaterial ein dotiertes, Kationen ausgetauschtes Mineralsubstrat umfasst oder ein solches, an dem ein nährstoffkomplexierendes Element/nährstoffkomlexierende Elemente, die aus Elementen der Gruppe IIIB und der Gruppe IVB ausgewählt sind, adsorbiert ist.

Das Sedimentsanierungsmaterial kann auch durch das Zufügen von organischen und/oder anorganischen Liganden zum Ton oder zu dessen Zwischenschichtionen verändert werden, um seine chemischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung zu verändern. Dies kann Komplexe mit dem ausgetauschten Kation in dem Substrat bilden, was in dem modifizierten Verhalten in dem Sedimentsanierungsmaterial resultiert.

Die Aufbringung der reaktiven Abdeckung oder Schicht kann unter Verwendung bekannter Ausrüstung und Vorrichtung erreicht werden. Die Form des Sedimentsanierungsmaterials kann jedoch physikalisch und/oder chemisch verändert werden, um für eine bestimmte Anwendung zu taugen. Wenn das Mineralsubstrat ein blähbarer Ton ist, kann der Ton zum Beispiel über unterschiedliche Zeiten und auf unterschiedliche Temperaturen (unter Verwendung einer Kombination von Temperatur und Zeit, um den gewünschten Effekt zu erreichen) erwärmt werden, so dass der Ton selektiv und geeignet dehydratisiert wird.

Dieser Dehydrationsschritt soll vorteilhaft sein, weil es zu verschiedenen Hydrationsphasen immer noch einen signifikanten Austausch (dessen Größenordnung kontrolliert werden kann) von Lanthan (zum Beispiel) in die Lösung geben kann. Die Freisetzung von Lanthan kann auch modifiziert werden, entweder allein oder in Kombination durch Veränderungen der physiko-chemischen Bedingungen der Lösung wie pH und/oder Ionenstärke. Dieses Lanthan kann, wenn es einmal in die Lösung freigesetzt wurde, verfügbar sein, um Phosphor in der Wassermasse zu binden, wobei übriges Lanthan in dem Ton zurückbleibt, um Phosphor aus dem Sediment oder aus anderen Quellen zu binden. Diese Form der Erfindung hilft dabei, Phosphor sowohl in der Wassermasse als auch dem Sediment zu binden, weil sich das Material in das Wasser setzt, um die reaktive Abdeckung zu bilden.

Dieser Dehydrationsschritt kann zusätzlich nützlich sein, weil sich die Tonstruktur bei ausreichend hohen Temperaturen (ca. >900-1000°C) zersetzen kann, um eine Vielfalt anderer Mineralphasen zu bilden. Diese Zersetzungsprodukte können auch nützlich sein, müssen jedoch noch bewertet werden.

Alternativ kann das Sedimentsanierungsmaterial pelletisiert werden und die Pellets können injiziert werden, durch mechanische oder andere Mittel (z.B. Setzen durch die Wassersäule) auf dem Boden angeordnet werden oder auf andere Weise mit den Bodensedimenten gemischt werden. In einer solchen Applikation erwartet man, dass das Element innerhalb des blähbaren Tons durch das Austreiben jeglichen Hydrationswassers im Wesentlichen immobilisiert ist.

Alternativ kann die physikalische Form des Sedimentsanierungsmaterials modifiziert werden, z.B. durch Pelletisierung, um nicht nur die Bewegung des Materials unter einem Bereich hydrodynamischer Szenarien zu modifizieren, sondern auch die Freisetzungsrate und/oder Verfügbarkeit von Lanthan (zum Beispiel) aufgrund von Veränderungen in der Oberflächenfläche der Pellets zu beeinflussen.

Man kann daher sehen, dass in der bevorzugten Form der Erfindung der mit Lanthan dotierte, kationenausgetauschte oder modifizierte Ton oder das andere Mineralsubstrat das Potenzial hat, in einer Vielfalt natürlicher Wasserumgebungen (z.B. See, Fluss, Flussmündung) oder künstlichen Wasserumgebungen (z.B. Farmstausee, Aquakultur und behandeltes/unbehandeltes Industrie- und/oder Klärabwasser) verwendet zu werden, um die Konzentration von gelöstem Phosphor und im Gegenzug Algenwachstum und/oder Biomassen- und/oder Bakterienwachstum und/oder Biomassen- und/oder biologischem Sauerstoffbedarf (BOD) zu verringern. Das Sedimentsanierungsmaterial kann auch verwendet werden, um eine Auswahl an anderen Anionen/Oxyanionen in Wassersystemen zu adsorbieren/binden/komplexieren.

Extensive Laborversuche sind unternommen worden, um einen breiten Bereich von mit Lanthan dotierten, kationenausgetauschten oder modifizierten Materialien in einem breiten Bereich physikochemischer Bedingungen zu bewerten. Vorläufige Ergebnisse weisen darauf hin, dass ein Lanthan modifizierter Saponit oder ein Lanthan modifizierter Bentonit (beides blähbare Tone aus kommerzieller Quelle) die meistversprechenden Materialien sind. Von diesen Materialien wurde in Versuchen gezeigt, dass sie die Konzentration an gelöstem Phosphor in Tests mit Chargen kleinen Maßstabs bei einer Auswahl von Salzgehalten um über 90% verringern. Anwendung dieser Materialien auf Sedimentkerne, die aus dem Swan River in Westaustralien erhalten wurden, über einen Zeitraum von sieben Tagen zeigte eine ähnliche Phosphorverringerungskapazität relativ zu unbehandelten Sedimentkernen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Jetzt wird ein besonders bevorzugtes Beispiel des Verfahrens und des Materials dafür beschrieben.

Sedimentsanierungsmaterialien für Laborbewertungszwecke wurden generell in Chargen von 1 g bis 5 g hergestellt. Obwohl der modifizierte Ton nur im Labormaßstab hergestellt wurde, kann die einfache Kationenaustauschtechnik leicht im Maßstab vergrößert werden, um große Mengen herzustellen.

Allgemein umfasst das Verfahren das Mischen einer Lösung von 0,1 M LaCl3 mit Bentonit hoher Reinheit (z.B. Commercial Minerals CE 150 – ca. 90% Bentonit) im Verhältnis 100:1 Lösung:Feststoff-Verhältnis (so dass ein großer Überschuss an La für den Ionenaustausch zur Verfügung stand) in einem mit Säure gewaschenen Kunststoffbehälter. Für die Herstellung im Labormaßstab wurden die LaCl3-Lösung und der Bentonit auf einer Flaschenwalze ca. 24 Stunden lang gemischt, obwohl man versteht, dass die Mischvorrichtung, die Feststoff/Lösungsverhältnisse und/oder die Konzentrationen der gelösten Substanz und die physikochemischen Bedingungen verändert werden können, um die Erfordernisse für die Heraufsetzung des Maßstabs zu berücksichtigen.

Nach Beendigung des Mischens wird das Produkt zentrifugiert (10.000 rpm, 10 Minuten) und die überstehende Flüssigkeit dekantiert. Ein zweites Aliquot 0,1 M LaCl3 wird in dem gleichen Lösung:Feststoffverhältnis zugefügt, und der Mischvorgang (Ionenaustausch) wurde wiederholt. Das Kationen ausgetauschte Sedimentsanierungsmaterial wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Dieser Vorgang wird mindestens dreimal wiederholt, um eine Entfernung von überschüssigem nicht ausgetauschten La sicherzustellen. Die gewaschenen Kationen ausgetauschten Proben werden dann über Nacht in einem Ofen bei ca. 60°C getrocknet und unter luftdichten Bedingungen zur späteren Verwendung aufbewahrt.

Zusätzlich zur Bewertung von mit Lanthanidelementen (im wesentlichen Lanthan) substituierten Tonen werden gegenwärtig eine Anzahl anderer Tonderivate hergestellt und bewertet. Diese Tone umfassen Zr-ausgetauschte Tone, säulenförmige Tone (unter Verwendung einer Vielfalt von Ionen – Zr, La etc.) und Tone, die gemischte Ionen (z.B. Zr und La) verwenden. ZrOCl2 ist verwendet worden, um erfolgreich Sanierungsmaterialien mit Bentonit und Saponit herzustellen, auf die gleiche Weise, wie im ersten Beispiel dargelegt. Ein Sanierungsmaterial aus mit gemischten Ionen getauschtem Ton ist unter Verwendung einer Mischung aus ZrOCl2 und LaCl3 hergestellt worden.

Während in dieser Ausführungsform Bentonit verwendet worden ist, sind viele andere Tonarten geeignet, variieren aber in ihrer Fähigkeit, La (oder Zr) auszutauschen und somit in ihrer Fähigkeit, Phosphor zu entfernen.

Das wie oben beschrieben hergestellte Sedimentsanierungsmaterial kann durch direkte Anwendung auf einen Wasserkörper angewandt werden, indem es in trockener Form als Pulver oder aufbereitet als Schlamm auf die Oberfläche eines Wasserkörpers verteilt wird. Alternativ kann das Sedimentsanierungsmaterial pelletisiert und auf ähnliche Art angewandt werden. Ersteres führt dazu, dass eine Abdeckschicht gebildet wird, die über dem Bodensediment in dem Wasserkörper liegt, wobei es Faktoren wie Turbulenzen unterworfen ist. Letzteres kann vorteilhaft sein, wo man erwartet, dass die Umweltbedingungen zu einer Verteilung von fein zerteiltem Sedimentsanierungsmaterial führen.

Pellets können gebildet werden, indem das modifizierte Substrat gebunden wird. Eine Vielfalt an Bindemitteln kann potenziell verwendet werden, einzeln oder in Kombination, um ein robustes Pellet herzustellen, das gegen Auflösung und/oder Abrieb resistent ist oder eine kontrollierte Zersetzungsrate hat. Bindemittel, die geeignet sein können, umfassen: Keggin-(Polyaluminium) Ionen, Stärke, Natriumsilikat, Portlandzement (oder Kombinationen daraus). Potenziell kann auch Kalzinieren verwendet werden, um die Eigenschaften der Pellets nach dem Hinzufügen des/der Bindemittel zu verbessern. Die tatsächliche Bildung der Pellets kann durch eine Vielfalt an Verfahren erreicht werden (z.B. Extrusion durch Formen oder Masken als Paste oder viskoser Feststoff oder Walzen in Mühlen oder ähnliches).

Das Sedimentsanierungsmaterial kann auch direkt auf Bodensedimente, direkt auf Sediment/Wassergrenzflächen oder auf unterschiedliche Pegel innerhalb der Wassersäule angewandt werden.

Das Sedimentsanierungsmaterial kann auch in Kombination mit festen oder gelösten Salzen von (zum Beispiel) Lanthan angewandt werden. Dies würde eine schnellere Verringerung der freien Ionenkonzentration des/der (Ziel)Oxyanion(en) oder Anion(en), das/die von Interesse ist/sind, zulassen, gefolgt von einer fortgesetzten Verringerung des/der (Ziel)Oxyanion(en) oder Anion(en), das/die von Interesse ist/sind, durch das Sedimentsanierungsmaterial. Zusätzlich können die festen oder gelösten Salze zusätzlich zu Salzen der Gruppe IIIB oder der Gruppe IVB zusätzlich ein zweiwertiges oder dreiwertiges Salz umfassen, wobei ein geeignetes zweiwertiges Salz ein Calciumsalz wie Calciumnitrat, Calciumchlorid oder eine Mischung daraus ist. Der Effekt solcher Salze ist es, eine Flüssigkeit der erforderlichen Dichte zu bilden, die sowohl gelöstes (z.B.) Lanthan als auch das pulverförmige Sedimentsanierungsmaterial enthält und es auf die gewünschte Tiefe innerhalb des Wassersystems (z.B. Sediment/Wassergrenzfläche) bringt und darin unterstützt, die erneute Suspension sowohl der gelösten wie auch der festen Sedimentsanierungssubstanz zu verhindern. Demzufolge kann das Material auf eine Tiefe in einem Wassersystem gebracht werden, wo es seine gewünschte optimale Wirkung haben kann.

Das Sedimentsanierungsmaterial kann in semipermeablen Geotextilien wie grob gewebtem PVC-Material enthalten sein, um einen Fluss der gelösten Substanz dort hindurch zu erlauben. Die Geotextilien mit enthaltenem Sedimentsanierungsmaterial können in einem Wasserkörper gelöst sein oder auf dem Boden oder den Seiten des Wasserkörpers angeordnet sein, unter Umständen in direktem Kontakt mit dem darunter liegenden Sediment.

Jede der obigen Anordnungen kann in einem künstlichen/errichteten oder natürlichen Feuchtgebiet oder einem Aufbereitungsteich, -see, -reservoir etc. verwendet werden.

In dem folgenden Beispiel wurde ein La ausgetauschtes Saponit-Sedimentsanierungsmaterial mit Bodensedimenten und Flusswasser verprobt. Dieses Sanierungsmaterial wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie für das La ausgetauschte Bentonit-Sedimentsanierungsmaterial hergestellt. Die Versuche wurden im Labor über 96 Stunden unter Verwendung von 1,0 g Swan River-(Maylands, Westaustralien) Sediment und 0,1 g modifiziertem Ton oder 30 ml Probenwasser und 0,1 modifiziertem Ton (Ellen Brook, Avon River und Swan River, Westaustralien) durchgeführt. In den Versuchen wurde das Sedimentsanierungsmaterial mit der Probe gemischt. Die Versuche zeigten, dass das Sedimentsanierungsmaterial Phosphat wirkungsvoll aus einer Vielfalt natürlicher Wässer und Abwässer entfernen kann. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse des Versuches ist in der folgenden Tabelle dargestellt, die die Verringerung an gelösten Phosphorkonzentrationen (als PO4-P), freigesetzt aus dem Swan River (Maylands, Westaustralien) aus Bodensedimenten über einen Bereich von Salzgehalten und aus Ellen Brook, Avon River, und Swan River-Wässern (Westaustralien) nach dem Hinzufügen von La-Saponit-Sedimentsanierungsmaterial zeigt.

Eine Anzahl Klärabwässer wurde ebenfalls getestet. Aus zwei Abwasserbehandlungsanlagen (Denmark, Westaustralien, und Subiaco, Westaustralien) wurden Proben der Endabwässer entnommen und mit La-ausgetauschtem Bentonit-Sedimentsanierungsmaterial im Verhältnis 0,1 g La-Bentonit/30 ml Abwasser zusammengegeben und 24 Stunden lang gemischt. Die Ergebnisse, die darauf hindeuten, dass das Sedimentsanierungsmaterial in der Lage ist, gelöstes Phosphat aus dem Klärabwasser zu entfernen, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Laborversuche deuten darauf bin, dass die beiden oben erwähnten La-Kationen getauschten Tone in der Lage sind, gelöste Phosphorkonzentrationen, die entweder als gelöstes Phosphat (in einem Bereich natürlicher Wässer) oder freigesetzt aus Bodensedimenten in über 90% in einer Spanne von Salzgehalten in Tests in Chargen in kleinem Maßstab vorhanden sind, zu reduzieren. Die Versuche deuten darauf hin, dass die beiden Sedimentsanierungsmaterialien Phosphor schnell und stark binden. Man nimmt an, dass die La-ausgetauschten Ton-P-Komplexe, die in den Sedimentsanierungsmaterialien gebildet werden, in einer Vielfalt von Umweltbedingungen, wie sie allgemein in Wasserumgebungen so wie im Swan-Canning-River-System vorgefunden werden, stabil sind. Speziell scheint die Effektivität der modifizierten Tone bei der Bindung von gelöstem Phosphor folgendes zu sein:

  • – unbeeinflusst von einer Spanne an Salzgehalten (0-35 Teile pro tausend),
  • – unbeeinflusst vom Redoxzustand (oxidierende oder reduzierende Bedingungen) oder gelösten Sauerstoffpegeln (d.h. Sauerstoffmangel bis Übersättigung)
  • – in der Lage, Phosphor über einen breiten operativen pH-Bereich (ca. 6–10 und wahrscheinlich ca. 5–11) zu binden
  • – angenommenermaßen kurzfristig unbeeinflusst von mikrobieller Aktivität.

Anwendung eines Sedimentsanierungsmaterials auf Sedimentkerne aus dem Swan River hat auch eine ähnliche Phosphorreduzierungskapazität gezeigt wie die, die beim in-vitro Testen relativ zu unbehandelten Sedimentkernen über einen Zeitraum von sieben Tagen gezeigt wurde. Sofort nach Anwendung des Sedimentsanierungsmaterials als Abdeckung über den Kern gab es eine rapide Abnahme an PO4-P in Lösung auf unter die Nachweisgrenze, was für ungefähr 150 Stunden aufrecht erhalten wurde. Die Stabilität des Sedimentsanierungsmaterials beim Binden von Phosphor wurde während der letzten Phase des Experiments hervorgehoben, in der induzierter Sauerstoffmangel nicht zu einer Freisetzung des in den experimentellen Kernen in dem modifizierten Ton gebundenen Phosphors führte. Ähnliche Fähigkeiten, Phosphorkonzentrationen in Sedimentkernen überlagernden Wassern aufgrund der Anwendung von Sedimentsanierungsmaterialien zu verringern, wurden auch für Lake Monger (Perth, Westaustralien) und den Canning River (Perth, Westaustralien) gezeigt, wobei letzterer die Phosphorfreisetzung für über 400 Stunden unterdrücken konnte.

Es gibt eine Anzahl von Vorteilen für die Anwendung des modifizierten Tons als Sanierungsmaterial über das einfache Liefern von wässrigen Lösungen reaktiver Verbindungen hinaus. Das Sedimentsanierungsmaterial wurde unter Verwendung von Ton entwickelt, weil der Ton ein einfaches Substrat ist, um das La (oder andere Elemente) in einer festen Form zur Sediment-Wasser-Schnittstelle zu liefern, Durchsetzen der Wassersäule zu ermöglichen und die Wiedergewinnung von gebundenen Oxyanionen in einer festen Form zuzulassen. Da der Ton ein natürliches Material ist, ist es wahrscheinlich, dass er im Einvernehmen mit der Umgebung steht, in die er eingeführt wird, da die Sedimente vieler Wassersysteme von Tonen dominiert werden oder Ton als wesentlichen Bestandteil aufweisen.


Anspruch[de]
Verfahren zum Sanieren von Materialien durch Entfernen von Phosphor- und Oxyanionen-Verunreinigungen daraus, wobei die Materialien solche sind wie Sedimente in Wasserläufen und Sammelbecken oder Abwasser von Kläranlagen, der Industrie oder der Aquakultur, wobei das Verfahren beinhaltet den Schritt des Kontaktierens des Materials mit einem Substrat, ausgewählt aus einem oder mehreren aus Aluminosilicat-Ton und einem Zeolith, modifiziert durch Kationen-Austausch mit einem komplexierenden Element oder komplexierenden Elementen, ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIIB, den Lanthaniden und der Gruppe IVB. Verfahren gemäß Anspruch 1, beinhaltend das Zusetzen eines löslichen Salzes des aus Gruppe IIIB-Elementen und Gruppe IVB-Elementen ausgewählten komplexierenden Elementes. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Salz ein Chloridsalz oder ein Nitratsalz oder eine Mischung aus Chlorid- und Nitratsalzen des komplexierenden Elementes ist. Verfahren gemäß Anspruch 3, ferner beinhaltend den Zusatz eines zweiwertigen Salzes, wie eines Calciumsalzes, oder eines dreiwertigen Salzes. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität (CEC) von größer als 30 Milliäquivalenten pro 100 Gramm (mÄq/100g) aufweist. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität (CEC) von größer als 100 mÄq/100g aufweist. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität (CEC) von 150 mÄq/100g oder größer aufweist. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Substrat ein natürliches oder synthetisches Mineralsubstrat oder eine Mischung von Substraten ist. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Mineralsubstrat ein blähbarer Ton wie Saponit, Bentonit oder Vermiculith oder ein verwandtes faseriges, kettenartiges Tonmineral wie Attapulgit, Sepiolith oder Palygorskit oder eine Mischung von irgendwelchen solchen Substraten ist. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Mineralsubstrat Zeolith beinhaltet. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Mineralsubstrat mit einer konzentrierten Säure (zum Beispiel HCl, H2SO4) vorbehandelt wurde, um einen großen Anteil der Zwischenschicht-Kationen zu entfernen, bevor es mit dem komplexierenden Element modifiziert wird. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das komplexierende Element eines oder mehrere aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Yttrium, Ytterbium, Lutetium, Zirconium und Hafnium umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das komplexierende Element Lanthan umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das komplexierende Element Zirconium umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das komplexierende Element eine Mischung von Lanthan und Zirconium umfasst. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sediment-Sanierungsmaterial durch den Zusatz von organischen und/oder anorganischen Liganden verändert wird, um seine chemischen Eigenschaften für eine besondere Anwendung zu verändern. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sanierungsmaterial als ein trockenes Pulver, als Pellets oder als eine nasse Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Wasserkörpers aufgebracht wird. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sanierungsmaterial direkt auf die Oberfläche von Bodensedimenten eines Wasserkörpers aufgebracht wird. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sanierungsmaterial in die Bodensedimente eines Wasserkörpers eingespritzt wird. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Sanierungsmaterial eine Abdeckschicht über der Oberfläche von Bodensedimenten des Wasserkörpers bildet. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Abdeckschicht eine Dicke in dem Bereich zwischen 0,5 mm und 5 mm hat. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Sanierungsmaterial zwischen Geotextilien wie wasserdurchlässigen Membranen oder gewobenem Kunststofftuch, wie gewobenem Tuch oder Textilmaterial aus PVC sandwichartig eingeschlossen ist. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Sanierungsmaterial pelletisiert und zwischen Webnetz-Oberflächen mit Öffnungen kleiner als die Pellets sandwichartig eingeschlossen ist, um einen hohen Durchfluss an gelösten Materialen zu ermöglichen, während das Sanierungsmaterial darin festgehalten wird. Sanierungsmaterial zur Verwendung bei der Verringerung der Phosphor- und Oxyanionen-Schadstoffbelastungen in Materialien, wobei das Sanierungsmaterial ein Substrat umfasst, ausgewählt aus einem oder mehreren aus Aluminosilicat-Ton und einem Zeolith, modifiziert durch Kationen-Austausch mit einem komplexierenden Element oder komplexierenden Elementen, ausgewählt aus Elementen der Gruppe IIIB, den Lanthaniden und der Gruppe IVB. Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 24, wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität (CEC) von größer als 30 Milliäquivalenten pro 100 Gramm (mÄq/100g) aufweist. Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 24, wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität (CEC) von größer als 100 mÄq/100g aufweist. Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 24, wobei das Substrat eine Kationen-Austauschkapazität (CEC) von 150 mÄq/100g oder größer aufweist. Sanierungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 24 bis 27, wobei das Substrat ein natürliches oder synthetisches Mineralsubstrat oder eine Mischung von Substraten ist. Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 28, wobei das Mineralsubstrat ein blähbarer Ton wie Saponit, Bentonit oder Vermiculith oder ein faseriges, kettenartiges verwandtes Tonmineral wie Attapulgit, Sepiolith oder Palygorskit oder eine Mischung von irgendwelchen solchen Substraten ist. Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 28, wobei das Mineralsubstrat Zeolith beinhaltet. Sanierungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 28 bis 30, wobei das Mineralsubstrat mit einer konzentrierten Säure (zum Beispiel HCl, H2SO4) vorbehandelt wurde, um einen großen Anteil der Zwischenschicht-Kationen zu entfernen, bevor es mit dem komplexierenden Element modifiziert wird. Sanierungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 24 bis 31, wobei das komplexierende Element eines oder mehrere aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Yttrium, Ytterbium, Lutetium, Zirconium und Hafnium umfasst. Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 32, wobei das komplexierende Element Lanthan umfasst. Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 32, wobei das komplexierende Element Zirconium umfasst. Sanierungsmaterial gemäß Anspruch 32, wobei das komplexierende Element eine Mischung von Lanthan und Zirconium umfasst. Sanierungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 24 bis 35, das durch den Zusatz von organischen und/oder anorganischen Liganden verändert wurde.






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