PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69935500T2 29.11.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001054038
Titel HARZZUSAMMENSETZUNG UND DARAUS HERGESTELLTE FOLIE
Anmelder Riken Technos Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder TOKUNAGA, Yasushi, Tokyo 103-0023, JP;
NOZAWA, Takafumi, Tokyo 100-0023, JP;
FUKUNAGA, Etsushi, Tokyo 103-0023, JP;
YAMADA, Yasunori, Tokyo 103-0023, JP;
SHIMIZU, Motohiro, Tokyo 103-0023, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69935500
Vertragsstaaten DE, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.02.1999
EP-Aktenzeichen 999028467
WO-Anmeldetag 05.02.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/JP99/00511
WO-Veröffentlichungsnummer 1999040154
WO-Veröffentlichungsdatum 12.08.1999
EP-Offenlegungsdatum 22.11.2000
EP date of grant 14.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.11.2007
IPC-Hauptklasse C08L 67/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08J 5/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B32B 27/36(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 51/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen und Harzfolien.

Hintergrundwissen

Üblicherweise wurden dekorative Schichtpressstofffolien weit verbreitet zum Ankleben an Metall- oder Holzmaterialien verwendet, welche für Möbel, Schränke, Zubehör, Tische, Geschirrschränke und dergleichen verwendet wurden.

Dekorative Schichtpressstofffolien waren auch einzeln oder als dekorative Schichtpressstofffolien zu haben, die durch Laminieren einer Vielzahl von Folien, z.B. einer oberen Folie, einer unteren Folie und zusätzlich einer dazwischenliegenden Folie gebildet wurden.

Außerdem werden dekorative Schichtpressstofffolien auch durch Membranpressen genau auf Klebeflächen, die kompliziert gekrümmte Oberflächen aufweisen, geklebt.

Als eine herkömmliche dekorative Schichtpressstofffolie gibt es eine Folie, die beispielsweise in dem offengelegten Japanischen Patent JP 7-24979 offenbart ist. Die vorstehend genannte Folie ist eine dekorative Schichtpressstofffolie, die aus einer opaken Polyolefinharzfolie als eine Substratschicht und einer amorphen Polyethylenterepthalatharzfolie besteht.

In diesem Zusammenhang wird die amorphe Polyethylenterepthalatharzfolie, die für die Folie verwendet wird, die in dem offengelegten Japanischen Patent JP 7-24979 offenbart ist, "amorph" genannt. Es gibt jedoch eine gewisse Teilkristallinität in der Harzfolie.

Weiterhin wird eine steife, schrumpfbare Folie in dem offengelegten Japanischen Patent JP 62-124928 offenbart. Diese Folie schließt eine amorphe Polyesterharzkomponente und eine Polymerkomponente ein, die aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff besteht, bei der die Polymerkomponente mindestens ein Polymerblocksegment, das in erster Linie aus den vorstehend genannten aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen besteht, und mindestens ein Polymerblocksegment umfasst, das in erster Linie aus konjugierten Dienderivaten besteht.

Eine dekorative Schichtpressstofffolie und eine steife, schrumpfbare Folie, die eine überlegene Formbarkeit, Schlagbiegefestigkeit und dergleichen aufweisen, können gemäß der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Methode erhalten werden.

Außerdem ist in dem offengelegten Japanischen Patent JP 2-129266 ein Mittel zur Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit von Polyalkylenterephthalatharzen offenbart. Dies ist eine Harzzusammensetzung, die aus einem Polyalkylenterephthalatharz, wie z.B. Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, und einem Kern-Schale-Polymer besteht, das aus einem Kautschukelastomer als Kern und einem glasartigen Polymer als Schale besteht.

Eine Harzzusammensetzung, die eine überlegene Schlagbiegefestigkeit aufweist, kann gemäß der vorstehend genannten herkömmlichen Methode erhalten werden.

Herkömmliche Harzzusammensetzungen und dekorative Schichtpressstofffolien weisen jedoch das Problem auf, dass eine Weißtrübung während des Prägens, Heißsiegelns und Biegens bei der Herstellung auftritt, und dass der Lichtdurchlässigkeitsgrad schlecht ist. Darüber hinaus besteht das Problem, dass sich während des Walzenformens (Kalandrieren und Prägen) und des Spritzgießens Nukleide ablagern.

Üblicherweisen werden zusätzlich zu Harzfolien, die eine Lichtdurchlässigkeit aufweisen, auch Harzfolien mit farbigen oder bedruckten Unterfolien weit verbreitet verwendet. In diesem Fall werden lichtdurchlässige Folien im Allgemeinen als obere Folien verwendet, um die Harzfolien mit tieferen Designeffekten zu versehen. Die Designeffekte haben jedoch kein zufrieden stellendes Niveau erreicht. Außerdem weisen Harzfolien mit farbigen oder bedruckten Folien, die als eine einzelne Folie oder als eine obere Folie verwendet werden, Probleme hinsichtlich der Verarbeitbarkeit auf, da während des Biegens wahrscheinlich eine Weißtrübung auftritt.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung und eine Harzfolie bereitzustellen, die insbesondere zum Membranpressen, Vakuumpressen, Luftpressen und dergleichen geeignet sind, bei dem die Harzzusammensetzung und die Harzfolie überlegene Eigenschaften aufweisen, wie Verarbeitbarkeit, Formbarkeit, Schlagbiegefestigkeit, Lichtfurchlässigkeit und dergleichen, und bei dem eine Ablagerung von Nukleiden nicht merklich beobachtet wird, und bei dem eine Weißtrübung während des Prägens und Heißsiegelns unmöglich auftritt.

Das Membranpressen ist ein Pressen, das die folgenden Schritte umfasst: Erwärmen einer dekorativen Thermoplastfolie, die eine gewünschte farbige Bedruckung oder eine Oberflächenbedruckung und eine gewünschte Dicke aufweist, auf eine Temperatur nahe ihrem Erweichungspunkt, Bedecken einer Klebefläche mit kompliziert gekrümmten Oberflächen, wie z.B. Türen, die in Einbauküchensystemen verwendet werden, mit der dekorativen Folie, Bedecken der dekorativen Folie mit einer elastischen Membran (in der Form einer Folie), z.B. einer Kautschukfolie, und Kleben der dekorativen Folie auf die Klebefläche, exakt entlang deren Kontur, durch Beaufschlagen der elastischen Membran mit Luft oder hydraulischem Druck.

Die grundlegenden Prinzipien von Vakuumpressen und Luftpressen entsprechen denen von Membranpressen. Ersteres ist Pressen unter Verwendung von Vakuumdruck anstelle einer Kautschukpressmembran, und letzteres ist Pressen unter Verwendung von Luftdruck.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch intensive Forschung der Erfinder der vorliegenden Erfindung können die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Probleme gelöst werden.

Das heißt, dass die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung bereitstellt, die 50 bis 99 Gew.% eines vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 1 bis 50 Gew.% eines Pfropfcopolymers (B), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit konjugierten Dienkautschukteilchen, umfasst.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, die 50 bis 99 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 1 bis 50 Gew.% eines Pfropfcopolymers (C), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen, umfasst.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammensetzung bereit, die 50 bis 98 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A), 1 bis 49 Gew.% des Pfropfcopolymers (B), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters mit konjugierten Dienkautschukteilchen, und 1 bis 49 Gew.% des Pfropfcopolymers (C), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen, umfasst, worin die Gesamtsumme von (A), (B) und (C) 100 Gew.% ist.

Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Harzfolie bereit, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung, umfassend 50 bis 99,9 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 0,1 bis 50 Gew.% eines thermoplastischen Polyesterelastomers (D).

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzfolie bereit, die farbig und/oder auf einer Oberfläche davon bedruckt ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Schichtpressstoffharzfolie bereit, die durch Laminieren von mindestens zwei Schichten der vorstehend beschriebenen Harzfolie erhalten wurde.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Schichtpressstoffharzfolie bereit, die durch Laminieren von zwei Schichten erhalten wurde, bei der die vorstehend beschriebene Harzfolie als eine obere Schicht und eine Folie eines Thermoplastharzes (F) als eine untere Schicht verwendet wird.

Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung eine Schichtpressstoffharzfolie bereit, die durch Laminieren von zwei Schichten erhalten wurde, bei der die vorstehend beschriebene Harzfolie als eine obere Schicht verwendet wird und eine Harzfolie, die 50 bis 99 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A), 1 bis 50 Gew.% des Pfropfcopolymers (B), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit konjugierten Dienkautschukteilchen, und/oder das Pfropfcopolymer (C), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen, umfasst, als eine farbige untere Schicht und/oder eine untere Schicht mit bedruckter Oberfläche verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Harzzusammenfassung bereit, die 50 bis 99 Gew.% der Komponenten (A) + (E), die aus 0,1 bis 95 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 5 bis 99,9 Gew.% des Polyesterharzes (E) bestehen, bei dem der Kristallisationsgrad annähernd 0 bis 50% beträgt, und 1 bis 50% mindestens einer Komponente umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Pfropfcopolymer (B), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit konjugierten Dienkautschukteilchen, dem Pfropfcopolymer (C), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen und dem thermoplastischen Elastomer (D) besteht.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Harzfolie bereit, die durch Formen einer vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung erhalten wurde.

Offenbarung der Erfindung

Bestandteil (A) (vollständig amorphes Polyesterharz) Das vollständig amorphe Polyesterharz (A), das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist ein Harz, das keine Verschlechterung der Eigenschaften bei der Rekristallisation durch wiederholte Wärmebehandlung zeigt, und das überhaupt keine kristalline Komponente aufweist. In diesem Zusammenhang ist die Bezeichnung "Kristallinität", die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Kristallinität, wie sie mit einem Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Verfahren (Japanische Industrienorm (JIS) K7121) gemessen wird.

Die vollständig amorphen Polyesterharze (A), die bevorzugt verwendet werden, werden mittels Polykondensation durch Verestern, z.B. in erster Line von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalsäure mit Ethylenglycol, hergestellt.

Das vollständig amorphe Polyesterharz (A) umfasst ein Copolymer, das durch Copolymerisieren einer dritten Komponente, zusätzlich zu der Dicarbonsäurekomponente und der Glycolkomponente, gebildet wird, und der vorstehend genannte Typ wird vorzugsweise für die vorliegende Erfindung verwendet.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind 1,4-Cyclohexandimethanol, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen als die dritte Komponente bevorzugt, und eine Glycolkomponente, die aus mindestens zwei Verbindungen besteht, ist bevorzugter. Ein vollständig amorphes Polyesterharz, das aus einer Dicarbonsäurekomponente, die Terephthalsäure umfasst, und einer Diolkomponente besteht, die 50 bis 99 Mol% Ethylenglycol und 1 bis 50 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, ist am meisten bevorzugt. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, dass ein vollständig amorphes Polyesterharz aus einer Dicarbonsäurekomponente, die Terephthalsäure umfasst, und einer Diolkomponente besteht, die 60 bis 80 Mol% Ethylenglycol und 20 bis 40 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.

Zusätzlich beträgt die Viskosität der Komponente (A) vorzugsweise 0,65 bis 0,85 als intrinsischen Viskositätswert (IV).

Ein Verfahren zur Herstellung von vollständig amorphen Polyesterharzen ist auf dem Gebiet wohlbekannt und beispielsweise im US-Patent US 5 340 907 offenbart.

Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Mischen der vollständig amorphen Polyersterharzkomponente (A) mit dem Pfropfcopolymer (B), das durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit konjugierten Dienkautschukteilchen hergestellt wird, durch Mischen der vollständig amorphen Polyersterharzkomponente (A) mit dem Pfropfcopolymer (C), das durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters mit Acrylkautschukteilchen hergestellt wird, oder durch Mischen der vollständig amorphen Polyersterharzkomponente (A) mit dem Pfropfcopolymer (B) und dem Pfropfcopolymer (C) erhalten werden. Das heißt, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zwei Arten von Pfropfcopolymeren verwenden kann. Im Folgenden werden die zwei Pfropfcopolymere beschrieben.

Pfropfcopolymer (B)

Das Pfropfcopolymer (B) wird durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit konjugierten Dienkautschukteilchen erhalten.

Konjugierte Diene, die zur Herstellung der konjugierten Dienkautschukteilchen verwendet werden, sind Olefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie z.B. 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien.

Die konjugierten Dienkautschukteilchen werden durch Polymerisieren der vorstehend genannten konjugierten Diene hergestellt, und die konjugierten Dienkautschukteilchen können außerdem durch Copolymerisieren der vorstehend genannten konjugierten Diene mit aromatischen Vinylverbindungen oder anderen copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Aromatische Vinylverbindungen, die für die vorstehend genannte Copolymerisation verwendet werden, sind Styrol, &agr;-Methylstyrol, &agr;-Ethylstyrol und deren substituierte Derivate, wie z.B. Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Chlorstyrol, aromatische Vinylidenverbindungen und dergleichen. Andere copolymerisierbare Monomere sind Alkylacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Vinylcyanide, z.B. wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylidencyanide und dergleichen.

Überdies kann ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung verwendet werden. Vernetzbare Monomere, die für die Vernetzung verwendet werden, sind Monomere mit mindestens zwei Doppelbindungen, die Reaktivitäten aufweisen, die einander gleichwertig sind, z.B. aromatische Divinylmonomere, wie z.B. Divinylbenzol; und Alkanpolyolpolyacrylate, wie z.B. Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglycoldimethacrylate, Trimethylolpropandimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Speziell Butylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat werden vorzugsweise verwendet.

Die konjugierten Dienkautschukteilchen bestehen vorzugsweise aus 1 bis 65 Gew.% eines konjugierten Diens, 0 bis 35 Gew.% einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 35 Gew.% anderer copolymerisierbarer Monomere. In diesem Zusammenhang wird eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels verwendet, und eine bestimmte Menge davon wird geeignet ausgewählt.

Die Polymerisation der konjugierten Dienkautschukteilchen kann mittels eines bekannten Polymerisationsverfahrens durchgeführt werden und ist nicht speziell beschränkt.

Der Teilchendurchmesser der resultierenden konjugierten Dienkautschukteilchen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 &mgr;m.

Bevorzugter beträgt deren Teilchendurchmesser 0,05 bis 0,5 &mgr;m.

Als nächstes wird das Pfropfcopolymer (B) durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit den konjugierten Dienkautschukteilchen hergestellt. Die Methacrylsäureester weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Die vorstehend genannten Methacrylsäureester können auch in Kombination verwendet werden. Speziell Methylmethacrylat wird bevorzugt verwendet. Als die vorstehend genannten aromatischen Vinylverbindungen können diejenigen verwendet werden, die vorstehend beispielhaft angeführt sind.

Wenn ein Methacrylsäureester und eine aromatische Vinylverbindung pfropfcopolymerisiert werden, können, wenn nötig, weitere Komponenten, das heißt, andere copolymerisierbare Monomere und Vernetzungsmittel und dergleichen, auch damit copolymerisiert werden. Als die copolymerisierbaren Monomere und die Vernetzungsmittel können diejenigen verwendet werden, die vorstehend beispielhaft angeführt sind. Das Verhältnis dieser anderen Komponenten zum Gesamtgewicht des Methacrylsäureesters, der aromatischen Vinylverbindung und der anderen Komponenten beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.%.

Eine Copolymerisierungsreaktion der konjugierten Dienkautschukteilchen mit Methacrylsäureestern, aromatischen Vinylverbindungen und weiteren Komponenten, die wenn nötig verwendet werden, kann durch Verwenden von bekannten Verfahren durchgeführt werden, und die Verfahren dafür sind nicht speziell beschränkt. Eine Keimkristallemulsionspolymerisation oder dergleichen kann beispielsweise verwendet werden.

Das Verhältnis der konjugierten Dienkautschukteilchen im Pfropfcopolymer (B) beträgt vorzugsweise 40 bis 90 Gew.%.

Pfropfcopolymer (C)

Das Pfropfcopolymer (C) wird durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen erhalten.

Die Acrylkautschukteilchen werden durch Polymerisieren eines Acrylsäureesters erhalten. Die Acrylsäureester, die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome in einer Alkoholkomponente aufweisen, sind beispielsweise Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Die Acrylkautschukteilchen werden durch Polymerisieren der vorstehend genannten Acrylsäureester hergestellt, und sie können außerdem durch Copolymerisieren der Acrylsäureester mit aromatischen Vinylverbindungen und anderen copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Überdies kann ein Vernetzungsmittel zum Vernetzen verwendet werden. Beispiele für diese aromatischen Vinylverbindungen, für diese anderen copolymerisierbaren Monomere und Vernetzungsmittel sind in der Beschreibung des Pfropfcopolymers (B) genannt.

Die Acrylkautschukteilchen bestehen vorzugsweise aus 1 bis 65 Gew.% eines Acrylsäureesters, 0 bis 35 Gew.% einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 35 Gew.% anderer copolymerisierbarer Monomere. In diesem Zusammenhang wird eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels verwendet, und eine bestimmte Menge davon wird geeignet ausgewählt.

Die Polymerisation der Acrylkautschukteilchen kann durch bekannte Verfahren ausgeführt werden, und die Verfahren sind nicht speziell beschränkt.

Der Teilchendurchmesser der resultierenden Acrylkautschukteilchen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 &mgr;m. Bevorzugter beträgt der Teilchendurchmesser 0,05 bis 0,5 &mgr;m.

Als nächstes wird das Pfropfcopolymer (C) durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit den Acrylkautschukteilchen hergestellt. Die Methacrylsäureester weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, und diejenigen, die in der Beschreibung des Pfropfcopolymers (B) genannt sind, dienen als Beispiel. Die aromatischen Vinylverbindungen werden durch diejenigen veranschaulicht, die in der Beschreibung des Pfropfcopolymers (B) genannt sind.

Wenn ein Methacrylsäureester pfropfcopolymerisiert wird, können, wenn nötig, weitere Komponenten, das heißt, andere copolymerisierbare Monomere und Vernetzungsmittel und dergleichen, mit dem Methacrylsäureester copolymerisiert werden. Die copolymerisierbaren Monomere und die Vernetzungsmittel, die vorstehend beispielhaft angeführt sind, können verwendet werden. Das Verhältnis dieser weiteren Komponenten zum Gesamtgewicht des Methacrylsäureesters und der anderen Komponenten beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gew.%.

Eine Copolymerisierungsreaktion der Acrylkautschukteilchen mit einem Methacrylsäureester, einer aromatischen Vinylverbindung und weiteren Komponenten, die, wenn nötig, verwendet werden, kann durch Verwenden eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden, und das Verfahren dafür ist nicht speziell beschränkt. Eine Keimkristallemulsionspolymerisation oder dergleichen kann beispielsweise verwendet werden.

Das Verhältnis der Acrylkautschukteilchen in dem Pfropfcopolymer (C) beträgt vorzugsweise 40 bis 90 Gew.%.

Die Glasübergangstemperaturen der Pfropfkomponenten im Pfropfcopolymer (B) und im Pfropfcopolymer (C) liegen vorzugsweise bei 40°C oder darüber.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besteht aus 50 bis 99 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 1 bis 50 Gew.% des Pfropfcopolymers (B), und sie besteht vorzugsweise aus 55 bis 92 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 8 bis 45 Gew.% des Pfropfcopolymers (B).

In dem Fall, in dem das Pfropfcopolymer (C) verwendet wird, besteht die Harzzusammensetzung aus 50 bis 99 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 1 bis 50 Gew.% des Pfropfcopolymers (C), und es besteht vorzugsweise aus 55 bis 92 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 8 bis 45 Gew.% des Pfropfcopolymers (C).

Zusätzlich, in dem Fall, in dem die Pfropfcopolymere (B) und (C) beide verwendet werden, besteht die Harzzusammensetzung vorzugsweise 50 bis 98 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A), 1 bis 49 Gew.% des Pfropfcopolymers (B) und 1 bis 49 Gew.% des Pfropfcopolymers (C), worin die Gesamtsumme von (A), (B) und (C) 100 Gew.% ist

Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzfolie bereit, die durch Formen einer Zusammensetzung erhalten wird, die 50 bis 99,9 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 0,1 bis 50 Gew.% eines thermoplastischen Polyesterelastomers (D) umfasst.

Als das thermoplastische Polyesterelastomer (D) gibt es beispielsweise einen Segmentcopolyester mit einem Molekülgewicht von 5.000 bis 100.000, der vorzugsweise z.B. aus harten Segmenten von kristallinen Terephthalsäurepolyestern (Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polybutylennaphthalat (PBN)), die durch die allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt sind, und weichen Segmenten von aliphatischen Polyestern mit einem Molekülgewicht von 600 bis 6.000 besteht (Polytetramethylendiglycol (PTMG), Polypropylenglycol (PPG) und Polyethylenglycol (PEG)), die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt sind, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p eine ganze Zahl von 8 bis 140 ist.

Durch Einstellen des Molekülgewichts des thermoplastischen Polyesterelastomers (D), so dass es in dem vorstehend genannten Bereich liegt, können die Eigenschaften der resultierenden Harzfolie, wie z.B. die Schlagbiegefestigkeit, die Zugfestigkeit, die Beständigkeit gegenüber niedrigen Temperaturen sowie die Formbarkeit, weiter verbessert werden.

Durch geeignete Auswahl des Molverhältnisses der harten Segmente zu den weichen Segmenten können gewünschte Eigenschaften, wie z.B. die Schlagbiegefestigkeit der erfindungsgemäßen Harzfolie, erhalten werden.

Hinsichtlich des Molverhältnisses von harten Segmenten zu weichen Segmenten sind beispielsweise 50 Mol% oder mehr der weichen Segmente bevorzugt.

Die Copolymere bestehen beispielsweise aus einem aromatischen Polyester als eine harte Komponente und einem aliphatischen Polyether als eine weiche Komponente, einem aromatischen Polyester als eine harte Komponente und einem aliphatischen Polyester (z.B. aliphatisches Lactonelastomer) als eine weiche Komponente und Polybutylennaphthalat als eine harte Komponente und einem aliphatischen Polyether als eine weiche Komponente.

Die Zusammensetzung der Komponente (A) und der Komponente (D) beträgt 50 bis 99,9 Gew.% der Komponente (A) und 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.% der Komponente (D). Bevorzugter beträgt die Komponente (D) 1 bis 30 Gew.%.

Wenn die Komponente (D) 0,1 Gew.% oder weniger beträgt, ist die mechanische Festigkeit schlecht, und wenn die Komponente (D) 50 Gew.% übersteigt, ist die Formverarbeitbarkeit aufgrund ihrer schlechten Trennung von den Walzen schlecht.

Eine Zusammensetzung, die durch Mischen von Komponente (A) und Komponente (D) erhalten wird, kann zu einer Folie geformt werden, und die resultierende Folie kann als Monoschichtharzfolie (im Folgenden als lichtdurchlässige Harzfolie bezeichnet) verwendet werden. Die lichtdurchlässige Harzfolie, die so erhalten wurde, weist eine überlegene mechanische Festigkeit und Lichtdurchlässigkeit auf, bleicht nicht aus und ist bei der Förderung der Gestaltung überlegen. Die lichtdurchlässige Folie kann durch Verwenden eines bekannten Verfahrens gefärbt und/oder die Oberflächen davon können bedruckt werden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Schichtpressstoffharzfolien dienen Schichtpressstoffharzfolien, die durch Laminieren von mindestens zwei lichtdurchlässigen Folien geformt wurden, Schichtpressstoffharzfolien, die durch Laminieren von mindestens zwei lichtdurchlässigen Folien, die gefärbt sind und/oder bedruckte Oberflächen aufweisen, geformt wurden, und Schichtpressstoffharzfolien, die durch Laminieren einer lichtdurchlässigen Harzfolie als eine obere Schicht über eine Folie mit gefärbten und/oder bedruckten Oberflächen als eine untere Schicht, geformt wurden. Außerdem versteht sich ohne weiteres, dass, wenn nötig, verschiedene Zwischenschichten verwendet werden können, und dieses Beispiel liegt im Schutzumfang der Erfindung.

Überdies kann eine Folie, die aus einem thermoplastischen Harz (F), das nachfolgend beschrieben wird, auf die erfindungsgemäße Schichtpressstoffharzfolie als eine untere Schicht aufgebracht werden.

Die thermoplastischen Harze, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind im Allgemeinen Polyvinylchloride, Polyolefine (Polyethylene, Polypropylene, Propylen-Ethylen-Copolymere), Methacrylsäureester, Polycarbonatharze, Polystyrolharze, Acryl-Styrolharze (AS), Acryl-Butadien-Sytrolharze (ABS), Polyesterharze, Polyurethanharze, Polyamidharze und dergleichen. Die Komponente (F) kann ebenfalls durch ein Verfahren, das nachfolgend beschrieben wird, zu einer Folie geformt werden. Wenn die Komponente (F) als eine untere Schicht verwendet wird, ist eine obere Schicht vorzugsweise eine lichtdurchlässige Harzfolie oder eine Harzfolie, die gefärbt ist und/oder bedruckte Oberflächen aufweist, da eine Weißtrübung nicht in der oberen Schicht auftritt, und selbst wenn die tiefere Schicht weiß trübt, kann die Weißtrübung nicht an der Oberfläche gesehen werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann überdies eine Folie als eine untere Schicht verwendet werden, die aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die die Komponente (A) und das Pfropfcopolymer (B) und/oder das Pfropfcopolymer (C), die vorstehend beschrieben sind, aufweist.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es bevorzugt, wenn eine untere Schicht, die aus der Zusammensetzung gebildet ist, die die Komponente (B) und/oder aufweist, zusätzlich zur Komponente (A) verwendet wird, da die Vorteile einer verbesserten mechanischen Festigkeit und von überlegenen V-Schnitt-Eigenschaften erhalten werden.

Zusätzlich ist es bevorzugt, dass wenn die erfindungsgemäße Folie für Baumaterialien verwendet wird, speziell wenn sie an einer Stelle verwendet wird, wo Reinigungsmittel oft verwendet werden, wie z.B. in einer Küche, ein Polyesterharz (E), das nachfolgend beschrieben ist, mit der Zusammensetzung zu mischen, da die Spannungsrissfestigkeit verbessert werden kann.

Das Polyesterharz (E) weist einen Kristallisationsgrad von nahezu 0% bis 50% auf und hat insbesondere die Formel, die nachfolgend gezeigt ist. Speziell kann das Polyesterharz (E) beispielsweise ein mit Glycol modifiziertes Polycyclohexylendimethylenterephthalat (PCTG) sein, das aus 100 Mol% Terephthalsäure, 42 bis 32 Mol% Ethylenglycol und 58 bis 68 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol besteht; ein mit Säure modifiziertes Polycyclohexylendimethylenterephthalat (PCTA), das aus 1 bis 50 Mol% Isophthalsäure und 50 bis 99 Mol% Terephthalsäure als eine Dicarbonsäurekomponente besteht, und das vorzugsweise aus 1 bis 25 Mol% Isophthalsäure und 75 bis 99 Mol% Terephthalsäure besteht, und dergleichen. Als Beispiel für die PCTAs dienen ein Copolyester 1, der aus 80 Mol% Terephthalsäure, 20 Mol% Isophthalsäure und 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol besteht; und ein Copolyester 2, der aus 95 Mol% Terephthalsäure, 5 Mol% Isophthalsäure und 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol besteht.

Außerdem sind Polyethylenterephthalat-Derivate, die durch die folgenden Formeln gezeigt sind, ebenfalls bevorzugt.

Die Schmelzenthalpie der Komponente (E), die durch ein DSC-Verfahren (JIS K7121] überwacht wird, beträgt nicht mehr als 15 cal/g, vorzugsweise nicht mehr als 10 cal/g, und noch bevorzugter nicht mehr als 7 cal/g. Außerdem beträgt die Viskosität der Komponente (E) vorzugsweise 0,65 bis 0,85 als IV-Wert. Überdies können mindestens zwei Typen der Komponente (E) in Kombination verwendet werden.

Die Harzzusammensetzung, die mit der Komponente (E) der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, umfasst 50 bis 99 Gew.% der Komponenten (A) + (E), die aus 0,1 bis 95 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 5 bis 99,9 Gew.% der Komponente (E) und 1 bis 50 Gew.% mindestens einer Komponente bestehen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Pfropfcopolymer (B), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit konjugierten Dienkautschukteilchen, dem Pfropfcopolymer (C), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen, und dem thermoplastischen Polyesterelastomer (D) besteht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Harzzusammensetzung, die mit der Komponente (E) der vorliegenden Erfindung gebildet ist, 70 bis 93 Gew.% der Komponenten (A) und (E), die aus 20 bis 93 Gew.% des vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 7 bis 80 Gew.% der Komponente (E) bestehen, und 7 bis 30 Gew.% mindestens einer Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Pfropfcopolymer (B), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit konjugierten Dienkautschukteilchen, dem Pfropfcopolymer (C), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen, und dem thermoplastischen Polyesterelastomer (D) besteht. Die Harzzusammensetzung, die mit der Komponente (E) der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, weist, verglichen mit der Harzzusammensetzung, die vorstehend beschrieben wurde, ein geringeres Verhältnis der Komponente (A) auf. Der Grund dafür besteht darin, dass der primäre Zweck der Zusammensetzung der ist, eine Spannungsrissfestigkeit zu erhalten. Mit anderen Worten, wenn keine anderen Folieneigenschaften als die Spannungsrissfestigkeit speziell gewünscht sind, kann die Komponente (A) auf 0,1 bis 95 Gew.% eingestellt werden.

Die Komponenten (A), (B), (C) und (D) sind vorstehend beschrieben.

Die verschiedenen Harzzusammensetzungen, die vorstehend beschrieben sind, können auch geeignete Mengen an Additiven einschließen.

Als die vorstehend erwähnten Additive können beispielsweise Flammschutzmittel, Formtrennmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Antioxidantien, Antistatika, Wärmestabilisierungsmittel, Gleitmittel, Färbemittel, Tenside, Verstärkungsmittel und Füllstoffe genannt werden. In diesem Zusammenhang werden Gleitmittel vorzugsweise gemischt, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Die nachfolgend genannten Materialien können als Gleitmittel verwendet werden, d.h. Kohlenwasserstoffe (Polyethylen mit geringer Molekülmasse und Paraffine), Fettsäuren (Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearinsäuregemische und Ölsäure), aliphatische Alkohole, aliphatische Amide (Stearoamide, Oxystearinsäureamide, Ölsäureamide, Erucasäureamide, Ricinusölsäureamide, Behensäureamide, Methylolamide, Methylen-bis-stearoamide, Methylen-bis-stearobehensäureamide, Bisamide höherer Fettsäuren, Stearoamide und Amidgemische), aliphatische Ester(n-Butylstearat, Methylhydroxystearat, Fettsäurepolyole, gesättigte Fettsäureester und Esterwachse) und Fettsäuremetallseifen. Kohlenwasserstoffe und aliphatische Ester sind bevorzugt, und aliphatische Ester sind noch bevorzugter.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Kneten einer so erhaltenen Zusammensetzung unter Verwendung eines Banbury Mischers oder eines Einwellen- oder Doppelwellenkneters erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch eine Kalandriermaschine, einen T-Düsen-Extruder und dergleichen zu einer Folie mit einer gewünschten Größe und Dicke geformt werden. Eine Weißtrübung in der resultierenden Folie während des Prägens oder Heißsiegelns tritt schwerlich auf, und die Folie ist speziell zum Vakuumpressen, Luftpressen und Membranpressen geeignet, und sie kann beispielsweise als verschiedene dekorative Schichtpressstofffolien verwendet werden.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Harzfolie oder der erfindungsgemäßen Schichtpressstoffharzfolie ist nicht besonders beschränkt. Die lichtdurchlässige Harzfolie kann jedoch 5 bis 1.000 &mgr;m, vorzugsweise 60 bis 500 &mgr;m dick sein. Im Falle der Schichtpressstoffharzfolie ist eine obere Schicht 5 bis 1.000 &mgr;m dick, vorzugsweise 60 bis 500 &mgr;m, eine untere Schicht ist 5 bis 1.000 &mgr;m dick, vorzugsweise 60 bis 500 &mgr;m, und die gesamte Schichtpressstoffharzfolie ist 10 bis 2.000 &mgr;m dick, vorzugsweise 120 bis 1.000 &mgr;m.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Schaubild, das die Ergebnisse für die Messung der Knetdrehmomente der Harzzusammensetzungen in Tausendstel für die Beispiele 3, 4, 8 und 9 zeigt.

2 zeigt eine MDF (Faserplatte mittlerer Dichte), die mit einer erfindungsgemäßen Harzfolie überzogen ist, und die mit einem V-Schnitt versehen ist.

3 zeigt einen Zustand, in dem eine erfindungsgemäße Harzfolie, die über eine MDF, die mit einem V-Schnitt versehen ist, geschichtet ist, rechtwinklig verbogen ist.

Bester Modus zum Ausführen der Erfindung

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.

(Beispiele 1 bis 17)

Die-Meßmethoden für verschiedene Eigenschaften werden beschrieben.

(1) Walzenverarbeitbarkeitsversuch

Die Verarbeitbarkeit wurde durch Kneten einer Zusammensetzung unter Verwendung einer 8-Zoll Versuchswalzenvorrichtung mit einer Oberflächentemperatur von 190°C bewertet.

O:
Der Knetvorgang kann ohne Probleme durchgeführt werden, und eine Folie kann hergestellt werden.
&Dgr;:
Eine Folie kann hergestellt werden, der Vorgang ist jedoch aufgrund des Auftretens von Adhäsion schwierig.
X:
Kristallisation tritt auf, eine Weißtrübung tritt in den Folien auf, und ein Produkt kann nicht hergestellt werden.

(2) Formverschmutzungsversuch

Eine Harzzusammensetzung (Pellets) wurde unter den folgenden Bedingungen unter Bildung einer Harzplatte, die 150 mm lang, 25 mm breit und 4 mm dick ist, spritzgegossen. Die Trenneigenschaften wurden durch Lösen des geformten Teils aus der Form bewertet.

  • Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. FS-120
  • Formtemperatur: 250°C, 260°C und 280°C
  • Einspritzgeschwindigkeit: 55 mm/s
  • Einspritzdruck: 800 kg/cm2
  • Haltedruck: 600 kg/cm2
  • Einspritzzeit: 8 Sekunden
  • Kühlzeit: 45 Sekunden

(3) Nukleidablagerungsversuch

Während des Walzenversuchs wurden die Metalloberflächen der Walzen alle 5 Minuten beobachtet.

(4) Izod Kerbschlagprüfung

Das Prüfverfahren wurde gemäß JIS K7110 durchgeführt.

Ein Probenkörper, der 6,35 mm lang, 12,7 mm breit und 6,4 mm dick (und mit einer Kerbe versehen) ist, wurde durch Spritzgießen hergestellt und bewertet.

(5) Zugfestigkeit und Dehnung

Das Prüfverfahren wurde gemäß JIS K7113 durchgeführt. Nr. 1 Hantelprüfstücke mit einer Dicke von 1,0 mm wurden durch Spritzgießen hergestellt. Die Hantelprüfstücke wurden bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit 50% (vor dem Schnellalterungsversuch) und nach 7 Tage altern bei einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% (nach dem Schnellalterungsversuch) bewertet.

(6) V-Schneidversuch

Eine vorbestimmte Menge einer Harzzusammensetzung wurde durch Kalandrieren verarbeitet und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,2 mm geformt. Nachdem die Folie 7 Tage lang bei 60°C und einer relativen Feuchte von 95% gehalten wurde, wurde eine Faserplatte mittlerer Dichte (MDF) durch das folgende Verfahren mit der Folie überzogen. Das heißt, nach dem Beschichten einer 240 mm langen, 1.200 mm breiten und 18 mm dicken MDF mit einer Wasserabsorption von 5 bis 15% (Starwood, Hokushin Co., Ltd.) mit 140 g/mm2 eines härtbaren Zweikomponenten-Haftmittels, das in erster Linie aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besteht, wurde die Folie darauf geschichtet und anschließend gepresst und bei einem Druck von 1 bis 5 kg/cm2 für ungefähr 12 Stunden gealtert.

Die MDF, die mit der Folie versehen ist, wurde auf eine Größe von 600 mm Länge und 400 mm Breite geschnitten, und ein V-Schnitt mit einem offenen Winkel von 90° wurde längs der Breitenrichtung in der Mitte in Längsrichtung der MDF geschnitten, wie es in 2 gezeigt ist. Die MDF, die mit der Folie versehen ist, wurde dann bei einer Temperatur von 23 ± 2°C und mit einer Biegegeschwindigkeit von 1 mm/min gebogen, um eine Form mit rechtem Winkel zu bilden, wie es in 3 gezeigt ist.

Das Aussehen des gebogenen Teils wurde beobachtet. Keine Änderung wird durch O dargestellt, und das Auftreten von Rissbildung wird durch x dargestellt.

Bei den folgenden Beispielen wurden einige der verschiedenen Harze, die nachfolgend aufgeführt sind, verwendet.

(1) Vollständig amorphes Polyesterharz (A)

  • Herstellerfirma: Eastman Chemical Co.
  • Handelsname: KODAR PETG 6763 (PET-G)
  • Zusammensetzung: Copolymertyp
  • Glycolkomponente: 70 Mol% Ethylenglycol und 30 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol
  • Dicarbonsäurekomponente: Terephthalsäure
  • Kristallinität: 0%
  • Schmelzenthalpie: nicht messbar aufgrund einer vollständig amorphen Struktur

(2) Amorphes Polyesterharz

  • Herstellerfirma: Unitika, Ltd.
  • Handelsname: MA-2101 (A-PET)
  • Zusammensetzung: Homopolymertyp
  • Glycolkomponente: Ethylenglycol
  • Dicarbonsäurekomponente: Terephthalsäure
  • Kristallinität: teilweise

(3) Pfropfcopolymer (B)

  • (i) Herstellerfirma: Kaneka Corp.

    Handelsname: Kaneace B-28

    Zusammensetzung: Methacrylsäureester-Styrol/Styrol-Butadienkautschuk-Pfropfcopolymer

    Kautschukteilchendurchmesser: 0,1 bis 0,5 &mgr;m
  • (ii) Herstellerfirma: Kaneka Corp.

    Handelsname: Kaneace B-56

    Zusammensetzung: Methacrylsäureester-Styrol/Butadienkautschuk-Pfropfcopolymer

    Kautschukteilchendurchmesser: 0,1 bis 0,5 &mgr;m

(4) Pfropfcopolymer (C)

  • Herstellerfirma: Kaneka Corp.
  • Handelsname: Kaneace FM
  • Zusammensetzung: Methacrylsäureester-Acrylnitril/Butylacrylat (Acrylsäurekautschuk)-Pfropfcopolymer
  • Kautschukteilchendurchmesser: 0,05 bis 0,1 &mgr;m

(5) Anderes Polymer

  • (i) Herstellerfirma: Asahi Chemistry Industry Co., Ltd.

    Handelsname: Asaflex 810

    Zusammensetzung: Styrol/Butadien-Blockcopolymer, Styrolgehalt 78%, zahlengemitteltes Molekülgewicht 130.000
  • (ii) Herstellerfirma: Asahi Chemistry Industry Co., Ltd.

    Handelsname: Toughprene 125

    Zusammensetzung: Styrol/Butadien-Blockcopolymer, Styrolgehalt 40%, zahlengemitteltes Molekülgewicht 80.000

(4) Additive

  • (i) Herstellerfirma: Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.

    Handelsname: CR90

    Zusammensetzung: Rutiltitanoxid
  • (ii) Herstellerfirma: Mitsui Chemicals, Inc.

    Handelsname: W-4051

    Zusammensetzung: oxidiertes Polyethylenwachs

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Wie aus den vorstehenden Tabellen ersichtlich ist, waren die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen in verschiedenen Eigenschaften überlegen; die Zusammensetzungen (Beispiele 10 und 11), die ein herkömmliches amorphes Polyesterharz an Stelle der vollständig amorphen Polyesterharze verwenden, waren jedoch bei der Walzenverarbeitbarkeit merklich unterlegen. Außerdem hatten die Zusammensetzungen (Beispiele 12 bis 17), die ein von den Pfropfcopolymeren (A) und (B) verschiedenes Polymer aufweisen, überlegene Eigenschaften; sie waren jedoch bei der Walzenverarbeitbarkeit, der Formverunreinigung und der Ablagerung von Nukleiden unterlegen. Bei der Zusammensetzung (Beispiel 9), die nur das vollständig amorphe Polyesterharz als eine Polymerkomponente aufweist, konnten ausreichende Eigenschaften erhalten werden.

Außerdem wurden Knetdrehmomente der Harzzusammensetzungen in Tausendstel für die Beispiele 3, 4, 8 und 9 gemessen. Die Messbedingungen sind nachfolgend gezeigt.

  • Mischer: Typ Lab-plastomill R-30 von Toyo Seiki Co., Ltd.
  • Probenmenge: 33 Gramm
  • Versuchstemperatur: 160°C
  • Versuchsumdrehungen: 50,0 U/min
  • Vorwärmzeit: 120 Sekunden

Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 gezeigt. In 1 steht #1 für Beispiel 9, #2 für Beispiel 8, #3 für Beispiel 4 und #4 für Beispiel 3. Gemäß 1 stiegen die Drehmomentwerte der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen in kurzer Zeit an, und deren Festwerden trat schnell ein; das Festwerden der Harzzusammensetzung von Probe 9 war jedoch um etwa 20 Minuten verzögert. Folglich waren die Unterschiede zwischen den beiden Harzzusammensetzungsarten bei der Verarbeitbarkeit augenscheinlich. Das heißt, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen beim Kneten ohne weiteres schmelzen, und deren Komponenten wurden in kurzer Zeit homogen dispergiert. Im Gegensatz dazu wurde die Harzzusammensetzung von Probe 9 aufgrund deren schlechter thermischer Leitfähigkeit langsam geschmolzen, und deren Komponenten benötigten lange Zeit, um zu dispergieren.

(Beispiele 18 bis 28)

Die Messverfahren für verschiedene Eigenschaften werden für die Beispiele beschrieben.

(1) Walzenverarbeitbarkeitsversuch

Die Messungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

(2) Formverschmutzungsversuch

Die Messungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

(3) Izod Kerbschlagprüfung

Die Messungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

(4) Zugfestigkeit und Dehnung

Die Messungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

(5) Trübungsversuch (Trübungsgrad)

Die Messungen wurden gemäß JIS K7105 durchgeführt.

Ein 1 mm dickes Probenstück wurde bewertet.

(6) V-Schnittversuch

Die Messungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

(7) Biegeweißtrübungsversuch

Die Weißtrübung an einem gebogenen Abschnitt des Probenstücks, das bei dem vorstehend genannten (6) V-Schnittversuch verwendet wurde, wurde beobachtet. "Keine Weißtrübung" wird durch O dargestellt, und "eine Weißtrübung tritt auf, wenn die Farbe dunkel ist, und keine Weißtrübung tritt auf, wenn die Farbe hell ist, wie z.B. hellgrau" wird durch &Dgr; dargestellt.

Bei den Beispielen wurden einige der verschiedenen Harze, die nachfolgend aufgeführt sind, verwendet.

(1) Ein vollständig amorphes Polyesterharz (A)

  • Herstellerfirma: Eastman Chemical Co.
  • Handelsname: KODAR PETG 6763 (PET-G)
  • Zusammensetzung: Copolymertyp
  • Glycolkomponente: 70 Mol% Ethylenglycol und 30 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol
  • Dicarbonsäurekomponente: Terephthalsäure
  • Kristallinität: 0%
  • Schmelzenthalpie: nicht messbar aufgrund einer vollständig amorphen Struktur

(2) Thermoplastisches Polyesterelastomer (D)

  • Herstellerfirma: Dupont-Toray Co., Ltd.
  • Handelsname: Hytrel 4057, 2551
  • Zusammensetzung: die chemische Struktur ist ein Copolymer, das aus harten Segmenten (PBT) und weichen Segmenten (Polyether) besteht.

(3) Pfropfcopolymer (B)

  • Herstellerfirma: Kaneka Corp.
  • Handelsname: Kaneace B-56
  • Zusammensetzung: Methacrylsäureester-Styrol/Butadienkautschuk-Pfropfcopolymer Kautschukteilchendurchmesser: 0,1 bis 0,5 &mgr;m

(4) Pfropfcopolymer (C)

  • Herstellerfirma: Kaneka Corp.
  • Handelsname: Kaneace FM
  • Zusammensetzung: Methacrylsäureester-Acrylnitril/Butylacrylat (Acrylsäurekautschuk)-Pfropfcopolymer Kautschukteilchendurchmesser: 0,05 bis 0,1 &mgr;m

(5) Additive

  • Herstellerfirma: Henkel Japan Co., Ltd.
  • Handelsname: Roxiol G-78
  • Zusammensetzung: Mischung aus Metallseife und Ester mit hoher Molekülmasse.

(6) Thermoplastische Harzfolie (F)

  • (i) PVC-Folie

    Herstellerfirma: Riken Vinyl Industry Co., Ltd.

    Handelsname: W500

    Zusammensetzung: Polyvinylchloridharz
  • (ii) PP-Folie

    Herstellerfirma: Riken Vinyl Industry Co., Ltd.

    Handelsname: 0W

    Zusammensetzung: Polypropylenharz
  • (iii) PE-Folie

    Herstellerfirma: Riken Vinyl Industry Co., Ltd.

    Handelsname: TPN

    Zusammensetzung: Polyethylenharz

Die Zusammensetzungen wurden gemäß den Komponentengehalten hergestellt, die in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt sind, und verschiedene Versuche wurden mit den Zusammensetzungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt.

(Tabelle 3)

(Tabelle 4)

(Tabelle 5)

(Beispiel 29)

Um eine untere Schicht herzustellen, wurde eine 80 &mgr;m dicke Harzfolie (deren Zusammensetzung dieselbe ist, wie für Beispiel 21) durch eine Kalandriermaschine hergestellt, gefolgt von Färben mit Titanoxid und einem organischen Pigment, und sie wurde dann auf ihrer oberen Oberfläche mit einer 1,5 ± 0,5 &mgr;m dicken bedruckten Schicht (Nippon Decor K.K., Woodgrain) versehen. Nachdem die bedruckte Schicht gehärtet war, wurde die obere Oberfläche der bedruckten Schicht durch ein Gravurstreichverfahren mit einem flüssigen Zweikomponenten-Haftmittel (Toyo-Morton, Ltd., AD527/CATHY-92) beschichtet. Nach dem Beschichten wurde das Lösungsmittel in einem Trockenofen verdampft, um so eine Haftschicht (2,5 ± 0,5 &mgr;m dick) zu erhalten. Der Trockenofen war mit einer flottenverfahrenartigen Trockenzone versehen, und die Temperatur darin wurde auf einen Wert von 75 bis 85°C eingestellt. Die Harzfolie wurde in 18 bis 22 Sekunden durch den Trockenofen hindurchgeführt. Nachdem die Haftschicht trocken war, wurde die Haftschicht mit einer 80 &mgr;m dicken Harzfolie aus Beispiel 21, die als eine obere Schicht verwendet werden soll, überdeckt und anschließend unter Verwendung von Metallwalzen heißversiegelt.

Anschließend wurde die Folie aufgerollt und für 72 Stunden bei 40 ± 2°C stehen gelassen, um das Haftmittel altern zu lassen, wodurch das Produkt erhalten wurde. Ein Biegeweißtrübungsversuch und ein V-Schnittversuch wurden an der resultierenden dekorativen Schichtpressstofffolie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

(Beispiele 30 bis 34)

Die unteren Schichten für die Beispiele 30 bis 34 wurden, wie nachfolgend beschrieben ist, verändert, und dann wurden dieselben Versuche durchgeführt, wie diejenigen, die für Beispiel 16 durchgeführt wurden.

In diesem Zusammenhang wurde Beispiel 31 nicht mit einer bedruckten Schicht versehen, so dass der Versuch für eine farbige dekorative Folie erfolgte.

(Beispiel 30)

  • Obere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 21 und ursprüngliche Farbe
  • Bedruckte Schicht: Woodgrain gedruckt auf eine untere Schicht
  • Untere Schicht: 80 &mgr;m dick, farbige Zusammensetzung aus Beispiel 26 (farbig durch Titanoxid, ein organisches Pigment oder dergleichen).

(Beispiel 31)

  • Obere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 21 und farbig
  • Untere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 26 und farbig (farbig durch Titanoxid, ein organisches Pigment oder dergleichen).

(Beispiel 32)

  • Obere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 21 und ursprüngliche Farbe
  • Bedruckte Schicht: Woodgrain gedruckt auf eine untere Schicht
  • Untere Schicht: 80 &mgr;m dick, hergestellt durch Riken Vinyl Industry Co., Ltd. (PVC-Folie und farbiges W500-Produkt).

(Beispiel 33)

  • Obere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 21 und ursprüngliche Farbe
  • Bedruckte Schicht: Woodgrain gedruckt auf eine untere Schicht
  • Untere Schicht: 80 &mgr;m dick, hergestellt durch Riken Vinyl Industry Co., Ltd. (PP-Folie und farbiges OW-Produkt).

(Beispiel 34)

  • Obere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 21 und ursprüngliche Farbe
  • Bedruckte Schicht: Woodgrain gedruckt auf eine untere Schicht
  • Untere Schicht: 80 &mgr;m dick, hergestellt durch Riken Vinyl Industry Co., Ltd. (PE-Folie und farbiges TPN-Produkt).

Die Ergebnisse, die für die Beispiele 29 bis 34 erhalten wurden, sind in Tabelle 6 gezeigt.

(Beispiele 35 und 36)

Die Beispiele 35 und 36 sind Vergleichsbeispiele, bei denen die Materialien, die für die Beispiele 30 bis 34 verwendet wurden, jeweils für die Beispiele 35 und 36 verwendet wurden, und die obere Schicht und die tiefere Schicht wurden in umgekehrter Reihenfolge angeordnet. Außerdem wurden die Schichtpressstofffolien für die Beispiele 35 und 36 durch Laminieren einer Folie mit ursprünglicher Farbe als eine obere Schicht mit einer farbigen dekorativen Folie als eine untere Schicht geformt. Die Laminierverfahren und Messverfahren waren dieselben, wie diejenigen für Beispiel 29.

(Beispiel 35)

  • Obere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 26 und ursprüngliche Farbe
  • Bedruckte Schicht: Woodgrain gedruckt auf eine untere Schicht
  • Untere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 21 und farbig.

(Beispiel 36)

  • Obere Schicht: 80 &mgr;m dick, hergestellt durch Riken Vinyl Industry Co., Ltd. (PE-Folie und TPN, ursprüngliche Farbe)
  • Bedruckte Schicht: Woodgrain gedruckt auf eine untere Schicht
  • Untere Schicht: 80 &mgr;m dick, Zusammensetzung aus Beispiel 21 und farbig.

Die Ergebnisse für die Beispiele 35 und 36 sind in Tabelle 7 gezeigt.

(Tabelle 7)

(Beispiele 37 bis 75)

Durch Verwenden der nachfolgend aufgeführten Materialien wurden (1) eine Überführungsfolie, (2) eine 0,2 mm dicke Polyesterfolie und (3) eine 0,15 mm dicke Polyesterfolie gemäß den Zusammensetzungen hergestellt, die in den Tabellen 8 bis 11 gezeigt sind, (1), (2) und (3) wurden in der Reihenfolge laminiert, und der so geformte Schichtpressstoff wurde dann durch Walzen, die metallisch verspiegelte Oberflächen aufweisen, bei 150 bis 160°C für 40 Sekunden heißversiegelt (Pressdruck: 2,0 kg/cm, Trommeldrehgeschwindigkeit: 2,0 m/min und Trommelumfang: 2,0 m). Die Polyesterfolie wurde durch einen T-Düsen-Extruder geformt, um die gewünschte Dicke aufzuweisen.

Als nächstes wurde eine Schichtpressstofffolie auf eine Klebefläche, die nachfolgend beschrieben wird, durch eine Membranpressmaschine (Maschinenname: KT-M-139, Hersteller: Benhorner) geklebt. Die Adhäsionsbedingungen wurden so eingestellt, dass die Presstemperaturen oben/unten = 110°C/80°C betrugen, die Presszeiten Vorwärmen/Druckbeaufschlagung = 60 Sekunden/60 Sekunden betrugen, und der Druck 4 kg/cm2 betrug.

Die Klebefläche (MDF) war Sperrholz, das durch feines Zermahlen von Nadelbaum- oder Tanguileschnitzeln oder dergleichen, gefolgt von Verdichten durch Pressen, geformt wurde. Die Klebefläche wurde in die Form einer Tür geschnitten (ungefähr 150 mm × 200 mm und 18 mm dick), zur Montage in ein Einbauküchensystem oder dergleichen, und gebogene Oberflächen (ungefähr 3R bis 10R) wurden darauf geformt. Dekorative Rillen ("routing" genannt) wurden auf die obere Oberfläche der Klebefläche eingeschnitzt.

Vor dem Anhaften wurde die in Form einer Tür geformte MDF-Oberfläche mit einem Haftmittel, wie z.B. einem Urethan-Haftmittel (eine Mischung aus dem Handelsnamen 34333 und dem Handelsnamen Hardener D, Henmitine Co., in einem Gewichtsverhältnis von 100 und 5), beschichtet.

Bei den Beispielen verwendete Materialien

(1) Übertragungsfolie

  • Handelsname: UV-03 von Keihan Oike Transcription K.K.
  • Typ: Transferfolie aus Acrylsäure, 12 &mgr;m dick

(2) Polyesterfolie

  • Ein vollständig amorphes Polyesterharz (A)
  • Herstellerfirma: Eastman Chemical Co.
  • Handelsname: KODAR PETG 6763 (PET-G)
  • Zusammensetzung: Copolymertyp
  • Glycolkomponente: 70 Mol% Ethylenglycol und 30 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol
  • Dicarbonsäurekomponente: Terephthalsäure
  • Kristallinität: 0%
  • Schmelzenthalpie: nicht messbar aufgrund einer vollständig amorphen Struktur

Pfropfcopolymer (B)

  • Herstellerfirma: Kaneka Corp.
  • Handelsname: Kaneace B-56
  • Zusammensetzung: Methacrylsäureester-Styrol/Butadienkautschuk-Pfropfcopolymer (MBS)
  • Kautschukteilchendurchmesser: 0,1 bis 0,5 &mgr;m

Thermoplastisches Polyesterelastomer (D)

  • Herstellerfirma: Dupont-Toray Co., Ltd.
  • Handelsname: Hytrel 2551 (Hytrel)
  • Zusammensetzung: die chemische Struktur ist ein Copolymer, das aus harten Segmenten (PBT) und weichen Segmenten (Polyether) besteht.

Polyesterharz (E)

  • (i) Herstellerfirma: Eastman Chemical. Co.

    Handelsname: EASTER PCTG 5445 (PCTG)

    Zusammensetzung: Copolymertyp

    Glycol modifiziertes Polycyclohexylendimethylenterephthalat, das aus 100 Mol% Terephthalsäure, 42 bis 32 Mol% Ethylenglycol und 58 bis 68 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol besteht

    Kristalline Komponente (Kristallinitätsgrad): Spuren Schmelzenthalpie: 2,6 (cal/g).
  • (ii) Herstellerfirma: Eastman Chemical. Co.

    Handelsname: THERMX PCTA 6761 (PCTA)

    Zusammensetzung: Copolymertyp

    Säure modifiziertes Polycyclohexylendimethylenterephthalat, das aus 1 bis 50 Mol% Isophthalsäure und 50 bis 99 Mol% Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten besteht, und vorzugsweise aus 1 bis 25 Mol% Isophthalsäure und 75 bis 99 Mol% Terephthalsäure besteht

    Schmelzenthalpie: 5,5 (cal/g).

(3) Polyesterfolie

  • Herstellerfirma: Riken Vinyl Industry Co., Ltd.
  • Handelsname: RIVESTAR SET351 FZ13359
  • Zusammensetzung: Copolymertyp
  • Kristalline Komponente (Kristallinitätsgrad): 0%

Die nachfolgend aufgeführten Versuche wurden an den geformten Teilen, die erhalten wurden, durchgeführt.

  • • Lichtdurchlässigkeit: wurde durch Sichtprüfung ermittelt. Die Bestimmungsgrade sind wie folgt. Eine überlegene Lichtdurchlässigkeit wird durch 0 dargestellt, eine leichte weiße Trübung wird durch &Dgr; dargestellt, und eine weiße Trübung wird durch x dargestellt.
  • • Bleistifthärteprüfung: gemäß JIS K5400 (Lastgewicht: 200 g)
  • • Spannungsrissprüfung durch Reinigungsmittel: Geformte Teile wurden mit genügend Küchenreiniger (Magicline, Kao Corp.) beschichtet, und die geformten Teile wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Später, nachdem die geformten Teile 90 Minuten lang bei 50°C gelagert wurden, gefolgt von 90 Minuten lagern bei 0°C, wurden die Oberflächen der geformten Teile durch Sichtprüfung auf Risse untersucht. Die Bestimmungsgrade waren wie folgt. Keine Rissbildung wird durch 0 dargestellt, das Vorkommen von einigen Rissen (ungefähr 1 bis 10) wird durch &Dgr; dargestellt, das Vorkommen von einer Vielzahl von Rissen (nicht weniger als 10) wird durch x dargestellt, und das Vorkommen von Rissen auf der Gesamtheit der Oberflächen wird durch xx dargestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 bis 11 gezeigt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Erfindungsgemäß werden eine Harzzusammensetzung und eine Harzfolie, die speziell zum Membranpressen, Vakuumpressen, Luftpressen und dergleichen geeignet ist, bereitgestellt, bei der die Harzzusammensetzung und die Harzfolie überlegene Eigenschaften aufweisen, wie z.B. Verarbeitbarkeit, Formbarkeit, Schlagbiegefestigkeit, Lichtdurchlässigkeit und dergleichen, und bei der außerdem keine merkliche Nukleidablagerung beobachtet wird, und bei der es unwahrscheinlich ist, dass eine Weißtrübung während des Prägens und Heißsiegelns auftritt.


Anspruch[de]
Harzfolie, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung, umfassend ein zusätzliches Gleitmittel als Additiv unter Verwendung einer Kalandriermaschine, worin die Harzzusammensetzung 50 bis 99 Gew.% eines vollständig amorphen Polyesterharzes (A) und 1 bis 50 Gew.% eines Pfropfcopolymers (B), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit konjugierten Dienkautschukteilchen, oder 1 bis 50 Gew.% eines Pfropfcopolymers (C), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen umfasst; und worin das Gleitmittel ein aliphatischer Ester ist. Harzfolie, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung, umfassend ein zusätzliches Gleitmittel als Additiv unter Verwendung einer Kalandriermaschine, worin die Harzzusammensetzung 50 bis 98 Gew.% eines vollständig amorphen Polyesterharzes (A), 1 bis 49 Gew.% eines Pfropfcopolymers (B), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters mit konjugierten Dienkautschukteilchen, und 1 bis 49 Gew.% eines Pfropfcopolymers (C), erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines Methacrylsäureesters und einer aromatischen Vinylverbindung mit Acrylkautschukteilchen umfasst, worin die Gesamtsumme von (A), (B) und (C) 100 Gew.% ist; und worin das Gleitmittel ein aliphatischer Ester ist. Harzfolie, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung, umfassend ein zusätzliches Gleitmittel als Additiv unter Verwendung einer Kalandriermaschine gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das vollständig amorphe Polyesterharz (A) unter Verwendung von Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol als Glycolkomponente hergestellt ist; und worin das Gleitmittel ein aliphatischer Ester ist. Harzfolie, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung, umfassend ein zusätzliches Gleitmittel als Additiv unter Verwendung einer Kalandriermaschine gemäß Anspruch 3, worin die Glycolkomponente 50 bis 99 Mol% Ethylenglycol und 1 bis 50 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; und worin das Gleitmittel ein aliphatischer Ester ist. Harzfolie, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung, umfassend ein zusätzliches Gleitmittel als Additiv unter Verwendung einer Kalandriermaschine gemäß Anspruch 4, worin die Glycolkomponente 60 bis 80 Mol% Ethylenglycol und 20 bis 40 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; und worin das Gleitmittel ein aliphatischer Ester ist. Harzfolie, erhalten durch Formen einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, die zum Vakuumpressen, Luftpressen und Membranpressen verwendet wird.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com