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Dokumentenidentifikation DE10108893B4 06.12.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Metallen und deren Legierungen
Anmelder Hempelmann, Rolf, Prof. Dr., 66125 Saarbrücken, DE
Erfinder Hempelmann, Rolf, Prof. Dr., 66386 St. Ingbert, DE;
Natter, Harald, Dr., 66117 Saarbrücken, DE;
Bukowski, Mirko, Dipl.-Chem., 66386 St. Ingbert, DE;
Endres, Frank, Dr., 66450 Bexbach, DE
Vertreter Patentanwaltskanzlei Vièl & Wieske, 66119 Saarbrücken
DE-Anmeldedatum 23.02.2001
DE-Aktenzeichen 10108893
Offenlegungstag 24.10.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 06.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C25C 1/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]

Elektrolytische Verfahren erlauben die Herstellung von metallischen nanokristallinen Bulkmaterialien, d.h. Metalle und Legierungen, welche eine kristalline Struktur im nm-Bereich aufweisen und zudem eine sehr geringe geschlossene Porosität von nur 1-3 % besitzen. Hierbei erfolgt eine galvanische Metallabscheidung aus wässrigen Elektrolyten, die das abzuscheidende Metall in Form seiner Salze enthält. Die gezielte Einstellung der Kristallitgröße (von 5 bis 1000 nm) kann über die physikalischen (Stromdichte, Stromverlauf, Temperatur) oder über die chemischen (Badzusammensetzung, pH, Additive) Prozessparameter erfolgen. Nach der Gibbs-Thomson-Gleichung ist die Keimgröße eine Funktion der Überspannung. Erhöht man die Überspannung bei zeitlich konstanten Gleichstromabscheidungen (DC), so beobachtet man in der Tat eine Reduzierung der Kristallitgröße. Bei sehr hohen Abscheidungsraten verarmt die Umgebung der Elektrode schnell an Metallionen, so dass der Prozess diffusionskontrolliert würde. Durch Verwendung von kurzen Strompulsen (ms-Bereich) mit einer hohen Peakstromdichte (0.1-1 A/cm2) kann dies verhindert werden. Die hohe Überspannung während eines Pulses produziert eine hohe Keimdichte mit sehr kleinem Keimdurchmesser und verursacht dadurch eine Nanoskalierung. In der Pause zwischen zwei Pulsen diffundieren die Kationen vom Lösungsinneren zur Elektrode. Gleichzeitig findet aber aufgrund der Austauschstromdichte eine Ostwaldreifung statt, d.h. die größeren Keime wachsen auf Kosten der kleineren. Um diesen Prozess zu unterdrücken, werden dem Bad geeignete organische Additive zugesetzt. Zum Stand der Technik sei auf folgende Schriften verwiesen:

  • J. C. Puippe, F. Leaman (Eds.), Theory and Practise of Pulse Plating, Amer. Electroplaters Soc., Florida (1986)
  • A.I. Popov, M.G. Pavlovic, Mod. Aspects Electrochem. 24 (1993) 299
  • A. M. El-Sherik, U. Erb, J. Mater. Sci. 30 (1995) 5743
  • A. Robertson, U. Erb, G. Palumbo, Nanostr. Mater 12 (1999) 1035
  • H. Natter, M. Schmelzer, R. Hempelmann: J. Mater. Res. 13 (1998) 1186
  • H. Natter, R. Hempelmann: J. Phys. Chem. 100 (1996) 19525
  • H. Natter, M. Schmelzer, S. Janssen, R. Hempelmann: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 101 (1997) 1706
  • H. Natter, T. Krajewski, R. Hempelmann: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100 (1996) 55.

Die Vorteile der elektrochemischen Deposition sind die Herstellung großer Mengen, die Erzeugung beliebiger Geometrien und ein einfaches Processing.

Die beschriebenen elektrolytischen Verfahren eignen sich jedoch im allgemeinen nicht zur Herstellung von Elementen, deren Abscheidungspotential unterhalb des Wasserstoffpotentials liegt, da in wässrigen Medien nur noch eine kathodische Wasserstoffentwicklung erfolgen würde. Gemäß H. Natter, M. Schmelzer, R. Hempelmann: J. Mater. Res. 13 (1998) 1186 ist eine Abscheidung von unedlen Metallen wie z.B. Eisen, dann möglich, wenn indem man einen organischen Komplexbildner zusetzt, der das Abscheidungspotential des entsprechenden Metalls vermindert. Wegen des eingeschränkten elektrochemischen Fensters eignen sich deshalb wässrige Lösungen nicht generell zur Abscheidung von unedlen Metallen. Hierunter werden Metalle verstanden, deren Reduktionspotential im wässrigen System negativer ist als das der Wasserreduktion. Neben den Alkali- und Erdalkalimetallen, den Refraktär- und Übergangsmetallen zählen hierzu insbesondere Aluminium und seine Legierungen, die im Hinblick auf Leichtbau technisch wachsende Bedeutung erlangen. Organische Lösemittel wie Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid und andere stellen eine gewisse Verbesserung für die Abscheidung unedler Elemente dar, dennoch eignen sie sich meist weniger gut für die elektrochemische Abscheidung: zum einen ist die Löslichkeit der entsprechenden Metallsalze und -oxide häufig nur gering, zum anderen sind diese Lösemittel nur sehr schwer wasserfrei zu halten ferner können sie mit Metallionen Komplexe bilden, die zu undefinierten Lösungseigenschaften und Korrosionsprodukten führen können. Des weiteren zeigen die Lösungen trotz Zugabe von Leitsalzen häufig beträchtliche Ohmsche Widerstände, die Abscheideexperimente erheblich behindern können. Als Beispiel für die Abscheidung aus organischen Lösungsmitteln sei die Aluminiumabscheidung genannt. Aus L. Legrand, A. Tranchant, R. Messina, Electrochim. Acta, 41 (1996) 2715 ist bekannt, dass Aluminium aus organischen Lösemitteln wie verschiedenen Ethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Dimethylsulfoxid abgeschieden werden kann, jedoch wurden Korrosionsprodukte des Aluminiums beobachtet, welche zur Ausbildung einer passivierenden Schicht führen. Die Herstellung von nanokristallinen Produkten mit oben beschriebenen Eigenschaften scheint aufgrund der entstehenden Verunreinigungen als nicht zweckmässig. Eine Übersicht zum Stand der Technik ist in der Druckschrift Yuguang Zhao, T.J. VanderNoot, Electrochimica Acta, 42(1) (1997) 3 gegeben.

Um die bisher geschilderten Nachteile der üblichen Herstellungsverfahren zu vermeiden stellen sich die Erfinder die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet auf elektrochemischem Wege Metalle und deren Legierungen herzustellen, die aus wässrigem Medium nicht oder nur schwierig abgeschieden werden können, wobei die Kristallitgröße einstellbar sein soll. Das erfindungsgemäße Verfahren soll so durchgeführt werden, dass Materialien hergestellt werden können, deren Kristallitgröße zwischen 5 bis 1.000 nm beträgt, die bevorzugte Kristallitgröße liegt im Bereich von 1 bis 150 nm. Eine weitere Aufgabe besteht insbesondere darin, größere Mengen an derartigen nanostrukturierten Materialien herzustellen, welche eine möglichst niedrige Porosität und eine niedrige Konzentration an chemischen Verunreinigungen aufweisen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll es also möglich sein, durch eine gezielte Nanostrukturierung die Eigenschaften der Materialien zu beeinflussen. Beispiele für die Kristallitgrößenabhängigkeiten von Materialeigenschaften sind in der Druckschrift H. Gleiter: Prog. Mat. Sci. 33 (1989), 223 beschrieben.

Salzschmelzen stellen zu hier beschriebenen Verfahren eine ideale Alternative dar, denn sie verbinden eine hohe ionische Leitfähigkeit mit einem sehr guten Lösungsvermögen für die meisten Metallsalze und/oder -oxide.

Es existieren Systeme, welche im Temperaturbereich zwischen –50 und +200°C flüssig sind und als Elektrolyten für die galvanische Metall- und Halbleiterabscheidung benutzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt die Eutektika von Metallhalogeniden und entsprechenden organischen Halogenverbindungen. Als Metallhalogenide werden bevorzugt Chloride und Bromide eingesetzt. Es können aber auch andere in der Schmelze lösliche Salze wie Nitrate, Perchlorate, Fluorophosphate, Sulfonate und Acetylacetonate eingesetzt werden. Als beispielhafte Vertreter seien hier AlCl3, PdCl2, TiCl4 oder NiCl2 genannt. Zur Erzeugung der ionischen Flüssigkeiten werden erfindungsgemäß als organische Komponenten beispielsweise die Halogenide, Fluorophosphate oder Sulfonate von substituierten Imidazoliumsalzen verwendet. Als Substituenten kommen Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Decyl-, Dodecylreste und auch Pyridinreste in Frage. Bevorzugt werden jedoch 1-Butylpyridiniumchlorid, 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid oder 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumhexafluorophosphat. Ein weiterer Vorteil der Raumtemperaturschmelzen besteht darin, dass die Anforderungen an die Korrosionsfestigkeit der Bauteile einer elektrochemischen Zelle im Vergleich zu den Hochtemperatursystemen vergleichsweise einfach zu realisieren sind. Des weiteren eignen sich Raumtemperatursalzschmelzen auch sehr gut zur Abscheidung von Edelmetallen, da hier v.a. bei hohen kathodischen Überspannungen keine Wasserstoffentwicklung auftritt, die zu schwammartigen Abscheidungsprodukten führt, wie sie z.B. für Palladium beobachtet wird. Je nach Zusammensetzung können Lewis-saure (z. B. Überschuss an AlCl3) oder Lewis-basische Eigenschaften eingestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften solcher Raumtemperatursalzschmelzen sind insofern bemerkenswert, da sie mit Arbeitstemperaturen zwischen –50 und +200°C einen weiten Temperaturbereich abdecken, so dass durch die temperaturabhängigen Effekte (Viskosität und Diffusionskoeffizienten, Keimbildungsgeschwindigkeit) Einfluss auf die Mikrostruktur von Abscheidungen genommen werden kann. Mit Leitfähigkeiten von ca. 10-2 1/&OHgr;cm bei Raumtemperatur wird eine für Abscheidungen ausreichende ionische Leitfähigkeit erreicht. Als weiterer Vorteil gegenüber organischen Lösemitteln ergibt sich, dass Wasser in den meisten dieser Systeme nicht existieren kann. So reagiert es z.B. spontan mit AlCl3 zu löslichen Oxochloroaluminaten und freien Protonen, die mit Chlorid assoziieren und als gasförmiges HCl durch einfaches Abpumpen aus der Schmelze entfernt werden können. Hieraus ergibt sich für längere Betriebszeiten die Anforderung an reine Umgebungsbedingungen, die eine Kontamination mit Umgebungsluft ausschließt. Die Eigenschaften der Salzschmelzen als Lösemittel und das elektronische Verhalten sind in folgenden Druckschriften dargestellt:

  • • Ch. Hussey in „Chemistry of Nonaqueous Solutions: current progress", ed. by Gleb Mamantov and Alexander I. Popov, VCH 1994, ISBN: 1-56081-546-9
  • • R. T. Carlin and J.S. Wilkes in „Chemistry of Nonaqueous Solutions: current progress", ed. by Gleb Mamantov and Alexander I. Popov, VCH 1994, ISBN: 1-56081-546-9
  • • T. Welton, Chem. Rev. (Washington, D. C.) (1999), 99(8), 2071-2083

In der Literatur sind in situ STM (scanning tunneling microscopy) Untersuchungen beschrieben, in denen das Keimwachstum von Metallclustern aus Salzschmelzen auf Einkristalloberflächen untersucht wurde. Es konnte in C.A. Zell, F. Endres, W. Freyland, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 697 beobachtet werden, dass bei der elektrochemischen Abscheidung von Aluminium aus einer LEWIS-sauren Raumtemperaturschmelze aus AlCl3 und 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid auf Au(111) Aluminium-Cluster mit Breiten von ca. 5 nm und Höhen von bis zu 4 Atomlagen wachsen. Hieraus kann geschlossen werden, dass das initiale Wachstum von Aluminium offenbar nanokristallin startet. Ein vergleichbarer Befund wurde für Silber, Kupfer und Nickel erhalten. Ebenfalls sind Untersuchungen an Al-Legierungen (Al-Co, Al-Cr, Al-Zn, Al-Cu, Al-Fe, Al-Ni, Al-Ta, Al-Nb bekannt. Details über die elektrochemischen Untersuchungen sind in folgenden Druckschriften beschrieben.

  • • R.T. Carlin, P.C. Trulove, H.C. De Long, J. Electrochem. Soc., 143(9) (1996) 2747
  • • M.R. Ali, A. Nishikata, T. Tsuru, Electrochim. Acta, 42 (1997) 2347
  • • L. Simanavicius, A. Stakenas, A. Sarkis, Electrochim. Acta, 42 (1997) 1581
  • • B.J. Tierney, W.R. Pitner, J.A. Mitchell, C.L. Hussey, G.R. Stafford, J. Electrochem. Soc., 145(9) (1998) 3110
  • • R.T. Carlin, H.C. De Long, J. Fuller, P.C. Trulove, J. Electrochem. Soc., 145(5) (1998) 1598
  • • W.R. Pitner, C.L. Hussey, G.R. Stafford, J. Electrochem. Soc., 143(1) (1996) 130
  • • G.T. Cheek, P.C. Trulove, H. C. De Long, Proc. Electrochem. Soc., „Molten Salts XII", 99, 41 (1999), 205
  • • G.T. Cheek, P.C. Trulove, H. C. De Long, Proc. Electrochem. Soc., „Molten Salts XI", 98, 11 (1998), 527

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesen Grundlagenexperimenten in der Ausführungsform und in der Art der hergestellten Deposite. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, kompakte metallische Formen in variabler Dicke, vorzugsweise aber in Blechform, herzustellen. Weiterhin ist es möglich, die Nanostruktur der metallischen Körper durch gezieltes Verändern der Herstellungsparameter einzustellen. Den Erfindern ist es gelungen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz von organischen Verbindungen die Kristallitgröße von Aluminiumabscheidungen bis auf 5 nm zu reduzieren. Als organische Zusätze können Carbonsäuren, Amine oder aromatische Verbindungen wie Benzol verwendet werden. Hierdurch gelingt es, nanostrukturierte Metalle mit unterschiedlichen Kristallitgrößen im Bereich zwischen 5 und 1000 nm zu erzeugen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.

Ausführungsbeispiele Allgemeine Elektrolysebedingungen

Die beschriebenen ionischen Flüssigkeiten, Salzschmelzen und einige Metallsalze wie z.B. AlCl3 sind hydrolyse- und z.T. oxidationsempfindlich und müssen unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauerstoff gehandhabt werden. Aus diesem Grund wurden alle Experimente in einer Handschuhbox durchgeführt, deren Stickstoffatmosphäre einen Wassergehalt < 1 ppm und einen Sauerstoffgehalt < 1 ppm aufweist. Bevorzugt wurden Elektrolysezellen aus Glas benutzt; Kunststoffzellen aus Teflon, PEK oder ähnlich resistente Materialien können ebenfalls eingesetzt werden. Als Kathodenmaterial und gegebenenfalls auch als Anodenmaterial wählt man vorzugsweise ein Material, das unter den gegebenen Elektrolysebedingungen inert ist. Geeignet sind Platin, Gold oder Glaskohlenstoff. Die Größe der Elektroden beträgt bei den durchgeführten Experimenten 60 × 15 mm, ist aber prinzipiell frei wählbar. Kathode und Anode weisen identische Elektrodengeometrien auf. Um die Ionenkonzentration in der Lösung konstant zu halten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das abzuscheidende Metall auch als Anodenmaterial zu verwenden. Weiterhin kann eine Konstanthaltung der Metallsalzkonzentration durch kontrollierte Zugabe des entsprechenden Metallsalzes erfolgen. Bei der Aluminiumherstellung wurde beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet, dass man die Anode in Form eines langen Streifen einsetzt, der kontinuierlich nachgeführt wird. Dies hat den Vorteil, dass die Elektrolyse über mehrere Tage ohne Unterbrechung aufrecht erhalten werden kann. Zur besseren Durchmischung des Elektrolyten kann eine mechanische oder magnetische Rührung erfolgen. Zur Stromversorgung wurde ein stabilisiertes Netzgerät verwendet, welches zur Stromkonstanthaltung mit einer galvanostatischen Einheit ausgerüstet ist, allgemein eignen sich jedoch Potentiostaten in galvanostatischer oder potentiostatischer Betriebsweise. Nach Beendigung der Elektrolyse werden die Deposite mit wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise mit Toluol, Benzol oder entsprechenden aromatischen Verbindungen gewaschen und anschließend in der Inertgas-Handschuhbox getrocknet. Die abgeschiedenen Materialien können leicht von der Elektrode abgelöst werden. Die Charakterisierung der Kristallitgrößen erfolgt mittels Röntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie.

Abscheidungen mit Additivzusätzen und konstantem Stromverlauf Beispiel 1

Zu einer Schmelze aus 1.7 g EMIC und 1.9 g Aluminiumchlorid wurden 0.05 g (1.4 Gew.-%) Nicotinsäure zugesetzt. Die Kathode bestand aus Reinaluminiumblech und die Anode aus Glaskohlenstoff. Die Abscheidung erfolgte mit einer Stromdichte von 4.2 mA/cm2. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 18 nm.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 8.33 mA/cm2 durchgeführt. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 58 nm.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 16.66 mA/cm2 durchgeführt. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablesen lässt, hat eine Kristallitgröße von 44 nm.

Beispiel 4

Zur Untersuchung der Abscheidungsstruktur in Abhängigkeit von der Nicotinsäurekonzentration wurden Experimente mit erhöhtem Nicotinsäuregehalt durchgeführt. Zu einer Schmelze aus 1.7 g EMIC und 1.9 g Aluminiumchlorid wurden 0.1 g (2.7 Gew.-%) Nicotinsäure zugesetzt. Die Kathode bestand aus Reinaluminiumblech und die Anode aus Glaskohlenstoff. Die Abscheidung erfolgte mit einer Stromdichte von 4.2 mA/cm2. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 11 nm.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 8.33 mA/cm2 durchgeführt. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt, hat eine Kristallitgröße von 13 nm (s. ).

Beispiel 6

Analog Beispiel 4 wurde die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 16.66 A/cm2 durchgeführt. Die Aluminiumfolie, die sich leicht von der Elektrode ablösen lässt hat eine Kristallitgröße von 17 nm (s. )

Abscheidungen bei erhöhten Temperaturen Beispiel 7

Es wurde eine Schmelze aus 1.8 g EMIC, 0.2 g PdCl2 und 0.1 g Nicotinsäure bei 100°C hergestellt. Die Elektrolyse wurde ebenfalls bei 100°C durchgeführt. Die Stromdichte betrug 8.33 mA/cm2. Es wurde eine Palladiumabscheidung mit einer Teilchengröße von 49 nm erhalten. Die Charakterisierung mittels Röntgendiffraktometrie ist in dargestellt.

Abscheidung einer Aluminium-Indium-Legierung Beispiel 8

In einer Schmelze aus 1.7 g EMIC und 1.9 g AlCl3 wurden 0.3 g InCl3 und 0.05 g Nicotinsäure gelöst. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 3.57 mA/cm2 durchgeführt. Das Ergebnis ist eine glänzende Metallfolie. Die Kristallitgröße der Abscheidung beträgt 12 nm.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Metallen und deren Legierungen, Element- und Verbindungshalbleitern, insbesondere von Metallen und deren Legierungen der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder der Nebengruppen des Periodensystems, mit mittleren Kristallitgrößen im Bereich von 5 bis 1.000 nm, dadurch gekennzeichnet, dass Metalle oder Legierungen, Element- und Verbindungshalbleiter in mit einer Kathode und Anode ausgestatteten Elektrolysevorrichtung galvanisch aus einer ionischen Flüssigkeit, welche sich aus einem oder mehreren Metallsalzen und einer oder mehreren organischen Komponenten zusammensetzt, bei Temperaturen unterhalb von 200°C, bevorzugt aber zwischen 20 und 100°C, abgeschieden werden, wobei zur Einstellung der Kristallitgröße 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten organische Additive zugesetzt werden, die aus der Gruppe bestehend aus Karbonsäuren, Aminen und aromatischen Verbindungen ausgewählt sind. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz bzw. die Metallsalze aus der Gruppe bestehend aus Metall- oder Halbleiterhalogeniden, -nitraten, -perchloraten, -fluorophosphaten, -sulfonaten oder -acetylacetonaten oder Mischungen hiervon ausgewählt ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Komponente aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Fluorophosphaten oder Sulfonaten von substituierten Imidazoliumsalzen oder Mischungen hiervon ausgewählt ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten der Imidazoliumverbindungen ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Pyridinsubstituenten. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse im Temperaturbereich zwischen –50°C und 200°C, insbesondere zwischen 0 und 100°C, durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren sowohl potentiostatisch (mit konstantem Elektrodenpotential) als auch galvanostatisch (mit konstantem Stromfluß) durchführbar ist. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im galvanostatischen Fall zwischen Kathode und Anode eine zeitlich konstante Stromdichte zwischen 0,05 und 200mA/cm2 beziehungsweise im potentiostatischen Fall eine zeitlich konstante Spannung zwischen 0,5 und 50 V angelegt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Steuerung der Kristallitgröße das Verfahren mit einem zeitlich modulierten Stromverlauf durchgeführt wird, insbesondere mit einer kontinuierlichen Folge von rechteckigen oder sinoidalen galvanostatischen Pulsen. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulshöhe zwischen 0,1 und 2.000 mA/cm2, die Pulsdauer zwischen 0,1 und 100 ms und die Ausschaltzeit zwischen 1 und 1.000 ms beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Anoden- und/oder Kathodenmaterial ein Material verwendet wird, das unter den gewählten Elektrolysebedingungen inert ist und insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Platinmetallen, Gold, Graphit oder Glaskohlenstoff ausgewählt ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Konstanthaltung der Metallionenkonzentration im Elektrolyten Opferanoden verwendet werden, die aus dem entsprechenden Metall bestehen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene Metall/die abgeschiedene Legierung von der Kathode entfernt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt sich aus einer Mischung von NaCl, AlCl3 und einem Metallsalz oder einem Gemisch von Metallsalzen zusammensetzt und bei Temperaturen oberhalb von 150°C flüssig ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren aufgrund der hohen Reinheit der abgeschiedenen Metalle oder Legierungen als Raffinationselektrolyse verwendet wird.






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