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Dokumentenidentifikation DE102006025292A1 06.12.2007
Titel Biokompatible Titanlegierung, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus bestehendes medizinisches Knochen-Implantat
Anmelder GfE Metalle und Materialien GmbH, 90431 Nürnberg, DE
Erfinder Achtermann, Matthias, 90587 Veitsbronn, DE;
Breme, Jürgen, Prof. Dr., 66265 Heusweiler, DE;
Güther, Volker, Dr., 90559 Burgthann, DE;
Kezsa, Otto, 86399 Bobingen, DE;
Otto, Andreas, Dr., 90574 Roßtal, DE
Vertreter Patentanwälte Rau, Schneck & Hübner, 90402 Nürnberg
DE-Anmeldedatum 31.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006025292
Offenlegungstag 06.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C22C 14/00(2006.01)A, F, I, 20060531, B, H, DE
IPC-Nebenklasse A61F 2/28(2006.01)A, L, I, 20060531, B, H, DE   A61F 2/32(2006.01)A, L, I, 20060531, B, H, DE   A61F 2/38(2006.01)A, L, I, 20060531, B, H, DE   A61L 27/06(2006.01)A, L, I, 20060531, B, H, DE   
Zusammenfassung Eine biokompatible Titanlegierung weist folgende Zusammensetzung auf:
- Titan mit einem Anteil zwischen 66,0 Masse-% und 74,4 Masse-% einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen,
- Niob mit einem Anteil zwischen 25,0 Masse-% und 30,0 Masse-%,
- Eisen und/oder Mangan mit einem Anteil zwischen 0,5 Masse-% und 3,0 Masse-% sowie
- Silizium mit einem Anteil zwischen 0,1 Masse-% und 1,0 Masse-%.
Diese Titanlegierung ist wie folgt herstellbar:
- Erschmelzen eines Legierungsingots der vorgenannten Zusammensetzung,
- thermomechanische Behandlung der Legierung,
- Wärmebehandlung der thermomechanisch behandelten Legierung und
- Kaltumformung der Legierung.
Die so hergestellte Titanlegierung zeichnet sich durch hohe Zugfestigkeit und einen geringen Elastizitätsmodul aus.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine biokompatible Titan-Niob-Legierung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein daraus bestehendes medizinisches Knochen-Implantat.

Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass Titanlegierungen in der Medizintechnik auf unterschiedlichen Anwendungsgebieten wegen ihrer besonders guten Bioverträglichkeit eingesetzt werden. Ein Gebiet davon sind Knochen-Implantate, wie beispielsweise Hüft- oder Kniegelenk-Prothesen.

Bekannt gute Eigenschaften in diesem Zusammenhang zeigen Rein-Titan (TiCP) sowie die Titan-Legierungen TiAl6V4 und TiAl6Nb7. Diese Werkstoffe besitzen neben der erwähnten guten Körperverträglichkeit hohe Festigkeiten.

Problematisch bei Anwendung dieser Werkstoffe für Knochen-Implantate ist jedoch ihre Steifigkeit, da ihr Elastizitätsmodul bei ca. 100 GPa liegt und damit um einen Faktor 5 größer als das Elastizitätsmodul von Knochen (ca. 20 GPa) ist. Demzufolge entstehen unter Lasteinwirkung Relativbewegungen zwischen Implantat und Knochen, die zu einer Lockerung und damit zu einem Versagen des Implantates führen können. Dieses Problem ist besonders im Zusammenhang mit Re-Implantations-Prothesen bei Hüftgelenken und mit Dental-Implantaten gegeben. Insbesondere für diese Anwendungen besteht ein Bedürfnis für Werkstoffe mit einem niedrigeren Elastizitätsmodul.

In diesem Zusammenhang ist es aus dem Stand der Technik bekannt, das Elastizitätsmodul von Titan durch Zulegieren von Niob, Tantal, Molybdän, Zirkonium, Hafnium und/oder Vanadium zu senken. Dadurch sinkt jedoch grundsätzlich die Festigkeit der Legierung in Bereiche, die sie für den Einsatz als Implantatwerkstoff ungeeignet machen.

Die Festigkeitsabnahme kann zum Teil durch Wärmebehandlungen und/oder mechanische Umformungen verringert werden.

In der Fachliteratur, beispielsweise in dem Artikel „Metastable &bgr;-Titanium Alloys For Orthopedic Applications" in Advanced Engineering Materials 2005, 7, No. 11, Seiten 993–998 wird von Titanlegierungen mit Elastizitätsmoduli von 60 GPa bei Festigkeiten von ca. 1000 MPa berichtet.

Aus der umfangreichen Patentliteratur ist eine Vielzahl von teilweise kompliziert aufgebauten Titanlegierungen bekannt, deren Elastizitätsmoduli zwischen 40 und 50 GPa betragen sollen, die aber nicht oder nur in extrem geringem Umfang Eingang in die kommerzielle Verwertung gefunden haben. Als Gründe werden sehr oft Probleme mit enthaltenen toxischen Elementen aufgeführt, wobei die Toxizität von bestimmten Elementen wie beispielsweise Fe, Al oder Mo oft unterschiedlich bewertet wird. Die US 5 871 595 beispielsweise offenbart eine biokompatible Titan-basierte Legierung, die zwischen 2 und 9 Atomprozent Zirkonium und etwa 22 bis 30 Atomprozent Niob plus Tantal enthält. Die Legierung soll frei von toxischen Metallelementen, wie beispielsweise Al, Ni, Co, Fe, Ca, Mo und W sein.

Die US 4 857 269 offenbart eine biokompatible Titan-basierte Legierung, die Niob- und Eisen-Bestandteile enthält. Ihr Elastizitätsmodul soll unter 100 GPa liegen, was für die Anwendung als Knochen-Implantat zu hoch liegt.

Aus der US 5 545 227 ist eine Hüftgelenksprothese bekannt, die aus einer Titan-Legierung mit Niob, Zirkon und Tantal besteht.

Auch die US 5 509 933 bezieht sich auf diesen Typ von Titan-Legierung für biokompatible medizinische Implantate mit hoher Festigkeit und geringem Elastizitätsmodul.

Die US 6 752 882 B2 schließlich offenbart eine biokompatible binäre Titan-Niob-Legierung, deren Niob-Anteil bei 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 13 bis 28 Gewichtsprozent liegt. Diese Legierung wird als geeignet für orthopädische oder Dental-Implantate bezeichnet. Die in der Druckschrift berichteten Werte für das Elastizitätsmodul liegen bei über 60 GPa und sind damit für einen erfolgreichen Einsatz als Material für Knochen-Implantate immer noch erheblich verbesserungsbedürftig.

Ausgehend von der geschilderten Problematik des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine biokompatible Titanlegierung mit hoher Festigkeit und niedrigem Elastizitätsmodul für medizinische Implantate, insbesondere zum Einsatz in Knochen-Gewebe bereit zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch eine Titanlegierung mit der im Patentanspruch 1 angegebenen Basis-Zusammensetzung gelöst. Letztere umfasst

  • – Titan mit einem Anteil zwischen 66,0 Masse-% und 74,4 Masse-% einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen,
  • – Niob mit einem Anteil zwischen 25,0 Masse-% und 30,0 Masse-%,
  • – Eisen und/oder Mangan mit einem Anteil zwischen 0,5 Masse-% und 3,0 Masse-%, sowie
  • – Silizium mit einem Anteil zwischen 0,1 Masse-% und 1,0 Masse-%.

Versuche haben gezeigt, dass die vorstehende Legierungszusammensetzung grundsätzlich für einen Werkstoff geeignet ist, der eine Zugfestigkeit von mehr als 900 MPa und ein Elastizitätsmodul von kleiner als 50 GPa geeignet ist. Insgesamt ist das bevorzugte Verhältnis von Elastizitätsmodul zu Zugfestigkeit bei einem Wert von kleiner als 50.

Vorteilhafte Anteilsbereiche der Bestandteile liegen für Niob zwischen 27,5 Masse-% und 28,5 Masse-%, für Eisen und Mangan zwischen 0,8 Masse-% und 1,2 Masse-% sowie für Silizium zwischen 0,4 Masse-% und 0,6 Masse-%.

Insgesamt weist eine bevorzugte Titanlegierung eine Zusammensetzung von Titan zu 70,5 Masse-%, Niob zu 28,0 Masse-%, Eisen zu 1,0 Masse-% und Silizium zu 0,5 Masse-% auf.

Die Legierung ist dabei bevorzugt durch Kaltumformung in einen martensitischen Gefügezustand übergeführt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend charakterisierten Titanlegierung, das folgende Verfahrensschritte aufweist:

  • – Erschmelzen eines Legierungsingots vorzugsweise durch Herstellung einer Vorlegierung aus Niob und Titan, sowie Zulegieren der Bestandteile Titan, Eisen und/oder Mangan sowie Silizium,
  • – Thermomechanische Behandlung der Legierung,
  • – Temperung der Legierung und
  • – Kaltumformung der Legierung.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer erfindungsgemäßen Legierung und des dafür eingesetzten Herstellungsverfahrens in einem

Ausführungsbeispiel:

Die Legierungsbestandteile Titan mit einem Anteil von 30 Masse-% und Niob mit einem Anteil von 70 Masse-% (einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen) werden zu einer Vorlegierung geschmolzen. Das Schmelzaggregat ist ein Vakuum-Lichtbogen-Ofen (VAR) mit verzehrender Elektrode.

Anschließend werden die Vorlegierung mit einem Anteil von 40 Masse-%, Titan mit einem Anteil von 58,5 Masse-%, Eisen mit einem Anteil von 1 Masse-% und Silizium mit einem Anteil von 0,5 Masse-% im VAR zu einem zylindrischen Block (Ingot) erschmolzen. Zur Erzielung einer besseren Homogenität wird der Ingot noch mindestens einmal im VAR umgeschmolzen. Anschließend wird der Ingot aus der so gebildeten Ti-28Nb-1Fe-0,5Si-Legierung mechanisch bearbeitet und bei einer Temperatur von 850° C stranggepresst, was zu einer Auflösung des Gussgefüges der Legierung führt. Eine anschließende Wärmebehandlung bei 900° C über 1 Stunde mit anschließender Wasserabschreckung dient zur Einstellung eines beta-Titan-Gefüges, um die weitere Umformbarkeit zu verbessern. Schließlich wird das Legierungsmaterial durch mehrere Kaltumformschritte bei Raumtemperatur mit Hilfe von Kaliberwalzen ohne Zwischenglühung in einen martensitischen Zustand überführt. Die martensitische Umwandlung wird ausschließlich durch Einbringung von mechanischer Umformenergie induziert. Dieses Material weist bei hoher Zugfestigkeit eine deutlich geringere Steifigkeit auf. Werte unter 40 GPa wurden im Rahmen von Versuchen bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung gemessen. Der Umformgrad bei der Kaltumformung liegt im Bereich zwischen 60 und 95 %.

Folgende mechanische Eigenschaften wurden für die vorstehend erörterte TI-28Nb-1Fe-0,5Si-Legierung ermittelt:

Streckgrenze Rp 0,2: 998NPa

Zugfestigkeit Rn: 1024MPa

Dehnung: 10,7 %

Elastizitätsmodul: 37,5 GPa.


Anspruch[de]
Biokompatible Titanlegierung, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

– Titan mit einem Anteil zwischen 66,0 Masse-% und 74,4 Masse-% einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen,

– Niob mit einem Anteil zwischen 25,0 Masse-% und 30,0 Masse-%,

– Eisen und/oder Mangan mit einem Anteil zwischen 0,5 Masse-% und 3,0 Masse-%, sowie

– Silizium mit einem Anteil zwischen 0,1 Masse-% und 1,0 Masse-%.
Titanlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Niob-Anteil zwischen 27,5 Masse-% und 28,5 Masse-%. Titanlegierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Eisen-Anteil zwischen 0,8 Masse-% und 1,2 Masse-% und einen Mangangehalt von 0 %. Titanlegierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Mangan-Anteil zwischen 0,8 Masse-% und 1,2 Masse-% und einen Eisen-anteil von 0 %. Titanlegierung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Silizium-Anteil zwischen 0,4 Masse-% und 0,6 Masse-%. Titanlegierung nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Anteile:

– Titan zu 70,5 Masse-%,

– Niob zu 28,0 Masse-%,

– Eisen zu 1,0 Masse-% und

– Silizium zu 0,5 Masse-%.
Titanlegierung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung durch Kaltumformung in einen martensitischen Gefügezustand übergeführt ist. Titanlegierung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit der Legierung einen Wert von größer als 900 MPa aufweist. Titanlegierung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastizitätsmodul der Legierung einen Wert von kleiner als 50 GPa, vorzugsweise von kleiner als 40 GPa aufweist. Titanlegierung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Elastizitätsmodul zu Zugfestigkeit einen Wert von kleiner als 50 aufweist. Verfahren zur Herstellung einer Titanlegierung nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

– Erschmelzen eines Legierungsingots

– Thermomechanische Behandlung der Legierung,

– Wärmebehandlung der thermomechanisch behandelten Legierung und

– Kaltumformung der Legierung.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungsingot durch Herstellen einer Vorlegierung aus Titan und Niob und anschließendes Zulegieren von Titan, Eisen und/oder Mangan und Silizium hergestellt wird. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die thermomechanische Behandlung durch ein Strangpressen bei vorzugsweise 850° C erfolgt. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 800° C, vorzugsweise bei 900° C über eine Dauer von 1 Stunde erfolgt. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die getemperte Legierung abgeschreckt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltumformung durch Walzen mit einem Umformgrad von vorzugsweise 60 % bis 95 % erfolgt. Medizinisches Knochen-Implantat, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest teilweise aus einer Titanlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.






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