Die Erfindung betrifft katalytisch aktive Formaktivkohle und ein Verfahren
zu deren Herstellung aus einem kohlenstoffhaltigen Material, einem Bindemittel und
einem Dotierungsreagenz, durch das die katalytische Aktivität bereitgestellt
wird. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger mit Metallionen dotierter
Formaktivkohlen zur Entfernung von unerwünschten Stoffen wie Schadstoffen oder
Giften, insbesondere die Entfernung von H2S.
Stand der Technik
Aktivkohlen, insbesondere mikroporöse Aktivkohlen, werden heute
in vielen technischen Bereichen als Adsorbentien zur Trennung und Reinigung von
Gasen und Flüssigkeiten sowie als Katalysatorträger eingesetzt. Kennzeichnend
für derartige mikroporöse Aktivkohlen sind ihre Porensysteme, die einen
ausgeprägten Anteil an Poren mit Porenweiten unterhalb von 2 nm besitzen. Mikroporöse
Aktivkohlen eignen sich sehr gut zur Abscheidung unpolarer Substanzen, wie z.B.
Butan und Toluol. Hier können hohe Beladungskapazitäten von bis zu 50
Gew.-% bei hoch aktivierten Aktivkohlen (mit einer Oberfläche von etwa 1200
m2/g) erreicht werden. Bereits bei Raumtemperatur kann mit derartigen
Aktivkohlen eine physikalische Adsorption bewirkt werden.
Durch Imprägnierung mikroporöser Aktivkohlen mit geeigneten
Substanzen können zusätzlich viele Anwendungsfelder erschlossen werden.
Herkömmliche Aktivkohlen können beispielsweise nur in geringem Maß
polare Gase wie Schwefeldioxid, Formaldehyd, Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff
adsorbieren. Werden derartige Aktivkohlen mit speziellen Reagenzien imprägniert,
so können die mit der Imprägnierung auf die Porenoberfläche der Aktivkohle
aufgebrachten Reagenzien mit den polaren Gasen reagieren und werden so an der imprägnierten
inneren Oberfläche der Aktivkohle chemisorbiert. Durch eine derartige Imprägnierung
können also selektive Adsorptionseigenschaften und/oder katalytisches Verhaften
eingestellt werden. Dabei ist zu beachten, dass die chemischen Reaktionen mit der
Imprägniersubstanz deutlich längere Kontaktzeiten erfordern, die bei etwa
einer Sekunde liegen, während die physikalische Adsorption in Zehntelsekunden
abläuft.
Üblicherweise erfolgt die Imprägnierung der als Ausgangsmaterial
eingesetzten Aktivkohle mittels einer Lösung des Imprägnierungsmittels.
Nur in Ausnahmefällen kann das Imprägnat auch aus der Gasphase aufgebracht
werden, wie z.B. bei der Imprägnierung von Aktivkohlen mit Schwefel zur Abtrennung
von Quecksilber. Beispielsweise beschreibt die US
4,075,282 die Imprägnierung von Aktivkohle mit iodhaltigen Stoffen
zur Abtrennung von Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff aus Gasen. Die
US 5,540,759 offenbart die Imprägnierung
von Aktivkohle mit Übergangsmetallen.
In der US 5,024,682 wird der
Einsatz von NaOH oder KOH zur Imprägnierung von Aktivkohle, um H2S
aus sauerstoffhaltigen Gasströmen zu entfernen, offenbart. Bei einer derartigen
Imprägnierung von Aktivkohle mit basischen Verbindungen reagiert der Schwefelwasserstoff
in Form einer Neutralisationsreaktion mit der auf der inneren Oberfläche der
Aktivkohle aufgebrachten basischen Komponente.
In H. von Kienle, E. Bäder, "Aktivkohle und ihre industrielle
Anwendung", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1980, Kapitel "Luft- und Gasreinigung",
Seite 108 ist das Desorex-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Luft
und Gasströmen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Aktivkohle mit einer
wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat imprägniert. Mit einer derart
imprägnierten Aktivkohle wird Schwefelwasserstoff bei Einhaltung von Temperaturen
um die 50°C in den Poren der Aktivkohle gemäß nachfolgender Gleichung
katalytisch zu Sulfat oxidiert:
H2S + K2CO3 (in Aktivkohle) + 2O2
→ K2SO4 + CO2 + H2O
Die imprägnierten Aktivkohlen nach dem Stand der Technik haben
den Nachteil, dass die erzielbare Imprägnierungsdichte begrenzt ist. Hauptnachteil
ist allerdings, dass mit der Imprägnierung eine Reduzierung der physikalischen
Adsorptionskapazität der imprägnierten Aktivkohle, bezogen auf die der
Ausgangskohlen, einhergeht.
Beschreibung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile
des Standes der Technik zu überwinden und katalytisch aktive Formaktivkohlen
anzugeben, deren Adsorptionskapazität gegenüber der nicht
behandelten Ausgangskohle erhöht ist. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe
zugrunde, eine Aktivkohle anzugeben, mit der eine möglichst effiziente Entfernung
von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen und Giften, aus Gasen
und Flüssigkeiten möglich ist.
Die Aufgabe wird durch die Formaktivkohle nach Anspruch 1 und das
Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 13 gelöst. Anspruch 14 lehrt die
Verwendung von Formaktivkohle zur Entfernung von unerwünschten Stoffen. Unteransprüche
geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass Formaktivkohle, die
aus einem vermahlenen kohlenstoffhaltigen Material, einem Bindemittel und mindestens
einem metallhaltigen Dotierungsreagenz hergestellt wird, zur Entfernung von unerwünschten
Stoffen, insbesondere Schadstoffen und/oder Giften, aus Gasen oder Flüssigkeiten
geeignet ist. Als metallhaltiges Dotierungsreagenz wird hierbei insbesondere ein
Metallsalz, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe,
den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen und/oder
ein Metallsalz der Formel M2p(EOq)r, bei dem M2 ausgewählt
ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe
ist (p, q und r sind ganze Zahlen > 1), eingesetzt. Das kohlenstoffhaltige Material,
das Bindemittel und das mindestens eine Dotierungsreagenz werden verpresst, getrocknet,
karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert, so
dass die gewünschte Formaktivkohle entsteht. Die Adsorptionskapazität
dieser Formaktivkohle ist gegenüber der nicht behandelten Ausgangskohle bzw.
dem eingesetzten kohlenstoffhaltigen Material erhöht.
Eine derartige Formaktivkohle hat den Vorteil, dass sie – anders
als beim Stand der Technik – mit den metallhaltigen Stoffen nicht imprägniert,
sondern dotiert ist. Erfindungsgemäß wird dabei unter Dotieren die gezielte
Zugabe von Dotierungsstoffen in die Ausgangsstoffe, vorzugsweise das kohlenstoffhaltige
Material (bzw. Kohlenstoffträger), bezeichnet. Nach der Herstellung liegen
die Dotierungsstoffe homogen verteilt im porösen Kohlenstoffgerüst der
Aktivkohle vor und können dort katalytisch wirken. Die erfindungsgemäßen
Aktivkohlen können daher als "Metal Ion Homogeneous Doped-Microporous Activated
Carbons" ("MIHD-MAC") bezeichnet werden.
Wird in der Literatur von dotierten Adsorbentien (Aktivkohlen) gesprochen,
so liegen nach der erfindungsgemäßen Definition keine dotierten, sondern
imprägnierte Aktivkohlen – wie sie z.B. im Stand der Technik beschrieben
sind – vor.
Die erfindungsgemäßen Aktivkohlen haben gegenüber den
(imprägnierten) Aktivkohlen nach dem Stand der Technik weiterhin den Vorteil,
dass es zur Herstellung der (imprägnierten) Aktivkohlen nicht nötig ist,
Aktivkohle, die bereits das gewünschte Porenspektrum aufweist, mit einer flüssigen
Phase zu behandeln.
Hierdurch entfallen die auf Diffusions- und Benetzungshemmungen zurückgehenden
Probleme, wie die Begrenzung der erzielbaren Imprägnierungsdichte, aber auch
die geringe Imprägnierungsgeschwindigkeit. Außerdem entfällt das
Problem, dass nach der Imprägnierung das Lösungsmittel entweder im mikroporösen
Stoff verbleibt und damit dessen Adsorptionskapazität herabsetzt oder mit entsprechendem
Energieaufwand ausgetrieben werden muss, wobei das Austreiben durch Kapillarkondensationseffekte
zusätzlich erschwert wird.
Durch Benetzungshemmungen wird auch die Einbringung der Imprägnierlösung
in das Kapillarsystem behindert, wodurch sich eine ungleichmäßige Verteilung
des Imprägnats im Porensystem des mikroporösen Stoffs ergibt. Die erfindungsgemäße
Lösung hat daher auch den Vorteil, dass auf mehrmaliges und damit zeitintensives
Imprägnieren mit Zwischentrocknung zur Erzielung einer weitgehend gleichmäßigen
und hohen Beladung verzichtet werden kann.
Durch die erfindungsgemäße Lösung, das Dotierungsreagenz
bereits vor Herstellung der Formaktivkohle dem kohlenstoffhaltigen Material beizugeben,
tritt keine Veränderung der Porenstruktur (wie bei der Imprägnierung)
ein. Die physikalische Adsorptionskapazität der erfindungsgemäßen
Aktivkohle wird also nicht reduziert, sondern beibehalten. Dagegen wird bei der
Imprägnierung die Oberfläche der Poren teilweise belegt und dadurch das
effektive Porenvolumen reduziert oder sogar blockiert, so dass dadurch die physikalische
Adsorptionskapazität reduziert wird. Erfindungsgemäß ist aber der
Zugang zu den aktiven Zentren (katalytischen Zentren), die durch die Dotierungsstoffe
gebildet werden, in den Mikroporen nicht beeinträchtigt, d.h. durch die Einbringung
der Dotierungsreagenzien entstehen keine Probleme durch Blockierung und/oder Verengung
von Adsorptionsporen (Mikroporen). Die Vorteile der Chemisorption bzw. der katalytisch
wirkenden Substanzen in der Aktivkohle können somit effektiv genutzt werden.
Die erfindungsgemäße Formaktivkohle ist eine sehr feinporige
Aktivkohle, d.h. mikroporöse Aktivkohle. Hierbei wird unter einer mikroporösen
Aktivkohle eine Aktivkohle mit einer Porenstruktur verstanden, die ein Mikroporenvolumen
(Porendurchmesser < 2 nm; Bestimmung mittels DIN 66 135) besitzt, das größer
ist als das Mesoporenvolumen (Porenvolumen: 2–50 nm; Bestimmung mittels DIN
66 134). Bevorzugt ist das Mikroporenvolumen mindestens um den Faktor 1,3 größer
als das Mesoporenvolumen. Da zum Funktionieren der Aktivkohle auch Mesoporen notwendig
sind, um den Stofftransport zu gewährleisten (kinetischer Effekt), gilt für
das Verhältnis von Mikroporenvolumen V&mgr;/Vm besonders
bevorzugt: 1,3 ≤ V&mgr;/Vm ≤ 3. Um eine besonders
hohe Beladung der Aktivkohle zu ermöglichen, sollte die Summe von Mikro- und
Mesoporenvolumen mindestens 0,5 ml/g betragen und bevorzugt größer als
0,8 ml/g sein. Für die Entfernung von vielatomigen unerwünschten Substanzen,
insbesondere Molekülen mit 5 oder mehr Atomen (beispielsweise Mercaptanen),
sollte die erfindungsgemäße Aktivkohle (in den vorstehend genannten Grenzen)
einen größeren Anteil Mesoporen enthalten.
Die erfindungsgemäße Aktivkohle weist neben der hohen Mikroporosität
katalytisch aktive Zentren im Kohlenstoffgerüst auf, mittels derer die Entfernung
der unerwünschten Substanzen, insbesondere der unerwünschten Gase, möglich
ist. Durch die erfindungsgemäße Dotierung von Aktivkohlen erfolgt eine
gleichmäßige Verteilung der Dotierungsstoffe im Kohlenstoffgerüst
der hoch mikroporösen Aktivkohle (d.h. eine homogene Dotierung).
Die Homogenität der Dotierung kann mittels Elementmapping mit
einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bestimmt werden, wobei die typische Fluoreszenz
der Metalle als Funktion des Ortes in der Probe gemessen wird. Die Homogenität
kann auch indirekt über die Härte der Pellets bestimmt werden, da nur
Pellets mit einer gleichmäßigen Verteilung der Ausgangsstoffe eine gute
Härte aufweisen. Erfindungsgemäß sind daher Aktivkohlen mit einer
Stoßhärte ≥ 75 Gew.-% und insbesondere ≥ 80 Gew.-% bevorzugt.
Um eine besonders homogene Verteilung der Dotierungsstoffe zu erhalten, wird beim
Herstellungsprozess der erfindungsgemäßen Aktivkohle darauf geachtet,
dass bei der Herstellung der homogenen Mischung, die vermahlenes kohlenstoffhaltiges
Material, Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält,
die Ausgangsstoffe im Mischer solange vermischt werden, bis die Masse nach ihrem
optischen Eindruck ein homogenes Aussehen aufweist.
Bevorzugt ist das Dotierungsreagenz ein Metallsalz, dessen Metall
ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen,
den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen (nachfolgend "erstes Dotierungsreagenz"
genannt). Insbesondere ist hierbei ein Metalloxid der Formel M1mOn geeignet (wobei M1 für ein Metall steht
und m und n ganze Zahlen oder Dezimalzahlen sein können, d.h. es sind auch
nichtstöchiometrische Verbindungen von der Formel M1mOn erfasst). Alternativ können auch andere Metallsalze
eingesetzt werden, die während der Herstellung der Formaktivkohle aus der Mischung
aus kohlenstoffhaltigem Material, Bindemittel und Dotierungsreagenzien zumindest
vorübergehend ein Metalloxid der Formel M1mOn bilden – beispielsweise Carbonate, Nitrate, Sulfate
oder andere Salze, die unter Einwirkung hoher Temperaturen (≥ 400°C,
bevorzugter aber zwischen 500 und 950°C) Gase abspalten, so dass ein Oxid entsteht.
Besonders bevorzugt sind dabei Metallsalze, die nicht wasserlöslich sind, so
dass in der fertigen Formaktivkohle aktive Zentren entstehen, in denen "Agglomerate"
des Metalloxids bzw. von hieraus entstandenen Clustern vorliegen.
Bevorzugt sind weiterhin Metalloxide M1mOn bzw. entsprechende Precursor dieser Metalloxide, die mit
den zu entfernenden unerwünschten Substanzen bzw. Schadstoffen bzw. hieraus
abgetrennten Fragmenten starke Bindungen eingehen. Beispielsweise sind für
die Abtrennung von H2S die Metalloxide besonders geeignet, deren Metallsulfid
ein Löslichkeitsprodukt < 10–10 bildet. Insbesondere sind
dies die Metalle der sogenannten H2S-Gruppe und der (NH4)2S-Gruppe
des Trennungsgangs für Gemische von Metallsalzen, also insbesondere (Hg, Mo,
As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn und/oder Fe). Besonders bevorzugt
sind hierbei die Metalloxide M1mOn der Metalle Co, Ni, Mn, Zn und/oder Fe.
Für die Abtrennung von COS oder Mercaptanen kann beispielsweise
auch eine Eisenoxid-Dotierung erfolgen; für die Abtrennung von Phosphinen oder
Arsenwasserstoff eine Silberdotierung, für die Blausäureentfernung eine
Zinkoxid-Dotierung und für die Entfernung von Ammoniak oder Ammoniakderivaten
eine Nickel-, Kobalt- und/oder Kupfer-Dotierung. Diese Auszählung ist allerdings
nicht einschränkend zu verstehen, die vorgenannten Schadstoffe können
selbstverständlich auch durch andere Metalle (bzw. Metalloxide), die den oben
genannten Eigenschaften genügen, entfernt werden.
Zur Entfernung von Schwefel enthaltenden Schadstoffen, insbesondere
von H2S und Mercaptanen, kann alternativ oder zusätzlich zu den
in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen ersten Dotierungsreagenzien
auch ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere Kaliumiodid, als
erstes Dotierungsreagenz eingesetzt werden.
Die Metalloxide können in jeglicher Oxidationsstufe verwendet
werden. Beispielsweise können Manganoxide der Form MnO, MnO2, Mn2O3,
Mn3O4 und/oder Eisenoxide der Form FeO, Fe2O3
oder Fe3O4 eingesetzt werden.
Die als erstes Dotierungsreagenz eingesetzten Metallsalze werden bevorzugt
in Pulverform mit Korngrößen d < 250 &mgr;m (D 99 = 250 &mgr;m;
Bestimmung mittels eines Luftstrahlsiebs; D: Siebdurchgang) eingesetzt. Die Korngröße
des verwendeten Metallsalzes wurde hierbei mit Hilfe eines Luftstrahlsiebes bestimmt.
Besonders bevorzugt sollte die Teilchengröße zu 99% kleiner als 60 pm
sein (D 99 = 60 &mgr;m), noch bevorzugter zu 95% kleiner 40 &mgr;m (D 95 = 40
&mgr;m) und gleichzeitig zu 99% kleiner 60 pm (D 99 = 60 &mgr;m) und ganz besonders
bevorzugt zu 99% kleiner 40 pm (D 99 = 40 &mgr;m) sein. Generell ist es von Vorteil,
wenn die Korngröße möglichst klein ist (z.B. 50 – 100 nm),
da hierdurch die Oberfläche in der Formaktivkohle entsprechend groß wird
und die heterogene Reaktion mit den zu entfernenden Schadstoffen schneller abläuft.
Zur Entfernung von Schadstoffen können neben Aktivkohlen, die
nur das erste Dotierungsreagenz enthalten, auch Aktivkohlen, die nur Dotierungsreagenzien
der Formel M2p(EOq)r (nachfolgend zweites Dotierungsreagenz
bezeichnet) enthalten, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Aktivkohlen,
die sowohl das erste Dotierungsreagenz als auch das zweite Dotierungsreagenz enthalten,
eingesetzt. In der Formel M2P(EOq)r steht M2 für ein Metall,
das ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, E für ein
chemisches Element der 3. bis 7. Hauptgruppe und p, q und r für ganze Zahlen
≥ 1.
Bevorzugt ist das zweite Dotierungsreagenz ein Hydroxid und/oder ein
Carbonat, insbesondere ein Hydroxid bzw. Carbonat der Metalle Kalium oder Natrium.
Das zweite Dotierungsreagenz wird dem kohlenstoffhaltigen Material (bzw. Kohlenstoffträger)
als Lösung oder als Pulver zugesetzt.
Bei der Herstellung der Formaktivkohle reagiert das zweite Dotierungsreagenz
mit dem Kohlenstoffträger unter anderem unter Kohlenstoffverbrauch und führt
zur Bildung von sehr kleinen Mikroporen, die während der Gasaktivierung mit
Wasserdampf weiter zu größeren Mikroporen und Mesoporen aufgeweitet werden
können und so zum gewünschten Porensystem führen. Wird also –
wie oben erwähnt – für die Abtrennung von Mercaptanen oder anderen
großen Molekülen die Ausbildung größerer Poren benötigt,
so kann dies mittels dieser Gasaktivierung erfolgen. Durch Variation der Menge des
zweiten Dotierungsreagenzes im Kohlenstoffträger und der Aktivierungsbedingungen
(Temperatur, Wasserdampfmenge, Verweilzeit) lassen sich die unterschiedlichen Porengrößen
und Porenverteilungen im Aktivat (d.h. in der Formaktivkohle) einstellen.
Grundsätzlich ist es bei der erfindungsgemäßen Formaktivkohle
möglich, auf das zweite Dotierungsreagenz zu verzichten; die vorstehend genannte
Porengrößenverteilung und Porenverteilung ist dann allerdings nicht präzise
einstellbar. Um Formaktivkohlen zu erhalten, die eine vorbestimmte Porengrößenverteilung
und Porenverteilung aufweisen sollen, aber (zumindest auf der inneren Oberfläche)
keine Rückstände des zweiten Dotierungsreagenzes enthalten, ist es daher
vorteilhafter, die mit erstem und zweitem Dotierungsreagenz dotierte Aktivkohle
nach ihrer Herstellung mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln, die das zweite
Dotierungsreagenz lösen können, zu waschen, so dass dieses aus der Aktivkohle
entfernt wird.
Der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes, bezogen auf das
eingesetzte kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial, beträgt üblicherweise
≤ 30 Gew.-%, bevorzugt ≤ 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 12
Gew.-%. Im fertigen Aktivat (d.h. der fertigen Formaktivkohle) beträgt der
Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes bevorzugt ≤ 35 Gew.-%, bevorzugt
1,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Bei derartigen Anteilen
des Dotierungsreagenzes wird gewährleistet, dass einerseits eine ausreichend
große Porenoberfläche und ausreichend große Anzahl aktiver Zentren,
die durch die Dotierungsreagenzien gebildet werden, andererseits eine genügend
hohe mechanische Stabilität erreicht werden.
Für das Verhältnis der Massen von erstem Dotierungsreagenz
zu zweitem Dotierungsreagenz (mD1/mD2) gilt bevorzugt 0,1
≤ mD1/mD2 ≤ 3, besonders bevorzugt 0,5 ≤
mD1/mD2 ≤ 2 und ganz besonders bevorzugt bei 0,8 ≤
mD1/mD2 ≤ 1,8.
Das erfindungsgemäß eingesetzte kohlenstoffhaltige Material
(d.h. der Kohlenstoffträger) ist vorzugsweise Kohlenstoff aus nachwachsenden
Rohstoffen, insbesondere Holzkohle, Fruchtkernkarbonisat sowie kohlenstoffhaltiges
Material aus Nussschalen, Kokosnüssen und ähnlichem. Grundsätzlich
ist es auch möglich, dass fossile Kohlenstoffträger, insbesondere Braunkohle,
Braunkohlekoks, Steinkohle oder Torfkohle eingesetzt werden. Selbstverständlich
sind auch Mischungen der vorstehend genannten Stoffe sowie Mischungen aus nachwachsenden
Rohstoffen und fossilen Kohlenstoffträgern möglich.
Als Bindemittel können alle herkömmlichen Bindemittel, insbesondere
Pech, Steinkohleteer, Holzkohleteer, Bitumen und/oder anorganische Bindemitteln
wie Gele und metallhaltige (dotierte) Gele (wie z.B. Kieselgel. Eisen- oder Aluminiumhydroxid)
und Bindemittel auf Polymerbasis eingesetzt werden. Es können auch Cellulose
und Cellulosederivate (wie Carboxymethylcellulose), Stärke oder vorgelöste
Stärke, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol (auch als Co-Binder) genutzt
werden. Auch die Verwendung von Melasse aus Zuckerrüben und Zuckerrohr kann
als Bindemittel verwendet werden, wenn der Anspruch auf hohe Härte (Stoßhärte
< 80 Gew.-%) und Abrieb (Rollabriebhärte < 99,0 Gew.-%) der herzustellenden
Formaktivkohle nicht allzu hoch ist. Die Bindemittel können durch Zugabe von
Tensiden zur Einstellung der besseren Benetzbarkeit des Kohlenstoffträgers
modifiziert werden. Vorzugsweise werden Bindemittel aus nachwachsenden Rohstoffen,
insbesondere kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoffen eingesetzt, wie sie beispielsweise
in der DE 10 2004 033 561 A1
beschrieben sind, auf die diesbezüglich vollumfänglich Bezug genommen
wird und deren diesbezügliche Merkmale Bestandteil dieses Schutzrechts sind.
Die kohlenhydrathaltigen Bindemittel können durch Zugabe von Tensiden, insbesondere
durch Zuckertenside, modifiziert werden, um eine noch bessere Benetzbarkeit des
Kohlenstoffträgers mit dem kohlenhydrathaltigen Bindemittel zu gewährleisten.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße
Formaktivkohle bzw. die pressfähige Masse, aus der diese hergestellt wird,
mindestens einen Zuschlagstoff auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Phosphorsäuren und deren Salzen. Insbesondere seien hierbei Verbindungen
der Formel M3a(HbPcOd)e genannt, wobei
M3 ein Proton (H+) oder ein Kation, insbesondere aus der Gruppe
der Alkali- oder Erdalkalimetalle und Ammoniumkationen ist, und a, b, c, d und e
ganze Zahlen sind, wobei a, c und e ≥ 1, b ≥ 0 und d ≥ 2 ist.
Enthält das Bindemittel kohlenhydrathaltige Ausgangsstoffe (insbesondere Monosaccharide,
Disaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide), so tragen die vorstehend genannten
Phosphorsäuren bzw. deren Salze zu einer besonders hohen Härte der Formaktivkohle
bei. Generell wird In Gegenwart dieser Phosphorsäuren der kohlenhydrathaltige
Ausgangsstoff gemäß der Gleichung
C12H22O11 -> 12C + 11 H2O
unter Bildung von Kohlenstoff dehydratisiert. Dabei entsteht eine Kohlenstoffart,
die – im Vergleich zum zugesetzten Kohlenstoffträger (z.B. Holzkohle,
Fruchtkernkarbonisat) – nur langsam von Wasserdampf angegriffen werden kann
(Stabilisierung der Bindemittelmatrix), so dass Formaktivkohle mit hoher Härte
(Stoßhärte > 80 Gew.-%) und Oberfläche (Iodzahl bis 1200 mglg)
nach der Wasserdampfaktivierung entsteht.
Die erfindungsgemäße Formaktivkohle enthält die katalytisch
aktiven Komponenten bzw. Dotierungsstoffe homogen verteilt in einer kohlenstoffhaltigen
Matrix. Aufgrund der während des Herstellungsprozesses herrschenden hohen Temperaturen
ist davon auszugehen, dass die Dotierungsstoffe teilweise und/oder vollständig
chemisch verändert werden. Beispielsweise beträgt der Dissoziationsdruck
von Kaliumcarbonat gemäß dem Gleichgewicht K2CO3
= K2O + CO2 bei 1000°C etwa 5 Torr. Weiterhin ist bekannt,
dass Kaliumcarbonat mit dem Kohlenstoffträger Oberflächenkomplexe bildet,
die C-O-K-Fragmente enthalten. Es ist daher davon auszugehen, dass die erfindungsgemäßen
Formaktivkohlen in den aus den Dotierungsstoffen entstandenen aktiven Zentren nicht
mehr die ursprünglich eingesetzten Dotierungsstoffe, sondern – zumindest
teilweise – Einheiten, insbesondere Cluster, mit anderer chemischer Struktur
aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Formaktivkohlen weisen bevorzugt einen
oder mehrere der folgenden charakteristischen Parameter auf:
– eine spezifische Oberfläche von 900 bis 1700 m2/g,
bevorzugt zwischen 950–1500 m2/g, besonders bevorzugt zwischen
1000 und 1350 m2/g,
– eine Iodzahl von 900 bis 1600 mg/g, bevorzugt zwischen 1000 und 1450
mg/g- und besonders bevorzugt zwischen 1050 und 1250 mg/g,
– ein Mikroporenvolumen > 0,38 ml/g, bevorzugt von 0,40 bis 0,70 ml/g,
besonders bevorzugt von 0,45 bis 0,60 ml/g,
– ein Mikroporenvolumen/Mesoporenvolumen – Verhältnis X von
3 > X > 1,3, bevorzugt von 2,7 > X > 1,8, besonders bevorzugt von 2,5
> X > 1,5.
– eine Stoßhärte von ≥ 80 Gew.-% bei einer Summe von
Dotierungsstoffen im Kohlenstoffträger von maximal 13 Gew.-% und einer Iodzahl
bis 1200 mg/g bei freier Zugänglichkeit der Poren, insbesondere der Mikroporen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formaktivkohlen ist
insbesondere folgendes Verfahren geeignet:
Das kohlenstoffhaltige Material, das Bindemittel und das mindestens eine metallhaltige
Dotierungsreagenz (das auch Mischungen des ersten und/oder zweiten Dotierungsreagenzes
mit weiteren Dotierungsreagenzien umfassen kann) werden miteinander
vermischt (bevorzugt wird zunächst das mindestens eine Dotierungsreagenz mit
dem kohlenstoffhaltige Material gemischt) und eine pressfähige Masse hieraus
hergestellt. Es erfolgt die Formgebung; die pressfähige Masse wird zu Formlingen
(insbesondere mit Durchmessern von 1 bis 5 mm) gepresst. Anschließend erfolgt
eine Trocknung und Karbonisierung der Formlinge und im letzten Verfahrensschritt
erfolgt die Gasaktivierung, bevorzugt mit Wasserdampf. Bezüglich präziserer
Verfahrensangaben sei auf die DE 10
2004 033 561 A1 und die EP 1 200
343 A1 verwiesen, auf die vollumfänglich Bezug genommen wird –
insbesondere was Formgebung, Trocknung, Karbonisierung und Gasaktivierung betrifft
– die diesbezüglich dort offenbarten Merkmale sind Bestandteil dieses
Schutzrechts.
Das eingesetzte kohlenstoffhaltige Material wird – sofern erforderlich
– vermahlen (gegebenenfalls auch erst nach Mischung mit Dotierungsmittel
und/oder Bindemittel), so dass ein Pulver entsteht. Dabei sollte die Korngröße
insbesondere zu 99% kleiner als 100 &mgr;m sein (D99 = 100 &mgr;m; Bestimmung
mittels eines Luftstrahlsiebs; D: Siebdurchgang), bevorzugt sollte D99 = 63 &mgr;m,
und besonders bevorzugt D95 = 40 &mgr;m und gleichzeitig D99 = 63 &mgr;m sein.
Bevorzugt sollte die Korngröße der eingesetzten Dotierungsreagenzien nicht
gröber sein als die Korngröße des kohlenstoffhaltigen Materials.
Werden die vorstehenden Korngrößen eingehalten, so werden
sehr gute Formaktivkohle-Pellets mit Stoßhärten über 80 Gew.-% (bei
Iodzahlen von ca. 1200 mg/g) und Stoßhärten von > 85 Gew.-% (bei Iodzahlen
von ca. 1000 mg/g) erhalten,
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird gewährleistet,
dass bei der Herstellung der Aktivkohle (insbesondere beim Mischen, Pressen, Aktivieren,
der Karbonisierung und der Wasserdampfaktivierung) die Dotierstoffe gleichmäßig
im Kohlenstoffgerüst der hoch mikroporösen Aktivkohle verteilt werden.
Es tritt im Gegensatz zur Imprägnierung keine Verengung und Blockierung der
Adsorptionsporen auf, insbesondere darum nicht, weil – sofern das zweite
Dotierungsreagenz zum Einsatz kommt – der Dotierungsstoff gleichzeitig als
katalytische Komponente für den zu eliminierenden Stoff und als Oxidationskatalysator
für den Kohlenstoffträger zur Ausbildung des Porensystems fungiert.
Die erfindungsgemäße Formaktivkohle wird bevorzugt zur Entfernung
von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen oder Giften, aus Gasen
oder Flüssigkeiten verwendet. Besonders bevorzugt kommt sie zum Einsatz bei
der Entfernung von unerwünschten Stoffen, deren Molekülstruktur polar
ist, da derartige Stoffe mit nichtdotierter bzw. nicht-imprägnierter Aktivkohle
nur schwer zu entfernen sind. Ganz besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße
Aktivkohle zur Entfernung von H2S, Ozon, Mercaptanen, COS, PH3,
AsH3, HCN und/oder NH3 eingesetzt. Außer Anwendungen
bei der Gasreinigung sind auch Anwendungen bei der Trinkwasserreinigung denkbar,
beispielsweise die katalytische Zersetzung von Ozon in wässriger Lösung
und die Entkeimung von Wasser durch Silberdotierung.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Verwendung der
erfindungsgemäßen Aktivkohlen zur Entfernung von H2S nachfolgend
noch näher erläutert.
Bevorzugt ist zur Entfernung von H2S der Einsatz von Formaktivkohlen,
die zumindest teilweise unter Einsatz K2CO3-basierter und/oder
Manganoxid-basierter Dotierungsreagenzien hergestellt wurden, besonders bevorzugt
unter Einsatz eines Manganoxids (insbesondere MnO2) als erstes Dotierungsreagenz
und zusätzlich K2CO3 als zweites Dotierungsreagenz.
Derartige Formaktivkohlen weisen im Vergleich zu mit Kaliumcarbonat
imprägnierter Aktivkohle eine weitaus höhere H2S-Adsorptionskapazität
auf. Durch das im Porensystem eingebaute Kaliumcarbonat und – sofern eingesetzt
– Mangandioxid entstehen homogen verteilte aktive Zentren in der Aktivkohle.
Im Unterschied zu Kaliumcarbonat dienen die Manganoxide hierbei nicht als effektiver
Oxidationskatalysator zur Ausbildung des Porensystems im Kohlenstoffträger
während der Wasserdampfaktivierung.
MnO2 als Dotierungsstoff hat den Vorteil, dass dieser bzw.
die daraus während der Herstellung der Formaktivkohle entstehenden Produkte
im Gegensatz zu den "zweiten Dotierungsreagenzien " – wie z.B. K2CO3
– annähernd wasserunlöslich sind. Dies hat den Vorteil, dass die
so dotierte Aktivkohle auch nach Fluten des Aktivkohlebetts mit Wasser seine katalytischen
Eigenschaften gegenüber Schwefelwasserstoff behält (Pufferfunktion, da
die wasserunlösliche Mangankomponente nicht aus der porösen Matrix heraus
gewaschen wird).
Es wurde im Übrigen herausgefunden, dass es unerheblich ist,
ob primär zugegebenes MnO2 während der weiteren Prozessschritte
(Karbonisierung, Aktivierung) chemisch verändert wird (z.B. durch Reduktion
zu MnO oder Mn3O4). Überraschender Weise
behalten die erfindungsgemäß eingesetzten Dotierungsstoffe auch ihre katalytische
Aktivität für H2S, obwohl sie extremen Temperaturbedingungen
(insbesondere > 800°C) während der Herstellung der Formaktivkohle ausgesetzt
sind.
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass mit K2CO3,
MnO2 oder K2CO3/MnO2 dotierte Aktivkohlen
eine sehr hohe Adsorptionskapazität gegenüber Schwefelwasserstoff aufweisen.
Vermutlich wird H2S zunächst bevorzugt in den vorhandenen Mikroporen
physikalisch adsorbiert und dadurch in den Mikroporen stark angereichert (Konzentrationseffekt).
Anschließend wird das H2S an der katalytisch aktiven Komponente
– vorwiegend in der Mikropore – umgesetzt. Aus K2CO3
entsteht in Gegenwart von H2S und Sauerstoff oxidativ K2SO4,
aus dem Mn-Oxid (MnO2, Mn2O3, Mn3O4,
MnO) das entsprechende Metallsulfid. Liegen beide Dotierungsstoffe vor (K2CO3
und Mn-Oxid), läuft die Oxidation zum K2SO4 und die Metallsulfid-Bildung
ab. Das Metallsulfid kann bei Sauerstoffüberschuss im H2S/Luft-Gasstrom
(Volumenverhältnis von O2 zu H2S > 1) wieder zum Metalloxid
umgewandelt und damit regeneriert werden, so dass eine Schwefelbeladung von mehr
als 100 Gew.-% bei Sauerstoffüberschuss bei entsprechendem Porensystem (Summe
aus Mikroporen- und Mesoporenvolumen > 0.5 ml/g) erreicht werden kann.
Gegenüber anderen Metalloxiden, wie Eisenoxiden, haben Manganoxide
als Dotierungsreagenzien den Vorteil, dass hier nicht automatisch die Oxidation
des Sulfids zum Sulfat stattfindet; vielmehr bleibt die chemische Reaktion hauptsächlich
auf der Stufe des Metallsulfids stehen.
Es ist bekannt, dass durch die physikalische Adsorption in Poren –
insbesondere in Mikroporen – Adsorptionswärme freigesetzt wird. Eine
sehr starke Wärmetönung tritt insbesondere bei Kohlenstoffmolekularsieben
auf, da hier der Porendurchmesser in etwa dem Moleküldurchmesser kleiner Moleküle
entspricht und die Wechselwirkung zwischen Festkörper und Adsorbat daher sehr
groß ist. Es ist daher zu erwarten, dass auch bei der Adsorption von H2S
diese Wärmetönung – insbesondere in den Mikroporen – der
erfindungsgemäßen Formaktivkohlen auftritt. Von mit K2CO3
imprägnierten Aktivkohlen ist bekannt, dass diese eine katalytische Reaktion
bezüglich H2S erst bei > 50°C gut gewährleisten. Überraschender
Weise wurde festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen Formaktivkohlen
bei < 50°C (sogar auch bei deutlich < 50°C) eine ausreichende Aktivität
auftritt. Dies weist darauf hin, dass eine lokale Wärmetönung in den erfindungsgemäßen
Mikroporen der Formaktivkohle auftritt.
Des Weiteren ist bekannt, dass Aktivkohle die Tendenz aufweist, Sauerstoff
anzureichern. Dieser liegt zum größten Teil auf der inneren Oberfläche
der Aktivkohle chemisorbiert vor. Untersuchungen an Graphit haben ergeben, dass
die (001)-Oberfläche einer Graphenschicht ein elektronenreiches Substrat ist
und hier adsorbierter Sauerstoff durch Elektronenaufnahme aktiviert werden kann.
Es bildet sich dadurch ein adsorbiertes Superoxid (C-O22–(ads)), das durch anschließende Elektronenabgabe in die
Graphenschicht in zwei Sauerstoffatome (O(ads)) dissoziiert. Diese auf der Graphenschicht
adsorbierten Sauerstoffatome können durch Platzwechselprozesse auf der Graphenoberfläche
diffundieren (Oberflächendiffusion) bis diese mit einem Substrat (Dotierungsreagenz
bzw. dem hieraus entstandenen aktiven Zentrum oder H2S) reagieren oder
zu molekularem Sauerstoff rekombinieren.
Liegt eine entsprechend hohe Dotierungskonzentration in der Kohlenstoffmatrix
der Aktivkohle vor, so reagiert der atomare Sauerstoff bevorzugt mit dem Dotierungsstoff
und die Rekombination wird zurückgedrängt. Mit K2CO3
als Dotierungsreagenz erfolgt dann die Reaktion mit H2S gemäß
der Gleichung
H2S + K2CO3 + 40 -> K2SO4
+ CO2 + H2O
Die Bildung von atomarem Sauerstoff läuft bevorzugt auf den Porenwänden
der Mikroporen ab, da hier die Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und Oberfläche
besonders groß ist. Atomarer Sauerstoff ist ein sehr gutes Oxidationsmittel
und reagiert daher sehr schnell mit dem Dotierungsstoff und dem H2S.
Die Umsetzung von H2S in den Mikroporen der mit K2CO3
dotierten Aktivkohle ist deswegen sehr effektiv und läuft auch deswegen unter
sehr milden Reaktionsbedingungen, d.h. bei relativ niedrigen Temperaturen ab.
Die erfindungsgemäßen Formaktivkohlen zur H2S-Entfernung
zeigen im Vergleich zu den imprägnierten Aktivkohlen unter vergleichbaren experimentellen
Bedingungen (gleiche Feed-Konzentration, Volumenstrom, Verweilzeit, Grenzwert des
Durchbruchs, Temperatur, Verhältnis der O2 und H2S-Volumina)
eine hohe H2S Kapazität auf. Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen
Katalysatoren eine gute mechanische Stabilität und einen geringen Abrieb auf
(üblicherweise ist die Stoßhärte > 80 Gew.-% und die Rollabriebhärte
> 99,0 Gew.-%).
Die zur H2S-Entfernung eingesetzte Formaktivkohle weist
vorteilhafterweise nur einen geringen Feuchtegehalt von 0 bis 3,5
Gew.-% auf. Nach den Beladungsversuchen mit feuchtem H2S-Gas stieg der
Wassergehalt in der Kohle um etwa 3 bis 4 Gew.-% an. Weitere H2S-Beladungsversuche
mit Formaktivkohle unterschiedlicher Feuchte zeigten, dass eine Feuchte von 0 bis
40 Gew.-% keinen signifikanten Einfluss auf die Funktionalität der Formaktivkohle
hinsichtlich der H2S-Beladung hatte. Weiterhin ist bei diesem Verfahren
von Vorteil, dass kein Sauerstoff zugegen sein muss, da keine Oxidation des H2S
zum Sulfat erfolgen muss.
Die erfindungsgemäße Formaktivkohle zur H2S-Entfernung
zeigt üblicherweise eine H2S-Kapazität von mehr als 4g H2S
pro 100g Formaktivkohle, bevorzugt von mehr als 10g H2S pro 100g Formaktivkohle.
Die H2S-Kapazität wurde erfindungsgemäß bestimmt, indem
die Beladung durchgeführt wurde, bis der Durchbruch 10 ppm H2S betrug.
Die Anfangskonzentration betrug 16,7 Vol.-% H2S, die Temperatur betrug
vorzugsweise 15–25'C, die Verweilzeit betrug 4,2 s und das Volumenverhältnis
von O2/H2S war < 1.
Beispiele
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Erfindung anhand
von Beispielen nachfolgend näher beschrieben.
Hierbei werden folgende Messgrößen verwendet:
– CTC-Zahl (Butanaktivität) [Gew.-%] (nach ASTM D 5742-95)
– Benzolbeladung [Gew.-%] bei Partialdruckverhältnissen von 0,9;
0,1; 0,01
– BET-Bestimmung nach DIN 66 131
– Mikroporenvolumen-Bestimmung nach DIN 66 135, Teil 4
– Mesoporenvolumen-Bestimmung nach DJN 66 134
Bei der Stoßhärte werden durch Fallenlassen eines Gewichts
mit definierter Masse von 328,4 g bei einer Grundfläche von 5,31 cm2
aus definierter Fallhöhe von 415 mm mechanische Kräfte auf eine Schüttung
von Formlingen aus Aktivkohle mit einem Schüttungs-Innendurchmesser von 26,5
mm übertragen und somit die Formlinge bzw. das Korn zum Teil gebrochen. Der
Feinanteil wird jeweils nach zwei Stoßvorgängen durch Absieben über
ein Sieb mit 0,5 mm Maschenweite entfernt. Der Grobkornanteil wird anschließend
wieder in die Stoßapparatur gefüllt und erneut 2 Mal gestoßen. Nach
insgesamt 10 Stoßvorgängen (5 × 2) wird der verbleibende Rückstand
mit einem Korndurchmesser von d > 0,5 mm gravimetrisch ermittelt und auf die
Ausgangsmenge der Probe (ohne Stoßbeanspruchung) bezogen.
Die CCl4 Aktivität in g CCl4/100 g Aktivkohle
wird aus der Butanbeladung berechnet (CCl4-Aktivität = 2,55·Butanbeladung).
Die Butanaktivität wird bestimmt, indem eine getrocknete Aktivkohle mit n-Butan
bei 25'C bis zur Gewichtskonstanz im U-Rohr (mit vorgegebener Geometrie) beladen
wird. Das Versuchsergebnis wird in g Butan/100 g Aktivkohle bzw. g CCl4/100
g Aktivkohle angegeben.
Bei der Rollabriebhärte wird eine definierte Menge Formaktivkohle
(10 ml) zusammen mit einem zylindrischen Eisenstab (Masse 343 g) in einen Hohlzylinder
aus Prüfsiebgewebe (Maschenweite 0,5 mm) gegeben und die Probe 20 Minuten bei
einer Drehzahl von 100 U/min bewegt. Man wiegt den während dieser Zeit in der
Wanne aufgefangenen Abrieb und gibt den nicht abgeriebenen Prozentsatz der Einwaage
als Abriebhärte an.
Zur Bestimmung der Rütteldichte wird eine Kohleschüttung
unter definierten Rüttelbedingungen (1250 Hübe, Fallhöhe 3,0 mm)
mit Hilfe eines Stampfvolumeters in einem 250 ml Messzylinder verdichtet. Bei den
untersuchten Formaktivkohlen handelt es sich um Aktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser
von 2 bis 4 mm. Grundsätzlich können Aktivkohle-Pellets bzw. -Formlinge
mit einem üblichen Durchmesser von 1–6 mm eingesetzt werden.
Die Bestimmung der Cyclohexanbeladung erfolgt, indem Cyclohexandampf-gesättigte
Luft mit reiner Luft in unterschiedlichem Verhältnis gemischt und dadurch Beladungsströme
mit unterschiedlichen Partialdrücken eingestellt werden. Die Beladung der Aktivkohle
erfolgt in U-Rohren, die sich in einem thermostatisierten Wasserbad befinden. Die
Aktivkohle wird mit Luft, die zu 9/10, 1/10 und 1/100 mit Cyclohexan gesättigt
ist, bei 20°C bis zum Gleichgewicht bzw. bis zur Gewichtskonstanz beladen.
Die Beladung erfolgt im ersten Schritt mit der höchsten Konzentration bei einem
Partialdruckverhältnis von 0,9. Anschließend erfolgt die Desorption bei einem
Partialdruckverhältnis von 0,1 bis zur Gewichtskonstanz. Ein weiterer Desorptionsschritt
erfolgt bei einem Partialdruckverhältnis von 0,01.
Die Iodzahl beschreibt die Iodmenge [mg], die von 1 g Aktivkohle in
gepulvertem Zustand aus 100 ml einer 0,1 N Iodlösung (0,05 M I2)
bis zum Erreichen einer Restnormalität bzw. Endkonzentration von 0,02 N adsorbiert
wird.
Beispiel 1 – Imprägnierungsversuche (Veraleichsversuch)
In Tabelle 1 ist dokumentiert, wie durch Imprägnierung von Formkohle
die Adsorptionskapazität der Formaktivkohle abnimmt (vgl. die Abnahme der Iodzahl).
Tabelle 1 zeigt die Analysedaten einer Grundkohle auf Steinkohlebasis vor und nach
der Imprägnierung mit Kaliumcarbonat aus einer wässrigen Lösung.
Hierbei ist zu erkennen, dass die partielle Blockierung der Poren – insbesondere
der Mikroporen – durch das Imprägnierungsreagenz verursacht wird. Ein
Teil der Mikroporen bzw. Adsorptionsporen steht daher für den eigentlichen
Adsorptionsprozess nicht mehr zur Verfügung. Als Ausgangsmaterialien wurde
für die Imprägnierung eine sehr hoch aktivierte, feinporige Grundkohle
(spezifische Oberfläche 1200 m2/g) verwendet.
Tabelle 1 Charakterisierung von Formaktivkohle vor und nach der K2CO3-Imprägnierung
Beispiel 2 – Herstellung von K2CO3 –
dotierten Formaktivkohlen bei unterschiedlichen Aktivierungsbedingungen:
In Tabelle 2 sind Formaktivkohlen mit einem Durchmesser von 2 und
4 mm aufgeführt. Die Formaktivkohlen wurden durch Zugabe von 4 Gew.-% K2CO3
in Holzkohlemehl (Mahlfeinheit: d < 100 &mgr;m) und mit 33 Gew.-% Glucosesirup
als Bindemittel hergestellt. Dem Bindemittel wurde vor dem Vermischen mit dem Kohlenstoffträger
2 Gew.-% H3PO4 als Zuschlagstoff zugesetzt. Der K2CO3-Gehalt
im Aktivat (d.h. der Formaktivkohle) wurde experimentell bestimmt, indem mit Hilfe
eines Soxhlet-Extraktors das K2CO3 aus der Aktivkohle mit
heißem Wasser extrahiert wurde. Durch Titration mit 0,1 M HCl-Lösung wurde
der K2CO3-Gehalt titrimetrisch bestimmt. Bei Erhöhung
der Menge an K2CO3 im Kohlenstoffträger ist grundsätzlich
von einer Steigerung der K2CO3 Menge im Aktivat auszugehen. Tabelle 2: Herstellung von K2CO3 dotierten Formaktivkohlen
bei unterschiedlichen Aktivierungsbedingungen
#1BET-Oberfläche (nach DIN 66131): 950 m2/g, Mikroporenvolumen
(nach DIN 66135, Teil 4): 0.41 ml/g;
#2 BET-Oberfläche (nach DIN 66131): 1571 m2/g, Mikroporenvolumen
(nach DIN 66135, Teil 4): 0.661 ml/g, Mesoporenvolumen (nach DIN 66134): 0.248 ml/g.
Die sehr hoch aktivierte 2 mm Formaktivkohle zeigt auch für unpolare
Verbindungen (Kohlenwasserstoffe) ein sehr hohes Adsorptionsvermögen (vgl.
CTC-Zahl und Benzlobeladung). Die Porenanalyse ergab, dass trotz der drastischen
Aktivierungsbedingungen die Ausbildung von Mikroporen mit 0,661 ml/g höher
ist als die Bildung von Mesoporen (0,248 ml/g). Eine Aktivkohle mit einer Oberfläche
von etwa 1500 m2/g und mit einem K2CO3-Gehalt von
12,5 Gew.-% lässt sich nach dem Stand der Technik (d.h. durch Imprägnieren)
nicht erhalten.
Die 4 mm-Formaktivkohlen (FAK) wurden wie die 2 mm-Formaktivkohlen
hergestellt.
Wird die 4 mm-Formaktivkohle mit einer Iodzahl von 1058 mg/g zusätzlich
mit Kaliumcarbonat aus einer 20 Gew.-% Kaliumcarbonat-haltigen Lösung imprägniert,
so steigt der Kaliumcarbonatgehalt der Formaktivkohle zwar an, die Iodzahl verringert
sich hingegen erwartungsgemäß von 1058 mg/g auf 912 mg/g (aufgrund der
Blockierung der Mikroporen).
Durch höhere Aktivierung (längere Verweilzeit und/oder mehr
Wasserdampf) können die K2CO3 -Gehalte der Formaktivkohle
erhöht werden.
Beispiel 3 – Beladungsversuche mit Schwefelwasserstoff
Für die Beladungsversuche mit Schwefelwasserstoff wurde dotierte
Formaktivkohle mit einem Pelletdurchmesser von 4 mm in einer Schüttung mit
folgenden Abmessungen verwendet: Schütthöhe 5 cm, Durchmesser der Schüttung
7,8 cm (Anströmfläche 47,76 cm2; Volumen der Schüttung
238,8 cm3). Es wurde ein Gasstrom von 0,06 m3/h (60 1/h) mit
16,7 Vol.-% H2S-Gas in Luft zugeführt (Volumenverhältnis von
Sauerstoff zu H2S beträgt ungefähr 0.95). Das H2S-Gas
wurde aus Eisensulfid (FeS) durch Zugabe von wässriger HCl-Lösung hergestellt.
Somit war das Schwefelwasserstoffgas mit Wasserdampf gesättigt. Mit den angegebenen
Daten ergibt sich eine Leerrohrströmungsgeschwindigkeit von 0,35 cm/s und eine
mittlere Verweilzeit von 4,3 s bei einer Porosität der Schüttung (relatives
freies Lückenvolumen) von Ɛ = 0,30.
Die Aktivkohle wurde in den Adsorber lose eingefüllt und die
Oberfläche dann glatt gestrichen. Die Gaszufuhr über das Aktivkohlebett
wurde so lange fortgesetzt, bis der H2S-Detektor am Ausgang des Aktivkohlebettes
10 ppm H2S anzeigte. Während der Beladung erwärmte sich die
Aktivkohleschüttung. Bei Erreichen einer Temperatur von 50°C wurde der
Beladungsversuch unterbrochen, die Aktivkohleschüttung auf Raumtemperatur abgekühlt
und erst dann der Beladungsversuch mit Schwefelwasserstoff fortgesetzt. Die Schwefelwasserstoffkapazität
wurde über die Dauer der Gaszufuhr – bezogen auf 20°C und Atmosphärendruck
– und damit über die zugeführte H2S-Menge – bis
zu dem Durchbruch von 10 ppm H2S bestimmt.
Tabelle 3: Beladungsversuche mit H2S an mit K2CO3
und (K2CO3/MnO2) dotierter Formaktivkohle (FAK)
im Vergleich zu mit K2CO3 imprägnierter FAK
Anmerkungen:
v.d. Bel. = vor der H2S-Beladung;
# evtl. chemische Veränderungen von MnO2 während
des Herstellungsprozesses sind nicht berücksichtigt worden;
✝ Probe mit Wasser (zur Entfernung von K2CO3) gewaschen
und H2S-Kapazität bestimmt;
* Daten der Ausgangskohle (Steinkohlebasis) vor der Imprägnierung: IZ =
1128 mg/g, RD = 395 g/l.
Tabelle 3 zeigt, dass die H2S-Kapazität mit steigender
K2CO3-Dotierung ansteigt. Dies erfolgt auch, wenn die Iodzahl
annähernd gleich bleibt. Tabelle 3 ist auch die hohe Aktivität bei Zusatz
von MnO2 bei der Herstellung der Aktivkohle zu entnehmen. Diese bleibt
auch erhalten, wenn das K2CO3 ausgewaschen wird.
Die mit K2CO3 und MnO2 dotierte Formaktivkohle
wurde mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors mit heißem Wasser 24 h extrahiert,
um einerseits das K2CO3 aus der Aktivkohle weitestgehend zu
entfernen, andererseits um zu testen, ob das in die poröse Kohlenstoffmatrix
eingebaute MnO2 nach der Extraktion im Kohlenstoffgerüst verbleibt.
Es wurde festgestellt, dass der Unterschied in den Aschewerten vor und nach der
Extraktion 5,0 Gew.-% beträgt und dieser Wert in etwa der K2CO3-Dotierung
(berechnet aus den Massenbilanzen) von 4,4 Gew.-% im Aktivat entspricht. Der etwas
höhere Wert von 5,0 Gew.-% resultiert von den zum Teil wasserlöslichen
Bestandteilen in der Holzkohle.
Als Vergleichsversuch wurde auch die H2S-Kapazität
von mit Kaliumcarbonat imprägnierter Formaktivkohle auf Steinkohlebasis bei
verschiedenen Temperaturen bestimmt. Hierbei hat sich gezeigt, dass nur bei höheren
Temperaturen eine deutliche H2S-Beladung auftritt. Wird der gleiche Versuch
bei Temperaturen < 50°C durchgeführt, so ist die Beladung sehr gering
und beträgt nur 0,58g H2S pro 100 g Aktivkohle.
Anspruch[de]
Formaktivkohle, herstellbar aus einer pressfähigen Masse, die ein
vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges
Dotierungsreagenz enthält, und die verpresst, getrocknet, karbonisiert und
anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein erstes Dotierungsreagenz enthalten ist,
– das ein Metallsalz ist, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen
der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und
den
Halbmetallen und/oder
– das ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist.Formaktivkohle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Dotierungsreagenz ein Metalloxid der Formel M1mOn ist, wobei
– M1 das Metall ist
– n eine ganze Zahl ≥ 1 ist
– m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ≥ 0,9 istFormaktivkohle nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein zweites Dotierungsreagenz der Formel M2P(EOq)r enthalten ist, wobei
– M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen
– E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist und
– p, q und r ganze Zahlen ≥ 1 sind.Formaktivkohle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
zweite Dotierungsreagenz ausgewählt wird aus Hydroxiden und Carbonaten.Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass M1mOn ein Metalloxid eines Metalls ist, das ein Metallsulfid
mit einem Löslichkeitsprodukt L < 10–10 bildet.Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes ≤ 30 Gew.-%, bevorzugt
≤ 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte
kohlenstoffhaltige Material beträgt.Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes in der Formaktivkohle ≤
35 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% beträgt. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass die pressfähige Masse, aus der die Formaktivkohle herstellbar ist, mindestens
einen Zuschlagstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Phosphorsäuren und deren Salzen.Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass sie eine spezifische Oberfläche von 900 m2/g bis 1700 m2/g,
bevorzugt von 950-1500 m2/g, besonders bevorzugt von 1000 – 1350
m2/g besitzt.Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass sie eine Iodzahl von 900 bis 1600 mg/g, bevorzugt von 1000 und 1400 mg/g, und
besonders bevorzugt von 1050 und 1250 mg/g aufweist.Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass sie ein Mikroporenvolumen von mehr als 0,38 ml/g, bevorzugt
von 0,40 – 0,70 ml/g, besonders bevorzugt 0,45 – 0,60 m/g besitzt.Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
dass sie eine H2S-Kapazität von mehr als 4g H2S pro 100g
Formaktivkohle, bevorzugt mehr als 10g H2S pro 100g Formaktivkohle besitzt.Verfahren zur Herstellung einer Formaktivkohle nach den Ansprüchen
1 bis 12 mit folgenden Schritten:
– Bereitstellung einer homogenen Mischung, enthaltend ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges
Material, ein Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz
– Formgebung dieser Mischung, so dass ein Formkörper entsteht
– Trocknung und Karbonisierung dieses Formkörpers
– Aktivierung dieses Formkörpers mit einem Aktivierungsgas.Verwendung einer Formaktivkohle, die herstellbar ist aus einer pressfähigen
Masse, die ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und mindestens
ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält, und die verpresst, getrocknet,
karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird,
wobei das Dotierungsreagenz
– ein Metallsalz ist, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen
der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und
den Halbmetallen, und/oder
– ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist und/oder
– ein Metallsalz der Formel M2p(EOq)r ist, bei dem
– M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen
– E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist und
– p, q und r ganze Zahlen ≥ 1 sind
enthalten ist,
zur Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen oder
Giften, aus Gasen oder Flüssigkeiten.Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz
der Formel M2P(EOq)r ausgewählt wird aus Hydroxiden und
Carbonaten.Verwendung nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
dass die Formaktivkohle zur Entfernung von unerwünschten Stoffen deren Molekülstruktur
polar ist.Verwendung nach Anspruch 16, zur Entfernung von H2S, Ozon,
Mercaptanen, COS, PH3, AsH3, HCN und/oder NH3.