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Dokumentenidentifikation DE102006026356A1 06.12.2007
Titel Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen
Anmelder Süd-Chemie Zeolites GmbH, 06749 Bitterfeld, DE
Erfinder Reschetilowski, Wladimir, Prof.Dr.rer.nat.habil., 01069 Dresden, DE
Vertreter Stolmár und Kollegen, 80331 München
DE-Anmeldedatum 30.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006026356
Offenlegungstag 06.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C07C 1/20(2006.01)A, F, I, 20060530, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 29/40(2006.01)A, L, I, 20060530, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe als chemische Grundprodukte, bei dem ein formselektiver zeolithischer Mehrkomponentenkatalysator eingesetzt wird. Dabei enthält der Mehrkomponentenkatalysator einerseits einen Zeolith vom Pentasiltyp und andererseits Dotierungen von Metall- und Nichtmetallverbindungen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die als chemische Grundprodukte verwendet werden können.

Mit der Erdölverknappung und -verteuerung in den letzten Jahrzehnten gewinnt die Suche nach alternativen Rohstoffen für die Gewinnung von verwertbaren Kohlenwasserstoffen immer mehr an Bedeutung. Von großem Interesse ist dabei die mögliche Umwandlung von nachwachsenden, biobasierten Rohstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe der C3-Fraktion. Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen insbesondere Benzen, Toluen und Xylene in Frage, die in ihrer Gesamtheit auch als BTX-Fraktion bezeichnet werden. Diese aus biobasierten Rohstoffen erhaltenen Verbindungen eignen sich hervorragend sowohl für den Einsatz als Zwischenprodukte in der organisch-chemischen Industrie als auch als hochwertige Kraftstoffe.

Die selektive Herstellung von Aromaten und Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion ist Gegenstand zahlreicher, den Stand der Technik bildender Dokumente. Traditionell sind diese Basischemikalien durch katalytisches oder Hydrocracken aus Erdöleinsatzmaterialien hergestellt worden, wie in den Dokumenten DD 238 811 A1, DE 699 06 375 T2 und DD 255 540 A1 beschrieben wird.

Weiterhin ist bekannt, dass Oxygenate, wie Alkohole, ein viel versprechendes alternatives Einsatzmaterial zur Herstellung von Aromaten und Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion sind. Forschungs- und Entwicklungsarbeiten zur Umwandlung sauerstoffhaltiger Verbindungen in Kohlenwasserstoffen waren bislang nahezu ausschließlich auf die Umsetzung von Methanol konzentriert. Dies findet beispielsweise seinen Niederschlag in der DD 289 554 A5, der US 4,071,573, der US 3,931,349, der EP 0 016 406 und in der US 4,088,706. Der Nachteil des Einsatzes von Methanol als Quelle für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen besteht darin, dass Methanol hauptsächlich synthetisch aus den Produkten der Erdölumwandlung oder Erdgas hergestellt werden muss.

Gegenwärtig wird die Verwendung von Biomasse als erneuerbare Rohstoffgrundlage diskutiert. Dabei steht die Umwandlung von Biomasse in Bioethanol im Mittelpunkt der Diskussion. Bereits heute sind mehrere Verarbeitungsverfahren von Holz, Zuckerrüben, Kartoffeln, Mais, Weizen und anderen stärke-, zucker- oder zellulosehaltigen Stoffen zu Bioethanol bekannt und teilweise technisch ausgereift. Ebenfalls bekannt ist eine Reihe von Umwandlungsprozessen von Bioethanol in wichtige organische Zwischenprodukte. Aus der Publikation von R. Ie van Mao et al., Applied Catalysis 48 [1989] 265, ist die einfach durchzuführende Dehydratisierung von Ethanol zu Ethylen bekannt, die den Anschluss dieses biobasierten Rohstoffes an die gesamte Ethylen-Chemie ermöglicht. Außerdem besitzt Ethanol bei der Dehydratisierung im Vergleich zu Methanol eine um 50% höhere „Atomeffizienz".

Als problematisch erweist sich allerdings eine selektive Herstellung von C3-Kohlenwasserstoffen, Aromaten und verzweigten Kohlenwasserstoffen der Benzinfraktion. Bis heute ist nur eine bei W. Swodenk, Chem.-Ing.-Tech. 55 [1983] 683, beschriebene Umsetzung von Bioethanol zu Synthese-Rohöl (Naphtha) auf ZSM-5-Zeolithen bekannt. Dieses Produkt zeichnet sich in der Zusammensetzung durch einen relativ hohen Anteil an C2-C4-Aliphaten neben etwas Ethylen und Propylen aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung nachwachsender Biomasse-stämmiger Ressourcen in chemische Grundprodukte bereitzustellen, das kostengünstig und effizient gestaltet ist und das die selektive Bildung von bestimmten Fraktionen an Kohlenwasserstoffen, wie der C3-Fraktion und der Aromaten, ermöglicht.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe als chemische Grundprodukte gelöst, bei dem ein formselektiver zeolithischer Mehrkomponentenkatalysator eingesetzt wird. Dabei enthält der Mehrkomponentenkatalysator einerseits einen Zeolith vom Pentasiltyp und andererseits Dotierungen von Metall- und Nichtmetallverbindungen. Vorzugsweise werden Zeolithe verwendet, die nach dem IUPAC-Code eine MFI-Struktur aufweisen, insbesondere ZSM-5-Zeolith. Bezüglich des Si/Al-Verhältnisses wird der Einsatz von Zeolithen des Pentasiltyps mit einem Modul von über 20 bevorzugt. Vorteilhafterweise werden die Zeolithe mit Metallionen bzw. Nichtmetallionen aus den Gruppen II, VIII, XII und XV des Periodensystems der Elemente (PSE) modifiziert. In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird für den Mehrkomponentenkatalysator ein Zeolith verwendet, der Magnesium als Vertreter der Gruppe II enthält. In einer weiteren Ausführung ist der Zeolith mit Eisen als Vertreter der Gruppe VIII modifiziert. Eine weitere mögliche vorteilhafte Modifizierung des Zeoliths besteht in der Dotierung mit Zink als Vertreter der Gruppe XII des Periodensystems der Elemente. Besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung ist die Modifizierung des Zeoliths mit Phosphor als nichtmetallischem Vertreter der Gruppe XV des Periodensystems. Die vorteilhafte Wirkung wird vor allem dann erzielt, wenn die oben genannten Elemente in Masseanteilen von 0,1 bis 10% im Mehrkomponentenkatalysator enthalten sind. Besonders bevorzugt sind dabei Masseanteile der Elemente im Bereich zwischen 0,1 bis 5 Masse-% des Mehrkomponentenkatalysators.

Je nach Zusammensetzung des Katalysators ermöglicht das Verfahren einerseits die selektive Bildung von Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion, wie z. B. Propen und Propan, und andererseits die selektive Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere der BTX-Fraktion

Vorzugsweise werden die Umwandlungen an den Katalysatoren unter Normaldruck oder bei einem Druck bis 2,0 MPa und bei erhöhten Temperaturen im Temperaturbereich von 300 °C bis 600 °C durchgeführt. In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens bei Normaldruck bzw. einem Druck bis 0,5 MPa beträgt die Reaktortemperatur bei der Umwandlung 482 °C ± 10K.

Als biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung, die als Ausgangsmaterial für die Umwandlung in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe besonders geeignet ist, wird Bioethanol bevorzugt. Als mögliche alternative biobasierte organische sauerstoffhaltige Basis kommt aber auch einer der höheren Alkohole in Betracht. Hier bietet sich vor allem die Verwendung von Glycerin an, welches in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Biokraftstoff aus Rapsdiesel anfällt.

Die Konzeption der Erfindung besteht somit in einer technisch unaufwendigen Umwandlung von aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Gegenwart modifizierter zeolithischer Katalysatoren. Als signifikanter Vorteil hinsichtlich des erforderlichen technischen Aufwands fällt dabei ins Gewicht, dass die eingesetzte organische Verbindung Wasser durchaus in größeren Mengen enthalten kann, ohne dass sich das negativ auf die Katalysatoraktivität oder -selektivität auswirkt. Damit ist eine direkte Umwandlung von Ethanol-Wassergemischen mit bis zu 90 Wassergehalt möglich. Vorteilhaft für die erfindungsgemäße Umsetzung des Ethanol-Ausgangsgemisches sind 40-60% Wassergehalt. Das heißt, der biogene Alkohol ist ohne aufwendige Aufarbeitung, insbesondere ohne vollständige oder weitergehende Entfernung des im biogenen Alkohols enthaltenen Wassers, einsetzbar. Damit entfällt auch der extrem hohe technische Aufwand, der mit der teilweisen oder der vollständigen Entwässerung, etwa durch Adsorption oder Extraktivdestillation, verbunden wäre. Darüber hinaus ist das Verfahren so gestaltet, dass eine selektive Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion in Gegenwart der Katalysatoren stattfinden kann, wobei die Katalysatoren gleichzeitig eine hohe Aktivität und Regenerationsstabilität aufweisen.

Die Herstellung von immer mehr chemischen Produkten aus Bioethanol auf direktem Wege würde ökologische und wirtschaftliche Vorteile bieten. Die Umweltfreundlichkeit beim Einsatz von Bioethanol ist dadurch begründet, dass Bioethanol durch die Fermentation von nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wird und daher zur Treibhausgasreduzierung beiträgt. Die Wirtschaftlichkeit zeichnet sich dadurch aus, dass die Produktionskosten für Ethanol von den Rohölpreisen nahezu unabhängig sind und von Jahr zu Jahr aufgrund des steigenden Biomasse-Angebotes und der Optimierung der Herstellungsverfahren sinken.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die Tabellen 1 bis 5.

Dabei zeigen:

Tabelle 1: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines unbeladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator,

Tabelle 2: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines mit Magnesiumoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator,

Tabelle 3: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines mit Eisenoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator,

Tabelle 4: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines mit Zinkoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator, und

Tabelle 5: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz von mit jeweils unterschiedlichen Mengen Phosphorsäure beladenen ZSM-5-Zeolith als Katalysator.

Ausführungsbeispiele

Zur Untersuchung der Umwandlung der Einsatzmaterialien unter Verwendung bestimmter Katalysatorsysteme wurde eine Mikroaktivitätstestanlage (MAT) gemäß ASTM D 3907-92 verwendet. Als Edukt für die Reaktion wurde Ethanol eingesetzt. Es wurde unter folgenden MAT-Bedingungen gearbeitet:

  • Zulauf: 1,33 ± 0,2 g Edukt in 75 ± 5 s;
  • Zulauftemperatur: 40 °C;
  • Katalysatormasse: 2 ± 0,3 g;
  • Katalysatorpartikeldurchmesser: 45-250 &mgr;m;
  • Reaktortemperatur: 482 ± 1 °C;
  • Druck: Normaldruck;
  • Stickstoffspülung: 30 cm3/min für 15 min.

Es wurden jeweils zwei Versuche pro Katalysator durchgeführt. Nach jedem Versuch wurde der Katalysator zwei Stunden lang mit synthetischer Luft regeneriert.

Nach der Reaktion wurden die gasförmigen und die flüssigen Produkte mittels Gaschromatographie untersucht.

Beispiel I:

Als Katalysator wurde die Protonenform des ZSM-5-Zeoliths mit einem Si/Al-Verhältnis von 11 verwendet. Die Ergebnisse der Umsetzung von Ethanol in der MAT-Anlage unter oben genannten Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die Ergebnisse zeigen, dass der Einsatz von H-ZSM-5-Zeolithen bei der Umsetzung von Ethanol zu einer selektiven Bildung von Olefinen und Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion führt. Der Umsatz liegt im ersten Versuch bei 58,62% und im zweiten Versuch bei 56,77%. In beiden Versuchen waren im Produkt in dieser Reihenfolge Ethen (32,8 bzw. 32,36%), Propan (23,30 bzw. 26,20%) und Propen (12,48 bzw. 10,68%) mit den stärksten Masseanteilen vertreten. Die geringen Abweichungen zwischen den Werten des ersten und des zweiten Versuches deuten auf eine gute thermische Beständigkeit des eingesetzten Katalysators hin.

Beispiel II:

Der im Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Magnesiumoxid beladen. Als Salz für die Beladung wurde Magnesium-(II)-nitrat-Hexahydrat verwendet. Die Ergebnisse der katalytischen Mikroaktivitäts-Austestung sind in der Tabelle 2 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben.

Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass die Selektivität der Umwandlung von Ethanol an einem mit Magnesiumoxid beladenen H-ZSM-5-Zeolith zugunsten der Aromatenfraktion steigt. Im zweiten Versuch mit Magnesiumoxid-Beladung war der Masseanteil an Aromaten der BTX-Fraktion im Produkt mit 29,81% deutlich höher als der Masseanteil an Aromaten bei den Versuchen ohne Beladung, der nicht höher als 3,93% lag. Dagegen kam es zu keinen nennenswerten Umsatzsteigerungen.

Beispiel III

Der in Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Eisenoxid beladen. Als Salz für die Beladung wurde Eisen-(III)-nitrat-Nonahydrat verwendet.

Die Ergebnisse der katalytischen MA-Austestung sind in Tabelle 3 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben.

Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths mit Eisenoxid den Umsatz der Ethanolumwandlung und deren Selektivität zugunsten der Aromatenfraktion noch deutlicher erhöht als bei der Beladung des H-ZSM-Zeoliths mit Magnesiumoxid gemäß Beispiel II. So beträgt der Anteil der BTX-Fraktion bei Einsatz von Eisenoxid-beladenem H-ZSM-5-Zeolith 42%. Auch der Umsatz steigt gegenüber den vorherigen Beispielen deutlich. So lag dieser im ersten Versuch mit Eisenoxid-Beladung bei 76,26% und im zweiten Versuch sogar bei 79,78%.

Beispiel IV:

Der im Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Zinkoxid beladen. Als Salz für die Beladung wurde Zink-(II)-nitrat-Tetrahydrat verwendet. Die Ergebnisse der katalytischen Mikroaktivitäts-Austestung sind in der Tabelle 4 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben. Die Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths mit Zinkoxid erhöht den Umsatz der Ethanolumwandlung und deren Selektivität zugunsten der Aromatenfraktion. Dabei ist der Umsatz der Ethanolumwandlung mit 77,37 bzw. 83,20% ähnlich hoch wie der Umsatz bei der Beladung mit Eisenoxid gemäß Beispiel III. Gegenüber Beispiel III ist der Masseanteil der BTX-Fraktion im Produkt mit 48,46 bzw. 54,73% aber etwas höher.

Beispiel V:

Der in Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5-5 Masse-% Phosphorsäure beladen. Die Beladung erfolgte durch Suspendieren von 5 g Zeolith in einer Phosphorsäurelösung mit geeigneter Konzentration und durch anschließendes Abdampfen des Wassers. Die Ergebnisse der katalytischen MA-Austestung sind in der Tabelle 5 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben. Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen wird ersichtlich, dass der Umsatz und die Selektivität der Ethanolumwandlung sich mit der Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths mit Phosphorsäure sehr verändern: Der Umsatz steigt bis zu 100% und eine im Vergleich zu den anderen Beispielen deutlich erhöhte Selektivität zu Aromaten wird beobachtet. Bei einer Dotierung mit einem Phosphoranteil von 1% wurde sogar ein BTX-Masseanteil von fast 83% bei 100% Umsatz ermittelt. Die Ausbeute an Ethen sinkt dagegen beträchtlich.

Infolge der Dotierung des H-ZSM-5-Zeoliths mit den genannten Metall- und Nichtmetallverbindungen kommt es in allen Beispielen II-V – im Vergleich zu Beispiel I mit unbeladenem H-ZSM-5-Zeolith – zu einem deutlichen Absinken der Masseanteile der C3-Fraktion im Produkt.


Anspruch[de]
Verfahren zur katalytischen Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei zeolithische Mehrkomponentenkatalysatoren eingesetzt werden, die sowohl Zeolithe des Pentasiltyps als auch Dotierungen von Metall- und Nichtmetallverbindungen enthalten. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe nach dem IUPAC-Code eine MFI Struktur aufweisen. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolith ZSM5 eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe ein Modul größer oder gleich 20 aufweisen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe Elemente der Gruppen II, VIII, XII und XV des Periodensystems enthalten. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe als Vertreter der Gruppe II Magnesium enthalten. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe als Vertreter der Gruppe VIII Eisen enthalten. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe als Vertreter der Gruppe XII Zink enthalten. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe als Vertreter der Gruppe XV Phosphor enthalten. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente in Masseanteilen im Bereich von 0,1 bis 10% im Mehrkomponentenkatalysator enthalten sind. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente in Masseanteilen im Bereich zwischen 0,1 bis 5 Masse-% im Mehrkomponentenkatalysator enthalten sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bei Normaldruck und im Temperaturbereich von 300 °C bis 600 °C erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bis zu einem Druck von 2,0 MPa und im Temperaturbereich von 300 °C bis 600 °C erfolgt Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bei Normaldruck und bei 482 ± 10 °C Reaktortemperatur stattfindet. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bis zu einem Druck von 0,5 MPa und bei 482 °C ± 10 K Reaktortemperatur stattfindet. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung Bioethanol eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung Glycerin eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung bis zu 90% Wasser enthält. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der biobasierten organischen sauerstoffhaltigen Verbindung zwischen 40-60% liegt.






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