Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung
biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, die als chemische Grundprodukte verwendet werden können.
Mit der Erdölverknappung und -verteuerung in den letzten Jahrzehnten
gewinnt die Suche nach alternativen Rohstoffen für die Gewinnung von verwertbaren
Kohlenwasserstoffen immer mehr an Bedeutung. Von großem Interesse ist dabei
die mögliche Umwandlung von nachwachsenden, biobasierten Rohstoffen in aromatische
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe der C3-Fraktion. Als aromatische
Kohlenwasserstoffe kommen insbesondere Benzen, Toluen und Xylene in Frage, die in
ihrer Gesamtheit auch als BTX-Fraktion bezeichnet werden. Diese aus biobasierten
Rohstoffen erhaltenen Verbindungen eignen sich hervorragend sowohl für den
Einsatz als Zwischenprodukte in der organisch-chemischen Industrie als auch als
hochwertige Kraftstoffe.
Die selektive Herstellung von Aromaten und Kohlenwasserstoffen der
C3-Fraktion ist Gegenstand zahlreicher, den Stand der Technik bildender
Dokumente. Traditionell sind diese Basischemikalien durch katalytisches oder Hydrocracken
aus Erdöleinsatzmaterialien hergestellt worden, wie in den Dokumenten
DD 238 811 A1, DE
699 06 375 T2 und DD 255 540 A1
beschrieben wird.
Weiterhin ist bekannt, dass Oxygenate, wie Alkohole, ein viel versprechendes
alternatives Einsatzmaterial zur Herstellung von Aromaten und Kohlenwasserstoffen
der C3-Fraktion sind. Forschungs- und Entwicklungsarbeiten zur Umwandlung
sauerstoffhaltiger Verbindungen in Kohlenwasserstoffen waren bislang nahezu ausschließlich
auf die Umsetzung von Methanol konzentriert. Dies findet beispielsweise seinen Niederschlag
in der DD 289 554 A5, der
US 4,071,573, der US
3,931,349, der EP 0 016 406 und
in der US 4,088,706. Der Nachteil des Einsatzes
von Methanol als Quelle für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen besteht
darin, dass Methanol hauptsächlich synthetisch aus den Produkten der Erdölumwandlung
oder Erdgas hergestellt werden muss.
Gegenwärtig wird die Verwendung von Biomasse als erneuerbare
Rohstoffgrundlage diskutiert. Dabei steht die Umwandlung von Biomasse in Bioethanol
im Mittelpunkt der Diskussion. Bereits heute sind mehrere Verarbeitungsverfahren
von Holz, Zuckerrüben, Kartoffeln, Mais, Weizen und anderen stärke-, zucker-
oder zellulosehaltigen Stoffen zu Bioethanol bekannt und teilweise technisch ausgereift.
Ebenfalls bekannt ist eine Reihe von Umwandlungsprozessen von Bioethanol in wichtige
organische Zwischenprodukte. Aus der Publikation von R. Ie van Mao et al., Applied
Catalysis 48 [1989] 265, ist die einfach durchzuführende Dehydratisierung von
Ethanol zu Ethylen bekannt, die den Anschluss dieses biobasierten Rohstoffes an
die gesamte Ethylen-Chemie ermöglicht. Außerdem besitzt Ethanol bei der
Dehydratisierung im Vergleich zu Methanol eine um 50% höhere „Atomeffizienz".
Als problematisch erweist sich allerdings eine selektive Herstellung
von C3-Kohlenwasserstoffen, Aromaten und verzweigten Kohlenwasserstoffen
der Benzinfraktion. Bis heute ist nur eine bei W. Swodenk, Chem.-Ing.-Tech. 55 [1983]
683, beschriebene Umsetzung von Bioethanol zu Synthese-Rohöl (Naphtha) auf
ZSM-5-Zeolithen bekannt. Dieses Produkt zeichnet sich in der Zusammensetzung durch
einen relativ hohen Anteil an C2-C4-Aliphaten neben etwas
Ethylen und Propylen aus.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung
nachwachsender Biomasse-stämmiger Ressourcen in chemische Grundprodukte bereitzustellen,
das kostengünstig und effizient gestaltet ist und das die selektive Bildung
von bestimmten Fraktionen an Kohlenwasserstoffen, wie der C3-Fraktion
und der Aromaten, ermöglicht.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur katalytischen
Umwandlung biobasierter organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen in aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe als chemische Grundprodukte gelöst, bei
dem ein formselektiver zeolithischer Mehrkomponentenkatalysator eingesetzt wird.
Dabei enthält der Mehrkomponentenkatalysator einerseits einen Zeolith vom Pentasiltyp
und andererseits Dotierungen von Metall- und Nichtmetallverbindungen. Vorzugsweise
werden Zeolithe verwendet, die nach dem IUPAC-Code eine MFI-Struktur aufweisen,
insbesondere ZSM-5-Zeolith. Bezüglich des Si/Al-Verhältnisses wird der
Einsatz von Zeolithen des Pentasiltyps mit einem Modul von über 20 bevorzugt.
Vorteilhafterweise werden die Zeolithe mit Metallionen bzw. Nichtmetallionen aus
den Gruppen II, VIII, XII und XV des Periodensystems der Elemente (PSE) modifiziert.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird für den Mehrkomponentenkatalysator
ein Zeolith verwendet, der Magnesium als Vertreter der Gruppe II enthält. In
einer weiteren Ausführung ist der Zeolith mit Eisen als Vertreter der Gruppe
VIII modifiziert. Eine weitere mögliche vorteilhafte Modifizierung des Zeoliths
besteht in der Dotierung mit Zink als Vertreter der Gruppe XII des Periodensystems
der Elemente. Besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung ist die Modifizierung
des Zeoliths mit Phosphor als nichtmetallischem Vertreter der Gruppe XV des Periodensystems.
Die vorteilhafte Wirkung wird vor allem dann erzielt, wenn die
oben genannten Elemente in Masseanteilen von 0,1 bis 10% im Mehrkomponentenkatalysator
enthalten sind. Besonders bevorzugt sind dabei Masseanteile der Elemente im Bereich
zwischen 0,1 bis 5 Masse-% des Mehrkomponentenkatalysators.
Je nach Zusammensetzung des Katalysators ermöglicht das Verfahren
einerseits die selektive Bildung von Kohlenwasserstoffen der C3-Fraktion,
wie z. B. Propen und Propan, und andererseits die selektive Bildung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere der BTX-Fraktion
Vorzugsweise werden die Umwandlungen an den Katalysatoren unter Normaldruck
oder bei einem Druck bis 2,0 MPa und bei erhöhten Temperaturen im Temperaturbereich
von 300 °C bis 600 °C durchgeführt. In einer vorteilhaften Ausführung
des Verfahrens bei Normaldruck bzw. einem Druck bis 0,5 MPa beträgt die Reaktortemperatur
bei der Umwandlung 482 °C ± 10K.
Als biobasierte organische sauerstoffhaltige Verbindung, die als Ausgangsmaterial
für die Umwandlung in aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe besonders
geeignet ist, wird Bioethanol bevorzugt. Als mögliche alternative biobasierte
organische sauerstoffhaltige Basis kommt aber auch einer der höheren Alkohole
in Betracht. Hier bietet sich vor allem die Verwendung von Glycerin an, welches
in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Biokraftstoff aus
Rapsdiesel anfällt.
Die Konzeption der Erfindung besteht somit in einer technisch unaufwendigen
Umwandlung von aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen sauerstoffhaltigen
Verbindungen in Gegenwart modifizierter zeolithischer Katalysatoren. Als signifikanter
Vorteil hinsichtlich des erforderlichen technischen Aufwands fällt dabei ins
Gewicht, dass die eingesetzte organische Verbindung Wasser durchaus in größeren
Mengen enthalten kann, ohne dass sich das negativ auf die Katalysatoraktivität
oder -selektivität auswirkt. Damit ist eine direkte Umwandlung von Ethanol-Wassergemischen
mit bis zu 90 Wassergehalt möglich. Vorteilhaft für die erfindungsgemäße
Umsetzung des Ethanol-Ausgangsgemisches sind 40-60% Wassergehalt. Das heißt,
der biogene Alkohol ist ohne aufwendige Aufarbeitung, insbesondere ohne vollständige
oder weitergehende Entfernung des im biogenen Alkohols enthaltenen Wassers, einsetzbar.
Damit entfällt auch der extrem hohe technische Aufwand, der mit der teilweisen
oder der vollständigen Entwässerung, etwa durch Adsorption oder Extraktivdestillation,
verbunden wäre. Darüber hinaus ist das Verfahren so gestaltet, dass eine
selektive Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen
der C3-Fraktion in Gegenwart der Katalysatoren stattfinden kann, wobei
die Katalysatoren gleichzeitig eine hohe Aktivität und Regenerationsstabilität
aufweisen.
Die Herstellung von immer mehr chemischen Produkten aus Bioethanol
auf direktem Wege würde ökologische und wirtschaftliche Vorteile bieten.
Die Umweltfreundlichkeit beim Einsatz von Bioethanol ist dadurch begründet,
dass Bioethanol durch die Fermentation von nachwachsenden Rohstoffen hergestellt
wird und daher zur Treibhausgasreduzierung beiträgt. Die Wirtschaftlichkeit
zeichnet sich dadurch aus, dass die Produktionskosten für Ethanol von den Rohölpreisen
nahezu unabhängig sind und von Jahr zu Jahr aufgrund des steigenden Biomasse-Angebotes
und der Optimierung der Herstellungsverfahren sinken.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben
sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme
auf die Tabellen 1 bis 5.
Dabei zeigen:
Tabelle 1: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines
unbeladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator,
Tabelle 2: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines
mit Magnesiumoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator,
Tabelle 3: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines
mit Eisenoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator,
Tabelle 4: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz eines
mit Zinkoxid beladenen ZSM-5-Zeoliths als Katalysator, und
Tabelle 5: den Umsatz und die Produktzusammensetzung bei Einsatz von
mit jeweils unterschiedlichen Mengen Phosphorsäure beladenen ZSM-5-Zeolith
als Katalysator.
Ausführungsbeispiele
Zur Untersuchung der Umwandlung der Einsatzmaterialien unter Verwendung
bestimmter Katalysatorsysteme wurde eine Mikroaktivitätstestanlage (MAT) gemäß
ASTM D 3907-92 verwendet. Als Edukt für die Reaktion wurde Ethanol eingesetzt.
Es wurde unter folgenden MAT-Bedingungen gearbeitet:
- Zulauf: 1,33 ± 0,2 g Edukt in 75 ± 5 s;
- Zulauftemperatur: 40 °C;
- Katalysatormasse: 2 ± 0,3 g;
- Katalysatorpartikeldurchmesser: 45-250 &mgr;m;
- Reaktortemperatur: 482 ± 1 °C;
- Druck: Normaldruck;
- Stickstoffspülung: 30 cm3/min für 15 min.
Es wurden jeweils zwei Versuche pro Katalysator durchgeführt.
Nach jedem Versuch wurde der Katalysator zwei Stunden lang mit synthetischer Luft
regeneriert.
Nach der Reaktion wurden die gasförmigen und die flüssigen
Produkte mittels Gaschromatographie untersucht.
Beispiel I:
Als Katalysator wurde die Protonenform des ZSM-5-Zeoliths mit einem
Si/Al-Verhältnis von 11 verwendet. Die Ergebnisse der Umsetzung von Ethanol
in der MAT-Anlage unter oben genannten Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen, dass der Einsatz von H-ZSM-5-Zeolithen bei
der Umsetzung von Ethanol zu einer selektiven Bildung von Olefinen und Kohlenwasserstoffen
der C3-Fraktion führt. Der Umsatz liegt im ersten Versuch bei 58,62%
und im zweiten Versuch bei 56,77%. In beiden Versuchen waren im Produkt in dieser
Reihenfolge Ethen (32,8 bzw. 32,36%), Propan (23,30 bzw. 26,20%) und Propen (12,48
bzw. 10,68%) mit den stärksten Masseanteilen vertreten. Die geringen Abweichungen
zwischen den Werten des ersten und des zweiten Versuches deuten auf eine gute thermische
Beständigkeit des eingesetzten Katalysators hin.
Beispiel II:
Der im Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Magnesiumoxid
beladen. Als Salz für die Beladung wurde Magnesium-(II)-nitrat-Hexahydrat verwendet.
Die Ergebnisse der katalytischen Mikroaktivitäts-Austestung sind in der Tabelle
2 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben.
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass die Selektivität der
Umwandlung von Ethanol an einem mit Magnesiumoxid beladenen H-ZSM-5-Zeolith zugunsten
der Aromatenfraktion steigt. Im zweiten Versuch mit Magnesiumoxid-Beladung war der
Masseanteil an Aromaten der BTX-Fraktion im Produkt mit 29,81% deutlich höher
als der Masseanteil an Aromaten bei den Versuchen ohne Beladung, der nicht höher
als 3,93% lag. Dagegen kam es zu keinen nennenswerten Umsatzsteigerungen.
Beispiel III
Der in Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Eisenoxid
beladen. Als Salz für die Beladung wurde Eisen-(III)-nitrat-Nonahydrat verwendet.
Die Ergebnisse der katalytischen MA-Austestung sind in Tabelle 3 mit
unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben.
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths
mit Eisenoxid den Umsatz der Ethanolumwandlung und deren Selektivität zugunsten
der Aromatenfraktion noch deutlicher erhöht als bei der Beladung des H-ZSM-Zeoliths
mit Magnesiumoxid gemäß Beispiel II. So beträgt der Anteil der BTX-Fraktion
bei Einsatz von Eisenoxid-beladenem H-ZSM-5-Zeolith 42%. Auch der Umsatz steigt
gegenüber den vorherigen Beispielen deutlich. So lag dieser im ersten Versuch
mit Eisenoxid-Beladung bei 76,26% und im zweiten Versuch sogar bei 79,78%.
Beispiel IV:
Der im Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5 Masse-% Zinkoxid
beladen. Als Salz für die Beladung wurde Zink-(II)-nitrat-Tetrahydrat verwendet.
Die Ergebnisse der katalytischen Mikroaktivitäts-Austestung sind in der Tabelle
4 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben. Die Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths
mit Zinkoxid erhöht den Umsatz der Ethanolumwandlung und deren Selektivität
zugunsten der Aromatenfraktion. Dabei ist der Umsatz der Ethanolumwandlung mit 77,37
bzw. 83,20% ähnlich hoch wie der Umsatz bei der Beladung mit Eisenoxid gemäß
Beispiel III. Gegenüber Beispiel III ist der Masseanteil der BTX-Fraktion im
Produkt mit 48,46 bzw. 54,73% aber etwas höher.
Beispiel V:
Der in Beispiel I beschriebene Katalysator wurde mit 0,5-5 Masse-%
Phosphorsäure beladen. Die Beladung erfolgte durch Suspendieren von 5 g Zeolith
in einer Phosphorsäurelösung mit geeigneter Konzentration und durch anschließendes
Abdampfen des Wassers. Die Ergebnisse der katalytischen MA-Austestung sind in der
Tabelle 5 mit unbeladenem H-ZSM-5 als Referenz angegeben. Aus den in Tabelle 5 aufgeführten
Ergebnissen wird ersichtlich, dass der Umsatz und die Selektivität der Ethanolumwandlung
sich mit der Beladung des H-ZSM-5-Zeoliths mit Phosphorsäure sehr verändern:
Der Umsatz steigt bis zu 100% und eine im Vergleich zu den anderen Beispielen deutlich
erhöhte Selektivität zu Aromaten wird beobachtet. Bei einer Dotierung
mit einem Phosphoranteil von 1% wurde sogar ein BTX-Masseanteil von fast 83% bei
100% Umsatz ermittelt. Die Ausbeute an Ethen sinkt dagegen beträchtlich.
Infolge der Dotierung des H-ZSM-5-Zeoliths mit den genannten Metall-
und Nichtmetallverbindungen kommt es in allen Beispielen II-V – im Vergleich
zu Beispiel I mit unbeladenem H-ZSM-5-Zeolith – zu einem
deutlichen Absinken der Masseanteile der C3-Fraktion im Produkt.