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Dokumentenidentifikation DE102007023942A1 06.12.2007
Titel Katalytische Veretherung von Glycerin
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Heidenfelder, Thomas, 67125 Dannstadt-Schauernheim, DE;
Witteler, Helmut, 67157 Wachenheim, DE;
Neumann, Peter, 68309 Mannheim, DE;
Zelinski, Thomas, 67271 Neuleiningen, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 23.05.2007
DE-Aktenzeichen 102007023942
Offenlegungstag 06.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C07C 41/06(2006.01)A, F, I, 20070523, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 43/10(2006.01)A, L, I, 20070523, B, H, DE   B01J 31/02(2006.01)A, L, I, 20070523, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Glycerintrialkylethern, bei dem ausgehend von Glycerin und Alkenen saure Katalysatoren aus der Gruppe der Alkansulfonsäuren eingesetzt werden, führt in hoher Ausbeute zu den Triether-Produkten.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veretherung von Glycerin, mittels dessen unter anderem Zusatzstoffe für Benzin hergestellt werden können.

Glycerin, das beispielsweise ausgehend von Propen über Chlorhydrin oder Acrolein hergestellt werden kann, hat sich seit Jahren als vielseitig einsetzbares Ausgangsprodukt in der industriellen Produktion von beispielsweise Pharmaka, Harzen, Dynamit oder Süßstoffen erwiesen. Während Glycerin früher in einem mehrstufigen Prozess bei der Seifenherstellung gewonnen wurde, ist es heute auch auf anderem Wege in größeren Mengen preiswert zugänglich.

Im Zusammenhang mit der Verknappung von Erdöl-Produkten hat sich die Nachfrage nach nachwachsenden Rohstoffen für die Herstellung von Treibstoffen wie Benzin, Diesel und anderen Kraftstoffen verstärkt.

Aus US-Patent 5,476,971 ist bekannt, dass man Glycerin mit Alkenen wie beispielsweise Isobuten unter saurer Katalyse zu den entsprechenden Mono-, Di- oder Triethern umsetzen kann.

Bereits in den 70er Jahren wurde die Herstellung von Glycerinmonoethern und deren-Verwendung als Additive für synthetische Polymere sowie natürliche und synthetische Schmier- und Kraftstoffe beschrieben (siehe zum Beispiel CH 639127). Bei der Herstellung werden unter anderem auch Säuren eingesetzt, zum Beispiel wird die Verwendung von Phosphorsäure, Salpetersäure, aber auch von Methansulfonsäure erwähnt.

Die Verwendung von Isobuten zur Herstellung von tert.-Butylethern ist ebenfalls seit langem bekannt, so wird in US-Patent 2,720,547 ein Verfahren beschrieben, bei dem ausgehend von einem Buten-Gemisch, Methanol und Alkansulfonsäuren das Produkt Methyl-tert.-butylether gewonnen werden kann. Auch in EP-A 0 080 085 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Methanol mit Isobuten beschrieben, bei dem als Katalysator Methansulfonsäure eingesetzt wird.

In der internationalen Patentanmeldung WO 94/01389 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyol-Alkylethern beschrieben, bei dem man eine Polyhydroxyverbindung wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 120°C und einem Druck von 5 bis 25 bar mit Olefinen umsetzt. Als saure Katalysatoren werden hier beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Sulfoessigsäure oder unlösliche Katalysatoren wie Ionenaustauscher vom Typ Amberlyst 15 genannt. Auch verschiedene Zeolithe können als Katalysatoren eingesetzt werden (siehe z.B. A. Behr, Chemie Ingenieur Technik 73, 1463 (2001)).

Aus DE-A 42 22 183 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern bekannt, bei dem ausgehend von einem Polyol und einem Olefin ein Ethergemisch erhalten werden kann. Die Umsetzung kann dabei in Gegenwart von Säuren, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, Sulfoessigsäure, p-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden.

In DE-A 36 15 657 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinethern beschrieben, bei dem ausgehend von Glycerin und einem Olefin durch Umsetzung in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und katalytischen Mengen einer starken Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, die Veretherung vorgenommen wird.

Auch in EP-A 0 649 829 werden Verfahren zur Herstellung von Glycerinethern beschrieben. Dabei wird Glycerin mit Isobuten unter Einsatz eines Zeolith-Katalysators umgesetzt.

Als nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren der Veretherung von Glycerin hat sich erwiesen, dass stets Produkte erhalten werden, die Glycerin-Monoether, Glycerin-Diether und/oder Glycerin-Triether als komplexe Mischung enthalten. Auch finden sich noch Reste des Polyols im Rohprodukt, so dass eine aufwendige Reinigung erforderlich wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Veretherung von Glycerin bereitzustellen, bei dem ausgehend von kostengünstigen Ausgangsmaterialien in einem einfach durchzuführenden Verfahren mit guter Selektivität und Reaktionsausbeute die Produkte Glycerin-Dialkylether und Glycerin-Trialkylether hergestellt werden können. Dabei soll eine einfache Zudosierung der Ausgangskomponenten möglich sein und das Aufarbeitungsverfahren technisch einfach durchführbar sein. Darüber hinaus wird eine möglichst geringe Umweltbelastung angestrebt.

Seit gesundheitsschädliche Bleizusätze im Benzin verboten sind, wird dem Kraftstoff in Deutschland MTBE (Methyltertiärbutylether) beigegeben. Der Zusatz gewährleistet, dass Benzin eine einheitlich hohe Research-Oktan-Zahl (ROZ) aufweist und den Motor nicht beschädigt. Allerdings ist MTBE auch nicht unbedenklich, in den USA ist die Verwendung beispielsweise teilweise nicht mehr erlaubt. Der Grund für das Verbot hängt mit der hohen Wasserlöslichkeit zusammen, so dass MTBE leicht in das Grundwasser gelangen kann. Was die Funktionen als Kraftstoff-Zusatz angeht, sind Glycerindi- und trialkylether ein vollwertiger Ersatz für MTBE, sie können ebenso einheitliche ROZ und damit ein langes Motorenleben gewährleisten. Glycerinalkylether sind nicht leicht wasserlöslich und umweltverträglicher als das herkömmliche MTBE.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylethern des Glycerins, bei dem ausgehend von Glycerin und einem C4-C6-Alken unter Verwendung einer Alkansulfonsäure als Katalysator der Dialkylether und Trialkylether von Glycerin gewonnen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen – auch großtechnisch durchführbaren Verfahren zur Herstellung von Glycerindialkyl- und -trialkylethern setzt man vorzugsweise Glycerin in Gegenwart eines sauren Katalysators aus der Gruppe der Alkansulfonsäuren bei Temperaturen von 50 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 110°C und einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 2 bis 15 bar, bevorzugt auch 2 bis 10 bar, insbesondere 5 bis 7 bar, mit einem C4-C6-Alken um.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylethern des Glycerins, bei dem als Alken ein Buten, insbesondere Isobuten eingesetzt wird. Als weitere typische Beispiele für kurzkettige Olefine, die prinzipiell zum Einsatz kommen können, werden die Isomeren Butene, Pentene und Hexene genannt, wobei auch Mischungen eingesetzt werden können.

Das molare Einsatzverhältnis von Glycerin zu Olefin kann dabei insbesondere 1:1 bis 1:10 betragen, wobei sich als ein Verhältnis von 1:1,8 bis 1:5, insbesondere von 1:2, als günstig erwiesen hat.

Als saurer Katalysator kommen verschiedene Alkansulfonsäuren in Frage. Insbesondere mit Methansulfonsäure wurde eine überraschend hohe Selektivität bezüglich der Di- und Triether festgestellt. Ferner ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bei Verwendung von Methansulfonsäuren vereinfacht. Die Einsatzmenge des Katalysators beträgt dabei in der Regel 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Glycerin.

Die Verwendung von Methansulfonsäure als Katalysator ermöglicht eine einfache Dosierung des Katalysators bei der Durchführung des Verfahrens. Die Verwendung von Methansulfonsäure mit einem hohen Reinheitsgrad (insbesondere mit einem geringen Anteil an Sulfat und nur geringsten Metall-Verunreinigungen) hat sich als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise hat die eingesetzte Methansulfonsäure einen Reinheitsgrad von mindestens 99,9 %, insbesondere mindestens 99,99 %. Die Methansulfonsäure kann auch als Lösung (zum Beispiel in Wasser) eingesetzt werden. Darüber hinaus ist Methansulfonsäure gut in Glycerin löslich und ermöglicht auch bei der Aufarbeitung eine verbesserte Entsorgung (zum Beispiel weniger Kohlenstoff-haltige Abfälle und keine aromatische Komponenten).

Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 50 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 110°C. Die Reaktion erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform bei einem Druck von 5 bis 7 bar, insbesondere 5 bis 6 bar. Die Reaktionsdauer beträgt 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 Stunden. Eine weitere Aufarbeitung des Rohprodukts durch Destillation oder andere Reinigungsverfahren kann erfolgen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1: Umsetzung von Glycerin mit Isobuten mit para-Toluolsulfonsäure

In einem 300 ml Rührautoklaven wurden 92,1 g Glycerin (1 mol) und 1,72 g para-Toluolsulfonsäure (= 10 mmol = 0,84 Gew.-% bezogen auf Reaktionsansatz) vorgelegt. Nach Inertisierung mit Stickstoff wird bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 15 bar mit 112 g Isobuten (= 2 mol) umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Gehalt an Glycerin, Glycerinmono-tert.-butylether, Glycerindi-tert.-butylether und Glycerintri-tert.-butylether im Reaktionsgemisch wurde per HPLC bestimmt.

Die Zusammensetzung des gelblich gefärbten, etwas trüben Reaktionsaustrages (Mittelwert aus zwei Versuchen) war wie folgt:

Tabelle 1

Beispiel 2: Umsetzung von Glycerin mit Isobuten mit Methansulfonsäure

In einem 300 ml Rührautoklaven wurden 92,1 g Glycerin (1 mol) und 0,96 g flüssige Methansulfonsäure (= 10 mmol = 0,47 Gew.-% bezogen auf Reaktionsansatz) vorgelegt. Dabei wurde von einem hochreinen Katalysatormaterial ausgegangen. Nach Inertisierung mit Stickstoff wird bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 15 bar mit 112 g Isobuten (= 2 mol) umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Gehalt an Glycerin, Glycerinmono-tert.-butylether, Glycerindi-tert.-butylether und Glycerintri-tert.-butylether im Reaktionsgemisch wurde per HPLC bestimmt.

Die Zusammensetzung des farblosen Reaktionsaustrages (Mittelwert aus zwei Versuchen) war wie folgt:

Tabelle 2

Das klare Reaktions-Produkt kann zum Beispiel destillativ in seine Komponenten aufgespalten werden.

Beispiel 3: Aufarbeitung des Reaktionsgemisches

Der Reaktionsaustrag aus Beispiel 2 kann in einer Kurzwegdestillationsapparatur unter vermindertem Druck aufgetrennt werden. Dazu wird das Rohprodukt bei einer Manteltemperatur von etwa 200°C und einem Druck von etwa 0,001 bar einer Destillation unterzogen. Das nicht umgesetzte Glycerin und der Monoether können als Ausgangsprodukte wieder verwendet werden, die Diether- und Trietherkomponenten können einer weiteren Verwendung (zum Beispiel als Additive für Kraftstoffe) zugeführt werden. Der Destillationsrückstand kann entsorgt werden, wobei von besonderem Vorteil ist, dass keine aromatischen Verbindungen enthalten sind. Dieser Vorteil spielt – wie auch die verbesserte Ausbeute – bei einem Laboransatz nicht die gleiche Rolle wie bei einer Durchführung im Technikums- oder Produktionsmaßstab. Auch die Einspeisung des flüssigen Katalysators kann bei der Durchführung in größerem Maßstab zu erheblichen Vereinfachungen des Verfahrens führen.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Glycerinalkylethern, bei dem man Glycerin in Gegenwart eines sauren Katalysators aus der Gruppe der Alkansulfonsäuren bei Temperaturen von 50 bis 120°C und einem Druck von 1 bis 20 bar mit einem C4-C6-Alken umsetzt. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Methansulfonsäure eingesetzt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator 0,1 bis 3 Gew.-% des Katalysators eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator 0,5 bis 2 Gew.-% des Katalysators eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Methansulfonsäure mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,9 eingesetzt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Isobuten eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycerin und das Alken im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycerin und das Alken im molaren Verhältnis von 1 : 1,8 bis 1 : 5 eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in flüssiger Form eingesetzt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 110°C und einem Druck von 2 bis 15 bar durchgeführt wird.






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