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Dokumentenidentifikation DE60031387T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001169392
Titel WÄSSRIGE ZUSAMMENSETZUNGEN AUF BASIS VON POLYAMIDSÄURE
Anmelder Solvay Advanced Polymers, LLC, Alpharetta, Ga., US
Erfinder IRELAND, James, Daniel, Quincy, IL 62301, US;
NEL, Geldenhuys, Jan, Cumming, GA 30130, US;
KESKE, G., Robert, Gainesville, GA 30506, US
Vertreter Lederer & Keller, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60031387
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 09.03.2000
EP-Aktenzeichen 009122052
WO-Anmeldetag 09.03.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/US00/06153
WO-Veröffentlichungsnummer 2000053677
WO-Veröffentlichungsdatum 14.09.2000
EP-Offenlegungsdatum 09.01.2002
EP date of grant 18.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 79/08(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 73/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Vorrang der US-Provisional Application Nr. 60/123.961 vom 12. März 1999.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue aromatische Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen auf wässeriger Basis, die zur Schaffung von Formulierungen zum Überziehen und Schlichten von Fasern, Metalloberflächen, Glasoberflächen und anderen Materialien von Nutzen sind. Die Polyamid-Amidsäureharze, die die hier geoffenbarten Zusammensetzungen auf wässeriger Basis umfassen, weisen im Vergleich mit Amid-Amidsäure- und Amid-Imid-Harzen nach dem Stand der Technik eine hohe Säurezahl auf, was zu einer verbesserten Löslichkeit führt, wodurch Überzüge mit besserer Adhäsion an Substrate infolge einer größeren chemischen Reaktionsfähigkeit erhalten werden. Die wässerigen Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten nur vernachlässigbare Mengen an organischen Lösungsmitteln, im Gegensatz zu Überzugs- und Schlichteformulierungen nach dem Stand der Technik, und sind daher dort wünschenswerter, wo Energiekosten und Umweltfaktoren wichtige Überlegungen darstellen.

Aromatische Amid-Imid-Polymere und -Copolymere sind über 30 Jahren bekannt, und stehen in großem Umfang kommerziell zur Anwendung als Drahtemail und Isolierlacke sowie in einer Vielzahl anderer Überzugsanwendungen in Gebrauch. Diese Polymere werden auch zum Faserschlichten, als Klebstoffe und als Imprägnierharze für Gewebe und für Verbundwerkstoffe verwendet, die Fasern oder Teilchen umfassen. Da Amid-Imid-Polymere schwer bearbeitbar und im Wesentlichen unlöslich sind, werden Überzugs- und Schlichteformulierungen im Allgemeinen als ein Vorläufer des Amid-Amidsäure-Polymers auf das Werkstück aufgebracht. Der Polyamid-Amidsäure-Harzüberzug oder die Matrix wird dann thermisch gehärtet, im Allgemeinen bei einer Temperatur über etwa 150°C, unter Ausbildung eines Polyamid-Imid-Harzes.

Beim Einsatz in Beschichtungsanwendungen werden Polyamid-Amidsäure-Harze am Bequemsten aus der Lösung aufgebracht. Da das thermische Härten im Allgemeinen bei Temperaturen weit unter der Schmelztemperatur dieser Harze erfolgt, sind Schmelzbeschichtungsverfahren nicht praktisch. Für diese Zwecke verwendete Lösungsmittel sind im Allgemeinen polare Lösungsmittel und weisen einen hohen Siedepunkt auf. Stickstoffhältige Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und dergleichen werden in großem Umfang verwendet, und Ether, wie Tetrahydrofuran, haben sich ebenfalls als nützlich erwiesen. Diese Lösungsmittel sind schwierig zur Gänze aus dem Überzugssubstrat abzutrennen, erfordern lange Trocknungszeiten und häufig einen verringerten Druck. Nach dem Stand der Technik zeigen Stickstofflösungsmittel und Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, eine starke Affinität zu diesen polaren Harzen, unter Ausbildung von stöchiometrischen Komplexen beim Ausfällen. Das gebundene Lösungsmittel kann aus diesen Komplexen schwierig abzutrennen sein: beispielsweise können aus Tetrahydrofuran ausgefällte Polymere so viel wie 19 Gewichtsprozent (Gew.-%) oder mehr an restlichem Etherlösungsmittel enthalten, selbst nach langem Trocknen. Die mit dem Trocknen und Härten verbundenen Energiekosten, zusammen mit der Notwendigkeit, das verflüchtigte Lösungsmittel zurückzugewinnen, sowohl aus Umweltschutzüberlegungen als auch wegen der Kosten des Lösungsmittels, beeinträchtigen ganz erhebliche die kommerzielle Attraktivität der Polyamid-Imid-Harze als Überzüge.

Alternative, in der Technik geoffenbarte Verfahren schließen das Ausbilden einer Polyamid-Amidsäure in Lösung in einem polaren Lösungsmittel, das Ausfällen des Harzes durch Zusetzen eines mischbaren Nichtlösers für das Polymer, beispielsweise Wasser oder eines Alkohols, das wiederholte Waschen des Harzes zur Abtrennung von restlichen Lösungsmitteln und wasserlöslichen Reaktionsnebenprodukten und dann ein Trocknen ein. Das feste Polyamid-Amidsäure-Harz kann druckverformt oder in anderer Weise in der gewünschten Form ausgebildet oder dazu verformt, dann im festen Zustand oder in der Schmelze gehärtet werden, indem der Harzgegenstand lange Zeit erhitzt wird, unter Abtrennung von Wasser bei seiner Bildung während des Härtens. Wenngleich dieses Verfahren für Formartikel nützlich ist, insbesondere dann, wenn gefüllte Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, findet dieses Verfahren wenig Anwendung auf dem Beschichtungs- und Schlichtesektor, infolge des niedrigen Schmelzflusses und der Unbearbeitbarkeit des Harzes.

Aromatische Polyamidsäure-Harze und Polyamid-Amidsäure-Harze, die im Wesentlichen frei von hochsiedenden, für die Umwelt unerwünschten polaren Lösungsmitteln sind, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt und im Stand der Technik beschrieben sind, stellen somit feste Harze dar, die für eine direkte Anwendung als Überzüge oder Schlichte ungeeignet sind. Aromatische Polyamid-Amidsäure-Harze werden dem Handel in trockner fester Form zur Verfügung gestellt. Diese Zusammensetzungen sind jedoch in Lösungsmitteln, die für die Umwelt als akzeptabel angesehen werden, insbesondere einschließlich Wasser, weder löslich noch leicht dispergierbar. Eine geeignete Methode zur Ausbildung wässeriger Lösungen oder Dispersionen von Polyamid-Amidsäuren mit einem niedrigen Gehalt an restlichem Lösungsmittel, die auf ein Substrat aufgetragen, getrocknet und mit einem Minimum an Hydrolyse oder in anderer Weise das Harz nachteilig beeinträchtigend gehärtet werden können, würde einen bedeutenden Fortschritt in der Beschichtungstechnik darstellen. Wässerige Formulierungen mit geringem restlichen Lösungsmittelgehalt, die Polyamid-Amidsäure-Harze enthalten, würden im Handel große Akzeptanz finden, und Mittel zur Schaffung derartiger Zusammensetzungen würden einen wichtigen und nützlichen Fortschritt in der Beschichtungstechnik darstellen.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässerige Zusammensetzungen, die eine Polyamid-Amidsäure umfassen, und auf ein Verfahren zur Schaffung wässeriger Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen. Im Spezielleren umfassen die wässerigen Zusammensetzungen dieser Erfindung eine in Wasser dispergierte Polyamid-Amidsäure, vorzugsweise gelöst in einem Wasser und ein Amin umfassenden Gemisch.

Die wässerigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind im Wesentlichen frei von restlichem polarem organischem Lösungsmittel, und eignen sich zur Ausbildung von Überzügen, die gut an verschiedene Substrate anhaften, insbesondere einschließlich Metalle. Es können auch als Schlichten und Imprägniermittel geeignete Formulierungen bereitet werden, die diese wässerige Zusammensetzungen umfassen. Die wässerige Polyamid-Amidsäure-Harzkomponente in Kombination mit einem tertiären Amin umfassende Überzuge und Filme sind leicht zu trocknen und thermisch zu härten, unter Ausbildung des entsprechenden Polyamid-Imids.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Die Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen auf wässeriger Basis der vorliegenden Erfindung umfassen eine aromatische Polyamid-Amidsäure, gelöst oder dispergiert in Wasser. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Amidsäure-Harzen, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Technik allgemein bekannt und werden generell dort beschrieben und geoffenbart, beispielsweise im US-Patent 5,230,950.

Allgemein gesprochen werden Polyamid-Amidsäuren leicht durch die Polykondensationsreaktion wenigstens einer geeigneten aromatischen Polycarbonsäure oder eines reaktionsfähigen Derivats davon mit einem oder mit mehreren aromatischen Diaminen hergestellt. Die Polymerisation wird bequem unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem polaren Lösungsmittel und bei einer Temperatur unter etwa 150°C ausgeführt, unter Anwendung von im Wesentlichen stöchiometrischen Mengen der reaktionsfähigen Carbonsäurekomponente und der Aminkomponente. Ein geringfügiger stöchiometrischer Überschuß, typisch von etwa 0,5 bis etwa 5 Mol% an einer der Monomerkomponenten, vorzugsweise der Carbonsäureanhydridkomponente, kann angewendet werden, wenn dies gewünscht ist, um das Molekulargewicht zu regeln: in alternativer Weise kann eine monofunktionelle Reaktionskomponente als Endverkappungsmittel für diesen Zweck verwendet werden, und zur Verbesserung der Stabilität.

Wie in größerer Einzelheit nachfolgend beschrieben werden wird, werden die in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyamid-Amidsäuren in wünschenswerter Weise ein hohes Ausmaß an Amidsäurefunktionalität aufweisen, und können auch in bequemer Weise als ein hohe Säurezahl aufweisend beschrieben und charakterisiert werden. Aus reaktionsfähigen Trimellithsäureverbindungen oder ähnlichen Tricarbonsäureverbindungen gebildete Polyamid-Amidsäuren werden theoretisch eine Amidsäuregruppe pro wiederkehrender Tricarbonsäureeinheit umfassen.

Ein thermisches Imidieren oder Härten des Harzes zyklisiert die Amidsäuregruppen zu Imidbindungen, wodurch der Gehalt an Amidsäurefunktionalität verringert und somit die Säurezahl erniedrigt wird. Die zur Anwendung in der Ausbildung von wässerigen Lösungen gemäß der Erfindung bevorzugten Polyamid-Amidsäure-Harze werden wenigstens 50 Mol%, vorzugsweise über 75 Mol%, und stärker bevorzugt soviel wie 90 Mol% bis soviel wie 100 % des theoretischen Gehaltes an Amidsäurefunktionalität aufweisen.

Es ist somit wesentlich, während der Polymerisation und in den anschließenden Verfahrensschritten zum Isolieren und Sammeln der festen Polyamid-Amidsäure solche Verfahrensbedingungen zu vermeiden, die zu einer Imidisierung der Polyamid-Amidsäure führen können. Die Polyamid-Amidsäure wird daher unter milden Bedingungen in fester Form isoliert werden, vorzugsweise durch Coagulieren oder Ausfällen aus dem polaren Reaktionslösungsmittel durch Zusetzen eines mischbaren Nicht-Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, eines Niederalkylalkohols oder dergleichen. Das feste Harz kann dann aufgefangen und gründlich mit Wasser gewaschen werden, und zentrifugiert oder abgepresst werden, um den Wassergehalt des Feststoffes ohne Anwendung von Wärme weiter zu verringern.

Andere Nicht-Lösungsmittel als Wasser und Niederalkylalkohole sind bekannt, und sie sind in der Technik zum Ausfällen von Polyamidsäuren und Polyamid-Amidsäuren aus der Lösung angewendet worden, einschließlich beispielsweise Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und dergleichen. Die meisten derartigen Nicht-Lösungsmittel sind nicht wasserlöslich und werden somit aus dem festen Harz durch Waschen nicht leicht abgetrennt, und werden daher nicht bevorzugt werden. Weiterhin kann es schwierig sein, hochsiedende mischbare Nicht-Lösungsmittel aus dem polaren Reaktionslösungsmittel abzutrennen und zum Recyclieren zurückzugewinnen.

Zur Ausbildung einer wässerigen Lösung der Polyamid-Amidsäure wird das feste Harz in einem Gemisch dispergiert oder aufgelöst werden, das Wasser und ein aliphatisches Amin, vorzugsweise ein tertiäres Amin, umfaßt.

Das Zusammenbringen des festen Polyamid-Amidsäure-Harzes mit einer Menge eines geeigneten Amins, das zum im Wesentlichen Neutralisieren der Amidsäurefunktionalität und zur Ausbildung des entsprechenden Aminsalzes wirksam ist, kann genügen, um die Polyamid-Amidsäure aufzulösen. Es ist bekannt, dass wässerige Zusammensetzungen, die Polyamidsäuren umfassen und mehr als 100 % der stöchiometrischen oder neutralisierenden Menge an Amin enthalten, im Spezielleren von 110 % bis 150 %, bezogen auf die Menge des Amidsäuregruppen, die im Polymer vorliegen, deutlich stabiler gegenüber einer Hydrolyse sind, so dass Formulierungen auf der Basis von Polyamid-Amidsäuren, die ähnlich hohe Amingehalte umfassen, bevorzugt werden. Wässerige Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine Menge an tertiärem Amin enthalten, die im Wesentlichen die stöichiometrische Menge überschreitet, am meisten bevorzugt von 150 % der stöchiometrischen Menge bis zu einem so hohen Wert wie einem fünffachen Überschuß, werden stärker bevorzugt werden, und noch größere Aminmengen können in bequemer Weise verwendet werden, ohne die Überzugseigenschaften des Polyamid-Amidsäure-Harzes nachteilig zu beeinflussen. Zusätzlich zur Verbesserung der Lösungsstabilität dieser Zusammensetzungen können große Aminüberschussmengen die Auflösungsgeschwindigkeit des festen Harzes verbessern.

Es ist bekannt, dass tertiäre Amine die Geschwindigkeit der thermischen Imidbildung und der Härtung von Polyamidsäuren beschleunigen, und sie können ein rasches Härten von Polyamid-Amidsäure-Filmen und -Überzügen wirksam fördern. Wenngleich wässerige Lösungen von Polyamid-Amidsäure-Harz, die so wenig wie 80 % einer stöchiometrischen Menge Amin umfassen, eine geringere Hydrolysestabilität aufweisen können, können derartige Lösungen dort Anwendung finden, wo die Lösungsstabilität von geringerer Bedeutung ist als rasche Härtungsraten.

Das Neutralisieren und Auflösen des festen Harzes kann in bequemer Weise in einem einzigen Schritt ausgeführt werden, indem das Harz, vorzugsweise ein Pulverform, zu der erforderlichen Menge Wasser zugesetzt wird, das das tertiäre Amin enthält. Die eingesetzte Wassermenge wird im Allgemeinen dazu ausreichen, eine Lösung auszubilden, die 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 16 Gew.%, stärker bevorzugt 1 bis 6 Gew.% Polyamid-Amidsäure enthält. Bei der Herstellung der wässerigen Zusammensetzung kann es wünschenswert sein, zuerst das feste Harz unmittelbar mit dem tertiären Amin zusammenzubringen und dann das Gemisch durch Verdünnen mit Wasser herunterzulassen.

Im Spezielleren können die zur Ausbildung der wässerigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamid-Amidsäureharze durch die Umsetzung von Trimellithsäure oder eines Derivats hievon, wie z.B. eines Niederalkylesters von Trimellithsäureanhydrid, oder ein Trimellithsäurehalogenid, vorzugsweise das Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid, d.h. Trimellithsäureanhydridchlorid (TMAC), mit wenigstens einem aromatischen Diamin, wie zum Beispiel p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Oxybis(anilin), Benzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, Oxybis(2-methylanilin), 2,2-Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(p-aminphenoxy)]benzol, Bis[4-(3-aminphenoxy)]benzol und 4,4'-Methylendianilin, hergestellt werden. Das bevorzugte aromatische Diamin ist 4,4'-Methylendianilin (MDA). Beispiele für weitere geeignete aromatische primäre Diamine werden in den US-Patentschriften 3,494,890 (1970) und 4,016,140 (1977) angeführt.

Aromatische Diamine können auch mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) oder dergleichen nach dem Stand der Technik polymerisiert werden, um Polyamidsäuren zu ergeben. Beim Härten bilden diese Polyamidsäuren Polyimidharzüberzüge und -filme aus. Diese und ähnliche, in der Technik zur Herstellung von Polyimiden geoffenbarten Dianhydride sind ebenfalls bekannt und in der Technik zur Anwendung in Kombination mit TMAC beschrieben, um Polyamid-Imidcopolymerharze zu ergeben, siehe beispielsweise US-PS 4,879,345. Polyamid-Amidsäureharze, in denen bis zu 25 Mol% des TMAC-Monomers durch ein oder mehrere derartige weitere Dianhydridmonomere ersetzt sind, können sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung ebenfalls als geeignet herausstellen. In alternativer Weise können auch Gemische, die die bevorzugten Polyamid-Amidsäureharze und bis zu 25 Gew.% eines Polyamidsäureharzes nach dem bekannten Stand der Technik mit einem hohen Ausmaß an Säurefunktionalität, wie beschrieben, umfassen, ebenfalls als nützlich erweisen.

Die Umsetzung eines Timellithsäurehalogenids mit einem aromatischen Diamin, beispielsweise von TMAC mit MDA, zur Ausbildung der Polyamid-Amidsäure kann in bequemer Weise in einem geeigneten Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP) ausgeführt werden; andere polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), Methylethylketon (MEK) und N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und Hexamethylphosphoramid (HMPA), können gleichfalls verwendet werden.

Das Molverhältnis von MDA zu TMAC wird vorzugsweise im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1 liegen. Generell wird die Polymerisation dadurch ausgeführt, dass zunächst MDA mit dem Lösungsmittel zusammengebracht und darin im Reaktionsgefäß aufgelöst wird, wonach unter Rühren das TMAC-Monomer zugesetzt wird. Die exotherm verlaufende Reaktion kann in bequemer Weise durch Steuern der Zugabegeschwindigkeit der Reaktanten zum Reaktionsgefäß und durch äußere Kühlungsmittel kontrolliert werden. Die Reaktionsmasse wird auf einer Temperatur unter 150°C gehalten werden, um ein Aushärten zu vermeiden, und vorzugsweise in einem Bereich von 20°C bis 50°C, stärker bevorzugt von 27°C (80°F) bis 50°C (120°F), während einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 10 Stunden, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch und kann von etwa 1 bis etwa 24 Stunden variieren, abhängig von der Reaktionstemperatur, wobei etwa 2 bis etwa 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis etwa 50°C bevorzugt werden.

Die durch die Umsetzung gebildete Polyamid-Amidsäure kann in jeder passenden Weise isoliert werden, beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser. Die ausgefällte Polyamid-Amidsäure wird gewaschen, vorzugsweise mit Wasser, und durch Filtrieren oder Zentrifugieren gesammelt, um eine Polyamid-Amidsäure mit einem geringen Gehalt an restlichem Lösungsmittel zu ergeben.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid-Amidsäure kann weiterhin als ein Polymermaterial beschrieben werden, das ein Gemisch von Amid-Amidsäureeinheiten umfaßt, die durch die nachfolgende Strukturformel

dargestellt werden können, worin die Verknüpfung der beiden Amidgruppen mit dem aromatischen Ring, wie gezeigt, als die 1,3- und die 1,4-Polyamid-Amidsäurekonfigurationen verstanden werden, zusammen mit Amid-Imideinheiten, die durch die nachfolgende Strukturformel dargestellt werden können:
worin R in der vorstehenden Struktur der von der aromatischen Diaminkomponente abgeleitete Rest ist. R kann weiterhin als ein substituierte oder unsubstituierter zweiwertiger Arylenrest beschrieben werden, ausgewählt aus der aus
bestehenden Gruppe, worin A einen zweiwertigen Rest darstellt, beispielsweise ausgewählt aus der aus

-SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, -O-, -S-

und einer direkten chemischen Bindung bestehenden Gruppe. Aromatische Diamine, die andere Verknüpfungsgruppen aufweisen, sind ebenfalls in der Technik bekannt und werden als Monomere in der Herstellung von Polyamid-Imidharzen verwendet, und die meisten davon werden sich zur Anwendung gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung als geeignet erweisen.

Für die bevorzugte Polyamid-Amidsäure gemäß der Erfindung, worin die aromatische Diaminkomponente MDA ist, können die Einheiten A und B insbesondere durch die Strukturformeln

dargestellt werden.

Das Verhältnis von A, den Amid-Amidsäureeinheiten, zu B, den Amid-Imideinheiten, in den Polyamid-Amidsäuren der vorliegenden Erfindung wird hoch sein, zweckmäßig 20:1 bis 1,01:1, vorzugsweise 18:1 bis 5:1, am meisten bevorzugt 16:1 bis 8:1. Die Einheiten A der Polyamid-Amidsäure werden daher zweckmäßig mehr als 50 Mol% der Gesamtsumme aus Amid-Amidsäureeinheiten und Amid-Imideinheiten im Polymer ausmachen, vorzugsweise mehr als 75 Mol% und am meisten bevorzugt mehr als 90 Mol%. Die meisten Einheiten in der Polyamid-Amidsäure liegen somit in der Amidsäureform vor, das heißt A, wie oben angegeben.

Die Säurezahl (Milligramm KOH/Gramm) der Polyamid-Amidsäure beträgt zweckmäßig mehr als 100, vorzugsweise im Bereich von 100, stärker bevorzugt 110 und noch stärker bevorzugt größer als 120, und kann bis zur theoretischen Säurezahl für ein Harz reichen, das nur die oben dargestellten Struktureinheiten A umfaßt. Die Säurezahl eines vollständig gewaschenen Harzes ist primär eine Funktion der Menge an Amidsäurekomponente, Einheit A, die im Harz zugegen ist, und kann auf einer theoretischen Basis näherungsweise angegeben werden als

Beispielsweise wird für ein Harz, das zur Gänze aus Methylendianilin und TMAC in äquimolaren Mengen gebildet worden ist und 1,0 Molfraktion A-Einheiten enthält, das Molekulargewicht der wiederkehrenden Einheit 372 betragen und die theoretische Säurezahl wird ungefähr 150 mg KOH/g Harz betragen. Für ein Harz, das vollständig imidisiert ist, d.h. nur B-Einheiten enthält, würde die Säurezahl Null betragen.

Es versteht sich, dass die Säurezahl über dem theoretischen Wert liegen kann, wenn in der Polymerisation eine die Trimellith-Komponente begünstigende stöchiometrische Ungleichheit zur Anwendung gelangt, und auch dann, wenn es während der Polymerisation oder der Waschstufe zu einer Hydrolyse der Amidsäure kommt. Die Säurezahl wird auch durch etwaige Säure-Reaktionsnebenprodukte erhöht werden, wie HCl, das in der Waschstufe nicht abgetrennt wird, und wird, wenn das Polymer Säureendgruppen enthält, zu einem geringeren Ausmaß vom Polymermolekulargewicht abhängen. Diese Faktoren können, falls zutreffend, beim Berechnen einer korrigierten theoretischen Säurezahl für ein Harzprodukt berücksichtigt werden. Generell kann jedoch die Säurezahl als eine grobe Annäherung für das Imidisierungsausmaß herangezogen werden, die stattgefunden hat, d.h. das Verhältnis von A-Einheiten und B-Einheiten im Polymer. Wie ausgeführt, werden die bevorzugten Polyamid-Amidsäureharzprodukte ein niedriges Ausmaß an Imidisierung aufweisen: die Molfraktion von A-Einheiten wird somit größer als 0,50 betragen, und dadurch wird das Harz eine hohe Säurezahl aufweisen.

Das Molekulargewicht der Polyamid-Amidsäure wird generell größer als 1000 bis 10.000 sein, stärker bevorzugt von 1000 bis 6000 und noch stärker bevorzugt von 2000 bis 4500 g/Mol betragen.

Der aus dem Reaktionsgemisch durch Ausfällen und Filtrieren isolierte, gewaschene und abgepresste Polyamid-Amidsäure-Nasskuchen wird ein festes, nasses Pulver sein, das soviel wie 80 Gew.% Wasser, vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.% Wasser, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Wasser und Polymer, umfaßt. Es kann wünschenswert sein, den Wassergehalt des nassen Harzkuchens zu minimieren, durch weiteres Abpressen oder ähnliche konventionelle Mittel zur Verringerung des Wassergehaltes. Es ist jedoch wesentlich, dass diese Vorgänge ausgeführt werden, ohne das Harz einer Hitzeeinwirkung oder anderen Bedingungen auszusetzen, die zu einer Imidisierung führen oder eine Verringerung des Molekulargewichts verursachen, beispielsweise durch Hydrolyse. Für die meisten Anwendungen, einschließlich der Bereitstellung einer wässerigen Lösung der Polyamid-Amidsäure, wie in der Folge weiter beschrieben wird, kann der Nasskuchen in bequemer Weise ohne weiteres Trocknen eingesetzt werden.

Wie erwähnt, wird die Polymerisation durch Ausbildung der Polyamid-Amidsäure unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden, um eine Hydrolyse der Vorläufer sowie eine Hydrolyse der Polyamid-Amidsäure zu vermeiden. Es ist in der Technik allgemein bekannt, dass Polyamidsäuren wasserempfindlich sind, insbesondere dann, wenn sie auf einem neutralen oder sauren pH-Wert gehalten werden. Die Amidfunktion der Amidsäuregruppierung wird unter diesen Bedingungen unter Bruch der Polymerkette und Verursachung eines Molekulargewichtverlustes hydrolysiert. Es wird angenommen, dass die aromatische Dicarbonsäurefunktionalität, die aus der Hydrolyse resultiert, thermisch unter Ausbildung einer Anhydridfunktionalität cyclisieren kann, die gegenüber Aminendgruppen reaktionsfähig ist. Ein Erhitzen und Härten kann somit zu einer Rückbildung der Polymerkette führen, wodurch das Polymer "geheilt" wird. Wie aus einer Überprüfung der Strukturformel A ersichtlich ist, enthalten Polyamid-Amidsäuren, einschließlich jener, die zur Anwendung in der Ausführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, eine Amidfunktion zusätzlich zu der Amidsäuregruppierung. Die zweite Amidfunktionalität hydrolysiert leicht unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Wasser, unter Ausbildung einer aromatischen Carbonsäuregruppe, die im Wesentlichen nicht reaktiv ist. Ein durch diesen Hydrolyseschritt verursachter Molekulargewichtsverlust, der als irreversibel angesehen wird, kann zu einer vollständigen Depolymerisation der Polyamid-Amidsäure führen. Es versteht sich daher, dass es äußerst wünschenswert ist, einen Kontakt mit Wasser unter Bedingungen zu minimieren, die die Polyamid-Amidsäure hydrolysieren werden.

Zur Ausbildung einer wässerigen Zusammensetzung in Lösung gemäß der Lehre der Erfindung wird die feste, im Wesentlichen von organischem Lösungsmittel freie Polyamid-Amidsäure, wie vorstehend beschrieben, mit Wasser in Gegenwart eines Amins, beispielsweise eines tertiären Amins, vermischt. Das Amin wird so ausgewählt werden, dass es mit Wasser mischbar und flüchtig ist, vorzugsweise ein niedrig siedendes tertiäres Amin, das während einer Wärmebehandlung leicht verflüchtigt wird, um die Polyamid-Amidsäure zu cyclisieren und zu härten. Trialkylamine mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit, wie Tri-n-butylamin, können sich ebenfalls als nützlich erweisen, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit einem geeigneten wassermischbaren Co-Lösungsmittel für das Amin verwendet werden, beispielsweise Isopropanol. Ammoniak sowie wassermischbare primäre und sekundäre Alkylamine können ebenfalls zum Auflösen der Polyamid-Amidsäure wirksam sein. Es ist jedoch bekannt, dass derartige Amine generell mit funktionellen Amidgruppen reaktionsfähig sind und die Amidfunktionalität der Polyamid-Amidsäure angreifen können, was zu einer Kettenspaltung führt; diese reaktionsfähigen Amine werden somit weniger bevorzugt sein.

Vorzugsweise wird das tertiäre Amin ein Tri(C1-C4-alkyl)amin sein, wie z.B. Trimethylamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethylpropylamin, Triethylamin oder dergleichen. Cyclische tertiäre Amine können sich auch als geeignet erweisen, wie auch ein beliebiges aus der Reihe von wohlbekannten, wassermischbaren tertiären Alkanolaminen, einschließlich N,N'-Dimethylethanolamin. Wenngleich polyfunktionelle Amine, wie N,N'-Dimethylpiperidin, sowie N,N,N'N'-Tetraalkylalkylendiamine und poly-N-alkylierte Alkylentriamine, sich als wirksam erweisen können, neigen die polyfunktionellen Amine gegebenenfalls zur Ausbildung von assoziativen Vernetzungen und zum Gelieren, und werden weniger bevorzugt sein. Am meisten bevorzugt wird das Triethylamin sein.

Die Menge an Polyamid-Amidsäure, die in dem Gemisch aus Wasser und Amin aufgelöst werden wird, wird teilweise von der beabsichtigten Verwendung abhängen. Für die meisten Zwecke wird die Lösung von 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.% und stärker bevorzugt bis zu etwa 5 Gew.% an Polyamid-Amidsäure umfassen, bezogen auf das zusammengenommene Gewicht aus Polyamid-Amidsäure, Wasser und tertiärem Amin. Bei höheren Konzentrationen, insbesondere bei Konzentrationen von über etwa 20 Gew.%, wird die Lösung eine sehr hohe Viskosität besitzen und wird nicht leicht fließen, und wird aus diesem Grunde für die meisten Überzugs- und Schlichteanwendungen nicht bevorzugt werden. Bei sehr niedrigen Harzkonzentrationen wird das Erreichen einer adäquaten Bedeckung des Substrats bei einer brauchbaren Überzugsdicke schwierig werden: die Brauchbarkeit von Lösungen mit einer niedrigen Harzkonzentration, generell unter 0,5 Gew.%, wird somit begrenzt sein, und solche Lösungen werden daher nicht bevorzugt.

Das Polyamid-Amidsäureharz wird mit einer wirksamen Menge eines tertiären Amins vereinigt werden, die ausreicht, um die Amidsäurefunktionalität des Harzes im Wesentlichen zu neutralisieren und die Polyamid-Amidsäure in Wasser löslich zu machen. Generell – und abhängig vom Endfeststoffgehalt – wird die Polyamid-Amidsäurelösung von 0,5 bis 50 Gew.% tertiäres Amin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Amin, Polymer und Wasser, umfassen. Die Mindestmenge an eingesetztem tertiärem Amin wird ungefähr die stöchiometrische Menge sein, die zum Neutralisieren der freien Carbonsäuregruppen in dem Polymer benötigt wird, und wird stärker bevorzugt von 0,8 bis 1,2 Mol für jedes Mol an freien Carbonsäuregruppen in der Polyamid-Amidsäure betragen. Wie erwähnt, kann ein so großer Überschuß an dem tertiären Amin wie ein 3- bis 5-facher stöchiometrischer Überschuß wünschenswert sein. Das Verhältnis von Amin zu freien Carbonsäuregruppen wird somit vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 5 liegen.

Die Konzentration an freien Carbonsäuregruppen in dem Polyamid-Amidsäureharz kann nach jeder geeigneten Methode bestimmt werden, beispielsweise durch Titrieren eines aliquoten Anteils mit einer Base, und kann leicht aus der Säurezahl für das Harz berechnet werden. Demgemäß kann die Menge an tertiärem Amin, die zur Ausbildung von wässerigen Lösungen von Polyamid-Amidsäureharzen eingesetzt werden wird, aus der Säurezahl des Harzes und dem gewünschten Verhältnis von Amin zu freien Carbonsäuregruppen berechnet werden, unter Anwendung der nachstehenden Formel

worin C das ausgewählt Verhältnis von Amin zu freien Carbonsäuregruppen darstellt. C kann einen Wert im Bereich von 0,8 bis 5 aufweisen und wird vorzugsweise größer als 1 sein, stärker bevorzugt von 1,1 bis 3 betragen. Wie erwähnt, wird angenommen, dass wässerige Polyamid-Amidsäurezusammensetzungen, die einen Aminüberschuß umfassen, stabiler sind. Wässerige Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 10 Gew.% bis zu einem so hohen Wert wie 50 Gew.% an tertiärem Amin können sich als geeignet herausstellen, und wässerige Formulierungen, die 4 bis 20 Gew.% Feststoffe und einen so hohen Gehalt an tertiärem Amin wie von 60 bis 88 Gew.% umfassen, können ebenfalls Anwendung finden, insbesondere zur Bereitstellung von Harzkonzentraten.

Zur Ausbildung der wässerigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann jede geeignete Methode zum Zusammenbringen der Komponenten angewendet werden. Das feste Polymer kann schrittweise zu einem gerührten Gemisch aus dem Amin und Wasser zugesetzt werden, unter fortgesetztem Rühren, bis sich das feste Harz aufgelöst hat. In alternativer Weise kann das tertiäre Amin langsam zu einer gerührten Suspension von Polyamid-Amidsäure in Wasser zugesetzt werden, unter fortgesetztem Rühren, bis sich der Feststoff auflöst. Wie bei jeder Säure-Base-Reaktion kann zu Beginn ein externes Kühlen sich als erforderlich erweisen; anschließend kann ein Erwärmen und Rühren wünschenswert sein, um innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne die Auflösung des festen Harzes zu vervollständigen.

Die Lösungen gemäß der Erfindung auf wässeriger Basis werden somit eine Polyamid-Amidsäure, Wasser und ein tertiäres Amin umfassen. Im Allgemeinen haben diese Zusammensetzungen auf wässeriger Basis ein niedriges Ausmaß an restlichem organischem Lösungsmittel, generell unter 8 Gew.%, vorzugsweise unter 5 Gew.% und stärker bevorzugt unter 3 Gew.%, und Zusammensetzungen, die von 0,5 bis 3 Gew.% restliches organisches Lösungsmittel umfassen, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus restlichem organischem Lösungsmittel und Polyamidsäure, können sich für die meisten Anwendungen als sehr wünschenswert zeigen. Formulierungen, die nur so wenig wie 0,1 Gew.% und sogar noch niedrigere Gehalte an restlichem organischem Lösungsmittel aufweisen, sind ebenfalls zugänglich, beispielsweise durch Anwendung von umfangreichen Waschvorgängen. Derartige Zusammensetzungen werden für jene Anwendungen sehr erwünscht sein, wo ein restliches Lösungsmittel nicht toleriert werden kann.

Die Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf wässeriger Basis können sich als besonders wünschenswert in Formulierungen herausstellen, die zur Anwendung in Überzugsauftragungen vorgesehen sind und zu einer anhaftenden, kontinuierlichen Überzugsschicht mit hoher Festigkeit und mit verbesserter Zähigkeit auf einer beschichteten Oberfläche führen. Derartige Überzüge können als eine Bindemittelschicht für Kraftfahrzeuglacke dienen, zur Verbesserung der Adhäsion zwischen existierenden Schichten aus Kfz-Lacken oder mit anderen Metall-Finish-Überzügen.

Es ist bekannt, dass Polyamid-Amidsäuren eine gute Adhäsion an Metalloberflächen zeigen, und die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf wässeriger Basis können sich somit als besonders nützlich zur Schaffung von Formulierungen für eine Anwendung als Emails in Containerbeschichtungsanwendungen; als ein Additiv zu Automotiv-Elektroabscheidungs- oder lösungsmittelbasierten Metallbeschichtungssystemen; als ein chemisch korrosionsbeständiger Überzug für Metall oder andere Substrate; als eine Bindemittelschicht für nichthaftendes Kochgeschirr; als ein Überzug für Anker zum Einsatz in Zement; als ein Grundierüberzug für Polymerfilme wie z.B. Polyester-, Polyamid- und Polyimidfolien, bei Anwendung in einem Metallisierungsvorgang; als ein Klebstoff für verschiedene Kunststoff- oder Metallfolienmaterialien, wie Flüssigkristallpolymere und Polyimide; als ein Additiv zur Verbesserung des Verhaltens von Tinten; in einem Metallpulverbeschichtungssystem zur Anwendung in Magneten; und in technischen Sprühbeschichtungsanwendungen, wie als ein Additiv für Metall- oder Kunststoff-Hitzesprühüberzugssysteme, erweisen.

Die im Wesentlichen von organischem Lösungsmittel freien wässerigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können sich zum Filmgießen als nützlich erweisen, wo organische Lösungsmittel nicht wünschenswert oder tolerierbar sein können. Üblicherweise für das Filmgießen aus der Lösung und für ähnliche Beschichtungsvorgänge verwendete Formulierungen sind viskose Materialien, die bei der Beschichtungstemperatur ausreichend fließen, um über flache Oberflächen ausgebreitet zu werden, vorzugsweise unter Anwendung einer Rakel oder einer ähnlichen Vorrichtung, und beim Trocknen zu einer glatten, gleichförmigen Filmoberfläche verlaufen. Dickfilme können durch Füllen von flachen Schalen mit sogar noch viskoseren Lösungen, Fließenlassen der Lösung unter Schwerkraft und Glätten zur Ausbildung einer glatten Oberfläche, langsames Verdunsten des Wassers und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Für das Gießen ist eine Vielzahl von Vorrichtungen und Methoden bekannt und wird im großen Umfang kommerziell verwendet, und kann zur Anwendung mit den wässerigen Formulierungen der vorliegenden Erfindung adaptiert werden. Der Feststoffgehalt von wässerigen, zum Einsatz in Gießvorgängen vorgesehenen Polyamid-Amidsäureformulierungen wird auf der Basis des Substrats und der beabsichtigten Betriebsbedingungen und der Vorrichtungen ausgewählt werden und kann von 0,5 bis zu 25 Gew.% Polyamid-Amidsäure betragen, stärker bevorzugt von 2 bis 15 Gew.% Polyamid-Amidsäure, und noch stärker bevorzugt von 2 bis 8 Gew.% Polyamid-Amidsäure.

Zu weiteren Anwendungen für diese Zusammensetzungen zählen: als ein Rohmaterialadditiv für verbesserte Aramidfaserprodukte; als eine thermische Barriereschicht für Kunststoffe; als ein Additiv in Kautschuken für Reifen und andere Kautschukartikel; als ein Additiv für Asphalt zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit; und als ein Prepreg-Material für die Herstellung von Verbundwerkstoffen. In diesen und anderen derartigen Kompoundierungsvorgängen kann die Polyamid-Amidsäurekomponente in wässeriger Lösung zugesetzt werden, oder es kann sich als wünschenswert und nützlich erweisen, diese Komponente unmittelbar als Feststoff zuzusetzen.

Diese Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen auf wässeriger Basis umfassenden Formulierungen können auch als Schlichte von Nutzen sein, insbesondere für Fasermaterial mit einem Modul von 8,000.000 psi oder darüber und mit einer Wärmebeständigkeit während wenigstens 10 Minuten gegenüber wenigstens 600°F. Zu wärmebeständigen Fasersubstraten, die für diese Zwecke verwendet werden können, zählen Glasfasern, Kohlenstoff- und Graphitfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumnitridfasern, Borfasern, Aramidfasern, Fluorkohlenstofffasern und dergleichen. Der Ausdruck "Kohlenstofffaser" wird hier im allgemeinen Sinne verwendet und umfaßt Graphitfasern sowie amorphe Kohlenstofffasern, die nach einer thermischen Carbonisierungs- oder Graphitisierungsbehandlung resultieren.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen umfassenden Schlichteformulierungen können in vorteilhafter Weise auch auf andere Fasern aufgetragen werden, einschließlich Fasern, die Nylon, Polyester und dergleichen umfassen, und auf Stahl- oder andere Metallfasern. Derartige Formulierungen können auch zum Beschichten von Stahl-Reifenkord und als Hochleistungsklebstoff in Reifen und in mechanischen Kautschukwaren von Nutzen sein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann allein oder in Kombination mit anderen, zum Einsatz in Schlichteanwendungen bekannten Harzen verwendet werden, wie z.B. Schlichtezusammensetzungen auf Polyurethan-, Epoxy- oder Acrylbasis.

Die Schlichte kann auf Einzelfasern oder auf Mehrfachfasern in Form von Bündeln, Bändchen, Bändern oder Geweben und dergleichen nach in der Technik für diese Zwecke allgemein bekannten und in großem Umfang praktizierten Methoden aufgebracht werden, einschließlich beispielsweise durch Ziehen der Fasern durch ein die wässerige Schlichteformulierung enthaltendes Bad oder durch Aufsprühen der Schlichteformulierung auf die Fasern und anschließendes Trocknen der Fasern. Die Auftragungsfeststoffe für Schlichteformulierungen werden üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Beim Aufbringen als eine Schlichte oder ein Überzug wird der beschichtete oder geschlichtete Gegenstand anschließend getrocknet werden, um einen Gegenstand zu erhalten, der einen anhaftenden Überzug oder Film trägt, der die Polyamid-Amidsäure umfaßt. Die Zusammensetzung der getrockneten Filmes oder Überzuges dürfte ein Ammoniumsalz sein, das die Polyamid-Amidsäure und wenigstens eine stöchiometrische Menge des Amins umfaßt, wie beschrieben. Beim Erhitzen dürfte sich das Salz leicht dissoziieren, unter Rückbildung der Polyamid-Amidsäure. Ein Erhitzen während einer langen Zeitdauer auf erhöhte Temperaturen von über 150°C und allgemein im Bereich von 200°C bis 300°C wird das Polymer imidisieren oder härten, unter Abtreiben der Aminkomponente zusammen mit in der Imidisierungsreaktion gebildetem zusätzlichem Wasser, wobei ein Polyamid-Imidfilm ausgebildet wird.

Die wässerigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können weiterhin solche zusätzliche Lösungsmittelkomponenten und Viskositätsmodifikatoren enthalten, wie sie erwünscht sind, mit der Maßgabe, dass zugesetzte Lösungsmittelkomponenten mit Wasser mischbar sein werden und beim Trocknen und Härten leicht aus der Polyamid-Amidsäure verflüchtigt werden. Beim Formulieren von Zusammensetzungen für das Beschichten und Mischen können auch übliche Polymergleitmittel, Färbemittel, Füllstoffe, Stabilisatoren und dergleichen verwendet werden, wiederum mit der Maßgabe, dass derartige Additive so ausgewählt werden, dass sie inert sind und mit dem Harz nicht in eine schädliche Wechselwirkung eintreten. Solche Zusammensetzungen, die hohe Anteile an Polyamid-Amidsäure umfassen, größer als 20 Gew.%, können sich in anderen Anwendungen als nützlich erweisen, und, falls weiter modifiziert, beispielsweise durch Zusetzen von Fließverbesserern und Schlechtlösern zur Verringerung der Lösungsviskosität, können sie weitere nützliche Zusammensetzungen darstellen.

Die feste Polyamid-Amidsäure in der durch Ausfällen und Waschen erhaltenen Form, wie vorstehend beschrieben, mit einem Gehalt an 25 bis 40 Gew.% Harz und im Wesentlichen frei von restlichem organischem Lösungsmittel, kann ebenfalls direkt von Nutzen sein, ohne zuvor aufgelöst zu werden, beispielsweise als ein Additiv zum Kompoundieren mit Kautschuken, Tinten, Klebstoffen und dergleichen.

Die Erfindung wird aus einer Berücksichtigung der nachstehenden Beispiele leichter verständlich sein

BEISPIELE Beispiel 1: Herstellung von Polyamid-Amidsäure

Bis(4-aminophenyl)methan (4,4'-Methylendianilin oder MDA), 2624 Gew.Teile (13,25 Mol), wurde in 9504 Gew.Teilen N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Die Lösung wurde in einem mit Glas ausgekleideten Behälter auf 10°C (50°F) gekühlt und gerührt, während 2800 Gew.Teile (13,24 Mol) 4-Trimellithoylanhydridchlorid (TMAC) im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt wurden, und während von außen gekühlt wurde, um das Reaktionsgemisch auf oder unter einer Temperatur von 39°C (102°F) zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmasse weitere 3 Stunden gerührt und dann mit Wasser vermischt, das etwa 5 % NMP enthielt, innerhalb einer Zeitspanne von 4 Stunden, um das Polymer zu koagulieren und auszufällen. Nach dem Abfiltrieren wurde der Filterkuchen langsam mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der NMP-Gehalt einer kleinen, im Vakuum abfiltrierten Probe unter 3 Gew.% lag. Das Harz wurde mit Wasser wieder aufgeschlämmt und dann durch Zentrifugieren abgetrennt und abgepresst, um einen Nasskuchen mit einem Feststoffgehalt von 37 % zu ergeben.

Beispiel 2: Herstellung einer wässerigen Polyamid-Amidsäurelösung

In einen 1 l-Dreihalsrundbodenkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer, wurden 477 g entionisertes Wasser und 22 g 99 % ig reines Triethylamin eingebracht. Zu dem gerührten Gemisch wurden in drei Portionen in einstündigen Intervallen 131 g Polyamid-Amidsäure-Naßkuchen (37 % Polymer, 63 % Wasser) zugesetzt, hergestellt im Wesentlichen gemäß der in Beispiel 1 angegeben Vorgangsweise. Das Gemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und führte zu einer wässerigen Lösung des Polyamid-Amidsalzes.

Beispiel 3: Filmgießen

Aus einer Polyamid-Amidsäure-Harzlösung, hergestellt mit einer Feststoffkonzentration von ungefähr 6,0 Gew.%, im Wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden Filme gegossen.

Die viskose Lösung der Polyamid-Amidsäure wurde auf eine saubere Glasplatte als Überzug aufgebracht und unter Verwendung eines Glasstabes ausgebreitet, um die viskose Lösung gleichmäßig über die gesamte Länge der Platte zu verteilen. Der Überzug wurde dann in einem Luftumwälzofen bei 80°C 1 Stunde lang getrocknet und ergab einen klebfreien Polyamidsäureüberzug auf dem Glassubstrat. Die Filme wurden dann durch weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 200°C während 5 Stunden thermisch gehärtet. Nach dem Abkühlen wurden die gegossenen Filme vom Substrat abgelöst, indem die Glasplatten in Wasser eingetaucht wurden, wonach getrocknet wurde. Die erhaltenen Polyamid-Imidfilme hatten eine Stärke von ungefähr 0,05 mm (2 mil).

Ein Füllen von Filmpfannen, 10,16 cm × 15,24 cm × 1,27 cm tief (4'' × 6'' × 0,5'') mit einer 6 Gew.%-igen Lösung der Polyamid-Amidsäure, Trocknen durch langsames Verdunsten des Wassers in einem auf 80°C gehaltenen Luftumwälzofen über Nacht und dann Härten des resultierenden Filmes durch Erhitzen auf 300°C während 4 Stunden führt zu einem Polyamid-Imid-Film mit einer Stärke von etwa 2,5 mm (100 mil).

Beispiel 4: Überzug

Die wässerigen Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch wirksam zur Bereitstellung von anhaftenden Oberflächenüberzügen für Gegenstände, die eine große Vielfalt von Eisen- und Nichteisenmetallen und Metalllegierungen, einschließlich Kupfer, Aluminium, Stahl und dergleichen umfassen.

Eine viskose 6 % ige wässerige Lösung des Polyamidsäuresalzes, hergestellt wie beschrieben, aufgebracht auf eine Oberseite eines sauberen, 7,62 cm × 20,32 cm × 0,38 cm (3'' × 8'' × 0,15'') großen Kupfertestpaneels auf einem Ende und gleichmäßig über die Länge des Paneels unter Anwendung eines Abstreifmessers mit einem 80 mil Abstand verteilt, versieht das Paneel mit einem gleichförmigen Überzug aus der Polyamid-Amidsäureharzlösung. Nach einem Trocknen in einem Luftumwälzofen bei 78°C während 1 Stunde und einem anschließenden Härten durch Erhitzen auf 300°C während 180 Minuten führt die Beschichtung zu einem klebfreien, anhaftenden Polyamid-Imid-Überzug auf dem Kupfersubstrat mit einer Dicke von ungefähr 0,1 mm (4 mil).

Fasern, sowohl im Endlosstrang als auch in Stapelfaserform, können mit den wässerigen Polyamid-Amidsäure-Zusammensetzungen der vorliegende Erfindung geschlichtet oder überzogen werden. Geschlichtete und überzogene Fasern und Gewebe werden in Verbundmaterialien von Nutzen sein, und sie können weiter als Verstärkungsmaterial für Kautschukartikel, gefüllte Kunststoffmaterialien und dergleichen mit verbesserter Substrat-Faser-Adhäsion kompoundiert werden.

Beispiele 5-8: Faserbeschichtung oder -schlichte

In den nachfolgenden Beispielen wurden Endlosfaserstränge mit einer Lösung der Polyamid-Amidsäure, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, überzogen, und zwar im Allgemeinen entsprechend der nachfolgenden

Vorgangsweise:

Ein ungefähr 1 m langer Strang aus ungeschlichteter Faser wurde händisch der Länge nach durch ein Bad gezogen, das die wässerige, auf Raumtemperatur gehaltene Polyamid-Amidsäurelösung enthielt. Ein in die Lösung untergetauchter Draht-Faserführer stellte sicher, dass der Strang vollständig eingetaucht war, während er durch das Bad gezogen wurde. Die Vorgangsweise wurde dreimal oder viermal wiederholt, um eine vollständige Bedeckung des Stranges sicherzustellen. Der beschichtete Faserstrang, der in einem Luftumwälzofen von Haken herabhing, wurde dann eine Stunde lang bei 90°C getrocknet, dann mit 3°C/min auf 150°C erhitzt und 30 Minuten lang gehalten und dann mit 3°C/min auf 260°C erhitzt und 15 Minuten lang gehalten, um den Überzug zu härten und einen mit Polyamid-Imid bedeckten Faserstrang zu ergeben.

In dieser Weise wurden vier kommerziell erhältliche Faserstrangmuster hergestellt und überzogen, einschließlich eines Kevlar®-Polyaramidfaserstranges, eines Kohlenstofffaserstranges auf Basis 6 K PAN, eines Kohlenstofffaserstranges auf Basis 12 K Pech und eines Glasfaserstranges. Nach dem Abkühlen wurden die Stränge geprüft und durch Betrachten des überzogenen Fasern unter Anwendung der Abtastelektronenmikroskopie (SEM) bewertet.

Ein beschichteter Faserstrang, der von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% Polyamid-Amidsäureharz als Überzug oder Schlichte aufweist, welches Harz als das gehärtete Polyamid-Imid-Gegenstück vorliegen kann, zeigt eine verbesserte Adhäsion, wenn es mit verschiedenen Matrixmaterialien kombiniert wird, und kann somit in der Herstellung von faserverstärkten Verbundmaterialien Anwendung finden. Beschichtete und geschlichtete Faserstränge können auch in Endlos- oder Stapelform als Verstärkung in verschiedenen geformten und extrudierten Kautschuk- und Gummiartikeln eingesetzt werden, und in Formulierungen, die thermoplastische und hitzegehärtete Harze und dergleichen umfassen.

Die Erfindung stellt sich somit als eine wässerige Lösung dar, die von 0,5 bis 40 Gew.% einer Polyamid-Amidsäure mit einer Säurezahl von größer als 100, vorzugsweise von 120 bis zum theoretischen Wert für eine 100 Mol%-ige Polyamid-Amidsäure umfaßt. Zusammensetzungen, die Wasser und von 20 bis 40 Gew.% Polyamid-Amidsäureharz, im Allgemeinen in Form eines nassen Pulvers oder Filterkuchens, kombiniert mit einer wirksamen Menge eines wassermischbaren Amins in zum Auflösen der Polyamid-Amidsäure ausreichenden Menge, umfassen, führen zu wässerigen Lösungen, die von 0,5 bis 20 Gew.% Harz enthalten. Vorzugsweise wird das Amin ein tertiäres aliphatisches Amin sein, das in Wasser löslich und das flüchtig ist, und es wird in stöchiometrischem Überschuß gegenüber der in der Polyamid-Amidsäure vorliegenden Amidsäurefunktionalität verwendet werden. Die wässerigen Lösungen der Erfindung können auch dadurch gekennzeichnet werden, dass sie Aminsalze von Polyamid-Amidsäuren umfassen. Beim Trocknen zur Abtrennung von Wasser und von wenigstens einem Teil des überschüssigen Amins werden Filme und Überzüge geschaffen, die Aminsalze von Polyamid-Amidsäuren umfassen, die leicht zu Polyamid-Imiden gehärtet werden. Die Erfindung kann somit auch als auf überzogene und geschlichtete Fasern und auf Gegenstände gerichtet beschrieben werden, die Metalloberflächen aufweisen, die mit einem Aminsalz einer Polyamid-Amidsäure bedeckt oder geschlichtet sind, und als ein Verfahren zur Bereitstellung von Filmen und Überzügen, die Aminsalze von Polyamid-Amidsäureharzen umfassen.


Anspruch[de]
Eine Wasser, ein aliphatisches Amin und eine Polyamid-Amidsäure mit einer Säurezahl von über 100 mg KOH/g enthaltende Zusammensetzung, worin die Polyamid-Amidsäure Amid-Amidsäure-Einheiten gemäß der nachstehenden Formel
umfaßt, worin R einen zweiwertigen Arylenrest bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an 0,5 bis 40 Gew.% an der Polyamid-Amidsäure. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Säurezahl im Bereich von 100 mg KOH/g bis zum theoretischen Höchstwert liegt. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyamid-Amidsäure Amid-Amidsäure-Einheiten gemäß der Strukturformel
und weiterhin die korrespondierenden Amid-Imid-Einheiten gemäß der Strukturformel
umfaßt, worin das Molverhältnis der Amid-Amidsäure-Einheiten zu den Amid-Imid-Einheiten in einem Bereich von 18:1 bis 5:1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Amid-Amidsäure-Einheiten die Struktur
und die Amid-Imid-Einheiten die Struktur
aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Amin ein terti-äres aliphatisches Amin ist. Zusammensetzung nach Anspruch 6 mit einem Gehalt an 0,5 bis 20 Gew.% der Polyamid-Amidsäure und mit einem Gehalt an tertiärem aliphatischem Amin, der in dem durch die Beziehung
definierten Bereich liegt, worin C einen Wert im Bereich von 0,8 bis 5 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin C einen Wert von größer als 1,0 aufweist. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das tertiäre aliphatische Amin von 0,5 bis 50 Gew.% des zusammengenommenen Gewichts aus dem tertiären aliphatischen Amin, Wasser und der Polyamid-Amidsäure ausmacht. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das tertiäre aliphatische Amin Triethylamin ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyamid-Amidsäure aus den Trimellithsäurehalogenid und 4,4'-Methylendianilin umfassenden Monomeren hergestellt wird und eine Säurezahl im Bereich von 120 bis 150 mg KOH/g aufweist. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche in Überzugsanwendungen. Ein durch Gießen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellter Film. Beschichtete Fasern, umfassend den Film nach Anspruch 13 als einen anhaftenden Überzug. Hitzebehandelte beschichtete Fasern nach Anspruch 14. Herstellungsgegenstände, umfassend den Film nach Anspruch 13. Ein Metallgegenstand, bei dem der Film nach Anspruch 13 an wenigstens eine Oberfläche davon anhaftet.






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