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Dokumentenidentifikation DE60033730T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001057865
Titel Zusammensetzung eines thermoplastischen Elastomers zum Pulversintern, Pulver und daraus geformter Gegenstand
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Sugimoto, Hiroyuki, Funabashi-shi, Chiba, JP;
Nakatsuji, Yoshihiro, Chiba-shi, Chiba, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 60033730
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.06.2000
EP-Aktenzeichen 001110543
EP-Offenlegungsdatum 06.12.2000
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 25/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 23/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 23/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, ein Pulver daraus, ein Pulversinterverfahren und einen geformten Gegenstand. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, die ein Harz auf Polyolefinbasis und ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis mit einer bestimmten Struktur als wesentliche Bestandteile umfasst und die einen geformten Gegenstand bereitstellen kann, der beim Biegen nicht leicht weiß gefärbt wird und keinen Glanz erzeugt, wenn er auf Temperaturen von etwa 80°C bis weniger als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis erwärmt wird; ein aus der Zusammensetzung bestehendes Pulver; ein Pulversinterverfahren unter Verwendung des Pulvers; einen geformten Gegenstand, erhalten durch Pulversintern des Pulvers; und einen mehrschichtigen geformten Gegenstand unter Verwendung des geformten Gegenstands.

Herkömmlicherweise werden geformte Gegenstände in der Form einer Platte, die auf der Oberfläche komplizierte unebene Muster, wie Ledernarben, Stiche und dgl. aufweist, als Hautmaterialien für Kraftfahrzeuginnenteile oder dgl. verwendet. Als solche geformte Gegenstände wurden geformte Gegenstände vorgeschlagen, die durch Pulversintern eines Pulvers erhalten werden, das durch Pulverisieren eines thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis hergestellt wird, zum Ersetzen herkömmlicher geformter Gegenstände aus Harzen auf Vinylchloridbasis (siehe z.B. JP-A-05-1183 und JP-A-05-5050). Jedoch ist ein mit einem solchen Verfahren erhaltener geformter Gegenstand härter und weist die Eigenschaft auf, dass er beim Biegen leicht weiß gefärbt wird, verglichen mit geformten Harzgegenständen auf Vinylchloridbasis. Daher bestand die Neigung, dass der Biegeteil weiß gefärbt wird, was Mängel im Aussehen bewirkt, wenn der geformte Gegenstand aus einer Form nach Herstellung gelöst wurde und wenn der geformte Gegenstand zu gewünschter Form geformt wurde und dgl. Ferner offenbart JP-A-07 82443 eine Pulverharzzusammensetzung, bestehend aus einem Harz auf Polyolefinbasis und einem hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-% oder weniger, und JP-A-03-72512 offenbart eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, bestehend aus einem nicht polaren Harz, wie Polypropylen oder dgl., und einem hydrierten Copolymer auf Dienbasis mit bestimmter Struktur.

Ein geformter Gegenstand, der durch Pulversintern dieser Pulverharzzusammensetzungen erhalten wird, wies das Problem auf, dass, wenn er als Kraftfahrzeuginnenmaterial verwendet wird, Mängel im Aussehen auftreten, da der geformte Gegenstand Glanz zeigt, wenn er auf Temperaturen von etwa 80°C bis weniger als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis erwärmt wird (es ist bekannt, dass, wenn ein Kraftfahrzeug im Sommer im Freien gelassen wird, die Temperatur der Oberfläche der Kraftfahrzeuginnenmaterialien, wie ein Armaturenbrett bis zu etwa 80 bis 120°C erreicht), obwohl, wenn der geformte Gegenstand gebogen wird, der gebogene Teil nicht weiß gefärbt wird.

Zweischichtige geformte Gegenstände, die aus einer Hautschicht, bestehend aus einem Harz auf Vinylchloridbasis, und einer geschäumten Schicht, bestehend aus einem Harz auf Polyurethanbasis, aufgebaut sind, werden weitverbreitet für Kraftfahrzeuginnenteile, wie Armaturenbrett, Handschuhfach, Türverkleidung und dgl., verwendet. Neuerdings gibt es Versuche, eine Hautschicht und eine geschäumte Schicht zu einem Material einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung im Hinblick auf Wiederverwendung und dgl. zu vereinigen, jedoch war kein zweischichtiger geformter Gegenstand bekannt, in dem sowohl eine Hautschicht als auch eine geschäumte Schicht aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufgebaut sind, und der beim Biegen nicht weiß gefärbt wird, keinen Glanz zeigt, wenn er auf Temperaturen von etwa 80°C bis weniger als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis erwärmt wird und ausgezeichnete Dämpfungseigenschaft aufweist.

EP 0 881 258 A2 offenbart ein thermoplastisches Olefinelastomer, das ein teilweise vernetztes thermoplastisches Elastomer umfasst, das ein kristallines Olefinharz (A), ein Blockcopolymer (B), das aus einem Polymerblock oder Styrol oder seinem Derivat und einem bestimmten Isoprenpolymerblock aufgebaut ist, und einen Olefinkautschuk (C) umfasst.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, umfassend ein Harz auf Polyolefinbasis und ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis, das eine bestimmte Struktur aufweist, als wesentliche Bestandteile, und das einen geformten Gegenstand bereitstellen kann, der ausgezeichnete Biegsamkeit aufweist, beim Biegen im Biegeteil nicht leicht weiß gefärbt wird, und ferner keinen Glanz bildet, wenn er auf Temperaturen von etwa 80°C bis weniger als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis erwärmt wird, ein Pulver, bestehend aus der Zusammensetzung, und ein Pulversinterverfahren unter Verwendung des Pulvers bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen geformten Gegenstand, der durch Pulversintern dieses Pulvers erhalten wird, und einen zweischichtigen oder mehrschichtigen (drei oder mehr Schichten) geformten Gegenstand unter Verwendung dieses geformten Gegenstands bereitzustellen.

Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen zweischichtigen oder mehrschichtigen geformten Gegenstand bereitzustellen, der ausgezeichnete Dämpfungseigenschaft zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, der den vorstehend genannten geformten Gegenstand als Hautschicht und eine geschäumte Schicht umfasst, bestehend aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ein Harz auf Olefinbasis und ein kautschukartiges Polymer mit einer bestimmten Struktur enthält.

Diese Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, umfassend 100 Gewichtsteile des folgenden Bestandteils (A) und 10 bis 1000 Gewichtsteile des folgenden Bestandteils (B), wobei die komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(1) bei 250°C 1,5 × 105 Poise oder weniger beträgt und der Newtonsche Viskositätsindex n 0,67 oder weniger beträgt:

  • (A): ein Harz auf Polyolefinbasis,
  • (B): ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis, welches jeder der folgenden Bedingungen (1) bis (7) genügt,
  • (1): das hydrierte Copolymer auf Dienbasis umfasst die folgenden Struktureinheiten (a) und (b):
  • (a): einen Polymerblock einer vinylaromatischen Verbindung,
  • (b): mindestens eine Art von Block, ausgewählt aus den folgenden (b1), (b2) und (b3):

    (b1): einem Block, erhalten durch Hydrierung eines statistischen Copolymerblocks, welcher aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien aufgebaut ist,

    (b2): einem Block, erhalten durch Hydrierung eines sich verjüngenden Copolymerblocks, welcher aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien aufgebaut ist, in welchem die Menge an vinylaromatischer Verbindung allmählich steigt,

    (b3): einem Block, erhalten durch Hydrierung eines konjugierten Dienpolymerblocks,
  • (2): der Gesamtgehalt (T: Prozent) an vinylaromatischen Verbindungseinheiten, welche in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis enthalten sind, liegt bei 10 bis 18 Gew.-%,
  • (3): das Verhältnis (S: Prozent) des Gehalts an vinylaromatischer Verbindungseinheit von (a) in (1) zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Verbindungseinheiten, welche in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis enthalten sind, liegt bei 3% oder mehr,
  • (4): das Verhältnis (V: Prozent) der Anzahl an hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Gesamtanzahl an hydrierten konjugierten Dieneinheiten in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis liegt bei über 60%,
  • (5): (T) in (2), (S) in (3) und (V) in (4) in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis entsprechen der Beziehung des folgenden Ausdrucks (1): V ≦ 0,375 × S + 1,25 × T + 40(1)
  • (6): 80% oder mehr der von den konjugierten Dieneinheiten abgeleiteten Doppelbindungen im hydrierten Copolymer auf Dienbasis, bestimmt durch ein 1H-NMR-Verfahren einer Frequenz von 90 MHz, sind hydriert, und
  • (7): das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Copolymers auf Dienbasis liegt bei 5000 bis 400000.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Pulver aus der vorstehend genannten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern und ein Verfahren zum Pulversintern unter Verwendung des Pulvers.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen geformten Gegenstand, erhalten durch Pulversintern des Pulvers, und einen zweischichtigen oder mehrschichtigen geformten Gegenstand, der den geformten Gegenstand enthält, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Noch weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen zweischichtigen geformten Gegenstand, umfassend (I) eine Schicht der vorstehend genannten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern und (II) eine nachstehend beschriebene Schicht:

  • (II): eine geschäumte Schicht, bestehend aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, welche 100 Gewichtsteile des folgenden Bestandteils (G) und 10 bis 1000 Gewichtsteile des folgenden Bestandteils (H) umfasst:
  • (G): ein Harz auf Polyolefinbasis,
  • (H): ein Kautschukpolymer, wobei in der tan &dgr;-Temperatur abhängigen Kurve, erhalten durch Messen der festen Viskoelastizität einer Zusammensetzung, hergestellt durch Kneten mit (G), sich ein neuer einzelner tan &dgr;-Peak bei einer Temperatur, die sich sowohl von der tan &dgr;-Peaktemperatur von (G) als auch von der der tan &dgr;-Peaktemperatur von (H) unterscheidet, in einem Temperaturbereich von –70 bis 30°C ergibt.

Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung einen mehrschichtigen geformten Gegenstand, in welchem ein thermoplastisches Kernmaterial auf der Schichtseite (II) des zweischichtigen geformten Gegenstands laminiert ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.

Der Bestandteil (A) in der vorliegenden Erfindung ist ein Harz auf Polyolefinbasis, und ist mindestens eines, ausgewählt aus Homopolymeren oder Copolymeren von Olefinen mit hoher Kristallinität. Beispiele des Olefins schließen Ethylen und &agr;-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und dgl., ein. Beispiele von (A) schließen Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Copolymere von Propylen mit Ethylen und Copolymere von Propylen mit einem anderen &agr;-Olefin (zum Beispiel 1-Buten oder dgl.) ein. Wenn (A) ein Propylen-Ethylen-Copolymerharz oder ein Propylen-1-Buten-Copolymerharz ist, ist die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da ein geformter Gegenstand mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Biegsamkeit erhalten werden kann.

Die Kristallinität des Harzes (A) muss 50% oder mehr und vorzugsweise 60% oder mehr betragen. Hier bedeutet die Kristallinität das Verhältnis der Schmelzwärme des Harzes (A) zur Schmelzwärme des kristallinen Polyolefinhomopolymers, das nur aus einer Olefineinheit besteht, von der der Gewichtsgehalt der höchste unter den im Harz (A) verwendeten Olefinen ist, und unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems unter den gleichen Bedingungen (Temperatur, Druck, Verwendungsmenge des Katalysators und dgl.) hergestellt wird. Die Schmelzwärme wird mit Differentialkalorimetrie (DSC) gemessen.)

Ferner kann auch ein Copolymer verwendet werden, das durch Copolymerisieren von zwei oder mehr Monomeren, ausgewählt aus Ethylen und &agr;-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in zwei oder mehr Schritten erhalten wird. Zum Beispiel kann ein Copolymer verwendet werden, das durch Homopolymerisieren von Propylen im ersten Schritt und Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen oder einem anderen &agr;-Olefin als Propylen im zweiten Schritt erhalten wird, wobei ein Copolymer erhalten wird. Im Hinblick auf die Festigkeit eines mit einem Pulversinterverfahren erhaltenen geformten Gegenstands beträgt der Schmelzindex (nachstehend als „MFR" bezeichnet) von (A), gemessen gemäß JIS K-7210 bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 2,16 kg üblicherweise 20 bis 500 g/10 min, vorzugsweise 50 bis 300 g/10 min, insbesondere bevorzugt 100 bis 300 g/10 min.

Der Bestandteil (B) in der vorliegenden Erfindung ist ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis, welches jeder der vorstehenden Bedingungen (1) bis (7) genügt. Beispiele des zur Herstellung von (B) verwendeten konjugierten Diens schließen konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und dgl. ein. Unter ihnen sind 1,3-Butadien und Isopren insofern bevorzugt, als sie leicht industriell verwendet werden können, und ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis erhalten wird, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist.

Die vinylaromatische Verbindung kann in 1-Stellung oder 2-Stellung der Vinylgruppe mit einem Alkylrest, wie einer Methylgruppe oder dgl., substituiert sein. Beispiele der vinylaromatischen Verbindung schließen vinylaromatische Verbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, p-Methylstyrol, &agr;-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylpyridin und dgl. ein. Unter ihnen wird Styrol vom industriellen Standpunkt vorzugsweise verwendet.

(B) weist üblicherweise einen Aufbau auf, der durch die allgemeine Formel [(a)-(b)]n, [(a)- (b)]n-(a) oder [(b)-(a)]n-(b) wiedergegeben wird (wobei n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, wenn Wiederholungseinheiten (a) und (b) mehrmals vorhanden sind, mehrere (a) bzw. mehrere (b) gleich oder verschieden sein können, und b für b1, b2 oder b3 steht. Unter ihnen sind hydrierte Copolymere auf Dienbasis, dargestellt durch (a)-(b1)-(a), (a)-(b2)-(a) und (a)-(b3)-(a) bevorzugt, da sie industriell leicht hergestellt werden. Eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers, eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers, eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Isopren·Styrol-Styrol-Copolymers und eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers sind bevorzugt, da sie industriell leicht hergestellt werden. Insbesondere ist eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers insofern bevorzugt, als der erhaltene geformte Gegenstand ausgezeichnete Festigkeit und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur aufweist und die Festigkeit des erhaltenen Formkörpers kaum beeinflusst wird, auch wenn eine industriell bevorzugte Abwandlung in dem Verhältnis (V: Prozent) der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zur Gesamtzahl der hydrierten konjugierten Diene in einem nachstehend beschriebenen hydrierten Copolymer auf Dienbasis besteht. Hier gibt „-" die Grenze zwischen den Blöcken an und „·" gibt an, dass zwei oder mehrere Verbindungen in einem Block verwendet werden.

Der Gesamtgehalt der vinylaromatischen Verbindungseinheiten in (B) muss in einem Bereich von 10 bis 18 Gew.-% (Bedingung (2)) und vorzugsweise 12 bis 17 Gew.-% liegen. Wenn der Gesamtgehalt der vinylaromatischen Verbindungseinheiten über 18 Gew.-% liegt, kann ein durch Formen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhaltener geformter Gegenstand hart werden. Wohingegen, wenn der Gesamtgehalt der vinylaromatischen Verbindungseinheiten weniger als 10 Gew.-% beträgt, das Problem besteht, dass der erhaltene geformte Gegenstand Klebrigkeit aufweist. Der Gesamtgehalt der vinylaromatischen Verbindungseinheiten wird durch Messen von 1H-NMR bei einer Frequenz von 90 MHz oder mehr unter Verwendung einer Lösung von (B) in Tetrachlorkohlenstoff oder dgl. bestimmt.

Das Verhältnis (S: Prozent) des Gehalts der vinylaromatischen Verbindungseinheit des Polymerblocks der vinylaromatischen Verbindung (a) zu dem Gesamtgehalt der vinylaromatischen Verbindungseinheiten in (B) muss 3% oder mehr und vorzugsweise 30 bis 100%, weiter bevorzugt 50 bis 100%, betragen. Wenn das Verhältnis geringer als 3% ist, besteht das Problem, dass der erhaltene geformte Gegenstand Klebrigkeit aufweist. Dieses Verhältnis wird durch Messen von 1H-NMR bei einer Frequenz von 90 MHz oder mehr unter Verwendung einer Lösung von (B) in Tetrachlorkohlenstoff oder dgl. bestimmt.

Das Verhältnis (V: Prozent) der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zur Gesamtzahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten in dem Copolymer auf Basis eines konjugierten Diens in (B) muss 60% oder mehr (Bedingung (4)) und vorzugsweise 60 bis 85%, weiter bevorzugt 65 bis 80 %, betragen. Wenn das Verhältnis geringer als 60% ist, wird der erhaltene geformte Gegenstand hart. Bei 60 bis 85% kann, wenn die Wärmebeständigkeit eines geformten Gegenstands beurteilt wird, die Änderung des Oberflächenzustands (Zustand der Glanzbildung) strikt unterdrückt werden. Dieses Verhältnis kann mit dem Morero-Verfahren unter Verwendung von Infrarotanalyse gemessen werden.

Es ist erforderlich, dass der Gesamtgehalt (T: Gewichtsprozent) der vinylaromatischen Verbindungseinheiten, das Verhältnis (S: Prozent) des Gehalts der vinylaromatischen Verbindungseinheit des Polymerblocks einer vinylaromatischen Verbindung (a) zu dem Gesamtgehalt der vinylaromatischen Verbindungseinheiten und das Verhältnis (V: Prozent) der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zu der Gesamtzahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten in dem Copolymer auf Basis eines konjugierten Diens in (B) die folgende Formel (1) erfüllen (Bedingung (5): V ≦ 0,375 × S + 1,25 × T + 40(1)

Wenn der vorstehend beschriebene Ausdruck (1) nicht erfüllt ist, besteht das Problem, dass, wenn der erhaltene geformte Gegenstand auf Temperaturen von etwa 80°C und weniger als der Schmelzpunkt eines Harzes auf Polyolefinbasis erwärmt wird, der geformte Gegenstand Glanz bildet.

Es ist erforderlich, dass 80% oder mehr der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten in (B) hydriert sind (Bedingung (6)), und dieses Hydrierungsverhältnis beträgt vorzugsweise 90% oder mehr, insbesondere bevorzugt 96% oder mehr. Wenn das Hydrierungsverhältnis geringer als 80% ist, besteht das Problem, dass die Lichtbeständigkeit des erhaltenen geformten Gegenstands schlechter wird.

Es ist erforderlich, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von (B) 50000 bis 400000 (Bedingung (7)) zum Erhalt eines geformten Gegenstands mit ausgezeichnetem Aussehen und Festigkeit beträgt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 100000 bis 300000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts geringer als 50000 ist, zeigt der erhaltene geformte Gegenstand die Bildung von Klebrigkeit und zusätzlich werden die thermische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit nicht ausreichend. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts über 400000 beträgt, ist die Schmelzeigenschaft der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schlecht und folglich kann ein geformter Gegenstand mit gutem Aussehen und ausreichender Festigkeit nicht erhalten werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird mit einem GPC-Verfahren gemessen.

Vorzugsweise beträgt der MFR von (B), gemessen gemäß JIS K-7210 bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 2,16 kg 1 bis 200 g/10 Minuten, weiter 5 bis 100 g/10 min., da ein geformter Gegenstand mit gutem Aussehen und ausreichender Festigkeit erhalten werden kann.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete (B) kann mit einer funktionellen Gruppe modifiziert werden und in einer anderen Ausführungsform kann ein mit einer funktionellen Gruppe modifiziertes Produkt davon, das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Säureanhydridgruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe und Epoxygruppe, aufweist. Wenn diese Gruppen verwendet werden, kann der Vorteil der Verbesserung der Hafteigenschaft erhalten werden, wenn der erhaltene geformte Gegenstand an eine geschäumte Polyurethanschicht geklebt wird, um einen zweischichtigen geformten Gegenstand oder mehrschichtigen geformten Gegenstand, zum Beispiel, herzustellen.

Ein solches hydriertes Copolymer auf Dienbasis kann mit Verfahren hergestellt werden, die in JP-A-3-72512, JP-A-5-271325, JP-A-5-217327, JP-A-6-287365 und dgl., zum Beispiel, beschrieben sind.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern der vorliegenden Erfindung kann auch (C) ein Copolymer auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen (A) und (B) enthalten. Wenn (C) enthalten ist, wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern bereitgestellt, die keinen Glanz beim Erwärmen auf Temperaturen von etwa 80°C bis weniger als der Schmelzpunkt eines Harzes auf Polyolefinbasis bildet, ohne dass die Pulversintereigenschaft eines thermoplastischen Elastomerpulvers verschlechtert wird und ohne dass die Weißfärbebeständigkeit des Biegeteils verschlechtert wird, wenn ein durch Pulversintern des Pulvers erhaltener geformter Gegenstand gebogen wird.

Das Copolymer auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis (C) ist ein Copolymer von Ethylen und &agr;-Olefin, ein Copolymer von Ethylen, &agr;-Olefin und nicht-konjugiertem Dien oder dgl., das kaum Kristallinität oder eine Kristallinität von weniger als 50% aufweist. Hier bedeutet die Kristallinität das Verhältnis der Schmelzwärme des Copolymers zu der Schmelzwärme eines Polyethylenhomopolymers, das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems unter den gleichen Bedingungen (Temperatur, Druck, verwendete Menge des Katalysators und dgl.) hergestellt wird. Die Schmelzwärme wird mit einem DSC-Verfahren gemessen. Beispiele des &agr;-Olefins schließen &agr;-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten und dgl., ein und Beispiele des nicht-konjugierten Diens schließen nicht konjugierte Diene mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien, 5-Methylen-2-norbornen und dgl., ein. Als Copolymer auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis werden ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-Propylen-5-ethyliden-2-norbornen-Copolymer (nachstehend als „EPDM" bezeichnet) und dgl. veranschaulicht. Ein solches Copolymer auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis kann vernetzt sein.

Der Gehalt an &agr;-Olefineinheit in (C) beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% und der Gehalt an Ethyleneinheit beträgt üblicherweise 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-%. Der Gehalt an &agr;-Olefineinheit und der Gehalt an Ethyleneinheit können mit einem 13C-NMR-Verfahren, Infrarotabsorptionsanalyseverfahren oder dgl. gemessen werden. Die Mooney-Viskosität, gemessen bei 100°C {ML1+4(100°C)} gemäß ASTM D-927-57T dieses Copolymers auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis beträgt vorzugsweise 10 bis 350, stärker bevorzugt 15 bis 300, im Hinblick auf die Festigkeit eines geformten Gegenstands, der durch Pulversintern der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern erhalten wird.

Wenn (C) verwendet wird, beträgt die Menge an (C) 250 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A). Wenn die Menge an (C) zu groß ist, kann Klebrigkeit auf dem mit dem Pulversinterverfahren erhaltenen geformten Gegenstand auftreten.

Ferner kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern ein anderes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis als das vorstehend genannte (B) als Bestandteil (D) zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen (A) und (B) enthalten. Als Bestandteil (D) werden hydrierte Copolymere auf Dienbasis, die die gleichen Struktureinheiten (a) und (b) wie in (B) enthalten, hydrierte Verbindungen von statistischen Copolymeren von vinylaromatischer Verbindung und konjugiertem Dien und dgl. veranschaulicht. Als das hydrierte Copolymer auf Dienbasis, das die gleichen Struktureinheiten (a) und (b) wie in (B) enthält, das ein Beispiel (D) ist, werden hydrierte Copolymere auf Dienbasis aufgeführt, die nicht mindestens eine der Bedingungen (2) bis (7) erfüllen, wie in (B) festgelegt.

Zum Beispiel, wenn hydrierte Copolymere auf Dienbasis, die die Bedingung (5) nicht erfüllen und die Bedingungen (1) bis (4) und (6) bis (7) erfüllen, verwendet werden (die folgende Beziehung wurde erfüllt: V > 0,375 × S + 1,25 × T + 40), kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern mit ausgezeichneterer Kratzbeständigkeit erhalten werden.

Wenn ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis, das die Bedingung (4) nicht erfüllt, verwendet wird (ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis, in dem das Verhältnis (V: Prozent) der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zu der Gesamtzahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis weniger als 60% beträgt, verwendet wird), kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern mit ausgezeichneterer Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur erhalten werden.

Wenn (D) verwendet wird, beträgt die Menge an (D) 250 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A). Wenn die Menge an (D) zu groß ist, tritt zum Beispiel der Nachteil auf, dass Klebrigkeit auf dem erhaltenen geformten Gegenstand auftreten kann.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern kann, falls erforderlich, andere Polymerbestandteile (E) als die vorstehend genannten Bestandteile (A) bis (D), wie hydrierte Produkte von konjugierten Dienpolymeren, kautschukartige Polymere, wie natürlichen Kautschuk, Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Acrylkautschuk und dgl., Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und verseifte Produkte davon, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Glycidylacrylat-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymer und dgl., enthalten. Unter ihnen sind hydrierte Produkte von konjugierten Dienpolymeren bevorzugt.

Als hydriertes Produkt eines konjugierten Dienpolymerkautschuks werden hydriertes Polybutadien, hydriertes Polyisopren und dgl. aufgeführt. Das Verhältnis (V: Prozent) der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zu der Gesamtzahl der hydrerten konjugierten Dieneinheiten in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis beträgt vorzugsweise über 60% im Hinblick auf die Biegsamkeit eines durch Pulversintern erhaltenen geformten Gegenstands, und die hydrierte Verbindung eines konjugierten Dienpolymers kann aus zwei oder mehr Blöcken mit unterschiedlichem (V) aufgebaut sein. Bezüglich des hydrierten Dienpolymers werden Polymere, beschrieben in JP-A-3-74409, CEBC6200, hergestellt von JSR Corporation, und dgl. aufgeführt. Wenn (E) in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung enthalten ist, nimmt die Festigkeit des erhaltenen geformten Gegenstands insbesondere zu, wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (C) enthält.

Wenn das hydrierte Produkt des konjugierten Dienpolymers verwendet wird, beträgt die Menge davon 250 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A). Wenn die Menge an (C) zu groß ist, kann Klebrigkeit auf dem mit dem Pulversinterverfahren erhaltenen geformten Gegenstand auftreten.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern kann verschiedene Zusätze, wie, zum Beispiel, Weichmacher auf Mineralölbasis, thermische Stabilisatoren (z.B. thermischen Stabilisator auf Phenolbasis, thermischen Stabilisator auf Sulfitbasis, thermischen Stabilisator auf Phenylalkanbasis, thermischen Stabilisator auf Phosphitbasis, thermischen Stabilisator auf Aminobasis, thermischen Stabilisator auf Amidbasis), Witterungsbeständigkeitsstabilisatoren, Antistatikmittel, Pigmente, Gleitmittel (z.B. Metallseife, Wachs), Antipilzmittel, antimikrobielle Mittel, Füllstoffe und dgl., enthalten.

Wenn die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern einen Weichmacher auf Mineralbasis enthält, kann ein Pulver einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit ausgezeichneter Schmelzeigenschaft und ein pulvergesinterter Gegenstand mit ausgezeichneter Biegsamkeit erhalten werden.

Wenn die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern ein Pigment enthält, kann ein geformter Gegenstand erhalten werden, der durch Abwischen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol oder dgl., nicht leicht entfärbt wird. Als Pigment können organische Pigmente, wie Azopigmente, Phthalocyaninpigmente und Threnpigmente, und färbende Lacke und dgl.; und anorganische Pigmente, wie Oxide, wie Titanoxid und dgl., Pigmente auf Chromsäure-Molybdänsäure-Basis, Selensulfidverbindung, Ferrocyanverbindung, Ruß und dgl., verwendet werden.

Als Pigment kann jede flüssige Verbindung und pulverige Verbindung verwendet werden. Wenn ein Pigment in der Form eines Pulvers verwendet wird, beträgt die primäre Teilchengröße vorzugsweise 300 nm oder weniger im Hinblick auf die gleichförmige Färbung. Ferner können, wenn ein Pigment in der Form eines Pulvers verwendet wird, die auf Träger, wie Calciumcarbonat, Metallseife, Magnesiumoxid oder dgl., aufgebrachten ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall beträgt die primäre Teilchengröße des Trägers üblicherweise 10 &mgr;m oder weniger, vorzugsweise 1 bis 5 &mgr;m. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis des Pulverpigments zu dem Träger üblicherweise 20:80 bis 80:20, vorzugsweise 25:75 bis 75:25.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern enthält die vorstehenden (A) und (B) als wesentliche Bestandteile und, falls erforderlich, mindestens eines von (C) und (D). Die Menge an (B) muss 10 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an (A), betragen. Wenn die Menge an (B), bezogen auf 100 Gewichtsteile an (A), geringer als 10 Gewichtsteile ist, weist ein durch Pulversintern erhaltener geformter Gegenstand schlechtere Biegsamkeit auf, und, wenn ein geformter Gegenstand gebogen wird, kann der Biegeteil weiß gefärbt werden, währenddessen, wenn er über 1000 Gewichtsteile beträgt, Klebrigkeit auf einem durch Pulversintern erhaltenen geformten Gegenstand auftritt, und die thermische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit werden nicht ausreichend.

Ferner muss, wenn ein Pulver, das durch nachstehend beschriebenes mechanisches Pulverisieren der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern erhalten wird, pulvergesintert wird, die komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(1) bei 250°C der Zusammensetzung 1,5 × 105 Poise oder weniger, vorzugsweise 1 × 102 bis 8 × 104, weiter bevorzugt 3 × 102 bis 5 × 104, insbesondere bevorzugt 3 × 102 bis 1 × 104, betragen. Hier ist die komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(&ohgr;) ein Wert, der gemäß der folgenden Kalkulationsgleichung (2) bei einer Temperatur von 250°C unter Verwendung des Speichermoduls G'(&ohgr;) und des Verlustmoduls G''(&ohgr;) bei einer Schwingungsfrequenz &ohgr; berechnet wird, und die komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(1) ist eine komplexe dynamische Viskosität, wenn &ohgr; 1 Radiant/s ist. &eegr;*(&ohgr;) = {[G'(&ohgr;)]2 + [G'(&ohgr;)]2}1/2/&ohgr;(2)

Wenn &eegr;*(1) über der vorstehend genannten Obergrenze liegt, besteht die Neigung, dass die Schmelzfließfähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schlecht ist, und es wird schwierig, einen geformten Gegenstand mit einem Formverfahren, wie einem Pulversinterverfahren, herzustellen, in dem die Scherrate beim Formen mit 1 s–1 oder weniger üblicherweise niedrig ist.

Wenn das Pulver, das durch die nachstehend beschriebene mechanische Pulverisierung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern erhalten wird, pulvergesintert wird, muss der Newtonsche Viskositätsindex n 0,67 oder weniger und vorzugsweise 0,01 bis 0,35, weiter bevorzugt 0,03 bis 0,25, betragen. Hier ist der Newtonsche Viskositätsindex n ein Wert, der gemäß der folgenden Kalkulationsgleichung (3) unter Verwendung der vorstehend genannten komplexen dynamischen Viskosität &eegr;*(1) und der komplexen dynamischen Viskosität &eegr;*(100), gemessen bei einer Temperatur von 250°C und einer Vibrationsfrequenz &ohgr; = 100 Radiant/s berechnet wird. n = {log &eegr;*(1) – log &eegr;*(100)}/2(3)

Wenn der Newtonsche Viskositätsindex n über der vorstehend genannten Obergrenze liegt, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit des erhaltenen geformten Gegenstands.

Wenn das mit einem nachstehend beschriebenen Strangschneideverfahren, Kopfgranulierverfahren oder Lösungsmittelbehandlungsverfahren aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern erhaltene Pulver pulvergesintert wird, beträgt die komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(1) bei 250°C der Zusammensetzung vorzugsweise 1 × 102 bis 5 × 104, weiter bevorzugt 3 × 102 bis 8 × 103. In diesem Fall muss der Newtonsche Viskositätsindex 0,28 oder weniger und vorzugsweise 0,01 bis 0,20, weiter bevorzugt 0,03 bis 0,15, betragen.

Bezüglich des Verfahrens zum Erhalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung werden die folgenden Verfahren, zum Beispiel, aufgeführt. Genauer können (A) und (B) und mindestens eines von (C) und (D), die, falls erforderlich, vermischt werden, vorteilhafterweise schmelzgeknetet werden. Ferner kann die thermoplastische Elastomerzusammensetzung auch durch Wahl aller oder mehrerer Arten der vorstehend genannten Bestandteile und Kneten oder dynamisch Vernetzen, dann Schmelzkneten der Bestandteile, die nicht gewählt wurden, hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die (A), (B), (C) und (D) enthält, und in der (A) und/oder (C) intramolekular und/oder intermolekular vernetzt sind, üblicherweise durch dynamisches Vernetzen von (A) und (C), dann weiter Zugabe von (B) und (D), und Kneten hergestellt werden. Hier können beim Kneten ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, Knetwerk, Walzen oder dgl. verwendet werden. Das Vermischen der vorstehend genannten verschiedenen Zusätze und verschiedenen Polymere kann zum Beispiel unter Verwendung von (A), (B), (C) oder (D), in die diese Zusätze vorher vermischt wurden, oder Vermischen bei Kneten oder dynamisch Vernetzen der vorstehend genannten Bestandteile durchgeführt werden.

Das dynamische Vernetzen des vorstehend genannten Knetgemisches kann durch, zum Beispiel, Kneten des vorstehend genannten Knetgemisches und eines Vernetzungsmittels unter Erwärmen durchgeführt werden. Als Vernetzungsmittel werden üblicherweise organische Peroxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxino)hexan, Dicumylperoxid und dgl., verwendet. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von üblicherweise 1 Gewichtsteil oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B) und mindestens einem von (C) und (D), die, falls erforderlich, vermischt werden.

Wenn ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann, wenn die dynamische Vernetzung in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels, wie einer Bismaleimidverbindung oder dgl., durchgeführt wird, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern erhalten werden, die einen geformten Gegenstand ergibt, der ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist. In diesem Fall beträgt die Verwendungsmenge des organischen Peroxids üblicherweise 0,8 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge an (A), (B) und mindestens dem Bestandteil (C) und (D), die gegebenenfalls vermischt werden, die zu vernetzen sind.

Die verwendete Menge des Vernetzungshilfsmittels beträgt üblicherweise 1,5 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsteil, stärker bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an (A), (B) und mindestens einem von (C) und (D), die falls erforderlich vermischt werden. Das Vernetzungshilfsmittel wird vorzugsweise vor der Zugabe des Vernetzungsmittels vermischt und üblicherweise im Vorkneten der vorstehend genannten Bestandteile zugegeben, die zu vernetzen sind.

Die Vernetzung von (A), (B) und mindestens einem von (C) und (D), die gegebenenfalls vermischt werden, kann durch Kneten der untereinander zu vernetzenden Bestandteile, eines Vernetzungsmittels und, falls erforderlich, eines weiteren Vernetzungshilfsmittels unter Verwendung eines Einschneckenknetwerks oder eines Doppelschneckenknetwerks unter Erwärmen auf einen Bereich von 150 bis 250°C durchgeführt werden. Ferner kann die Vernetzung auch mit einer Schwefelvernetzung oder dgl. durchgeführt werden.

Diese Zusätze und andere Polymerbestandteile können zuvor in mindestens einem von (A), (B) und (C) und (D), die gegebenenfalls vermischt werden, enthalten sein oder können durch Kneten oder dgl. bei dem vorstehend beschriebenen Kneten und dynamischen Vernetzen oder danach vermischt werden. Wenn ein Weichmacher auf Mineralbasis verwendet wird, können, wenn ein ölgestrecktes Copolymer auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis verwendet wird, das zuvor unter Zugabe des Weichmachers auf Mineralbasis zu (C) hergestellt wird, das vorstehend genannte Kneten und dynamische Vernetzen leicht durchgeführt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, die die physikalischen Werte erfüllt, die durch die vorstehend beschriebene komplexe dynamische Viskosität und den Newtonschen Viskositätsindex wiedergegeben werden, werden das Ausmaß des vorstehend genannten Knetens und dynamischen Vernetzens, die Arten und Verwendungsmengen der Bestandteile, die die thermoplastische Elastomerzusammensetzung bilden, Arten und Verwendungsmengen eines Vernetzungsmittels und Vernetzungshilfsmittels bei dynamischem Vernetzen, Arten und verwendeten Mengen der Zusätze und dgl. geeignet gewählt. Unter ihnen weisen die Scherraten des Knetens und dynamischen Vernetzens großen Einfluss auf die vorstehend genannten physikalischen Werte auf, und es ist bevorzugt, das Kneten und Vernetzen bei einer Scherrate von 1 × 103/Sekunde oder mehr durchzuführen.

Ein Pulver aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern kann mit einem Verfahren, wobei eine mit dem vorstehend genannten Verfahren erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung mechanisch gemahlen wird, oder mit einem Strangschneideverfahren, Kopfschneideverfahren oder Lösungsmittelbehandlungsverfahren hergestellt werden.

Als Verfahren zum mechanischen Pulverisieren der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern werden ein Gefrierpulverisierungsverfahren und ein Normaltemperaturpulverisierungsverfahren aufgeführt. Das Gefrierpulverisierungsverfahren ist ein Verfahren, wobei die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern auf die Glasübergangstemperatur oder weniger, vorzugsweise –70°C oder weniger, weiter bevorzugt –90°C oder weniger, abgekühlt wird, und die Pulverisierung unter Halten des gefrorenen Zustands durchgeführt wird. Obwohl die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern bei einer höheren Temperatur als der Glasübergangstemperatur davon (Normaltemperaturpulverisierung) gemahlen werden kann, besteht in diesem Fall die Neigung, dass die Teilchengröße der erhaltenen gemahlenen Substanz nicht gleichförmig wird, und das Pulversintern schwierig wird.

Zum Durchführen der Pulverisierung unter Halten des gekühlten Zustands der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern wird die Pulverisierung vorzugsweise mit einem Verfahren durchgeführt, das ausgezeichneten Pulverisierungswirkungsgrad und die Erzeugung einer kleinen Menge an Wärme zeigt, und zum Beispiel wird ein mechanisches Pulverisierungsverfahren unter Verwendung eines Mahlwerks vom Schlagtyp, wie eine Kugelmühle oder dgl. verwendet. Bezüglich des Pulvers einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, das im vorstehenden Verfahren erhalten wird, weist es üblicherweise eine Größe auf, die durch ein Tyler-Standardsieb 24 mesh (Öffnung: 700 &mgr;m × 700 &mgr;m) geht, vorzugsweise weist es eine Größe auf, die durch 28 mesh (Öffnung: 590 &mgr;m × 590 &mgr;m) geht, weiter bevorzugt weist es eine Größe auf, die durch 32 mesh (Öffnung: 500 &mgr;m × 500 &mgr;m) geht, insbesondere bevorzugt weist es eine Größe auf, die durch 42 mesh (Öffnung: 355 &mgr;m × 355 &mgr;m) geht.

Das Pulver aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, das mit dem vorstehend genannten Pulverisierungsverfahren erhalten wird, ist nicht gleichförmig in der Teilchenform, daher kann die Pulverfließfähigkeit davon durch Beschichten eines feinen Pulvers (F) auf dessen Oberfläche verbessert werden. Bezüglich des feinen Pulvers (F) wird ein feines Pulver mit einer primären Teilchengröße von 10 &mgr;m oder weniger verwendet. Beispiele des feinen Pulvers (F) schließen anorganische Oxide, Vinylchloridharze für eine Paste, Metallsalze von Fettsäuren, Calciumcarbonat, Pulverpigmente (mit der Maßgabe, dass, wenn ein Pigment in einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung enthalten ist, bevorzugt ist, dass die Farbe die gleiche wie die des Pigments ist) und dgl. ein. Die primäre Teilchengröße des feinen Pulvers (F) muss 10 &mgr;m oder weniger, vorzugsweise 5 &mgr;m oder weniger, weiter bevorzugt 5 nm bis 5 &mgr;m, betragen. Die primäre Teilchengröße ist ein Wert, der durch Photographieren eines feinen Pulvers mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM), statistische Wahl von etwa 1000 Teilchen und Messen des Durchmessers der Teilchen und Teilen der Summe des Durchmessers dieser Teilchen durch die Zahl der Teilchen erhalten wird.

Als anorganisches Oxid werden Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und dgl. aufgeführt. Aluminiumoxid ist ein feines Pulver, von dem das meiste aus einer Einheit der chemischen Formel Al2O3 aufgebaut ist. Aluminiumoxid weist verschiedene Kristallformen auf und jede der Kristallformen kann verwendet werden. Diese werden &agr;-Aluminiumoxid, &bgr;-Aluminiumoxid, &ggr;-Aluminiumoxid und dgl., abhängig von der Kristallform, genannt. Aufgeführt werden Aluminiumoxid C (&ggr;-Aluminiumoxid), hergestellt von Degusa limited, AKP-G008 (&agr;-Aluminiumoxid), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und dgl.

Siliciumdioxid ist ein feines Pulver, von dem das meiste aus einer Einheit der chemischen Formel SiO2 aufgebaut ist. Siliciumdioxid wird durch Pulverisieren von natürlicher Diatomeenerde, Zersetzung von Natriumsilicat und dgl. hergestellt. Aufgeführt werden OX50 von Degusa limited und dgl. Aluminiumoxid-Siliciumdioxid ist ein anorganisches Oxid, das das vorstehend genannte Aluminiumoxid und Siliciumdioxid als Hauptbestandteile enthält.

Das anorganische Oxid kann mit Dimethylsiliconöl oder dgl. beschichtet werden oder kann mit einer Trimethylsilylgruppe oder dgl. oberflächenbehandelt werden.

Als Pulverpigment können organische Pigmente, wie Azopigmente, Phthalocyaninpigmente und Threnpigmente, und färbende Lacke und dgl.; und anorganische Pigmente, wie Oxidpigmente, wie Titanoxid und dgl., Pigmente auf Chromsäure-Molybdänsäure-Basis, Selensulfidverbindung, Ferrocyanverbindung, Ruß und dgl., verwendet werden.

Vorzugsweise werden die feinen Pulver (F) allein verwendet oder zwei oder mehr von diesen mit einer primären Teilchengröße von 10 &mgr;m oder weniger werden zur Verwendung kombiniert. Zum Beispiel kann das anorganische Oxid allein verwendet werden oder das Pulverpigment und das anorganische Oxid können zur Verwendung kombiniert werden. Ein Pulver mit einer primären Teilchengröße von 300 nm oder weniger und ein Pulver mit einer primären Teilchengröße von 300 nm bis 10 &mgr;m werden kombiniert und als feines Pulver (F) verwendet, ein Pulver einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, das weiter ausgezeichnete relative Massedichte (Fülleigenschaft) und Koagulationsbeständigkeit aufweist, kann, verglichen mit der einzelnen Verwendung des feinen Pulvers, erhalten werden.

Wenn ein Pulverpigment verwendet wird, können die auf Träger, wie Calciumcarbonat, eine Metallseife, Magnesiumoxid und dgl., aufgebrachten ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall beträgt die primäre Teilchengröße des Trägers üblicherweise 10 &mgr;m oder weniger, vorzugsweise 1 bis 5 &mgr;m. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis des Pulverpigments zu dem Träger üblicherweise 20:80 bis 80:20, vorzugsweise 25:75 bis 75:25.

Die Zugabemenge des feinen Pulvers (F) beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Pulvers der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, erhalten mit dem Pulverisierungsverfahren. Wenn die Zugabemenge geringer als 0,1 Gewichtsteil ist, werden gute Pulverfließfähigkeit und Pulversintereigenschaft nicht erhalten. Bei über 10 Gewichtsteilen besteht die Neigung, dass der erhaltene geformte Gegenstand schlechte Festigkeit aufweist, da das Wärmeschmelzen zwischen Pulvern der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern abnimmt.

Das Verfahren zum Vermischen des feinen Pulvers (F) in das Pulver aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass das feine Pulver gleichförmig an das Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung anhaftet. Zum Beispiel wird ein Verfahren verwendet, wobei das Vermischen unter Verwendung eines Mischwerks, ausgestattet mit einem Mantel, einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer oder dgl., durchgeführt wird. Unter ihnen ist ein Verfahren zum Verhindern der gegenseitigen Haftung von Pulvern und zum gleichförmigen Dispergieren unter Anlegen von Scherkraft, wie durch einen Henschelmischer, Supermischer oder dgl., bevorzugt. Das Vermischen wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt.

Das Pulver aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern kann auch mit den folgenden Verfahren hergestellt werden. In diesem Fall kann, obwohl ein Pulver mit ausgezeichneter Pulverfließfähigkeit auch erhalten werden kann, wenn das vorstehend genannte feine Pulver (F) nicht zugegeben wird, die Pulverfließfähigkeit weiter verbessert werden, wenn das feine Pulver (F) zugegeben wird.

Lösungsmittelbehandlungsverfahren: Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird auf die Glasübergangstemperatur oder weniger (üblicherweise –70°C oder weniger, vorzugsweise –90°C oder weniger) abgekühlt und gemahlen.

Dann wird das mit dem vorstehend genannten Gefrierpulverisierungsverfahren hergestellte Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in einem Lösungsmittel, das schlechte Verträglichkeit mit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufweist, in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines Emulgators bei einer Temperatur von nicht weniger als der Schmelztemperatur der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, vorzugsweise bei einer um 30 bis 50°C höheren Temperatur als der Schmelztemperatur, gerührt, dann abgekühlt (siehe zum Beispiel JP-A- Nr. 62-280226). Bei dem Lösungsmittelbehandlungsverfahren wird Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder dgl. zum Beispiel als Lösungsmittel in einer Menge von üblicherweise 300 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 400 bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, verwendet. Als Dispergiermittel wird ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Kieselsäureanhydrid, Titanoxid oder dgl., zum Beispiel, in einer Menge von üblicherweise 5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, verwendet. Als Emulgator wird Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyethylenglycolmonolaurat, Sorbitantristearat oder dgl. in einer Menge von üblicherweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, verwendet.

Strangschneideverfahren: Eine geschmolzene thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird durch eine würfelförmige Düse an Luft extrudiert, wobei ein Strang erhalten wird, und dieser wird abgekühlt und geschnitten (siehe zum Beispiel JP-A Nr. 50-149747).

Im vorstehend genannten Strangschneideverfahren weist eine Düsenöffnung einen Durchmesser von üblicherweise 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm, auf. Die Entnahmemenge der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung pro einer Düsenöffnung der Düse beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 kg/Std., vorzugsweise 0,5 bis 3 kg/Std. Die Abziehgeschwindigkeit eines Strangs beträgt üblicherweise 1 bis 100 m/min., vorzugsweise 5 bis 50 m/min. Der gekühlte Strang wird zu üblicherweise 1,4 mm oder weniger, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 mm, geschnitten.

Kopfgranulierverfahren: Eine geschmolzene thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird geschnitten, während sie durch eine Düse in Wasser extrudiert wird. Bei dem Kopfgranulierverfahren weist die Düsenöffnung einen Durchmesser von üblicherweise 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm, auf. Die entnommene Menge der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung pro einer Düsenöffnung der Düse beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 kg/Std., vorzugsweise 0,5 bis 3 kg/Std. Die Temperatur des Wassers beträgt üblicherweise 30 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 60°C.

Das Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern kann für verschiedene Pulversinterverfahren, wie Pulver-Slush-Formen, Fließimprägnierung, statisches Beschichten, thermisches Pulversprühen, Pulvenotationsformen und dgl., verwendet werden. Zum Beispiel wird das Pulver-Slush-Formen wie folgt durchgeführt.

Erster Schritt: Ein Schritt, in dem ein Ablösemittel auf Fluor- und/oder Siliciumbasis auf die Formoberfläche einer Form aufgetragen wird.

Wenn das Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung pulvergesintert wird und der geformte Gegenstand aus einer Form im sechsten Schritt entfernt wird, kann der erhaltene geformte Gegenstand, wenn versucht wird, den geformten Gegenstand gewaltsam zu entfernen, durch die starke Haftung an der Innenoberfläche der Form brechen. Daher ist, obwohl es nicht entscheidend ist, bevorzugt, die Innenoberfläche der Form mit einem Spray eines Ablösemittels auf Siliconbasis, Ablösemittel auf Fluorbasis oder dgl., zu beschichten. Bezüglich des Ablösemittels auf Siliconbasis werden KF96SP (mit organischem Lösungsmittel verdünntes Produkt), hergestellt von Shin-Etsu Silicone K.K.; und dgl. veranschaulicht, und als Ablösemittel auf Fluorbasis werden Daifree GA-6010 (mit organischen Lösungsmittel verdünntes Produkt) und ME-413 (mit Wasser verdünntes Produkt), hergestellt von Daikin Industries, Ltd., und dgl. veranschaulicht.

Zweiter Schritt: Ein Schritt, wobei ein Pulver aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf die Formoberfläche einer Form aufgetragen wird, die auf die Schmelztemperatur des Pulvers der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung oder höher erwärmt wird.

Das Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird auf die Formoberfläche einer Form aufgetragen, die auf die Schmelztemperatur der Zusammensetzung oder höher, üblicherweise 160 bis 320°C, vorzugsweise 210 bis 300°C, erwärmt ist. Bei diesem Verfahren wird die Form mit einem Gasheizofen-Verfahren, Ölzirkulationsverfahren als Wärmemedium, einem Verfahren des Eintauchens in ein Wärmemediumöl oder Wärmeflusssand, Erwärmungsverfahren durch Hochfrequenzinduktion oder dgl. erwärmt. Die Erwärmungszeit für das Wärmeschmelzen eines Pulvers aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird abhängig von der Größe und Dicke des gewünschten Formkörpers und dgl. geeignet gewählt.

Dritter Schritt: Ein Schritt wobei ein Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für einen festgelegten Zeitraum auf der Formoberfläche im zweiten Schritt erwärmt wird, und Pulverteilchen, von denen mindestens die Oberflächen geschmolzen wurden, werden aneinander gehaftet.

Vierter Schritt: Ein Schritt, wobei, nachdem der festgelegte Zeitraum im dritten Schritt vergangen ist, Pulver, die nicht geschmolzen wurden, zurückgewonnen werden.

Fünfter Schritt: Ein Schritt, wobei, falls erforderlich, die das verbleibende geschmolzene Pulver einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufweisende Form weiter erwärmt wird.

Sechster Schritt: Ein Schritt, wobei, nach dem fünften Schritt, die Form gekühlt wird, und ein darauf gebildeter geformter Gegenstand aus der Form entfernt wird.

Die Form wird gekühlt und ein darauf gebildeter geformter Gegenstand wird aus der Form entfernt. Ferner tritt bei Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, wenn das vorstehend genannte Gleitmittel intern zugegeben wird, ein solcher Effekt auf, dass eine zum Entfernen des geformten Gegenstands in dem zuvor beschriebenen sechsten Schritt erforderliche Last verringert wird. In diesem Fall kann der vorstehend genannte erste Schritt auch weggelassen werden. Die Zugabemenge eines Gleitmittels beträgt üblicherweise 5 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Wenn die Zugabemenge eines Gleitmittels über 5 Gewichtsteile beträgt, können Probleme auftreten, dass die Festigkeit des erhaltenen geformten Gegenstands abnimmt, die Formoberfläche verschmutzt wird und dgl.

Ein geschäumter Gegenstand kann durch Pulversintern des Pulvers der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Schäumungsmittel enthält, und dann Schäumen des pulvergesinterten Gegenstands hergestellt werden. Das Schäumungsmittel kann zuvor in dem Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung enthalten sein oder kann auf die Oberfläche des Pulvers der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit einem Rotationsmischer, wie dem vorstehend genannten Henschel-Mischer oder dgl., aufgetragen werden. Das Schäumungsmittel kann auch gleichzeitig mit dem vorstehend genannten feinen Pulver vermischt werden. Als Schäumungsmittel wird ein Schäumungsmittel vom thermischen Zersetzungstyp üblicherweise verwendet. Beispiele des Schäumungsmittels vom thermischen Zersetzungstyp schließen Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Diazodiaminobenzol und dgl., Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, Benzol-1,3-sulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid und dgl., Nitrosoverbindungen, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterphthalamid und dgl., Azidverbindungen, wie Terephthalazid und dgl., Carbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und dgl., ein. Unter anderem wird Azodicarbonamid vorzugsweise verwendet. Das Vermischen eines Schäumungsmittels wird üblicherweise bei einer geringeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels durchgeführt. Das Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern der vorliegenden Erfindung kann auch ein Schäumungshilfsmittel und ein Zelleinstellmittel zusammen mit einem Schäumungsmittel enthalten.

Ein geformter Gegenstand, erhalten durch Formen des Pulvers der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist als Hautmaterial geeignet, und ein zweischichtiger geformter Gegenstand, hergestellt durch Laminieren einer geschäumten Schicht auf einer Oberfläche des geformten Gegenstands, kann ebenfalls als Hautmaterial verwendet werden. Ein solcher zweischichtiger geformter Gegenstand kann integral mit einem Pulversinterverfahren (siehe z.B. JP-A-5-473) hergestellt werden und kann auch durch Anhaften eines getrennt hergestellten Schaums an den vorstehend genannten geformten Gegenstand mit einem Bindemittel oder dgl. hergestellt werden.

Zur Herstellung eines zweischichtigen geformten Gegenstands durch Pulversintern ist empfehlenswert, dass, zum Beispiel, eine Form, die komplizierte Muster auf der Formoberfläche aufweisen kann, auf die Schmelztemperatur des Pulvers der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung oder höher erwärmt wird, dann das vorstehend beschriebene Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf die Formoberfläche der vorstehend genannten Form aufgetragen wird, man die Pulverteilchen thermisch aneinander schmelzen lässt, wobei ein geschmolzenes Produkt in der Form einer Platte auf der Formoberfläche erhalten wird, dann der Überschuss an Pulver, der nicht thermisch geschmolzen wurde, entfernt wird, dann ein thermoplastisches Elastomerpulver, das ein Schäumungsmittel enthält (sowohl ein Pulver in dem ein feines Pulver vermischt ist, als auch ein Pulver, das das feine Pulver nicht enthält, kann verwendet werden) auf diese geschmolzene Platte aufgetragen wird, und man Pulverteilchen thermisch miteinander schmelzen lässt, wobei eine geschmolzene Platte auf der vorstehend genannten Formoberfläche erhalten wird, dann der Überschuss an Pulver, der nicht thermisch geschmolzen wurde, entfernt wird, dann weiter erwärmt wird, um ein Schäumen zu bewirken, wobei eine geschäumte Schicht gebildet wird.

Zum Beispiel wird die Herstellung eines zweischichtigen geformten Gegenstands durch ein Pulver-Slush-Formen wie folgt durchgeführt. Eine Schicht (I) wird in den vorstehend genannten ersten bis fünften Schritten hergestellt, dann werden der folgende sechste oder weitere Schritte durchgeführt, um den zweischichtigen geformten Gegenstand herzustellen.

Sechster Schritt: Ein Schritt, wobei ein Pulver einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die eine Schicht (II) bildet, weiter auf die Formoberfläche einer Form aufgetragen wird.

Der Einbringzeitpunkt zum thermischen Schmelzen des Pulvers wird abhängig von der Größe, Dicke und dem Expansionsverhältnis des gewünschten geformten Gegenstands und dgl. geeignet gewählt.

Siebter Schritt: Ein Schritt, wobei ein Pulver einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, das die Schicht (II) auf der Formoberfläche im sechsten Schritt bildet, für einen festgelegten Zeitraum erwärmt wird, um ein gegenseitiges Schmelzen der Pulverteilchen zu bewirken, von denen mindestens die Oberflächen geschmolzen sind.

Achter Schritt: Ein Schritt, wobei, nachdem der festgelegte Zeitraum im siebten Schritt vergangen ist, das Pulver, das nicht geschmolzen wurde, zurückgewonnen wird.

Neunter Schritt: Ein Schritt, wobei, falls erforderlich, die Form, die das geschmolzene Pulver aufweist, weiter erwärmt wird, um ein Schäumen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Schicht (II) bildet, zu bewirken.

Zehnter Schritt: Ein Schritt, wobei, nach dem neunten Schritt, die Form gekühlt wird und ein zweischichtiger geformter Gegenstand aus der Form entfernt wird.

Ferner ist es auch möglich, einen geformten Verbundgegenstand, gebildet aus einer nicht geschäumten Schichtlgeschäumten Schicht/nicht geschäumten Schicht durch ein Pulversintern zu bilden. In diesem Fall können die nicht geschäumten Schichten gleich oder verschieden sein.

Als Schäumungsmittel werden die gleichen Schäumungsmittel vom thermischen Zersetzungstyp, wie vorstehend beschrieben, aufgeführt und als Polymerbestandteile in einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ein solches Schäumungsmittel enthält, werden Harze auf Vinylchloridbasis, Polyolefine, thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis und dgl. veranschaulicht. Ferner kann als thermoplastische Polymerzusammensetzung, die ein Schäumungsmittel enthält, eine schäumende Zusammensetzung auf Polyethylenbasis, verwendet in JP-A-7-228720, ebenfalls verwendet werden.

In ein Pulver dieser schäumenden Zusammensetzung auf Polyethylenbasis kann ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes feines Pulver ebenfalls gemischt werden.

Ferner kann ein Polyurethanschaum auch als geschäumte Schicht verwendet werden. In diesem Fall wird, da die Haftung zwischen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und dem Polyurethan schlechter werden kann, die angehaftete Oberfläche des geformten Gegenstands mit einem Primer, wie Polyethylenchlorid oder dgl., vorbehandelt, um die Haftung zu verbessern.

Der Polyurethanschaum wird durch Befestigen des vorstehend genannten geformten Gegenstands und eines nachstehend beschriebenen Kernmaterials auf festgelegte Positionen in einem festgelegten Abstand, Gießen einer gemischten Lösung eines Polyols und eines Polyisocyanats in den Abstand davon und Schäumenlassen des Gemisches unter positivem Druck gebildet.

Ferner wird als Material der geschäumten Schicht der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die die Schicht (II) bildet, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile des folgenden (G) und 10 bis 1000 Gewichtsteile des folgenden (H) enthält, vorzugsweise verwendet, da die Zusammensetzung einen zweischichtigen geformten Gegenstand ergibt, der ausgezeichnete Formbarkeit und Dämpfungseigenschaft aufweist.

  • (G): ein Harz auf Polyolefinbasis
  • (H): ein Kautschukpolymer, wobei in der tan &dgr;-Temperatur abhängigen Kurve, erhalten durch Messen der festen Viskoelastizität einer Zusammensetzung, hergestellt durch Kneten mit (G), sich ein neuer einzelner tan &dgr;-Peak bei einer Temperatur, die sich sowohl von der tan &dgr;-Peaktemperatur von (G) als auch von der der tan &dgr;-Peaktemperatur von (H) unterscheidet, in einem Temperaturbereich von –70 bis 30°C ergibt.

Als vorstehend genanntes Harz auf Polyolefinbasis (G) wird das vorstehend genannte Harz auf Polyolefinbasis (A) verwendet.

Das vorstehend genannte Kautschukpolymer (H) ist ein Kautschukpolymer, wobei in der tan &dgr;-Temperatur abhängigen Kurve, erhalten durch Messen der festen Viskoelastizität einer Zusammensetzung, hergestellt durch Kneten mit (G), sich ein neuer einzelner tan &dgr;-Peak bei einer Temperatur, die sich sowohl von der tan &dgr;-Peaktemperatur von (G) als auch von der tan &dgr;-Peaktemperatur von (H) unterscheidet, in einem Temperaturbereich von –70 bis 30°C ergibt. Dieses Verhalten hängt nicht von dem Gewichtsverhältnis der gekneteten Zusammensetzung von (G) und (H) ab.

Als Bestandteil (H) werden konjugierte Kautschukpolymere auf Dienbasis, hydrierte konjugierte Kautschukpolymere auf Dienbasis und dgl. aufgeführt.

Das konjugierte Kautschukpolymer auf Dienbasis bedeutet einen konjugierten Dienpolymerkautschuk oder einen konjugierten Copolymerkautschuk auf Dienbasis.

Der konjugierte Dienpolymerkautschuk ist ein Polymerkautschuk, der durch Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem konjugierten Dien erhalten wird. Beispiele des konjugierten Diens schließen konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien und dgl. ein. Unter diesen sind 1,3-Butadien und Isopren im Hinblick auf die industriell leichte Verwendung und den Erhalt eines konjugierten Dienpolymerkautschuks mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bevorzugt.

Beispiele des konjugierten Dienpolymers schließen Polybutadien, Polyisopren, Polypentadien, Butadien-Isopren-Copolymer und dgl. ein.

Der konjugierte Copolymerkautschuk auf Dienbasis ist ein Copolymerkautschuk, bestehend aus einem konjugierten Dien, ausgewählt aus den konjugierten Dienen, wie vorstehend beschrieben, und einem anderen Monomer als das konjugierte Dien. Beispiele des anderen Monomers als das konjugierte Dien schließen vinylaromatische Verbindungen, Vinylesterverbindungen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, Vinylnitrilverbindungen und dgl. ein, und unter ihnen sind die vinylaromatischen Verbindungen bevorzugt, da sie leicht industriell verwendet werden, wie leichtes Granulieren des erhaltenen Copolymers.

In der vinylaromatischen Verbindung kann die 1- oder 2-Stellung der Vinylgruppe mit einem Alkylrest, wie einer Methylgruppe und dgl., substituiert sein. Beispiele der vinylaromatischen Verbindung schließen vinylaromatische Verbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, p-Methylstyrol, &agr;-Methylstyrol, tert-Butylstyrol und dgl., ein. Unter ihnen ist Styrol insofern bevorzugt, als es am Leichtesten industriell verwendet werden kann.

Als Vinylesterverbindung werden Vinylacetat und dgl. veranschaulicht.

Als ethylenisch ungesättigter Carbonsäureester werden Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und dgl. veranschaulicht.

Als Vinylnitrilverbindung werden Acrylnitril, Methacrylnitril und dgl. veranschaulicht.

Beispiele des konjugierten Copolymerkautschuks auf Dienbasis schließen Copolymerkautschuke von konjugiertem Dien und vinylaromatischer Verbindung, wie Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk, Isopren-Styrol-Copolymerkautschuk, Butadien-p-Methylstyrol-Copolymerkautschuk und dgl., Copolymerkautschuke von konjugiertem Dien und Vinylesterverbindung, wie ein Butadien-Vinylacetat-Copolymer und dgl., Copolymerkautschuke von konjugiertem Dien und ethylenisch ungesättigtem Carbonsäureester, wie Butadien-Methacrylsäure-Copolymerkautschuk, Butadien-Methylacrylat-Copolymerkautschuk und dgl., Copolymerkautschuke von konjugiertem Dien und Vinylnitrilverbindung, wie Butadien-Acrylnitril-Copolymer und dgl., ein.

Bezüglich der Struktur eines solchen konjugierten Copolymerkautschuks auf Dienbasis werden statistische Copolymere eines konjugierten Diens mit einem anderen Monomer als das konjugierte Dien, Blockcopolymere, aufgebaut aus einem Block eines konjugierten Dienpolymers und einem Block eines Polymers, bestehend aus einem anderen Monomer als das konjugierte Dien, Blockcopolymere, aufgebaut aus einem Block eines konjugierten Dienpolymers und einem Block eines Copolymers eines konjugierten Diens und eines anderen Monomers als das konjugierte Dien aufgeführt. Unter ihnen wird das Blockcopolymer im Hinblick auf die Dämpfungseigenschaft und die Beständigkeit gegen Klebrigkeit der Schicht (II) und dgl. bevorzugt verwendet. Die Zahl der Blöcke, die diese Blockcopolymere bilden, beträgt 2 oder mehr, und 2 bis 4 ist insofern bevorzugt, als das Copolymer leicht industriell hergestellt werden kann.

Der hydrierte konjugierte Kautschuk auf Dienbasis ist ein hydrierter konjugierter Dienpolymerkautschuk oder ein hydrierter konjugierter Copolymerkautschuk auf Dienbasis, der durch Hydrierung des vorstehend beschriebenen konjugierten Dienpolymerkautschuks oder konjugierten Copolymerkautschuks auf Dienbasis erhalten wird, und als solcher hydrierter konjugierter Kautschuk auf Dienbasis werden hydrierte Produkte der vorstehend genannten konjugierten Kautschuke auf Dienbasis aufgeführt, und vorzugsweise 80% oder mehr der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten sind hydriert, und weiter bevorzugt sind 90% oder mehr hydriert. Wenn das Hydrierungsverhältnis geringer als 80% ist, kann die Lichtbeständigkeit der Schicht (II) abnehmen.

In dem konjugierten Copolymerkautschuk auf Dienbasis oder hydrierten konjugierten Copolymerkautschuk auf Dienbasis ist bevorzugt, dass der Gehalt der anderen Monomereinheiten als konjugierte Diene üblicherweise 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, beträgt, da eine Schicht (II) mit ausgezeichneter Biegsamkeit erhalten wird. Wenn der Gehalt davon über 50 Gew.-% beträgt, kann die Biegsamkeit der Schicht (II) abnehmen, und die Dämpfungseigenschaft eines zweischichtigen geformten Gegenstands kann abnehmen.

Wenn ein hydrierter konjugierter Kautschuk auf Dienbasis als Bestandteil (H) verwendet wird, muss das Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zur Gesamtzahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten im Bestandteil (H) 50% oder mehr, vorzugsweise 60 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%, im Hinblick auf das Dämpfungsgefühl der Schicht (II) betragen, obwohl das Verhältnis abhängig von der Art des bei der Polymerisation verwendeten konjugierten Dienmonomers variiert. Dieses Verhältnis kann mit dem Morero-Verfahren unter Verwendung der Infrarot-Spektrum-Analyse erhalten werden.

Der Schmelzindex (MFR) von (H), gemessen gemäß JIS K-7210 bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200 g/10 min, weiter bevorzugt 1 bis 100 g/10 min, insbesondere bevorzugt 3 bis 80 g/10 min, da eine Schicht (II) mit gutem Aussehen und ausreichender Dämpfungseigenschaft erhalten werden kann.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete (H) kann mit einer funktionellen Gruppe modifiziert werden, und in einer anderen Ausführungsform kann auch ein mit einer funktionellen Gruppe modifiziertes Produkt mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Säureanhydridgruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe und Epoxygruppe, verwendet werden.

Ein solches Kautschukpolymer kann leicht mit dem zum Beispiel in JP-A-2-36244, 3-72512, 7-118355, 56-38338, 61-60739 und dgl. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Als (H) kann ein Copolymerkautschuk auf Propylen-1-Butenbasis, Copolymerkautschuk auf Propylen-&agr;-Olefin-Ethylenbasis oder dgl. ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die Schicht (II) bildet, kann auch die folgenden (J) und/oder (K), zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen (G) und (H), enthalten.

(J): Kautschukpolymer, wobei in der tan &dgr;-Temperatur abhängigen Kurve, erhalten durch Messen der festen Viskoelastizität einer Zusammensetzung, hergestellt durch Kneten mit (G), sich zwei tan &dgr;-Peaks in einem Temperaturbereich von –70 bis 30°C ergeben.

(K) Copolymer auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis

Obwohl (J) aus dem gleichen Monomer, wie für (H) beschrieben, aufgebaut ist, ist es ein Kautschukpolymer mit geringer Verträglichkeit mit (G).

Als (K) wird die vorstehend genannte Verbindung auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis (C) verwendet.

Wenn (J) und/oder (K) enthalten ist, kann die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit der Schicht (II) ohne Verschlechtern der Dämpfungseigenschaft der Schicht (II) verbessert werden.

Wenn (J) und/oder (K) verwendet wird, beträgt die Menge an (J) und/oder (K) 250 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (G). Wenn die Menge an (J) und/oder (K) zu groß ist, kann die Haltbarkeit der erhaltenen Schicht (II) abnehmen.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die Schicht (II) in der vorliegenden Erfindung bildet, kann, falls erforderlich, Polymere, wie natürlichen Kautschuk, Butylkatuschuk, Chloroprenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Acrylkautschuk und dgl., und andere Polymerbestandteile, wie ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und verseifte Produkte davon, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Glycidylacrylat-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymer und dgl., ähnlich wie die vorstehend beschriebene thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die vorstehend beschriebene Schicht (I) bildet, enthalten.

Der geformte Gegenstand oder zweischichtige geformte Gegenstand, wie vorstehend beschrieben, ist als Hauptmaterial geeignet, das auf ein Kernmaterial aus thermoplastischem Harz zu laminieren ist, und zum Beispiel kann der vorstehend genannte geformte Gegenstand in einem mehrschichtigen geformten Gegenstand mit einem Kernmaterial aus thermoplastischem Harz auf einer Oberfläche davon laminiert, verwendet werden, und der zweischichtige geformte Gegenstand kann in einem mehrschichtigen geformten Gegenstand verwendet werden, der auf seiner Seite der geschäumten Schicht ein Kernmaterial aus thermoplastischem Harz laminiert aufweist.

Als thermoplastisches Harz in dem Kernmaterial aus thermoplastischem Harz werden, zum Beispiel, Polyolefine, wie Polypropylen, Polyethylen und dgl., und thermoplastische Harze, wie ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer)-Harz und dgl. verwendet. Unter ihnen werden Polyolefine, wie Polypropylen und dgl., vorzugsweise verwendet.

Ein solcher mehrschichtiger geformter Gegenstand kann leicht mit einem Verfahren, wobei eine thermoplastische Harzschmelze an einer Oberfläche des geformten Gegenstands aufgetragen und gepresst wird, oder mit einem Verfahren hergestellt werden, wobei eine thermoplastische Harzschmelze auf die Seite der geschäumten Schicht des zweischichtigen geformten Gegenstands aufgetragen und gepresst wird.

Die thermoplastische Harzschmelze bedeutet ein thermoplastisches Harz im geschmolzenen Zustand, indem es auf seine Schmelztemperatur oder höher erwärmt wird. Die thermoplastische Harzschmelze kann vor Pressen oder gleichzeitig mit dem Pressen aufgetragen werden. Ferner kann das Pressen unter Verwendung einer Form oder dgl. durchgeführt werden oder kann auch durch den Auftragungsdruck der thermoplastischen Harzschmelze durchgeführt werden. Als solche Formverfahren werden Spritzformen, Niederdruck-Spritzformen, Niederdruck-Kompressionsformen und dgl. veranschaulicht.

Insbesondere wird zum Beispiel bei Verwendung des vorstehend genannten geformten Gegenstands als Hautmaterial der geformte Gegenstand zwischen einem Paar geöffneter Formen aufgetragen, dann werden die Formen nach oder unter Auftragen einer thermoplastischen Harzschmelze zwischen einer Oberfläche des geformten Gegenstands und einer Form, die der Oberfläche gegenüber liegt, zusammengeklemmt, und bei Verwendung des vorstehend genannten zweischichtigen geformten Gegenstands als Hautmaterial wird der zweischichtige geformte Gegenstand zwischen einem Paar geöffneter Formen eingebracht, dann werden die Formen festgeklemmt, nachdem oder während eine thermoplastische Harzschmelze zwischen der geschäumten Schicht des geformten Gegenstands und einer Form aufgetragen wird, die der geschäumten Schicht gegenüber liegt. Die Öffnungs- und Schließrichtung der Formen ist nicht besonders beschränkt, und sowohl die vertikale Richtung als auch horizontale Richtung können möglich sein.

Wenn der vorstehend genannte geformte Gegenstand oder zweischichtige geformte Gegenstand, der unter Verwendung der Pulversinterform hergestellt wird, als Hautmaterial verwendet wird, kann diese Form zum Pulversintern als eine der Formen bei Herstellung des vorstehend genannten mehrschichtigen geformten Gegenstands verwendet werden, während der geformte Gegenstand oder zweischichtige geformte Gegenstand an der Formoberfläche der Form zum Pulversintern gehalten wird. Gemäß diesem Verfahren kann der gewünschte mehrschichtige geformte Gegenstand erhalten werden, wobei die auf der Oberfläche gebildeten Muster kaum beschädigt werden, da der geformte Gegenstand oder zweischichtige geformte Gegenstand, auf den Muster auf der Form übertragen wurden, zwischen Formen eingebracht wird, ohne dass er von der Form getrennt wird.

Obwohl die thermoplastische Harzschmelze nach vollständigem Zusammenklemmen beider Formen aufgetragen werden kann, ist bevorzugt, beide Formen zusammenzuklemmen, während oder nachdem die Schmelze aufgetragen wird, wenn die Formen nicht geschlossen sind, da geringe Verschiebung des geformten Gegenstands oder zweischichtigen geformten Gegenstands, der ein Hautmaterial ist, besteht, und ein mehrschichtiger geformter Gegenstand auch verbesserten Grad der Übertragung von Mustern aufweist. Das Verfahren zum Auftragen einer thermoplastischen Harzschmelze ist nicht besonders beschränkt, und, zum Beispiel, kann sie durch einen Harzweg aufgetragen werden, der in einer der Formen bereitgestellt ist, die dem geformten Gegenstand oder zweischichtigen geformten Gegenstand gegenüber liegt. In einer anderen Ausführungsform ist auch möglich, dass eine Einbringpfeife der Harzschmelze zwischen die Formen eingefügt wird, und die Harzschmelze dann aufgetragen wird, dann die Einbringpfeife aus dem System entfernt wird, um beide Formen zu schließen.

Als ein Paar von Formen kann ein Paar positiver/negativer Formen, bei denen die Außenrandoberfläche der einen Form und die Innenrandoberfläche der anderen Form zum Aneinandergleiten fähig sind, ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall kann durch Einstellen einer Öffnung bei den Gleitoberflächen zwischen den Formen auf fast den gleichen Wert wie den einer Dicke des geformten Gegenstands oder zweischichtigen geformten Gegenstands ein mehrschichtiger geformter Gegenstand mit einem Randteil des Hautmaterials um die Kanten des Gegenstands erhalten werden, und ein mehrschichtiger geformter Gegenstand, dessen Kantenteile mit dem Hautmaterial bedeckt sind, kann durch Zurückfalten des Randteils des Hautmaterials auf eine Rückseite des mehrschichtigen geformten Gegenstands erhalten werden.

Außerdem ist auch möglich, einen mehrschichtigen geformten Gegenstand durch Einsetzen einer Grenzschicht auf der Schicht (II) (Seite der geschäumten Schicht) des vorstehend genannten zweischichtigen geformten Gegenstands, der aus den Schichten (I) und (II) besteht, Auftragen einer thermoplastischen Harzschmelze auf die Grenzschicht und Pressen herzustellen. Der mit diesem Verfahren hergestellte mehrschichtige geformte Gegenstand zeigt bessere Weichheit und besseres Gefühl des Anfassens, da die Grenzschicht die Zellen in der geschäumten Schicht vor Zersetzung durch Wärme und Druck schützt.

Hier ist die Dicke der Grenzschicht nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise 0,5 bis 3 mm, stärker bevorzugt 0,7 bis 2 mm. Die Grenzschicht wird üblicherweise als flache Platte oder eine durch Vakuumformen, Extrusionsformen oder dgl. vorgeformte verwendet. Als Material der Grenze werden Olefinharze, wie Polyethylen, Polypropylen, thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis und dgl. aufgeführt.

Ferner kann bei dem geformten Gegenstand, zweischichtigen geformten Gegenstand und mehrschichtigen geformten Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch Beschichten der Oberfläche der Seite des geformten Gegenstands aus thermoplastischem Elastomer, der durch Pulversintern des Pulvers der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten wird, mit einem Anstrich die Kratzbeständigkeit und Reibungsbeständigkeit des geformten Gegenstands ebenfalls verbessert werden. Als Anstrich können bekannte Anstriche auf Urethanbasis, acrylische Anstriche, sowie andere Anstriche verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nachstehend im Einzelnen veranschaulicht, ist aber nicht darauf beschränkt.

Die Beurteilungen einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und eines geformten Gegenstands wurden mit den folgenden Verfahren durchgeführt.

[1] Komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(1) und Newtonscher Viskositätsindex n

Der Speichermodul G'(&ohgr;) und der Verlustmodul G''(&ohgr;) wurden unter Verwendung eines dynamischen Analysators (Typ RDR-7700), hergestellt von Rheometrics, bei einer Vibrationsfrequenz (&ohgr;) von 1 Radiant/s oder 100 Radiant/s gemessen, und die komplexen dynamischen Viskositäten &eegr;*(1) und &eegr;*(100) wurden gemäß der vorstehend genannten Berechnungsgleichung (2) berechnet. Die Messung wurde bei einem parallelen Plattenmodus, einer angelegten Spannung von 5% und einer Probentemperatur von 250°C durchgeführt.

Der Newtonsche Viskositätsindex n wurde gemäß der vorstehend genannten Berechnungsgleichung (3) unter Verwendung von &eegr;*(1) und &eegr;*(100) berechnet.

  • [2] Der Gesamtgehalt (T) der vinylaromatischen Verbindungseinheiten in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis (B) wurde mit einem 1H-NMR Messverfahren (Frequenz: 90 MHz) unter Verwendung einer Tetrachlorkohlenstofflösung von (B) bestimmt.
  • [3] Das Verhältnis (V) der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zu der Gesamtzahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis (B) Es wurde mit dem Morero-Verfahren unter Verwendung von Infrarotspektrum-Analyse bestimmt.
  • [4] Das Verhältnis (S) des Gehalts einer vinylaromatischen Verbindung in dem Polymerblock einer vinylaromatischen Verbindung (a) zu dem Gesamtgehalt der vinylaromatischen Verbindungen in einem hydrierten Copolymer auf Dienbasis in (B) Es wurde mit einem 1H-NMR Messverfahren (Frequenz: 90 MHz) unter Verwendung einer Tetrachlorkohlenstofflösung von (B) bestimmt.
  • [5] Das Hydrierungsverhältnis der Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten in einem hydrierten Copolymer auf Dienbasis wurde mit einem 1H-NMR Messverfahren (Frequenz: 90 MHz) unter Verwendung einer Tetrachlorkohlenstofflösung von (B) bestimmt.
  • [6] Zahlenmittel des Molekulargewichts eines hydrierten Copolymers auf Dienbasis Es wurde mit einem Gelpermeationschromatographie (GPC)-Verfahren bei 38°C unter Verwendung einer Tetrahydrofuranlösung von (B) als auf Polystyrol umgerechneter Wert bestimmt.
  • [7] Weißfärbung beim Biegen eines durch Pulversintern einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern erhaltenen geformten Gegenstands Eine geformte Platte mit einer Dicke von 1 mm, erhalten durch das nachstehend beschriebene Pulver-Slush-Formen wurde zu 1 cm × 5 cm geschnitten, mit einer Biegelast von 1 kg gebogen und nach 1 Minute wurde die Last entfernt und die Weißfärbung bei Biegen wurde gemäß den folgenden Kriterien beurteilt.

    1: weißgefärbter Teil wurde festgestellt

    2: weißgefärbter Teil wurde nicht festgestellt
  • [8] Änderung des Aussehens, wenn ein durch Pulversintern einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhaltener geformter Gegenstand erwärmt wird.

Eine geformte Platte mit einer Dicke von 1 mm, erhalten mit dem nachstehend beschriebenen Pulver-Slush-Formen, wurde zu 15 cm × 15 cm geschnitten, für 100 Stunden in einem Getriebeofen (Hergestellt von (TABAI K.K., Perfect Oven, Typ PH-200) gelegt, von dem die Temperatur in der Kammer auf 110°C eingestellt worden war, die Glanzwerte vor und nach dem Erwärmen wurden mit einem Digitaldeformationsphotometer (hergestellt von Suga Shikenki K.K., Typ UGV-SDI, Reflexionswinkel: 60°) gemessen, und die Änderung des Aussehens wurde, basierend auf dem Unterschied in den Glanzwerten, vor und nach dem Erwärmen gemäß den nachstehend beschriebenen Kriterien beurteilt:

  • 1: Der Unterschied in den Glanzwerten betrug über 0,6.
  • 2: Der Unterschied in den Glanzwerten betrug über 0,3 und nicht mehr als 0,6.
  • 3: Der Unterschied in den Glanzwerten betrug 0,3 oder weniger.

[9] Zugeigenschaft eines durch Pulversintern einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhaltenen geformten Gegenstands

Aus einem geformten Gegenstand mit einer Dicke von 1 mm, der mit einem nachstehend beschriebenen Pulver-Slush-Formen erhalten wurde, wurde eine Probe unter Verwendung eines Dumbbell JIS Nr. 1 ausgestanzt und einem Zugtest bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min unterzogen, und die Festigkeit und Dehnung beim Bruch wurden gemessen.

[10] Feste Viskoelastizität einer Zweikomponenten-Zusammensetzung, bestehend aus (G) und (H)

Eine Messvorrichtung der Viskoelastizität, RHEOVIBRON (Typ DDV-II-EA), hergestellt von Orientec Kogyo K.K., wurde verwendet und der Zugmodus wurde angelegt. Eine Probe mit 2 cm × 5 cm (Abstand zwischen Klemmen: 3,5 cm) × 0,1 mm Dicke wurde durch Pressformen hergestellt, und die feste Viskoelastizität wurde durch Vibrieren der Probe bei einer Temperatur von –150°C bis 130°C, einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2°C/min, einer Vibrationsfrequenz von 110 Hz und einer Vibrationsamplitude von 16 &mgr;m gemessen, und die Peaktemperatur und Intensität des tan &dgr; wurden gemessen.

[11] Änderung des Aussehens, wenn ein zweischichtiger geformter Gegenstand erwärmt wird

Ein zweischichtiger geformter Gegenstand, erhalten durch ein nachstehend beschriebenes Pulver-Slush-Formen, wurde für 24 Stunden in einen Getriebeofen (hergestellt von Yamamoto Kagaku K.K., halbexplosionsfester Trockner) gelegt, von dem die Temperatur in der Kammer auf 110°C eingestellt wurde, die Änderung der Glanzwerte vor und nach dem Erwärmen wurde gemäß den nachstehend beschriebenen Kriterien beurteilt. Der Glanzwert wurde mit einem Digitalglanzmessgerät (hergestellt von Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho, GM-26D, Reflexionswinkel: 60°C) gemessen.

O:
Der Unterschied in den Glanzwerten war geringer als 1,0.
&Dgr;:
Der Unterschied in den Glanzwerten betrug 1,0 oder mehr und weniger als 2,5.
x:
Der Unterschied in den Glanzwerten betrug 2,5 oder mehr.

[12] Änderung des Aussehens, wenn ein zweischichtiger geformter Gegenstand gebogen wird (Formeigenschaft)

Ein durch nachstehend beschriebenes Pulver-Slush-Formen erhaltener zweischichtiger geformter Gegenstand wurde 1 Minute so gebogen, dass eine Last von 200 g/cm angelegt wurde, dann wurde die Änderung des Zustands des Biegeteils gemäß den nachstehend beschriebenen Kriterien beurteilt:

O:
Der Biegeteil war nicht weiß gefärbt.
x:
Der Biegeteil war signifikant weiß gefärbt.

[13] Dämpfungseigenschaft eines zweischichtigen geformten Gegenstands

Die Härte des mit einem nachstehend beschriebenen Pulver-Slush-Formen erhaltenen zweischichtigen geformten Gegenstands wurde gemäß JIS K-6253 gemessen, und dieser Wert wurde als Index der Dämpfungseigenschaft verwendet.

Beispiel 1 [Herstellung des Pulvers der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung]

100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymerharzes [hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Ethyleneinheit = 5 Gew.-%, MFR = 228 g/10 min., Kristallinität = 70%], 100 Gewichtsteile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers (entspricht einer Struktur (a)-(b1)-(a) [Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 13 Gew.-%, der Gehalt einer vinylaromatischen Verbindungseinheit in (a), bezogen auf den Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 69%, MFR = 8 g/10 min, das Verhältnis einer hydrierten konjugierten Dieneinheit mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge der hydrierten konjugierten Dieneinheiten = 70%, Hydrierungsverhältnis = 98%, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 170000] und Ruß als Schwarzpigment in einer Menge von 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Propylen-Ethylen-Copolymerharzes wurden mit einem Einschneckenextruder (hergestellt von Tanabe Plastic Kikai K.K., VS40 mm, Extruder) bei einer Temperatur von 170°C geknetet, wobei eine Zusammensetzung (&eegr;*(1) = 1,2 × 103 Poise, n = 0,07) erhalten wurde, und diese wurde unter Verwendung einer Schneidvorrichtung geschnitten, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Das Granulat wurde mit flüssigem Stickstoff auf –120°C abgekühlt, dann unter Halten des gekühlten Zustands gemahlen, wobei ein Pulver der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten wurde [ging durch ein Tyler Standardsieb: 42 mesh (Öffnung 355 &mgr;m × 355 &mgr;m)].

[Herstellung des geformten Gegenstands durch Pulver-Slush-Formen]

Das erhaltene Pulver einer thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde auf die Formoberfläche einer Form mit Narbenmuster (30 cm Quadrat), die auf 280°C erwärmt worden war, aufgetragen, dann für 15 Minuten stehengelassen, der Überschuss an Pulver wurde abgetropft und in einem Ofen bei 280°C für 1 Minute gelagert.

Dann wurde eine Form, die ein Pulver einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufwies, das in der Form einer Platte geschmolzen war, mit Wasser abgekühlt, und die Platte wurde aus der Form gelöst, wobei ein geformter Gegenstand eines thermoplastischen Elastomers erhalten wurde. Die Beurteilungsergebnisse des geformten Gegenstands sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 und 3

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass ein hydriertes Produkt eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers, das in Beispiel 2 oder 3 von Tabelle 1 gezeigt ist, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 4 und 5

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass ein hydriertes Produkt eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers, das in Beispiel 4 oder 5 von Tabelle 3 gezeigt ist, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 6 und 7

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers, die in Beispiel 6 oder 7 von Tabelle 5 gezeigt ist, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 8 und 9

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers, die in Beispiel 8 oder 9 von Tabelle 7 gezeigt ist, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 8 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass ein hydriertes Produkt eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers (Vergleichsbeispiel 1) oder ein hydriertes Produkt eines Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers (Vergleichsbeispiel 2), das in Tabelle 9 gezeigt ist, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in den Tabellen 10 gezeigt.

Beispiel 10

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass 100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymerharzes [hergestellt von Sumitomo Chemical Co.., Ltd., Gehalt an Ethyleneinheit = 5 Gew.-%, MFR = 228 g/10 min, Kristallinität = 70%], 100 Gewichtsteile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers [Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 16 Gew.-%, der Gehalt einer vinylaromatischen Verbindungseinheit in (a), bezogen auf den Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 85%, MFR = 10 g/10 min, das Verhältnis einer hydrierten konjugierten Dieneinheit mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge der hydrierten konjugierten Dieneinheiten = 75%, Hydrierungsverhältnis = 98%, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 130000], 50 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis [hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene V0141, Gehalt an Propyleneinheit = 27 Gew.-%, MFR = 1 g/10 min] und Ruß unter Verwendung eines Doppelschneckenknetwerks bei einer Temperatur von 180°C geknetet wurden, wobei eine Zusammensetzung [&eegr;*(1) = 2,0 × 103 Poise, n = 0,10] erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung davon sind in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 1 (b) Hydriertes Copolymer auf Dienbasis
  • * O: Der Ausdruck der Beziehung (1) ist erfüllt
  • x: Der Ausdruck der Beziehung (1) ist nicht erfüllt (nachstehend genauso)
Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des geformten Gegenstands daraus
Tabelle 3 (b) Hydriertes Copolymer auf Dienbasis
Tabelle 4 Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des geformten Gegenstands daraus
Tabelle 5 (b) Hydriertes Copolymer auf Dienbasis
Tabelle 6 Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des geformten Gegenstands daraus
Tabelle 7 (b) Hydriertes Copolymer auf Dienbasis
Tabelle 8 Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des geformten Gegenstands daraus
Tabelle 9 Hydriertes Copolymer auf Dienbasis
Tabelle 10 Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des geformten Gegenstands daraus
Tabelle 11 (b) Hydriertes Copolymer auf Dienbasis
Tabelle 12 Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des geformten Gegenstands daraus

Beispiele 11 bis 14

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass hydrierte Produkte von Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren (entspricht einer Struktur (a)-(b3)-(a)), die in Tabelle 13 gezeigt sind, statt der hydrierten Verbindung des Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers in Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 13 (b) Hydriertes Copolymer auf Dienbasis

Tabelle 14 Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des geformten Gegenstands daraus

Beispiel 15

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass 100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymerharzes [hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Ethyleneinheit = 5 Gew.-%, MFR = 228 g/10 min, Kristallinität = 70%], 100 Gewichtsteile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers (entspricht der Struktur (a)-(b3)-(a)), das in Tabelle 15 gezeigt ist, 50 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks [hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene V0141, Gehalt an Propyleneinheit = 27 Gew.-%, MFR = 0,7 g/10 min] und 2,5 Gewichtsteile Ruß als Schwarzpigment verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung davon sind in Tabelle 16 gezeigt.

Beispiel 16

Ein geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, außer dass 100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymerharzes (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Ethyleneinheit = 5 Gew.-%, MFR = 228 g/10 min, Kristallinität = 70%), 108 Gewichtsteile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers (entspricht der Struktur (a)-(b3)-(a)), das in Tabelle 15 gezeigt ist, 38 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene V0141, Gehalt an Propyleneinheit = 27 Gew.-%, MFR = 0,7 g/10 min), ein hydriertes Produkt von Polybutadien (hergestellt von JSR Corp., CEBC6200P, MFR = 2,5 g/10 min, Hydrierungsverhältnis = 98%] und 2,5 Gewichtsteile Ruß als Schwarzpigment verwendet wurden. Die Ergebnisse der Beurteilung davon sind in Tabelle 16 gezeigt.

Tabelle 15 (b) Hydriertes Copolymer auf Dienbasis

Tabelle 16 Physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und des geformten Gegenstands daraus

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung des die Schicht (I) bildenden Pulvers) 100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymerharzes [hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Ethyleneinheit = 5 Gew.-%, MFR = 220 g/10 min, Kristallinität = 70%], 100 Gewichtsteile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers [entspricht der Struktur (a)-(b1)-(a), Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 16 Gew.-%, Gehalt einer vinylaromatischen Verbindungseinheit in (a), bezogen auf den Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 85%, MFR = 10 g/10 min, das Verhältnis der hydrierten konjugierten Dieneinheit mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrierten konjugierten Dieneinheiten = 75%, Hydrierungsverhältnis = 98 %, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 130000], 50 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene V0141, Gehalt an Propyleneinheit = 27 Gew.-%) und 1 Gewichtsteil Ruß als Schwarzpigment wurden unter Verwendung eines Einschneckenextruders (hergestellt von Tanabe Plastic Kikai K.K., VS40 mm, Extruder) bei einer Temperatur von 170°C geknetet, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, und diese wurde unter Verwendung einer Schneidevorrichtung geschnitten, wobei ein Granulat erhalten wurde [&eegr;*(1) = 2,5 × 103 Poise, n = 0,12].

Das Granulat wurde mit flüssigem Stickstoff auf –120°C abgekühlt, unter Halten des gekühlten Zustands gemahlen, wobei ein Pulver einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zur Herstellung der Schicht (I) erhalten wurde [ging durch ein Tyler Standardsieb: 42 mesh (Öffnung 355 &mgr;m × 355 &mgr;m)].

Bezugsbeispiel 2 (Messung der Temperatur und Stärke des tan &dgr;-Peaks der Zusammensetzung des Harzes auf Polyolefinbasis (G) und Kautschukpolymers (H))

Als Bestandteil (H) wurde ein hydriertes Produkt eines Butadien-Styrol-Copolymers [Gehalt an Styroleinheit = 10 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis 99%, das Verhältnis einer hydrierten konjugierten Dieneinheit mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge der hydrierten konjugierten Dieneinheiten = 80%, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 160000, Peaktemperatur des tan &dgr;-Peaks = –17°C, Intensität = 1,5] verwendet. Als Harz auf Polyolefinbasis (G) wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymerharz (Peaktemperatur des tan &dgr;-Peaks = –7°C, Intensität = 0,12, Gehalt an Ethyleneinheit = 5 Gew.-%, MFR = 228 g/10 min) verwendet.

Diese wurden unter Verwendung einer LABOPLASTOMILL (hergestellt von Toyo Seiki K.K., Typ 30C150) unter Bedingungen von 180°C und 50 Upm für 10 Minuten in einem in Tabelle 17 gezeigten Verhältnis geknetet, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde (in die LABOPLASTOMILL eingebrachte Menge betrug 84 g), und die Peaktemperatur und die Stärke des tan &dgr;-Peaks der erhaltenen Zusammensetzung wurden durch feste Viskoelastizitätsmessung gemessen. Die erhaltene Zusammensetzung ergab einen neuen einzelnen tan &dgr;-Peak bei einer Temperatur, die sich von sowohl der tan &dgr;-Peaktemperatur von (G) als auch der tan &dgr;-Peaktemperatur von (H) unterscheidet, in einem Temperaturbereich von –70 bis 30°C. Die Peaktemperatur und Stärke des tan &dgr;-Peaks dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 17 gezeigt.

Tabelle 17 Temperatur und Stärke des tan &dgr;-Peaks der Zusammensetzung von (G) und (H)

[Herstellung des die Schicht (II) bildenden Pulvers]

100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymerharzes (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Ethyleneinheit = 5 Gew.-%, MFR = 220 g/10 min, Kristallinität = 70%), 100 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen hydrierten Verbindung des Butadien-Styrol-Copolymers (H), 50 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene V0141, Gehalt an Propyleneinheit = 27 Gew.-%) und 1 Gewichtsteil Ruß als Schwarzpigment wurden unter Verwendung eines Einschneckenknetwerks (hergestellt von Tanabe Plastic Kikai K.K., VS40 mm, Extruder) bei einer Temperatur von 170°C geknetet, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, und diese wurde unter Verwendung einer Schneidvorrichtung geschnitten, wobei ein Granulat erhalten wurde (&eegr;*(1)) 2,7 × 103 Poise, n = 0,07).

Das Granulat wurde mit flüssigem Stickstoff auf –120°C abgekühlt, dann unter Halten des gekühlten Zustands gemahlen [ging durch ein Tyler-Standardsieb: 42 mesh (Öffnung 355 &mgr;m × 355 &mgr;m)].

In 100 Gewichtsteile dieser gemahlenen Verbindung wurden 3 Gewichtsteile eines pulverförmigen Schäumungsmittels (hergestellt von Sankyo Kasei K.K., Azodicarbonamid (CAP-500, Zersetzungstemperatur = 150°C)) unter Verwendung eines Supermischers (hergestellt von Kawata Seisakusho K.K., 5 1 SuperMixer SVM-5) bei 23°C und 150 Upm für 5 Minuten gemischt, wobei eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die das Schäumungsmittel enthält, zur Herstellung der Schicht (II) erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 3 (Herstellung des Schicht (I) bildenden Pulvers]

100 Gewichtsteile eines ölgestreckten EPDM (Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-Norbornen-Copolymerkautschuk: Gehalt an Propyleneinheit = 28 Gew.-%, Iodzahl = 12) (wobei 50 Gew.-% eines Weichmachers auf Mineralölbasis (Diana Process Oil PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) enthalten sind), 100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymerharzes (Gehalt an Ethyleneinheit = 5 Gew.-%, MFR = 90 g/10 min) und 0,4 Gewichtsteile eines Vernetzungshilfsmittels (Sumifme BM, Bismaleimid, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden für 10 Minuten unter Verwendung eines Banbury-Mischers geknetet, dann wurde die erhaltene Zusammensetzung unter Verwendung eines Extruders granuliert, wobei ein Masterbatch erhalten wurde. Dann wurde zu 100 Gewichtsteilen dieses Masterbatch 0,1 Gewichtsteil eines organischen Peroxids (hergestellt von Sanken Kako K.K., Sunperox APO, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxino)hexan gegeben, und das Gemisch wurde bei 220°C unter Verwendung eines Doppelschneckenknetwerks (hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., TEX-44) dynamisch vernetzt, wobei eine Zusammensetzung (&eegr;*(1) = 5,2 × 103 Poise, n = 0,31) erhalten wurde, diese wurde unter Verwendung einer Schneidvorrichtung geschnitten, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Das Granulat wurde mit flüssigem Stickstoff auf –120°C abgekühlt, dann unter Halten des gekühlten Zustands gemahlen, wobei ein Pulver einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zur Herstellung der Schicht (I) (ging durch ein Tyler Standardsieb: 42 mesh (Öffnung 355 &mgr;m × 355 &mgr;m)) erhalten wurde.

Beispiel 17

Das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Pulver wurde auf die Formoberfläche einer Form mit Narbenmuster (30 cm Quadrat) aufgetragen, die auf 280°C erwärmt worden war, dann 8 Sekunden nach Beginn des Auftragens wurde der nicht angehaftete Überschuß an Pulver von der Form abgetropft. Dann wurde 20 Sekunden nach dem Abtropfen das in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Pulver auf die Form aufgetragen, auf der das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Pulver im angehafteten Zustand war. 20 Sekunden nach Beginn des Auftragens wurde der Überschuß an Pulver abgetropft.

Dann wurde das Produkt in einem Ofen bei 280°C für 1 Minute gelagert, die Form wurde mit Wasser gekühlt (Kühlen durch Duschen von der Oberfläche der Form), und ein zweischichtiger geformter Gegenstand wurde aus der Form gelöst. Die Ergebnisse der Beurteilung dieses zweischichtigen geformten Gegenstands sind in Tabelle 18 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein zweischichtiger geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 17 erhalten, außer dass ein hydriertes Produkt eines Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers [entspricht (a)-(b1)-(a), Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 10 Gew.-%, der Gehalt einer vinylaromatischen Verbindungseinheit in (a), bezogen auf den Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 48%, MFR = 10 g/10 min, das Verhältnis einer hydrierten konjugierten Dieneinheit mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrierten konjugierten Dieneinheiten = 80%, Hydrierungsverhältnis = 98%, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 130000] statt des hydrierten Produkts des in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien·Styrol-Styrol-Copolymers verwendet wurde, das in Beispiel 17 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung davon sind in Tabelle 18 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein zweischichtiger geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 17 erhalten, außer dass ein hydriertes Produkt eines Butadien-Styrol-Copolymers [Gesamtgehalt an Styroleinheiten = 16 Gew.-%, das Verhältnis einer hydrierten konjugierten Dieneinheit mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge der hydrieren konjugierten Dieneinheiten = 75%, Hydrierungsverhältnis = 98%, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 160000. Jedoch ergab sich bei einer Zusammensetzung, erhalten durch Kneten mit dem vorstehend beschriebenen Propylen-Ethylen-Copolymerharz kein neuer einzelner tan &dgr;-Peak bei einer Temperatur, die sich von sowohl der tan &dgr;-Peaktemperatur von (G) als auch von der tan &dgr;-Peaktemperatur von (H) unterscheidet, in einem Temperaturbereich von –70 bis 30°C und ergab den gleichen Peak zu jeweils der Temperatur.] statt des hydrierten Produkts des Butadien-Styrol-Copolymers, beschrieben in Bezugsbeispiel 2, in Beispiel 17 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung davon sind in Tabelle 18 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein zweischichtiger geformter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 17 erhalten, außer dass das in Bezugsbeispiel 3 bechriebene Pulver statt des in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Pulvers, das in Beispiel 17 verwendet wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung davon sind in Tabelle 18 gezeigt.

Tabelle 18

Wie vorstehend beschrieben, können gemäß der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern, die ein Harz auf Polyolefinbasis und ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis mit einer bestimmten Struktur als wesentliche Bestandteile umfasst, und die einen geformten Gegenstand bereitstellen kann, der ausgezeichnete Biegsamkeit aufweist, bei Biegen im Biegeteil nicht leicht weiß gefärbt wird, und ferner keinen Glanz zeigt, wenn er auf Temperaturen von etwa 80°C bis weniger als der Schmelzpunkt des Harzes auf Polyolefinbasis erwärmt wird; ein aus der Zusammensetzung hergestelltes Pulver; ein Pulversintern unter Verwendung des Pulvers und ein durch Pulversintern des Pulvers erhaltener geformter Gegenstand bereitgestellt werden.


Anspruch[de]
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, welche zum Pulversintern geeignet ist, umfassend 100 Gewichtsteile des folgenden Bestandteils (A) und 10 bis 1000 Gewichtsteile des folgenden Bestandteils (B), wobei die Zusammensetzung eine komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(1) bei 250°C von 1,5 × 105 Poise oder weniger und einen newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger aufweist, wobei die komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(&ohgr;) ein Wert ist, welcher gemäß der folgenden Kalkulationsgleichung (2) bei einer Temperatur von 250°C unter Verwendung des Speichermoduls G'(&ohgr;) und des Verlustmoduls G''(&ohgr;) bei einer Vibrationsfrequenz von &ohgr; berechnet wird und die komplexe dynamische Viskosität &eegr;*(1) eine komplexe dynamische Viskosität ist, wenn &ohgr; 1 Radiant/Sekunde ist &eegr;*(&ohgr;) = {[G'(&ohgr;)]2 + [G''(&ohgr;)]2}1/2/&ohgr;(2); und wobei der newtonsche Viskositätsindex n ein Wert ist, welcher gemäß der folgenden Kalkulationsgleichung (3) und Verwendung der vorstehend erwähnten komplexen dynamischen Viskosität &eegr;*(1) und einer komplexen dynamischen Viskosität &eegr;*(100), gemessen bei einer Temperatur von 250°C und einer Vibrationsfrequenz von &ohgr; = 100 Radiant/Sekunde, berechnet wird n = {log &eegr;*(1) – log &eegr;*(100)}/2(3);

(A): ein Harz auf Polyolefinbasis, und

(B): ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis, welches jeder der folgenden Bedingungen (1) bis (7) genügt,

(1): das hydrierte Copolymer auf Dienbasis umfasst die folgenden Struktureinheiten (a) und (b):

(a): ein Polymerblock einer vinylaromatischen Verbindung,

(b): mindestens eine Art von Block, ausgewählt aus den folgenden (b1), (b2) und (b3):

(b1): einem Block, erhalten durch Hydrierung eines statistischen Copolymerblocks, welcher aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien aufgebaut ist,

(b2): einem Block, erhalten durch Hydrierung eines sich verjüngenden Blocks, welcher aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien aufgebaut ist, in welchem die Menge an vinylaromatischer Verbindung allmählich steigt,

(b3): einem Block, erhalten durch Hydrierung eines konjugierten Dienpolymerblocks,

(2): der Gesamtgehalt (T: Prozent) an vinylaromatischen Verbindungseinheiten, welche in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis enthalten sind, bestimmt durch ein 1H-NMR-Messverfahren bei einer Frequenz von 90 MHz, liegt bei 10 bis 18 Gew.-%,

(3): das Verhältnis (S: Prozent) des Gehalts an vinylaromatischer Verbindungseinheit von (a) in (1) zum Gesamtgehalt an vinylaromatischen Verbindungseinheiten, welche in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis enthalten sind, bestimmt durch ein 1H-NMR-Messverfahren bei einer Frequenz von 90 MHz, liegt bei 3% oder mehr,

(4): das Verhältnis (V: Prozent) der Anzahl an hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Gesamtanzahl an hydrierten konjugierten Dieneinheiten in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis, gemessen durch ein Morero-Verfahren unter Verwendung der Infrarotspektrum-Analyse, liegt bei über 60%,

(5): (T) in (2), (S) in (3) und (V) in (4) in dem hydrierten Copolymer auf Dienbasis entsprechen der Beziehung der folgenden Formel (1): V ≤ 0,375 × S + 1,25 × T + 40(1) (6): 80% oder mehr der Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten im hydrierten Copolymer auf Dienbasis, bestimmt durch ein 1H-NMR-Verfahren bei einer Frequenz von 90 MHz, sind hydriert,

(7): das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Copolymers auf Dienbasis, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei 38°C unter Verwendung einer Tetrahydrofuranlösung von (B), liegt bei 50000 bis 400000.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, wobei das hydrierte Copolymer auf Dienbasis (B) ein hydriertes Copolymer auf Dienbasis der allgemeinen Formel [(a)-(b1)]n-(a), [(a)-(b2)]n-(a) oder [(a)-(b3)]n-(a) (wobei n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist) ist. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, wobei in (B) das konjugierte Dien Butadien ist und die vinylaromatische Verbindung Styrol ist. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß Anspruch 1, welche ferner 250 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A), eines Copolymers auf Ethylen-&agr;-Olefinbasis (C) umfasst. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welche in Form eines Pulvers, erhältlich durch ein mechanisches Pulverisierungsverfahren, vorliegt. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß Anspruch 5, welche ferner ein feines Pulver (F) mit einer Primärteilchengröße von 10 &mgr;m oder weniger in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Pulvers, umfasst. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß Anspruch 6, wobei das feine Pulver (F) ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pulverpigmenten, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, ist. Verfahren zum Pulversintern, welches das Verwenden des Pulvers einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 umfasst. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welche in Form eines Pulvers, erhältlich durch ein Strangschneideverfahren, ein Kopfgranulierverfahren oder ein Lösungsmittelbehandlungsverfahren, vorliegt. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß Anspruch 9, welche eine relative Schüttdichte von 0,38 oder mehr und eine auf eine Kugelform bezogene mittlere Teilchengröße von 1,2 mm oder weniger aufweist. Verfahren zum Pulversintern, welches das Verwenden des Pulvers der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 9 oder 10 umfasst. Verfahren zum Pulversintern gemäß Anspruch 11, welches das Durchführen eines Powder-Slush-Formens umfasst. Geformter Gegenstand, erhältlich durch Pulversintern der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Pulversintern gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, 9 oder 10. Zweischichtiger geformter Gegenstand, erhältlich durch Laminieren einer geschäumten Schicht, hergestellt aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, welche 100 Gewichtsteile des folgenden Bestandteils (G) und 10 bis 1000 Gewichtsteile des folgenden Bestandteils (H) umfasst, auf eine Oberfläche des geformten Gegenstands gemäß Anspruch 13:

(G): ein Harz auf Polyolefinbasis,

(H): ein Kautschukpolymer, wobei in der tan &dgr;-Temperatur abhängigen Kurve, erhalten durch Messen der festen Viskoelastizität einer Zusammensetzung, hergestellt durch Kneten mit (G), sich ein neuer einzelner tan &dgr;-Peak bei einer Temperatur, die sich sowohl von der tan &dgr;-Peaktemperatur von (G) als auch von der tan &dgr;-Peaktemperatur von (H) unterscheidet, in einem Temperaturbereich von –70 bis 30°C ergibt.
Mehrschichtiger geformter Gegenstand, welcher durch Laminieren eines thermoplastischen Harzkernmaterials auf eine Oberfläche des geformten Gegenstands gemäß Anspruch 13 erhältlich ist. Mehrschichtiger geformter Gegenstand, welcher durch Laminieren eines thermoplastischen Kernmaterials auf die geschäumte Schichtseite des zweischichtigen geformten Gegenstands gemäß Anspruch 14 erhältlich ist. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen geformten Gegenstands, welches das Auftragen einer thermoplastischen Harzschmelze auf eine Oberfläche des geformten Gegenstandes gemäß Anspruch 13 und das Ausüben von Druck umfasst. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen geformten Gegenstands, welches das Auftragen einer thermoplastischen Harzschmelze auf die Seite der geschäumten Schicht des zweischichtigen geformten Gegenstandes gemäß Anspruch 14 umfasst. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen geformten Gegenstands, welches das Einsetzen einer Grenzschicht auf die Seite der geschäumten Schicht des zweischichtigen geformten Gegenstands gemäß Anspruch 14, Auftragen einer thermoplastischen Harzschmelze auf die Grenzschicht und Ausüben von Druck umfasst.






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