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Dokumentenidentifikation DE60033734T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001059264
Titel Verfahren zur selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid
Anmelder Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., Tokyo, JP
Erfinder Nojima, Shigeru, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP;
Yasutake, Toshinobu, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60033734
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.06.2000
EP-Aktenzeichen 001118280
EP-Offenlegungsdatum 13.12.2000
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C01B 3/58(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid.

Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle erlaubt die Unterdrückung der Erzeugung eines Schadstoffes, der eine Luftverschmutzung verursacht, hat einen hohen Wärmewirkungsgrad, und somit wird erwartet, dass sie auf breiter Front als eine Brennstoffzelle vom Typ des Niedrigtemperaturbetriebes in einem Automobilantrieb, einem dezentralen Kraftwerk oder dergleichen verwendet wird. Ein Platinkatalysator wird hauptsächlich in der Elektrode der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet. Da der Platinkatalysator dazu neigt, dass er durch Kohlenmonoxid (CO) vergiftet wird, ist es notwendig, CO aus dem Brennstoffgas so weit als möglich zu entfernen. Das Brennstoffgas wird beispielsweise dadurch hergestellt, dass man den Brennstoff wie etwa Methanol unter Verwendung einer Dampfreformierungsreaktion oder einer unvollständigen Oxidationsreaktion reformiert, so dass dadurch Wasserstoff erzeugt wird. Dann wird CO, das als ein Nebenprodukt in der Wasserstoff-erzeugenden Reaktion gebildet wird, durch eine katalytische Kohlenoxidkonvertierungsreaktion mit CO + H2O → CO2 + H2 entfernt.

Die Entfernung von CO durch die katalytische Kohlenoxidkonvertierungsreaktion ist unter der Beschränkung des chemischen Gleichgewichts begrenzt. Wo Wasserstoff aus Methanol hergestellt wird, gefolgt durch die Anwendung der katalytischen Kohlenoxidkonvertierungsreaktion auf die wasserstoffhaltige Reaktionsmischung, enthält die resultierende Gaszusammensetzung beispielsweise etwa 40 bis 60 % H2, etwa 10 % CO2, etwa 20 % H2O und etwa 0,5 % CO. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass es notwendig ist, die CO-Konzentration auf 100 ppm oder niedriger zu verringern, um zu verhindern, dass die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle durch CO vergiftet wird. Nachdem die Situation so ist, ist es notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, um die CO-Konzentration in Verbindung mit der katalytischen Kohlenoxidkonvertierungsreaktion weiter zu erniedrigen. Als eine besondere Maßnahme wird ein Verfahren untersucht, bei dem ein oxidierendes Mittel mit 02 der gasförmigen Mischung nach der katalytischen Kohlenoxidkonvertierungsreaktion zugegeben wird, gefolgt von dem Inkontaktbringen der resultierenden gasförmigen Mischung mit einem Katalysator, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, so dass er CO in der gasförmigen Mischung zum Entfernen von CO selektiv oxidiert.

Jedoch ist die Temperatur, bei der der Katalysator, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, seine Funktion ausreichend leisten kann, begrenzt. Zudem ist die oxidierende Reaktion von Kohlenmonoxid eine exotherme Reaktion. Wenn sich die Temperatur in der Reaktionsatmosphäre im Verlauf der selektiven Oxidationsreaktion erhöht, erniedrigt sich deshalb die selektive oxidierende Fähigkeit des Katalysators, was dazu führt, dass er bei der ausreichenden Entfernung von Kohlenmonoxid versagt.

Andererseits offenbart die japanische Patentbeschreibung (Kokai) Nr. 6-296870 wie beansprucht einen Katalysator zum Reinigen des Abgases. Es wird gelehrt, dass der Katalysator aus zumindest einem Metall, ausgewählt aus den Elementen der Platingruppe, besteht, das durch ein kristallines Silikat getragen wird, das ein Röntgenbeugungsmuster hat, das in der in diesem Stand der Technik angegebenen Tabelle A gezeigt und ausgedrückt durch das molare Verhältnis des Oxids in einem dehydrierten Zustand durch eine chemische Formel (1 ± 0,8(R2O)·[aM2O3·bM'O·cAl2O3]·ySiO2 dargestellt wird, wobei R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion bezeichnet, M ein Ion zumindest eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe VIII, Seltene Erden-Elemente, Ti, V, Cr, Nb, Sb und Ga bezeichnet, M' ein Ion eines Erdalkalimetalls von Mg, Ca, Sr, Ba, O < a, O ≦ b < 20, a + c = 1 und 11 < y < 3000 bezeichnet.

Dieser Stand der Technik lehrt in Spalten [0008] bis [0009], dass der spezielle Abgasreinigungskatalysator die Reinigung eines Abgases erlaubt, das NOx, CO und HC in Übereinstimmung mit den unten angegebenen Reaktionsformeln (1) bis (4) enthält: C3H6 + 3/2O2 → 3CH2O(1) CH2O + O2 → CO2 + H2O(2) CH2O + 2NO → N2 + CO2 + H2O(3) CO + 1/2O2 → CO2 (4)

Die oben angegebene Reaktion (1) stellt die Aktivierung von HC dar, die Reaktion (2) stellt die Verbrennung von HC dar, Reaktion (3) stellt eine Denitrifikation dar, und Reaktion (4) stellt die Verbrennung von CO dar.

EP 0 976 679 A offenbart ein Gerät zur Wasserstoffreinigung für die Oxidierung und Entfernung von CO in einem Spaltgas, das CO zusätzlich zur Hauptkomponente Wasserstoff enthält, umfassend ein Reaktionssegment mit einer Katalysatorschicht zum Oxidieren von CO, einem Segment für die Zufuhr von Spaltgas zum Zuführen des Spaltgases zum Reaktionssegment über einen Spaltgaszufuhrweg, und ein Segment zum Zuführen eines oxidierenden Gases zum Zuführen eines oxidierenden Gases auf den Pfad des Zufuhrweges des Spaltgases. Die Apparatur umfasst außerdem Mittel zum Kühlen der Katalysatorschicht an der stromaufwärtigen Seite und Mittel zum Heizen des Katalysators an der stromabwärtigen Seite.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Kohlenmonoxid bereitzustellen, das die Verbesserung einer Kohlenmonoxidentfernungsrate erlaubt, indem CO aus einem Gasgemisch, das H2 und CO enthält, selektiv entfernt wird.

Das obige Ziel wird durch die in den beigefügten Ansprüchen angegebenen Verfahren erreicht.

Die Erfindung kann vollständiger aus der folgenden detaillierten Beschreibung verstanden werden, wenn diese in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen gelesen wird, in denen:

die zugehörige Figur schematisch ein in Beispielen 1 bis 25 verwendetes Katalysatorbett zeigt.

Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zum selektiven Entfernen von Kohlenmonoxid wird nun im Einzelnen beschrieben.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zuerst ein Katalysatorbett hergestellt, das aus einer Vielzahl von Katalysatorschichten besteht, die dazu in der Lage sind, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren und die sich in der Anwendungstemperatur voneinander unterscheiden, so dass die Katalysatorschicht mit der niedrigsten Anwendungstemperatur an der stromaufwärtigen Seite des Katalysatorbetts angeordnet ist. Dann wird ein Gasgemisch, das H2, CO und ein oxidierendes Mittel mit O2 enthält, in eine erste Katalysatorschicht mit der niedrigsten Anwendungstemperatur zugeführt, so dass dem Katalysator erlaubt wird, eine selektive oxidierende Reaktion an Kohlenmonoxid zu leisten. Ferner wird das von der ersten Katalysatorschicht kommende Gasgemisch in eine zweite Katalysatorschicht, und die Folgenden, eingeführt, die eine höhere Anwendungstemperatur als die der ersten Katalysatorschicht besitzt, so dass dem Katalysator in der zweiten Katalysatorschicht erlaubt wird, eine selektive oxidierende Reaktion von Kohlenmonoxid in der Folge zu leisten. Das in dem Gasgemisch enthaltene Oxidationsmittel wird in der selektiven Oxidationsreaktion verbraucht. Deshalb ist es wünschenswert, jedes Mal, wenn das Gasgemisch einer neuen Katalysatorschicht zugeführt wird, ein zusätzliches Oxidationsmittel dem Gasgemisch zuzuführen. Während des Durchtritts durch das Katalysatorbett, das aus einer Vielzahl von in Reihe angeordneten Katalysatorschichten besteht, wird in dem Gasgemisch enthaltenes CO selektiv oxidiert, so dass es entfernt wird.

Das Sauerstoffgas (O2), das in dem Gasgemisch enthalten ist, dient zum Oxidieren von CO und braucht somit nicht zusammen mit H2 und CO von Anfang an vorhanden zu sein. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt der Zugabe eines Oxidationsmittels mit O2 zu einem Rohmaterial-Gasgemisch, das H2 und CO enthält, gefolgt von dem Zuführen des resultierenden Gasgemisches in das Katalysatorbett. Sauerstoff oder Luft kann dem Rohmaterial-Gasgemisch zugegeben werden.

In dem Katalysatorbett ist es für die zweite Katalysatorschicht und die Folgenden wünschenswert, Anwendungstemperaturen zu haben, die an die Temperatur des dort zugeführten Gasgemisches angepasst sind.

Der Katalysator, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, umfasst einen Träger und zumindest eine Art eines aktiven Metalls, das durch den Träger getragen wird. Der Katalysator, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, kann wie er ist in der Form eines Pulvers verwendet werden oder kann auf einem porösen Träger gehalten werden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y-artigem Zeolith, Mordenit, A-artigem Zeolith, &ggr;-Al2O3, Anatase-artigem TiO2 und einem kristallinen Silikat, das im Pulverröntgendiffraktogramm bei Verwendung von CuK&agr;-Strahlung die fünf größten Peaks bei Gitterabständen von jeweils 3,65 ± 0,1 Å, 3,75 ± 0,1 Å, 3,85 ± 0,1 Å, 10,0 ± 0,3 Å und 11,2 ± 0,3 Å aufweist, und das die durch die Formel (1) dargestellte Zusammensetzung unter einem dehydrierten Zustand aufweist: (1 ± 0,8(R2O)·[aM2O3·bNO·cAl2O3]·ySiO2 (1) worin R zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall und H bezeichnet, M bezeichnet zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe VIII, Seltenerden-Elementen, Ti, V, Cr, Nb, Sb und Ga, N bezeichnet zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba, und die molaren Verhältnisse a, b, c und y sind: O ≦ a, O ≦ b ≦ 20, a + c = 1 und 11 ≦ y ≦ 3000, worin der Träger so ausgewählt wird, dass zumindest eine Art der Katalysatorschichten das oben genannte kristalline Silikat umfasst.

Der gleiche Träger oder eine Vielzahl unterschiedlicher Träger kann zum Herstellen einer Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden, die dazu in der Lage sind, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren und die sich von einander in der Anwendungstemperatur unterscheiden.

Falls das kristalline Silikat fehlschlägt, Peaks an den fünf Gitterabständen in dem Pulverröntgendiffraktogramm bei Verwendung von CuK&agr;-Strahlung zu zeigen, oder falls die Peaks, selbst wenn sie gezeigt werden, fehlschlagen, um nicht die größten der fünf größten Peaks zu sein, ist es unmöglich, CO selektiv zu oxidieren. Für das kristalline Silicat ist es wünschenswert, die fünf größten Signale in dem Pulverröntgendiffraktogramm bei Verwendung von CuK&agr;-Strahlung bei den fünf Gitterabständen zu zeigen und die sechs größten Signale, und die Folgenden, bei Gitterabständen von 3,0 ± 0,1 Å, 3,3 ± 0,1 Å, 4,25 ± 0,1 Å, 5,6 ± 0,2 Å, 6,0 ± 0,2 Å und 6,4 ± 0,2 Å zu zeigen. Es ist weiter für das kristalline Silikat wünschenswert, dass es die elf größten Signale im Pulverröntgendiffraktogramm bei Verwendung von CuK&agr;-Strahlung bei den elf Gitterabständen zeigt und die zwölf größten Signale, und die Folgenden, bei den Gitterabständen von 3,05 ± 0,1 Angstrom, 4,6 ± 0,1 Å, 5,7 ± 0,2 Å und 6,7 ± 0,2 Å zeigt.

Das durch den Träger getragene aktive Metall sollte zumindest eine Art von Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Ru, Rh und Ir, sein. Das durch das kristalline Silicat getragene aktive Metall ist zumindest eine Art von aktivem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Ru, Rh und Ir.

Bei der Auswahl einer Vielzahl von Katalysatoren, die sich voneinander in der Anwendungstemperatur unter den Katalysatoren, die dazu in der Lage sind, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, unterscheiden, ist es wünschenswert, einen Katalysator mit Pt, getragen als aktives Element auf dem Träger, und einen anderen Katalysator mit zumindest einem aktiven Metall, ausgewählt aus Pd, Ru, Rh und Ir, getragen auf dem Träger, auszuwählen.

Es ist wünschenswert, die Temperatur des Gasgemisches so zu kontrollieren, dass sie in einen Bereich zwischen 50°C und 280°C fällt, wenn das Gasgemisch in das Katalysatorbett eingeleitet wird. Falls die Temperatur des Gasgemisches niedriger als 50°C ist, neigt die Selektivität des Katalysators, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, dazu, dass sie beträchtlich erniedrigt wird. Andererseits wird, falls die Temperatur des Gasgemisches 280°C überschreitet, die Reaktionsgeschwindigkeit einer Nebenreaktion mit 2H2 + O2 → 2H2O erhöht. Als Folge davon neigt die Oxidationsreaktion von CO dazu, unterdrückt zu werden, was zu einem Fehlschlag beim Erhalten einer hohen CO-Entfernungsrate führt.

Für die CO-Konzentration in dem Gasgemisch, das H2, O2 und CO enthält, ist es wünschenswert, dass sie nicht höher als 4 ist, wenn das Gasgemisch in das Katalysatorbett eingeleitet wird. Falls die CO-Konzentration 4 % übersteigt, tendiert die Reaktionswärme dazu, von der durch die Verbrennungsreaktion von Kohlenmonoxid erzeugten Verbrennungswärme beträchtlich erhöht zu werden, mit dem Ergebnis, dass die Selektivität des Katalysators, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, dazu neigt, verringert zu werden.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung zum selektiven Entfernen von Kohlenmonoxid wird eine Vielzahl von Katalysatoren, die dazu in der Lage sind, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, und die sich voneinander in der Anwendungstemperatur unterscheiden, hergestellt und nacheinander in der Reihenfolge der Anwendungstemperatur, beginnend mit dem Katalysator mit der niedrigsten Anwendungstemperatur angeordnet, um so ein Katalysatorbett zu bilden. In der vorliegenden Erfindung wird ein Gasgemisch, das H2, CO und ein Oxidationsmittel mit O2 enthält, in das Katalysatorbett durch die erste Katalysatorschicht mit der niedrigsten Anwendungstemperatur eingeleitet, um dem Katalysator in der ersten Katalysatorschicht zu erlauben, eine selektive Oxidationsreaktion von CO zu bewerkstelligen. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass durch die selektive Oxidationsreaktion Wärme erzeugt wird, so dass sich die Temperatur des Gasgemisches erhöht. Ein zusätzliches Oxidationsmittel wird jedoch dem Gasgemisch zugeführt, wenn das Gasgemisch in die zweite Katalysatorschicht mit einer Anwendungstemperatur, die höher ist, als die der ersten Katalysatorschicht, eingeleitet wird, so dass wiederum eine selektive Oxidationsreaktion von CO bewerkstelligt wird. Es folgt, dass die Kohlenmonoxid-Entfernungsrate erhöht werden kann.

Wenn zumindest drei Katalysatorschichten, die sich von einander in der Anwendungstemperatur unterscheiden, in Reihe angeordnet sind, um ein Katalysatorbett zu bilden, wird die Kohlenmonoxid-oxidierende Reaktion in Gegenwart der Katalysatoren in der ersten und zweiten Katalysatorschicht wie in dem Fall durchgeführt, wo das Katalysatorbett aus der ersten und zweiten Katalysatorschicht besteht. Dann wird ein zusätzliches Oxidationsmittel dem Gasgemisch mit der als Folge der Reaktionen in der ersten und zweiten Katalysatorschicht erhöhten Temperatur zugeführt, gefolgt vom Einleiten des Gasgemisches in die dritte Katalysatorschicht mit der Anwendungstemperatur, die höher ist als die der zweiten Katalysatorschicht, so dass wiederum die selektive Oxidationsreaktion von CO bewerkstelligt wird. Die Kohlenmonoxidentfernungsrate kann weiter erhöht werden, indem man die Arbeitsschritte des Einleitens des Gasgemisches in die darauf folgende Katalysatorschicht mit einer Anwendungstemperatur wiederholt, die höher ist als diejenige der vorhergehenden Katalysatorschicht nach dem Zuführen eines zusätzlichen Oxidationsmittels in das Gasgemisch.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, eine erste Katalysatorschicht, die dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, wobei die erste Katalysatorschicht einen Träger und ein aktives Metall aus Pt, getragen auf dem Träger, einschließt, und eine zweite Katalysatorschicht, die dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, wobei die zweite Katalysatorschicht einen Träger und zumindest eine Art eines aktiven Metalls, ausgewählt aus Pd, Ru, Rh und Ir, enthält, wobei das aktive Metall durch den Träger getragen wird, in Kombination zu verwenden. In diesem Fall ist die Anwendungstemperatur des ersten Katalysators, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, niedriger, als diejenige des zweiten Katalysators, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren. Als Folge davon kann eine CO-Entfernungsrate weiter erhöht werden, weil die Anwendungstemperaturen der Katalysatoren schrittweise in Übereinstimmung mit der von der selektiven Oxidationsreaktion verursachten Temperaturerhöhung erhöht werden.

In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere wünschenswert, ein kristallines Silikat zu verwenden, das eine Zusammensetzung hat, die durch die vorher genannte Formel (1) unter einem dehydrierten Zustand dargestellt wird und die fünf größten Signale in dem Pulverröntgendiffraktogramm bei Verwendung von CuK&agr;-Strahlung bei Gitterabständen von jeweils 3,65 ± 0,1 Å, 3,75 ± 0,1 Å, 3,85 ± 0,1 Å, 10,0 ± 0,3 Å und 11,2 ± 0,3 Angström aufweist, als einen Träger von zumindest einem des ersten und zweiten Katalysators zu verwenden, die dazu in der Lage sind, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren. In diesem Fall ist es möglich, die Kohlenmonoxidentfernungsrate zu verbessern. Die Gründe für die verbesserte Kohlenmonoxidentfernungsrate werden folgendermaßen gesehen.

Insbesondere ist das besondere kristalline Silikat, das in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, hydrophob, so dass es unwahrscheinlich ist, dass es durch Wasser, das zusammen damit vorliegt, beeinflusst wird, hat eine starke Ladungsdichteverteilung und hat feine Poren, die etwa 6 Å groß sind, und ist somit für die CO-Adsorption angepasst. Als Folge ist das in der vorliegenden Erfindung beschriebene kristalline Silikat dazu in der Lage, eine polare Substanz von CO selektiv zu adsorbieren. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, dass Pt, Pd, Ru, Rh und Ir, die durch das kristalline Silikat getragen werden, jeweils eine hohe Aktivität zeigen, um O2, das in dem Gasgemisch enthalten ist, zu adsorbieren. Als Folge kann CO, das auf dem kristallinen Silikat adsorbiert ist, bevorzugt durch O2, das auf dem aktiven Metall adsorbiert ist, wie beschrieben durch die unten angegebene Reaktionsformel (A) oxidiert werden, obwohl Nebenreaktionen (a) bis (c) ebenfalls bis zu einem bestimmten Ausmaß stattfinden, um die selektive Oxidationsfähigkeit des Katalysators zu verbessern und auf diese Weise die Kohlenmonoxidentfernungsrate zu verbessern: 2CO + O2 → 2CO2 (A) 2H2 + O2 → 2H2O(Nebenreaktion (a)) CO2 + H2 → CO + H2O(Nebenreaktion (b)) CO + 3H2 → CH4 + H2O(Nebenreaktion (c))

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zum Aufspalten eines auf Wasserstoff basierenden Brenngases, das in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle verwendet wird, verwendet werden.

Um spezifischer zu werden, wird zum Erhalten des Brenngases ein Wasserstoffgas hergestellt, indem man eine Reformierungsreaktion, wie etwa eine Dampfreformierungsreaktion oder eine teilweise Oxidationsreaktion auf Methanol oder Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzin oder Methan, anwendet. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass durch eine Nebenreaktion gebildetes CO in dem Spaltgas enthalten ist. Kohlenmonoxid, das in dem Spaltgas enthalten ist, wird in zwei Stufen entfernt. In der ersten Stufe wird die CO-Konzentration auf einen gewünschten Wert, beispielsweise durch eine katalytische Kohlenoxidkonvertierungsreaktion, verringert. Dann wird das restliche CO durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt. Um spezifischer zu werden, wird Luft oder ein Sauerstoffgas dem gasförmigen Material mit der auf ein gewünschtes Maß verringerten CO-Konzentration zugeführt. Ebenfalls wird eine Vielzahl von Katalysatoren, die dazu in der Lage sind, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren und die sich von einander in der Anwendungstemperatur unterscheiden, hergestellt und in Reihe in der Ordnung der Anwendungstemperatur angeordnet, so dass der Katalysator mit einer niedrigen Anwendungstemperatur in der vordersten Stufe angeordnet wird, um so ein Katalysatorenbett zu bilden. Dann wird das gasförmige Material mit der auf ein gewünschtes Maß verringerten CO-Konzentration durch die Katalysatorschicht mit einer niedrigen Anwendungstemperatur in das Katalysatorbett eingeleitet. Außerdem wird dem gasförmigen Material ein zusätzliches Oxidationsmittel zugeführt, bevor das gasförmige Material in die zweite Katalysatorschicht eingeleitet wird, die in Folge eine höhere Anwendungstemperatur hat, um den Katalysatoren in der zweiten Katalysatorschicht, und den Folgenden, zu gestatten, ihre Katalysatorenselektivität auszuüben, um CO zu entfernen. Als Folge findet die selektive Oxidationsreaktion von CO über den gesamten Bereich des Katalysatorbetts statt, um die CO-Entfernungsrate zu verbessern und ein auf Wasserstoff basierendes Brennstoffgas für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle zu erhalten, bei dem man CO auf ein gewünschtes Maß, z.B. nicht höher als 100 ppm, entfernt hat.

Einige Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun im Einzelnen beschrieben.

Im ersten Schritt werden wabenartige Katalysatoren 1 bis 24, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, folgendermaßen hergestellt.

Wabenartiger Katalysator 1:

Wasserglas Nr. 1 (SiO2: 30 %) wurde in einer Menge von 5,616 g in 5,429 g Wasser gelöst, um die Lösung A herzustellen. Andererseits wurden in 4,175 g Wasser 718,9 g Aluminiumsulfat, 110 g Eisen(III)-chlorid, 47,2 g Calciumacetat, 262 g Natriumchlorid und 2,020 g einer konzentrierten Salzsäure gelöst, um Lösung B herzustellen.

Diese Lösungen A und B wurden in vorbestimmten Raten in einen Behälter eingefüllt, um eine Präzipitation zu bilden, und die Mischung wurde ausreichend gerührt, um eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 8 zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde in einer Menge von 20 Litern (L) in einen Autoklaven eingefüllt, gefolgt von der Zuführung von 500 g Tetrapropylammoniumbromid in den Autoklaven, um eine Hydrothermalsynthese bei 160°C für 72 Stunden auszuführen. Nach der Synthese wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, gefolgt vom Sintern des Gemisches bei 500°C für 3 Stunden, um somit ein kristallines Silikat 1 mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung unter einem dehydrierten Zustand zu erhalten.

Eine Pulverröntgendiffraktogramm-Messung bei Verwendung von CuK&agr;-Strahlung wurde an dem resultierenden kristallinen Silikat 1 durchgeführt, um Gitterabstände (d-Werte) und relative Intensitäten der größten Signale der 15 größten Signale zu erhalten, die in Tabelle 2 gezeigt sind.

Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, zeigt das kristalline Silikat 1 in dem Pulverröntgendiffraktogramm bei Verwendung einer CuK&agr;-Strahlung die fünf größten Signale bei Gitterabständen von jeweils 3,65 ± 0,1 Å, 3,75 ± 0,1 Å, 3,85 ± 0,1 Å, 10,0 ± 0,3 Å und 11,2 ± 0,3 Å, die sechs größten der elf größten Signale bei Gitterabständen von jeweils 3,0 ± 0,1 Å, 3,3 ± 0,1 Å, 4,25 ± 0,1 Å, 5,6 ± 0,2 Å, 6,0 ± 0,2 Å und 6,4 ± 0,2 Å, und die zwölf größten der fünfzehn größten Signale bei Gitterabständen von jeweils 3,05 ± 0,1 Å, 4,6 ± 0,1 Å, 5,7 ± 0,2 Å und 6,7 ± 0,2 Å.

Das kristalline Silikat 1 wurde in eine auf 40°C gehaltene 4 N wässrige NH4Cl-Lösung eingetaucht und die Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt gehalten, um den NH4-Ionenaustausch auszuführen. Nach dem Ionenaustausch wurde das kristalline Silikat 1 gewaschen und dann bei 100°C 24 Stunden lang getrocknet, gefolgt vom Sintern des kristallinen Silikats bei 400°C für 3 Stunden, um somit das H-artige kristalline Silikat 1 zu erhalten.

Dann wurde ein aus 100 Teilen des H-artigen kristallinen Silikats 1 bestehender Träger mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure (H2PtCl6) imprägniert, um 0,6 Gew.-Teilen Platin zu gestatten, von dem kristallinen Silikat 1 getragen zu werden, gefolgt vom Verdampfen des Lösungsmittels zum Zweck des Trocknens und dem darauf folgenden Ausführen des Sinterns bei 500°C für 5 Stunden, um so einen pulverförmigen Katalysator zu erhalten.

Ein Bindemittel, bestehend aus 3 Teilen Aluminiumoxidsol (Al2O3: 10 %) und 55 Teilen Silicasol (SiO2: 20 Teile) wurden dem resultierenden pulverförmigen Katalysator zusammen mit 200 Teilen Wasser zugegeben, und das wässrige System wurde ausreichend gerührt, um eine Aufschlämmung für eine Waschbeschichtung herzustellen. Dann wurde ein monolithisches Substrat aus Cordieritkeramik und mit 400 Zellgitterweiten in die Aufschlämmung eingetaucht. Nachdem das Substrat aus der Aufschlämmung herausgenommen worden ist, wurde die an dem Substrat haftende Aufschlämmung abgeblasen, gefolgt vom Trocknen des Substrats bei 200°C. Die Beschichtungsmenge war 140 g pro Liter des monolithischen Substrats, und das beschichtete Substrat bildete den wabenartigen Katalysator 1.

Wabenartige Katalysatoren 2 bis 12:

Kristalline Silikate 2 bis 12 mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen unter einem dehydrierten Zustand wurden wie bei der Herstellung des oben beschriebenen wabenartigen Katalysators 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Kobaltchlorid, Rutheniumchlorid, Rhodiumchlorid, Lanthanchlorid, Cerchlorid, Titanchlorid, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, Antimonchlorid, Galliumchlorid und Niobchlorid anstelle des in der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 verwendeten Eisen(III)-chlorids in einer dem Fe2O3 gleichen molaren Menge als Oxide zugegeben wurden.

Eine Pulverröntgendiffraktogramm-Messung bei Verwendung von CuK&agr;-Strahlung wurde an jedem dieser kristallinen Silikate 2 bis 12 durchgeführt, wobei gefunden wurde, dass die Gitterabstände und die relativen Intensitäten der stärksten der fünfzehn stärksten Signale wie in Tabelle 2 gezeigt waren.

Dann wurden wabenartige Katalysatoren 2 bis 12 wie bei der oben beschriebenen Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 hergestellt.

Wabenartige Katalysatoren 13 bis 15:

Kristalline Silikate 13 bis 15 mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen unter einem dehydrierten Zustand wurden wie bei der Herstellung des oben beschriebenen wabenartigen Katalysators 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Magnesiumacetat, Strontiumacetat und Bariumacetat anstelle des in der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 verwendeten Calciumacetats in einer dem CaO gleichen molaren Menge zugefügt wurden.

Eine Pulverröntgendiffraktogramm-Messung bei Verwendung von CuK&agr;-Strahlung wurde an jedem dieser kristallinen Silikate 13 bis 15 durchgeführt, wobei gefunden wurde, dass der Gitterabstand und die relativen Intensitäten der größten der fünfzehn größten Signale wie in Tabelle 2 gezeigt waren.

Dann wurden wabenartige Katalysatoren 13 bis 15 wie bei der Herstellung des oben beschriebenen wabenartigen Katalysators 1 hergestellt.

Wabenartiger Katalysator 16:

Ein Träger, bestehend aus 100 Teilen eines H-artigen kristallinen Silikats 1 gleich demjenigen, das vorher in Verbindung mit dem vorher beschriebenen wabenartigen Katalysator 1 beschriebenen wurde, wurde mit einer wässrigen Lösung von Palladiumchlorid imprägniert, damit 0,6 Gew.-Teile von Pd durch den Träger getragen werden konnten, gefolgt vom Verdampfen der Lösung und Trocknen des mit Palladium imprägnierten Trägers und nachfolgendem Sintern des Trägers bei 500°C für 5 Stunden, um so einen pulverförmigen Katalysator zu erhalten. Ferner wurde ein wabenartiger Katalysator 16 aus dem pulverförmigen Katalysator durch das Verfahren hergestellt, das gleich demjenigen ist, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde.

Wabenartiger Katalysator 17:

Ein Träger, bestehend aus 100 Teilen eines H-artigen kristallinen Silicats 1 gleich demjenigen, das vorher in Verbindung mit dem vorher beschriebenen wabenartigen Katalysator 1 beschriebenen war, wurde mit einer wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid imprägniert, so dass 0,6 Gew.-Teile Rh durch den Träger getragen werden konnten, gefolgt vom Verdampfen der Lösung und Trocknen des mit Rhodium imprägnierten Trägers und nachfolgendem Sintern des Trägers bei 500°C für 5 Stunden, um so einen pulverförmigen Katalysator zu erhalten. Außerdem wurde ein wabenartiger Katalysator 17 aus dem pulverförmigen Katalysator durch das Verfahren hergestellt, das gleich demjenigen ist, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde.

Wabenartiger Katalysator 18:

Ein Träger, bestehend aus 100 Teilen eines H-artigen kristallinen Silicats 1, das gleich demjenigen ist, das vorher in Verbindung mit dem vorher beschriebenen wabenartigen Katalysator 1 beschrieben wurde, wurde mit einer wässrigen Lösung von Rhutheniumchlorid imprägniert, damit 0,6 Gew.-Teile Ru durch den Träger getragen werden konnten, gefolgt vom Verdampfen der Lösung und Trocknen des mit Rhuthium imprägnierten Trägers und nachfolgendem Sintern des Trägers bei 500°C für 5 Stunden, um so einen pulverförmigen Katalysator zu erhalten. Ferner wurde ein wabenartiger Katalysator 18 aus dem pulverförmigen Katalysator durch das Verfahren gleich demjenigen, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Wabenartiger Katalysator 19:

Ein Träger, bestehend aus 100 Teilen eines H-artigen kristallinen Silikats 1 gleich demjenigen, das vorher in Verbindung mit dem vorher beschriebenen wabenartigen Katalysator 1 beschrieben wurde, wurde mit einer wässrigen Lösung aus Iridiumchlorid imprägniert, so dass 0,6 Gew.-Teile Ir durch den Träger getragen werden konnten, gefolgt vom Verdampfen der Lösung und Trocknen des mit Rhodium imprägnierten Trägers und nachfolgendem Sintern des Trägers bei 500°C für 5 Stunden, um so einen pulverförmigen Katalysator zu erhalten. Außerdem wurde ein wabenartiger Katalysator 19 aus dem pulverförmigen Katalysator durch das Verfahren gleich demjenigen, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Wabenartiger Katalysator 20:

Ein pulverförmiger Katalysator wurde durch Imprägnieren eines H-artigen Y-Zeolithpulvers mit einer wässrigen Lösung aus Chlorplatinsäure hergestellt, so dass 0,6 Gew.-Teile Pt durch das Zeolithpulver getragen werden konnten. Dann wurde ein wabenartiger Katalysator 20 durch das Verfahren ähnlich demjenigen, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Wabenartiger Katalysator 21:

Ein pulverförmiger Katalysator wurde durch Imprägnieren eines H-artigen Mordenitpulvers mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure hergestellt, so dass 0,6 Gew.-Teile Pt durch das Mordenitpulver getragen werden konnten. Dann wurde ein wabenartiger Katalysator 21 durch das Verfahren ähnlich demjenigen, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Wabenartiger Katalysator 22:

Ein pulverförmiger Katalysator wurde durch Imprägnieren eines Ca-artigen A-Zeolithpulvers mit einer wässrigen Lösung aus Chlorplatinsäure hergestellt, so dass 0,6 Gew.-Teile Pt von dem Zeolithpulver getragen werden konnten. Dann wurde ein wabenartiger Katalysator 22 durch das Verfahren ähnlich demjenigen, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Wabenartiger Katalysator 23:

Ein pulverförmiger Katalysator wurde durch Imprägnieren eines &ggr;-Al2O3-Pulvers mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure hergestellt, so dass 0,6 Gew.-Teile Pt von dem Aluminiumoxidpulver getragen werden konnten. Dann wurde ein wabenartiger Katalysator 23 durch das Verfahren ähnlich demjenigen, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Wabenartiger Katalysator 24:

Ein pulverförmiger Katalysator wurde durch Imprägnieren eines Anatase-artigen TiO2-Pulvers mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure hergestellt, so dass 0,6 Gew.-Teile Pt durch das TiO2-Pulver getragen werden konnten. Dann wurde ein wabenartiger Katalysator 24 durch das Verfahren ähnlich demjenigen, das vorher in Verbindung mit der Herstellung des wabenartigen Katalysators 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen des kristallinen Silicats oder der Träger und der durch die Träger getragenen Metalle im Hinblick auf die wabenartigen Katalysatoren 1 bis 24, die auf diese Weise hergestellt wurden:

Tabelle 2

  • VS: sehr stark
  • S: stark
  • M: mittel
  • W: schwach
  • Röntgenquelle: CuK&agr;

Beispiele 1 bis 25:

Ein erster Katalysator mit einer Anwendungstemperatur, die innerhalb eines Bereiches von zwischen 50°C und 150°C fällt, und ein zweiter Katalysator mit einer Anwendungstemperatur höher als die des ersten Katalysators und die in einen Bereich zwischen 150°C und 270°C fällt, wurden aus den wabenartigen Katalysatoren 1 bis 24 ausgewählt. Jeder dieser Katalysatoren 1 und 2 für die selektive CO-Oxidation für niedrige bzw. hohe Temperaturen wurde in das Katalysatorbett in einer Menge von 15 cc, insgesamt 30 cc, der Katalysatoren 1 und 2, eingefüllt, um ein Katalysatorbett 3 zu bilden, in dem diese erste Katalysatorschicht 1 und zweite Katalysatorschicht 2 in Reihe miteinander verbunden waren, wie in der hier beigefügten Figur gezeigt.

Ein Probengas, enthaltend 1,0 % CO, 24 % CO2, 20 % H2O, 0,7 O2 und 54,3 % H2 wurden in das Katalysatorbett 3 durch die Katalysatorschicht 1 der niedrigen Anwendungstemperatur eingeleitet, wobei die GHSV (stündliche Gasraumgeschwindigkeit) auf 20.000 h-1 (Gasmenge von 600 NL/h) eingestellt war, um so eine erste Kohlenmonoxidentfernung aus dem Probengas durchzuführen. Während des Tests wurde die CO-Konzentration am Auslass des Katalysatorbetts 3 fortlaufend durch ein ND-IR-artiges CO-Messgerät überwacht, und die CO-Konzentration wurde gemessen, als sich die CO-Konzentration stabilisierte. Tabellen 3 und 4 zeigen ebenfalls Ergebnisse zusammen mit den Temperaturen des Probengases am Einlass des Katalysatorbetts und die Temperatur des Probengases am Auslass der ersten selektiv CO-oxidierenden Katalysatorschicht 1 auf der Stromaufwärtsseite.

Dann wurden 0,3 % zusätzliches O2 dem Probengas zugegeben, gefolgt vom Einleiten des Probengases in die selektive CO-oxidierende Katalysatorschicht 2 für eine hohe Anwendungstemperatur bei einer GHSV (stündlichen Gasgeschwindigkeit) von 20.000 h-1 (Gasmenge von 600 NL/h), um so eine zweite Kohlenmonoxidentfernung durchzuführen. Während des Tests wurde die CO-Konzentration am Auslass des Katalysatorbetts 3 fortlaufend durch ein CO-Meter vom ND-IR-Typ überwacht, und die CO-Konzentration wurde gemessen, als sich die CO-Konzentration stabilisierte. Tabellen 3 und 4 zeigen ebenfalls Ergebnisse zusammen mit der Temperatur des Probengases am Auslass der zweiten CO-selektiven Oxidationskatalysatorschicht 2 für eine hohe Anwendungstemperatur (die Temperatur des Probengases am Auslass des Katalysatorbetts).

Vergleichsbeispiele 1 und 3

Eine Art eines Katalysators wurde aus den wabenartigen Katalysatoren 1 bis 24 ausgewählt und der auf diese Weise ausgewählte Katalysator wurde sowohl als Katalysator 1 als auch als Katalysator 2 verwendet. Die Menge eines jeden dieser Katalysatoren 1 und 2 war 15 cc, insgesamt 30 cc der Katalysatoren 1 und 2. Diese Katalysatoren 1 und 2 wurden wie in der Figur gezeigt angeordnet, um das das Katalysatorbett 3 zu bilden. Ein Probengas der Zusammensetzung, die gleich derjenigen des Probengases war, die in Beispielen 1-25 verwendet wurde, wurde in das Katalysatorbett 3 durch die Katalysatorschicht 1 eingeleitet, wobei die GHSV (stündliche Gasraumgeschwindigkeit) auf 20.000 h-1 (Gasmenge von 600 NL/h) eingestellt wurde, um so eine erste Kohlenmonoxidentfernung aus dem Probengas durchzuführen. Während des Tests wurde die CO-Konzentration am Auslass des Katalysatorbetts 3 fortlautend durch ein CO-Meter vom ND-IR-Typ überwacht und die CO-Konzentration wurde gemessen, als sich die CO-Konzentration stabilisierte. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse zusammen mit der Temperatur des Probengases am Einlass des Katalysatorbetts und die Temperatur des Probengases am Auslass der ersten selektiv CO-oxidierenden Katalysatorschicht 1 an der Stromaufwärtsseite.

Dann wurden 0,3 % zusätzliches O2 dem Probengas zugegeben, gefolgt vom Einleiten des Probengases in die zweite selektiv CO-oxidierende Katalysatorschicht bei einer GHSV (stündlichen Gasraumgeschwindigkeit) von 20.000 h-1 (Gasmenge von 600 NL/h), um so eine zweite Kohlenmonoxidentfernung durchzuführen. Während des Tests wurde die CO-Konzentration am Auslass der zweiten Katalysatorschicht durch ein CO-Meter vom ND-IR-Typ fortlautend überwacht, und die CO-Konzentration wurde gemessen, als sich die CO-Konzentration stabilisierte.

Tabelle 4 zeigt auch die Ergebnisse zusammen mit der Temperatur des Probengases am Auslass der zweiten CO selektiv oxidierenden Katalysatorschicht 2 (die Temperatur des Probengases am Auslass des Katalysatorbetts).

Wie aus Tabellen 3 und 5 deutlich wird, war es in den Beispielen 1 bis 25, in denen zwei Arten von Katalysatoren 1 und 2, die sich in der Anwendungstemperatur voneinander unterschieden, so angeordnet waren, dass die Katalysatorschicht 1 mit einer niedrigen Anwendungstemperatur in der Stromaufwärtsseite angeordnet war und ein H2, O2 und CO enthaltendes Probengas durch das Katalysatorbett 3 von der Katalysatorschicht 1 her mit einer niedrigen Anwendungstemperatur durchgeleitet wurde, gefolgt vom Einleiten des Probengases in die zweite Katalysatorschicht 2 mit einer hohen Anwendungstemperatur nach der Zufuhr von zusätzlichem O2 in das Probengas, möglich, die hohe CO-Konzentration von 1,0 % in dem Probengas, beträchtlich auf 50 ppm oder niedriger zu verringern. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, in denen die Katalysatorschichten 1 und 2 des Katalysatorbetts 3 aus dem gleichen Katalysator mit Pt, Ir oder Ru als ein aktives Metall getragen auf dem Träger gebildet wurden, fand man, dass die CO-Konzentration am Auslass des Katalysatorbetts 3 höher war als die in den Beispielen 1 bis 25.

Beispiele 26 bis 28:

Drei Arten von Katalysatoren, die sich voneinander in der Anwendungstemperatur unterschieden, wurden aus den wabenartigen Katalysatoren 1 bis 24 ausgewählt und in Reihe in der Reihenfolge der Anwendungstemperatur angeordnet, so dass der wabenartige Katalysator mit einer niedrigen Anwendungstemperatur auf der Stromaufwärtsseite angeordnet wurde, so dass ein Katalysatorbett gebildet wurde. Tabelle 5 zeigt die Arten der wabenartigen Katalysatoren, die die drei Katalysatorschichten des Katalysatorbetts bildeten. Die Menge von jedem dieser drei Katalysatoren war 15 cc, insgesamt 45 cc der Katalysatoren.

Ein Probengas, enthaltend 1,0 % CO, 24 % CO2, 20 % H2O, 0,5 O2 und 54,5 % H2 wurde in das Katalysatorbett 3 durch die erste Katalysatorschicht der niedrigen Anwendungstemperatur eingeleitet, wobei die GHSV (stündliche Gasraumgeschwindigkeit) auf 15.000 h-1 (Gasmenge von 450 NL/h) eingestellt wurde, um dadurch eine erste Kohlenmonoxidentfernung aus dem Probengas durchzuführen. Während des Tests wurde die CO-Konzentration am Auslass der ersten Katalysatorschicht mit einem CO-Meter vom ND-IR-Typ fortlaufend überwacht und die CO-Konzentration wurde gemessen, als sich die CO-Konzentration stabilisierte. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse zusammen mit der Temperatur des Probengases am Einlass des Katalysatorbetts und die Temperatur des Probengases am Auslass der ersten CO selektiv oxidierenden Katalysatorschicht für eine niedrige Anwendungstemperatur.

Dann wurden 0,3 % zusätzliches O2 dem Probengas zugegeben, gefolgt vom Einleiten des Probengases in die zweite selektiv CO-oxidierende Katalysatorschicht für eine mittlere Anwendungstemperatur bei einer GHSV (stündlichen Gasraumgeschwindigkeit) von 15.000 h-1 (Gasmenge von 450 NL/h), um so eine zweite Kohlenmonoxidentfernung durchzuführen. Während des Tests wurde die CO-Konzentration am Auslass der zweiten Katalysatorschicht fortlaufend mit einem CO-Meter vom ND-IR-Typ überwacht, und die CO-Konzentration wurde gemessen, als sich die CO-Konzentration stabilisierte. Tabelle 5 zeigt auch die Ergebnisse zusammen mit der Temperatur des Probengases am Auslass der zweiten CO selektiv oxidierenden Katalysatorschicht für eine mittlere Anwendungstemperatur.

Ferner wurden 0,1 % zusätzliches O2 dem Probengas zugegeben, gefolgt vom Einleiten des Probengases in die dritte selektiv CO-oxidierende Katalysatorschicht für eine hohe Anwendungstemperatur bei einer GHSV (stündlichen Gasraumgeschwindigkeit) von 15.000 h-1 (Gasmenge von 450 NL/h), um so eine dritte Kohlenmonoxidentfernung auszuführen. Während des Tests wurde die CO-Konzentration am Auslass der dritten Katalysatorschicht mit einem CO-Meter vom ND-IR-Typ fortlaufend überwacht, und die CO-Konzentration wurde gemessen, als sich die CO-Konzentration stabilisierte. Tabelle 5 zeigt auch die Ergebnisse zusammen mit der Temperatur des Probengases am Auslass der dritten CO selektiv oxidierenden Katalysatorschicht für eine hohe Anwendungstemperatur (die Temperatur des Probengases am Auslass des Katalysatorbetts.)

Wie aus der Tabelle 5 deutlich wird, wurde die hohe CO-Konzentration des Probengases, die 1,0 % betrug, auf 11 ppm oder weniger in den Beispielen 26 bis 28 verringert, in denen drei Arten von Katalysatoren, die sich voneinander in der Anwendungstemperatur unterschieden, in Reihe in der Reihenfolge der Anwendungstemperatur angeordnet waren, so dass der Katalysator mit der niedrigen Anwendungstemperatur auf der Stromaufwärtsseite angeordnet war, um so das Katalysatorbett zu bilden und ein H2, CO und ein oxidierendes Gas mit O2 enthaltendes Probengas wurden durch das Katalysatorbett von der Katalysatorschicht mit einer niedrigen Anwendungstemperatur her durchgeleitet, und zusätzliches O2 wurde dem Probengas jedes Mal zugeführt, wenn das von der ersten Katalysatorschicht kommende Probengas in die zweite Katalysatorschicht mit einer mittleren Anwendungstemperatur und dann in die dritte Katalysatorschicht mit einer hohen Anwendungstemperatur eingeleitet wurde.

In den oben beschriebenen Beispielen war der kristalline Silikatträger des Katalysators, der dazu in der Lage war, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, vom H-Typ. Es wurde jedoch auch bestätigt, dass es möglich ist, ähnliche Wirkungen in dem Fall zu erzielen, wenn man einen Katalysator, der dazu in der Lage ist, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, verwendet, wobei der Katalysator einen kristallinen Silikatträger hat, der durch die vorher genannte Formel (1) in einem dehydrierten Zustand darstellt wird, in der R ein Alkalimetall oder eine Zusammensetzung eines Alkalimetalls und ein Proton darstellt.

In den oben beschriebenen Beispielen wurde das Katalysatorbett auch hergestellt, indem man zwei oder drei Arten von Katalysatoren, die dazu in der Lage sind, Kohlenmonoxid selektiv zu oxidieren, in Reihe anordnete. Wenn vier oder mehr Arten von Katalysatoren in Reihe angeordnet werden, um ein Katalysatorbett zu bilden, kann die Kohlenmonoxidentfernungsrate weiter erhöht werden.

Wie oben im Einzelnen beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Kohlenmonoxid aus einem Gasgemisch, das H2 und CO enthält, bereit, das eine hohe Kohlenmonoxidentfernungsrate gestattet.


Anspruch[de]
Verfahren zur selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid, umfassend die Schritte:

Herstellung eines Katalysatorbetts, das geeignet ist zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid und umfassend eine Vielzahl von Katalysatorschichten, die in Reihe angeordnet sind, und besagte Vielzahl von Katalysatorschichten unterscheidet sich voneinander in der Temperatur der Anwendung und ist gemäß der Anwendungstemperatur angeordnet, so daß die Katalysatorschicht mit der niedrigsten Anwendungstemperatur den Stromaufwärts-Bereich des Katalysatorbetts bildet; und

Einführen einer gasförmigen Mischung enthaltend H2, CO und ein Oxidationsmittel aus O2 in besagtes Katalysatorbett über die Stromaufwärts-Seite des Katalysatorbetts und Einspeisen eines zusätzlichen Oxidationsmittels zu der gasförmigen Mischung, wenn die gasförmige Mischung in die Katalysatorschicht mit einer höheren Anwendungstemperatur eingeführt wird, zur selektiven Oxidation und Entfernung von CO aus der gasförmigen Mischung;

worin zumindest eine Art der Katalysatorschichten einen Träger und zumindest eine Art von aktivem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Ru, Rh und Ir, durch den besagten Träger getragen, umfaßt, wobei besagter Träger ein kristallines Silikat ist, das im Pulverröntgendiffraktogramm bei Verwendung von CuK &agr;-Strahlung die fünf größten Signale bei Gitterabständen von jeweils 3,65 ± 0,1 Å, 3,75 ± 0,1 Å, 3,85 ± 0,1 Å, 10,0 ± 0,3 Å und 11,2 ± 0,3 Å aufweist, und wobei besagtes kristallines Silikat im dehydratisierten Zustand eine durch die Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweist: (1 ± 0,8(R2O)·[aM2O3·bNO·cAl2O3]·ySiO2 (1) worin R zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall und H bezeichnet, M bezeichnet zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe VIII, Seltenerdelementen, Ti, V, Cr, Nb, Sb und Ga, N bezeichnet zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba, und die molaren Verhältnisse a, b, c und y sind: 0 ≤ a, 0 ≤ b ≤ 20, a + c = 1 und 11 ≤ y ≤ 3000.
Verfahren der selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes kristallines Silikat in einem Pulverröntgendiffraktogramm unter Verwendung von CuK &agr;-Strahlen die elf größten Signale bei Gitterabständen von jeweils 3,0 ± 0,1 Å, 3,3 ± 0,1 Å, 3,65 ± 0,1 Å, 3,75 ± 0,1 Å, 3,85 ± 0,1 Å, 4,25 ± 0,1 Å, 5,6 ± 0,2 Å, 6,0 ± 0,2 Å, 6,4 ± 0,2 Å, 10,0 ± 0,3 Å und 11,2 ± 0,3 Å aufweist. Verfahren der selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes kristallines Silikat in einem Pulverröntgendiffraktogramm unter Verwendung von CuK &agr;-Strahlen die fünfzehn größten Signale bei Gitterabständen von jeweils 3,0 ± 0,1 Å, 3,05 ± 0,1 Å, 3,3 ± 0,1 Å, 3,65 ± 0,1 Å, 3,75 ± 0,1 Å, 3,85 ± 0,1 Å, 4,25 ± 0,1 Å, 4,6 ± 0,1 Å, 5,6 ± 0,2 Å, 5,7 ± 0,2 Å, 6,0 ± 0,2 Å, 6,4 ± 0,2 Å, 6,7 ± 0,2 Å, 10,0 ± 0,3 Å und 11,2 ± 0,3 Å aufweist. Verfahren der selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes aktives Metall zumindest ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Ru, Rh und Ir umfaßt. Verfahren der selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der gesagten gasförmigen Mischung in einen Bereich von zwischen 50°C und 280°C fällt, wenn die gasförmige Mischung in das Katalysatorbett eingeführt wird. Verfahren der selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die CO-Konzentration der gesagten gasförmigen Mischung nicht mehr als 4 % beträgt. Verfahren der selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Vielzahl von Katalysatorschichten eine Katalysatorschicht umfassend einen Träger, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolith vom Y-Typ, Mordenit, Zeolith vom A-Typ, &ggr;-Al2O3 und TiO2 vom Anatas-Typ, umfaßt. Verfahren der selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Katalysatorschicht eine Anwendungstemperatur aufweist, die niedriger ist als jene der Katalysatorschicht, die das kristalline Silikat beinhaltet.






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