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Dokumentenidentifikation DE60218723T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001446440
Titel SACCHARIDE-ENTHALTENDE FUNKTIONELLE ORGANOPOLYSILOXANE UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Anmelder Dow Corning Toray Co., Ltd., Tokyo, JP
Erfinder YOSHITAKE, Makoto, Ichihara-shi, Chiba 299-0108, JP;
TERUNUMA, Daiyo, Saitama-shi, Saitama 331-0044, JP;
MATSUOKA, Koji, Hasuda-shi, Saitama 349-0114, JP;
HATANO, Ken, Saitama-shi, Saitama 338-0814, JP
Vertreter Fleischer, Godemeyer, Kierdorf & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 60218723
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 12.11.2002
EP-Aktenzeichen 028031102
WO-Anmeldetag 12.11.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/JP02/11807
WO-Veröffentlichungsnummer 2003042283
WO-Veröffentlichungsdatum 22.05.2003
EP-Offenlegungsdatum 18.08.2004
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C08G 77/42(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 77/392(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08B 15/05(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08B 33/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08B 37/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07F 7/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft neue saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane, bei denen Monosaccharid oder Polysaccharid über eine Thioätherbindung an Silicium gebunden ist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxane.

Während die wichtige Rolle von Sacchariden bei der Vermittlung biologischer Funktionen für eine lange Zeit bekannt waren, wurden einzigartige Wechselwirkungen zwischen Substanzen auf Grund der sterischen Struktur von Sacchariden nur sehr kürzlich untersucht und gleichzeitig damit hat die Entwicklung von Arzneimitteln und funktionellen Stoffen, die effektiv diese Funktionalisierungen nutzen, Beachtung gefunden.

Diese Ziele im Sinn, sind Verfahren zur Bindung von Sacchariden an synthetische Polymere bereits bekannt, wie auch Versuche, diese Verfahren anzuwenden. Organopolysiloxane, weil sie biologisch inert sind, sind ideale Stoffe für Arzneimittel, therapeutische Materialien und Kosmetika und eine Zahl von saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxanen – und Verfahren zu deren Herstellungen- wurden bis heute eingeführt.

Z. B. offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) No. Sho 62-68820 (68,820/1987) saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane, bei denen das Saccharid über eine Amidbindung mit dem Polysiloxan verknüpft ist. Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) No. Hei 5-186596 (186,596/1993) offenbart saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane, bei denen das Saccharid über eine glykosidische Bindung mit dem Polysiloxan verknüpft ist. Die japanische Patenanmeldungsveröffentlichung (Kokai) No. Hei 8-134103 (134,103/1996) offenbart saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane, bei denen das Saccharid mit dem Polysiloxan über eine Urethanbindung verknüpft ist und die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) No. Hei 11-92490 (92,490/1999) offenbart saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane, bei denen Saccharid über eine glykosidische oder thioglykosidische Bindung mit dem Polysiloxan verknüft ist.

Diese saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane leiden aber unter einer Zahl von Nachteilen. Z. B. auf Grund der Instabilität in der Verknüpfungseinheit kann die Spaltung der Verknüpfung, resultierend in der Zersetzung in diesen saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxanen leicht auftreten. Zusätzlich kann in Abhängigkeit der bestimmten Verknüpfungseinheiten die polare Wechselwirkung der Verknüpfungseinheit die Manifestation der Eigenschaften des Saccharids inhibieren. Bezüglich der Synthese der genannten saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxane ist es relativ schwierig gewesen, die Bindung an nur speziellen Stellen des Saccharids zu bewirken.

Die Erfinder fanden diese Erfindung als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die sich auf das Lösen der oben definierten Probleme bezogen, auf. Speziell ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, neue saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane bereitzustellen, die stabil sind und die nicht unter irgend einer Beeinträchtigung der Funktionalität des Saccharids leiden. Eine zusätzliche Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxane bereit zu stellen. Eine besondere Aufgabe dieser Erfindung ist es, neue saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane bereit zu stellen, bei der eine spezielle Stelle auf dem Monosaccharid oder Polysaccharid über eine Thioätherbindung an Silicium gebunden wird und ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxane bereit zu stellen.

Diese Erfindung betrifft saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane, die durch die allgemeine Formel {XR1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y wiedergegeben werden, worin R1 C1-C10-Alkyl oder Aryl ist; X eine Gruppe mit der Formel -R2-S-R3-Y ist, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1 bis C20 divalentem Hydrocarbyl und Y ein substiituierter oder unsubstituierter Monosachharid oder Polysaccharidrest mit einem Sauerstoffatom ist, das an R3 gebunden ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigsten 2 ist, und Y eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0 ist, worin, wenn eine individuelle Siloxanstruktureinheit in einer Mehrzahl vorhanden ist, diese gleich oder unterschiedlich voneinander sein können.

Dieser Erfindung betrifft zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung der saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxane durch Bewirken einer Kondensationsreaktion zwischen einer saccharidrestfunktionellen Metallthiolatverbindung mit der Formel M-S-R3-Y, worin R3 und Y wie oben definiert sind, M ein Alkalimetallatom oder ein Erdalkalimetallatom ist, und einem Organopolysiloxane, das durch die allgemeine Formel wiedergegeben ist: {(ZR2)R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y worin R1, R2, a, b, x, und y wie oben definiert sind, und Z eine Gruppe ist, die ausgewählt ist, aus Halogenatomen, C1-C10-Alkylsulfonatgruppen und C6-C20-Arylsulfonatgruppen, wobei, wenn eine individuelle Siloxanstruktureinheit in einer Mehrzahl vorhanden ist, diese gleich oder unterschiedlich voneinander sein können.

Das saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxan gemäß dieser Erfindung, wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: {XR1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y worin R1 in dieser Formel C1-C10-Alkyl oder Aryl ist, das Alkyl kann z. B. durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl veranschaulicht werden, während das Aryl durch Phenyl und Naphthyl veranschaulicht werden kann. Methyl ist unter den vorstehenden für R1 bevorzugt. X in der vorstehenden Formel ist eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -R2-S-R3-Y und ist an das Siliciumatom in dem Organosiloxan gebunden. R2 und R3 in dieser Gruppe sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus divalentem C1-C20-Hydrocarbyl und können durch gradkettige Alkylene wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen, verzweigten Alkylenen wie z. B. Methylmethylen, Methylethylen, 1-Methylpentylen und 1,4-Dimethylbutylen, Arylenen, wie z. B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, und 4,4'-Biphenylen und Aralkylen wie z. B. 1,4-Bis(methylen)phenylen und 2,2-(Paraphenylene)propylene veranschaulicht werden. Y in -R2-S-R3-Y steht für einen substituierten oder unsubstituierten Mono- oder Polysaccharidrest, dessen Bindungsstelle mit R3 in allen Fällen ein Sauerstoffatom ist.

Monosaccharideinheiten, die Saccharidstrukturen bilden können, können durch Glucopyranose (Glucose), Mannose, Allose, Altrose, Glactose, Idose, Talose, Gulose, Ribose, Arabinose, Xylose, Fructose, Fucose, N-Acetylglucosamin, N-Acetylgalactosamin, Sialinsäure und Ester, der vorstehenden, veranschaulicht werden. Y kann insbesondere durch Monosaccharidreste wie z. B. Glycopyranosyl (Glycosyl), Mannosyl, Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Idosyl, Talosyl, Gulosyl, Ribosyl, Arabinosyl, Xylosyl, Fucosyl, Fructosy, N-Acetylglucosaminyl, N-Acetylgalactosaminyl, Sialyl und deren Ester, veranschaulicht werden. Oligosaccharidreste wie z. B. Mantosyl, Cellobiosyl, Lactosyl, Mannotriosyl, Globotriosyl und deren Ester und Polysaccharidreste, wie z. B. Cellulosyl und Amylosyl und deren Ester, veranschaulicht werden. Unter den vorstehend Bevorzugten sind Monosaccharidreste und Oligosaccharidreste, die nicht mehr als 5 Saccharideinheiten enthalten. Zusätzlich ist das Sauerstoff in Y, das mit R3 verbunden ist, vorzugsweise ein glykosidisches Sauerstoffatom.

Das in Betracht stehende X kann insbesondere durch Strukturen mit den folgenden Formeln, worin Ac Acetyl ist, beispielhaft angegeben werden:

Die Indizes in der allgemeinen Formel: {XR1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y für die erfinderischen saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxane haben die folgenden Werte: a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, X ist eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2, und y ist eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0. Wenn eine individuelle Siloxanstruktureinheit in Mehrzahl vorhanden ist, können sie gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Das in Betracht stehende Organopolysiloxan kann insbesondere durch Organopolysiloxane mit der folgenden allgemeinen Formel beispielhaft angegeben werden, in der X und R1 wie oben definiert sind und e, f, g, h, j, k, l, m und n ganze Zahlen sind, die die Anzahl von Siloxaneinheiten, die in jedem Molekül vorhanden sind, angeben:

R1 fSi(OSiR1 2X)4-f (f = 0, 1), XeSi(OSiR1 2X)4-e (e = 0, 1), (XSiO3/2)8, and (SiO4/2)8(XR1 2SiO1/2)8.

Die erfinderischen saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxane können durch Bewirken einer Kondensationsreaktion zwischen einer saccharidrestfunktionellen Metallthiolatverbindung M-S-R3-Y und einem Organopolysiloxan, das durch die allgemeine Formel {(ZR2)R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y wiedergegeben wird, synthetisiert werden, worin R1, R2, R3, Y, a, b, x, und y wie oben definiert sind, und ZR2 an das Siliciumatom in dem Organosiloxan gebunden ist. Z ist eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Halogenatomen, C1-C10-Alkylsylfonatgruppen und C6-C20-Arylsulfonatgruppen. Die Halogenatome, die durch Z umfasst sind, können durch das Chloratom, Bromatom und Jodatom beispielhaft angegeben werden.

Die Alkylsulfonatgruppe kann durch Menthansulfonat und Ethansulfonat beispielhaft angegeben werden und die Arylsulfonatgruppe kann durch Benzolsulfonat und Toluolsulfonat beispielhaft angegeben werden. M ist ein Alkalimetall- oder Erdakalimetallatom, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium. Da saccharidrestfunktionelle Metallthiolatverbindungen M-S-R3-Y im Allgemeinen schwierig zu isolieren sind, werden sie vorzugsweise in dem Reaktionssystem synthetisiert, z. B. durch die Wirkung eines Metall oder Metallhydrids auf die korrespondierende saccharidrestfunktionelle Thiolverbindung, oder durch die Wirkung eines Metalls auf die korrespondierende saccharidrestfunktionelle Thioester- oder Thioätherverbindung und wird dann direkt für die Kondensationsreaktion verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanausgangsmaterial {(ZR2)R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y, das in der Synthese der erfinderischen saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxane verwendet wird, ist nicht kritisch. Z. B. kann dieses Ausgangsmaterial direkt durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer halogen-, oder alkylsulfonat-, oder arylsylfonatfunktionellen Alkenylverbindung und eines SiH-funktionellen Organopolysiloxans synthetisiert werden. Alternativ, unter Verwendung des in einem Organopolysiloxan vorhandenen Hydroxyls, kann dieses Ausgangsmaterial durch das Einbringen von Halogen, durch eine Substitutionsreaktion oder durch das Einbringen einer Alkylsulfonat oder Arylsulfonat durch eine Veresterungsreaktion synthetisiert werden. Das in Betracht stehende Ausgangsmaterial kann ebenfalls durch Herstellung des Organopolysiloxans durch die Hydrolyse eines Organohalogensilans oder Organoalkoxysilans, das halogen-, alkylsylfonat- oder arylsulfonatsubstituierte organische Gruppen trägt, synthetisiert werden.

Die saccharidrestfunktionelle Metallthiolatverbindung M-S-R3-Y kann z. B. durch Umwandlung des glykosidischen Hydroxyls des Saccharidmoleküls zu einem Alkenylether nach einem bekannten Verfahren, Additionsreaktion einer Thiocarboxylsäure oder Thiolverbindung mit der Alkenylgruppe in Gegenwart eines Radikalinitiators, um entsprechend ein Thioesterderivat oder Thioetherverbindung zu ergeben und Umsetzen dieses jeweiligen Produkts mit einer Alkalimetallbase wie z. B. Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallmethoxid, mit einer Erdalkalimetallbase wie z. B. Erdalkalimetlallhydroxid, mit einem Alkalimetall oder mit einem Erdalkalimetall synthetisiert werden.

Das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxan wie hierin beschrieben, weil es charakteristischerweise eine Struktur aufweist, in der eine spezielle Stelle in der Monosaccharid oder Polysaccharid an Silicium über eine Thioetherbindung gebunden ist, ist daher ebenfalls durch eine stabile Natur und durch keinen Verlust an Saccharidfunktionalität charakterisiert. Als Konsequenz zeigt das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxan eine exzellente Beständigkeit als Stoff, während gleichzeitig die Eigenschaft, die inhärent in Sacchariden vorhanden ist wie z. B. pharmakologische Aktivität und Biokompatibilität, beibehalten werden. Das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxan eröffnet daher den Vorteil für eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. als Bestandteil für Kosmetika, als Reagenz für die Trennung von optischen Isomeren, als ein therapeutisches Material für die Trennung von z. B. Toxinen oder Viren als ein therapeutisches Material und als eine Agrochemikalie geeignet zu sein. Das erfinderische Verfahren zum Synthetisieren des saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxans ist durch die Fähigkeit charakterisiert, das jeweilige Organopolysiloxan effizient herzustellen.

Die Erfindung wird hierin weiter unten im größeren Detail durch Arbeitsbeispiele erläutert. Das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolysiloxan wurde in den Beispielen durch kernmagnetische Resonanzanalyse identifiziert. In den Reaktionsgleichungen, chemischen Formeln und dem folgenden Text steht Pt cat. für ein Komplex von Platin und 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinyldisiloxan, Ac steht für die Acetylgruppe, DMF steht für N,N-Dimethylformamid, AIBN steht für Azobisisobutyronitril und Ph steht für die Phenylgruppe.

Referenzbeispiel 1

Tetrakis(bromopropyldimethylsiloxy)silan wurde durch die folgenden Reaktionen ausgehend von Tetrakis(dimethylsiloxy)silan synthetisiert. Daher wurde Allyloxytrimethylsilan mit Tetrakis(dimethylsiloxy)silan in Gegenwart eines Platin-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinyldisiloxan-Komplex als Katalysator umgesetzt, um Tetrakis(trimethylsiloxypropyldimethylsiloxy)silan zu erzeugen, von dem die Trimethylsiloxygruppe danach durch die Wirkung des Überschusses von Methanol eliminiert wurde, um Tetrakis(hydroxypropyldimethylsiloxy)silan zu ergeben. Methansulfonylchlorid wurde dann in Pyridin mit dem Tetrakis(hydroxypropyldimethylsiloxy)silan umgesetzt, um Tetrakis(methansulfonyloxypropyldimethylsiloxy)silan zu ergeben, das danach mit Natriumbromid in DMF umgesetzt wurde, um Tetrakis(bromopropyldimethylsiloxy)silan zu ergeben:

Referenzbeispiel 2

4-Acetylthiobutyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid wurde durch die folgenden Reaktionen ausgehend von &bgr;-D-Glukopyranose hergestellt. Daher wurde Acetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glucopyranosid durch erschöpfende Acetylierung der Hydroxylgruppen in &bgr;-D-Glukopyranose durch die Wirkung von Natriumacetat in Acetanhydrid hergestellt. Das Acetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid wurde danach mit 3-Buten-1-ol unter Katalyse von Bortrifluoriddiethyletherat umgesetzt, um Butenyl-2,3,4,6 tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid zu ergeben. Das Butenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid wurde mit Thioessigsäuresäure in Dioxan gemischt und AIBN wurde als Radikalinitiator zugegeben, wobei die Reaktion dann 4-Acetylthiobutyl 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid ergab:

Referenzbeispiel 3

4-Benzylthiobutyl-&bgr;-D-glukopyranosid wurde durch die folgenden Reaktionen ausgehend von &bgr;-D-Glukopyaanose hergestellt. Daher wurde Acetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid durch erschöpfende Acetylierung der Hydroxylgruppen in &bgr;-D-Glukopyranose durch die Wirkung von Natriumacetat in Acetanhydrid hergestellt. Das Acetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid wurde danach mit 3-Buten-1-ol unter Katalyse von Bortrifluoriddiethyletherat umgesetzt, um Butenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glucopyranosid zu ergeben. Das Butenyl-2,3,4,6-tetra-O-actyl-&bgr;-D-glukopyranosid wurde mit Benzylthiol in Dioxan gemischt und AIBN wurde als Radikalinitiator zugegeben, die Reaktion ergab dann 4-Benzlythiobutyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid. Deacetylierung des 4-Benzylthiobutyls-2,3,4,6-Tetra-O-Acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid durch Reaktion mit Natriummethoxid in Methanol ergab 4-Benzylthiobutyl-&bgr;-D-glukopyranosid.

Beispiel 1

Das in Referenzbeispiel 1 synthetisierte Tetrakis(bromopropyldimethylsiloxy)silan (70 mg, 0,086 mmol) und 495 mg (1,034 mmol) des 4-Acetylthiobutyls-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-&bgr;-D-glukopyranosid, das in Referenzbeispiel 2 synthetisiert wurde, wurde in 0,5 mL wasserfreiem DMF und 0,5 mL wasserfreiem Methanol gelöst und die flüssige Mischung wurde zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Natriummethoxid (62 mg, 1,137 mmol) wurde dann zugegeben und das Rühren wurde für weitere 16 Stunden bei 35°C durchgeführt. Essigsäure (0,3 ml) wurde zugesetzt und Rühren wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur ausgeführt, und 5 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Pyridin wurden dann zugegeben. Die Reaktionslösung wurde danach in Eiswasser gegossen und dies wurde drei Mal mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit 1 N Salzsäure, gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat, gesättigtem wässrigem Natriumchlorid gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Konzentration wurde das Produkt durch Säulenchromatographie und Gelpermeationschromatographie gereinigt, um 70 mg eines saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxans mit der folgenden Formel zu ergeben:

1H-kernmagnetische Resonanzspektraldaten (Lösungsmittel: Deuterochloroform) &dgr; = 0.07 (s, 24H), 0.63 (t, J = 9 Hz, 8H), 1.5–1.7 (m, 24H), 1.99 (s, 12H), 2.00 (s, 12H), 2.03 (s, 12H), 2.07 (s, 12H), 2.4–2.6 (m, 16H), 3.5 (m, 4H), 3.7 (m, 4H), 3.9 (m, 4H), 4.1 (m, 4H), 4.3 (m, 4H), 4.48 (d, J = 8 Hz, 4H), 4.97 (t, J = 10 Hz, 4H), 5.07 (t, J = 10 Hz, 4H), 5.17 (t, J = 10 Hz, 4H).

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt (55 mg, 0,025 mmol) wurde in 1 ml trockenen Methanol gelöst, 0,53 mg (0,0098 mmol) Natriummethoxid wurde zugegeben und Rühren wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Ein kationisches Austauscherharz (0,2 mL, Amberlite IR-120B H AG) wurde der resultierenden Reaktionsmischung zugegeben gefolgt von Rühren und dann Filtration.

Konzentration des Filtrats im Vakuum ergab 38 mg des saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxans mit der folgenden Formel:

1H-kernmagnetische Resonanzspektraldaten (Lösungsmittel: Deuterooxyd) &dgr; = 0.0 (s, 24H), 0.57 (t, J = 9 Hz, 8H), 1.5–1.7 (m, 24H), 2.4-2.5 (m, 16H), 3.1 (m, 4H), 3.2–3.4 (m, 12H), 3.5–3.7 (m, 8H), 3.7–3.9 (m, 8H), 4.30 (d, J = 8 Hz, 4H).

Beispiel 3

Das 4-Benzylthiobutyl-&bgr;-D-glukopyranosid, das in Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde (353 mg, 0,985 mmol), wurde auf –35°C gekühlt, Ammoniakgas wurde einblubbern lassen, sodass 30 mL verflüssigtes Ammoniak gebildet wurde, 226 mg (9,85 mmol) Natriummetal wurden zugegeben und Rühren wurde 30 Minuten lang bei –35°C ausgeführt. Dies war gefolgt von der Zugabe von 474 mg (8,86 mmol) Ammoniumchlorid und 100 mg (0,123 mmol) des Tetrakis(bromopropyldimethylsiloxy)silans, das in Referenzbeispiel 1 synthetisiert wurde, aufgelöst in 3 ml Dimethoxyethan und unter Rühren wurde die Temperatur dann graduell auf Raumtemperatur zurückgeführt unter Verdampfung von Ammoniakgas. Nach Konzentration wurde das Produkt durch Säulenchromatographie und Gelpermeationschromatographie gereinigt, um 21 mg eines saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxans mit der selben Struktur wie das Produkt in Beispiel 2 zu ergeben.


Anspruch[de]
Saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan mit der Formel: {XR1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0 ist und X eine Gruppe der Formel -R2-S-R3-Y ist, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus divalentem C1- bis C20-Hydrocarbyl und Y ein substituierter oder unsubstituierter Monosaccharid- oder Polysaccharidrest mit einem Sauerstoffatom ist, das an R3 gebunden ist. Saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan nach Anspruch 1, worin R1 gleich Methyl ist. Saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan nach Anspruch 1, worin Y ein Monosacchharidrest ist. Saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan nach Anspruch 1, worin Y ein Oligosaccharidrest ist, der nicht mehr als fünf Saccharideinheiten enthält. Saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan nach Anspruch 1, worin das Sauerstoffatom in Y, das an R3 gebunden ist, ein glykosidisches Sauerstoffatom ist. Verfahren zur Herstellung eines saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxans mit der Formel: {XR1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0 ist und X eine Gruppe der Formel -R2-S-R3-Y ist, worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus divalentem C1- bis C20-Hydrocarbyl und Y ein substituierter oder unsubstituierter Monosaccharid- oder Polysaccharidrest mit einem Sauerstoffatom ist, das an R3 gebunden ist, umfassend Kondensieren einer saccharidrestfunktionellen Metallthiolatverbindung mit der Formel M-S-R3-Y, worin R3 gleich divalentes C1- bis C20-Hydrocarbyl ist, Y ein substituierter oder unsubstituierter Monosaccharid- oder Polysaccharidrest mit einem Sauerstoffatom ist, das an R3 gebunden ist, und M ein Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom ist, und eines Organopolysiloxans mit der Formel: {(ZR2)R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, R2 gleich divalentes C1- bis C20-Hydrocarbyl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0 ist und Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus Halogenatomen, C1- bis C10-Alkylsulfonatgruppen und C6- bis C20-Arylsulfonatgruppen.






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