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Dokumentenidentifikation DE60219011T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001401950
Titel HYDRIERTER NITRILKAUTSCHUK MIT NIEDRIGEM MOLEKULARGEWICHT
Anmelder Lanxess Inc., Sarnia, Ontario, CA
Erfinder GUERIN, Frederic, Petrolia, Ontario N0N 1R0, CA;
GUO, Sharon X., Stratford, Ontario N5A 6X9, CA;
SZENTIVANYI, Zsolt, 51368 Leverkusen, DE;
GLANDER, Stephan, 51375 Leverkusen, DE
Vertreter Wichmann, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 50999 Köln
DE-Aktenzeichen 60219011
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.06.2002
EP-Aktenzeichen 027377019
WO-Anmeldetag 11.06.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/CA02/00967
WO-Veröffentlichungsnummer 2002100941
WO-Veröffentlichungsdatum 19.12.2002
EP-Offenlegungsdatum 31.03.2004
EP date of grant 21.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 15/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08C 19/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrierte Nitrilkautschukpolymere mit niedrigeren Molekulargewichten und engeren Molekulargewichtsverteilungen als die in der Technik bekannten.

Hintergrund der Erfindung

Durch selektive Hydrierung von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (Nitrilkautschuk, NBR, ein Copolymer, das mindestens ein konjugiertes Dien, mindestens ein ungesättigtes Nitril und gegebenenfalls weitere Comonomere enthält) hergestellter hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR) ist ein Spezialkautschuk mit sehr guter Wärmebeständigkeit, hervorragender Ozon- und Chemikalienbeständigkeit und ausgezeichneter Ölbeständigkeit. Im Verein mit dem hohen Niveau mechanischer Eigenschaften des Kautschuks (insbesondere der hohen Abriebfestigkeit) überrascht es nicht, daß HNBR u.a. breite Anwendung auf dem Automobilsektor (Dichtungen, Schläuche, Lagerelemente), Ölsektor (Statoren, Bohrkopfdichtungen, Ventilplatten), Elektrosektor (Kabelmäntel), Maschinenbausektor (Räder, Walzen) und Schiffsbausektor (Rohrdichtungen, Kupplungen) gefunden hat.

Im Handel erhältliches HNBR hat eine Mooney-Viskosität im Bereich von 55 bis 105, ein Molekulargewicht im Bereich von 200.000 bis 500.000 g/mol, eine Polydispersität von mehr als 3,0 und einen Restdoppelbindungsgehalt (RDB-Gehalt) im Bereich von 1 bis 18 % (bestimmt durch IR-Spektroskopie).

Der Verarbeitbarkeit von HNBR sind durch die relativ hohe Mooney-Viskosität Beschränkungen auferlegt. Für viele Anwendungen hätte ein HNBR mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerer Mooney-Viskosität eine bessere Verarbeitbarkeit. Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, das Molekulargewicht des Polymers durch Mastikation (mechanischen Abbau) und mit chemischen Mitteln (beispielsweise mit starken Säuren) zu verringern, aber derartige Methoden haben den Nachteil, daß funktionelle Gruppen (wie Carbonsäure- und Ester-Gruppen) in das Polymer eingebaut werden und die Mikrostrukur des Polymers geändert wird. Dies führt zu nachteiligen Änderungen der Eigenschaften des Polymers. Außerdem ergeben diese Verfahrensweisen naturgemäß Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung.

Ein hydrierter Nitrilkautschuk mit einer niedrigen Mooney-Viskosität (<55) und verbesserter Verarbeitbarkeit, aber mit der gleichen Mirkostruktur wie die gegenwärtig erhältlichen Kautschuke, ist mit den derzeitigen Technologien nur schwer herstellbar. Die Hydrierung von NBR zu HNBR führt zu einer Erhöhung der Mooney-Viskosität des Rohpolymers. Dieses Mooney-Erhöhungsverhältnis (MIR) liegt in Abhängigkeit von der Polymerqualität, dem Hydriergrad und der Beschaffenheit des Einsatzstoffs im allgemeinen bei etwa 2. Des weiteren diktieren mit der Herstellung von NBR selbst verbundene Einschränkungen den niedrigen Viskositätsbereich für den HBNR-Einsatzstoff. Ein gegenwärtig erhältliches Produkt mit einer der niedrigsten Mooney-Viskositäten ist Therban® VP KA 8837 (von Bayer) mit einer Mooney-Viskosität von 55 (ML 1+4 bei 100°C) und einem RDB von 18%.

Karl Zieglers Entdeckung der hohen Wirksamkeit bestimmter Metallsalze in Kombination mit Hauptgruppen-Alkylierungsmitteln zur Förderung der Olefinpolymerisation unter milden Bedingungen hat bis heute erheblichen Einfluß auf die chemische Forschung und Produktion gehabt. Schon früh wurde entdeckt, daß einige Katalysatoren vom „Ziegler-Typ" nicht nur den vorgeschlagenen Koordinations-Insertions-Mechanismus fördern, sondern auch einen ganz anderen chemischen Prozeß bewirken, nämlich den wechselseitigen Austausch (oder die Metathese) von Alkenen gemäß einem Schema wie in 1 gezeigt.

Die acyclische Dien-Methathese (ADMET) wird durch verschiedenste Übergangsmetallkomplexe sowie nichtmetallische Systeme katalysiert. Für die Metathese von Olefinen wurden ursprünglich heterogene Katalysatorsysteme auf der Basis von Metalloxiden, Metallsulfiden oder Metallsalzen verwendet. Große Nachteile der heterogenen Systeme sind jedoch die begrenzte Stabilität (insbesondere gegenüber Hetero-Substituenten) und die sich aus den zahlreichen aktiven Zentren und Nebenreaktionen ergebende mangelnde Selektivität.

Es sind auch homogene Systeme konzipiert und zur Bewirkung der Olefinmetathese verwendet worden. Diese Systeme bieten erhebliche Aktivitäts- und Steuerungsvorteile gegenüber den heterogenen Katalysatorsystemen. So sind beispielsweise bestimmte Komplexe auf Rhodium-Basis wirkungsvolle Katalysatoren für die Metathese elektronenreicher Olefine.

Durch die Entdeckung, daß bestimmte Metall-Alkyliden-Komplexe die Metathese von Olefinen katalysieren können, wurde die Entwicklung einer neuen Generation gut definierter, hochaktiver Single-Site-Katalysatoren ausgelöst. Hiervon hat Bis(tricyclohexylphosphin)-benzylidenrutheniumdichlorid (gemeinhin als Grubbs-Katalysator bekannt) aufgrund seiner bemerkenswerten Luft- und Feuchtigkeitsunempfindlichkeit und hohen Toleranz gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen die breiteste Anwendung gefunden. Im Gegensatz zu den Metathesekatalysatoren auf Molybdän-Basis ist dieser Rutheniumcarbenkatalysator gegenüber Säuren, Alkoholen, Aldehyden und quartären Aminsalzen stabil und kann in verschiedenen Lösungsmitteln (C6H6, CH2Cl2, THF, t-BuOH) verwendet werden.

Der Verwendung der übergangsmetallkatalysierten Alkenmetathese ist seitdem zunehmende Aufmerksamkeit als Synthesemethode zuteil geworden. Die gängigsten Katalysatoren basieren auf Mo, W und Ru. Die Forschungsanstrengungen haben sich hauptsächlich auf die Synthese kleiner Moleküle konzentriert, aber durch Anwendung der Olefinmetathese auf die Polymersynthese konnten neue polymere Substanzen mit beispiellosen Eigenschaften (wie hochstereoreguläres Polynorbornadien) hergestellt werden.

Der Verwendung der Olefinmetathese als Mittel zur Herstellung niedermolekularer Verbindungen aus ungesättigten Elastomeren ist wachsendes Interesse gewidmet geworden. Das Prinzip der Molekulargewichtsverringerung von ungesättigten Polymeren ist in 2 gezeigt. Die Verwendung eines entsprechenden Katalysators ermöglicht die Kreuzmetathese der Ungesättigtheit des Polymers mit dem Co-Olefin. Das Endergebnis ist die Spaltung der Polymerkette an den ungesättigten Stellen und die Bildung von Polymerfragmenten mit niedrigerem Molekulargewicht. Außerdem tritt bei diesem Verfahren eine „Homogenisierung" der Polymerkettenlängen auf, die zu einer Verringerung der Polydispersität führt. Vom Standpunkt der Anwendung und Verarbeitung aus führt eine enge Molekulargewichtsverteilung des Rohpolymers zu verbesserten physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, während das niedrigere Molekulargewicht für ein gutes Verarbeitungsverhalten sorgt.

Untersucht wurde auch die sogenannte „Depolymerisation" von Copolymeren von 1,3-Butadien mit verschiedenen Comonomeren (Styrol, Propen, Divinylbenzol und Ethylvinylbenzol, Acrylnitril, Vinyltrimethylsilan und Divinyldimethylsilan) in Gegenwart von klassischen Mo- und W-Katalysatorsystemen. Ebenso wurde 1988 über den Abbau eines Nitrilkautschuks unter Verwendung von WCl6 und SnMe4 oder PhC≡CH als Cokatalysator berichtet. Das Hauptaugenmerk dieser Forschungsarbeiten lag jedoch nur auf der Herstellung von Molekülfragmenten, die mit herkömmlichen chemischen Mitteln charakterisiert werden konnten, und enthält keinerlei Lehre bezüglich der Herstellung von niedermolekularen Nitrilkautschukpolymeren. Des weiteren sind derartige Verfahren ungesteuert und ergeben eine breite Palette von Produkten.

Möglich ist auch die katalytische Depolymerisation von 1,4-Polybutadien in Gegenwart von substituierten Olefinen oder Ethylen (als Kettenübertragungsmittel) in Gegenwart von gut definierten Grubbs- oder Schrock-Katalysatoren. In der US-PS 5,446,102 wurde die Verwendung von Molybdän- oder Wolframverbindungen der allgemeinen Strukturformel {M(=NR1(OR2)2(=CHR); M = Mo, W} zur Herstellung von niedermolekularen Polymeren oder Oligomeren aus gelierten Polymeren mit interner Ungesättigtheit entlang der Polymerhauptkette beansprucht. Das beschriebene Verfahren ist jedoch wiederum ungesteuert, und es gibt keinerlei Lehre bezüglich der Herstellung von niedermolekularen Nitrilkautschukpolymeren.

Kurze Darstellung der Erfindung

Es wurde nun entdeckt, daß hydrierter Nitrilkautschuk mit niedrigeren Molekulargewichten und engeren Molekulargewichtsverteilungen als die im Stand der Technik bekannten durch Olefinmetathese von Nitril-Butadien-Kautschuk und nachfolgende Hydrierung des erhaltenen metathesierten NBR hergestellt werden kann.

Gegenstand der offenbarten Erfindung ist somit ein hydrierter Nitrilkautschuk mit einem Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 30.000 bis 250.000 g/mol, einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) im Bereich von 3 bis 50 und einer Molekulargewichtsverteilung (bzw. einem Polydispersitätsindex) von weniger als 2,5.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des hydrierten Nitrilkautschuks zur Herstellung eines Formteils, wie einer Dichtung, eines Schlauchs, eines Lagerelements, eines Stators, einer Bohrkopfdichtung, einer Ventilplatte, eines Kabelmantels, eines Rads, einer Walze, einer Rohrdichtung oder einer Schuhwerkkomponente.

Beschreibung der Erfindung

In der gesamten vorliegenden Beschreibung soll der Begriff „Nitrilpolymer" eine breite Bedeutung haben und ein Copolymer umfassen, das von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem &agr;,&bgr;-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten aufweist.

Bei dem konjugierten Dien kann es sich um ein beliebiges bekanntes konjugiertes Dien handeln, insbesondere ein konjugiertes C4-C6-Dien. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien und Gemische davon. Noch weiter bevorzugte konjugierte C4-C6-Diene sind Butadien, Isopren und Gemische davon. Das ganz besonders bevorzugte konjugierte C4-C6-Dien ist Butadien.

Bei dem alpha,beta-ungesättigten Nitril kann es sich um ein beliebiges bekanntes alpha,beta-ungesättigtes Nitril handeln, insbesondere ein &agr;,&bgr;-ungesättigtes C3-C5-Nitril. Bevorzugte &agr;,&bgr;-ungesättigte C3-C5-Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und Gemische davon. Das ganz besonders bevorzugte &agr;,&bgr;-ungesättigte C3-C5-Nitril ist Acrylnitril.

Vorzugsweise enthält das Copolymer im Bereich von 40 bis 85 Gewichtsprozent von einem oder mehreren konjugierten Dienen abgeleitete Wiederholungseinheiten und im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsprozent von einem oder mehreren ungesättigten Nitrilen abgeleitete Wiederholungseinheiten. Besonders bevorzugt enthält das Copolymer im Bereich von 60 bis 75 Gewichtsprozent von einem oder mehreren konjugierten Dienen abgeleitete Wiederholungseinheiten und im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent von einem oder mehreren ungesättigten Nitrilen abgeleitete Wiederholungseinheiten. Ganz besonders bevorzugt enthält das Copolymer im Bereich von 60 bis 70 Gewichtsprozent von einem oder mehreren konjugierten Dienen abgeleitete Wiederholungseinheiten und im Bereich von 30 bis 40 Gewichtsprozent von einem oder mehreren ungesättigten Nitrilen abgeleitete Wiederholungseinheiten.

Gegebenenfalls kann das Copolymer ferner von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie ungesättigten Carbonsäuren, abgeleitete Wiederholungseinheiten enthalten. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon. Von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten ersetzen entweder das Nitril oder den Dienteil des Nitrilkautschuks; die obigen Zahlenangaben müssen so eingestellt werden, daß sie 100 Gewichtsprozent ergeben, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist. Im Fall der erwähnten ungesättigten Carbonsäuren enthält der Nitrilkautschuk vorzugsweise von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, wobei diese Menge eine entsprechende Menge des konjugierten Diolefins ersetzt.

Andere bevorzugte fakultative weitere Monomere sind ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren oder Derivate davon (z. B. Ester, Amide und dergleichen) einschließlich von Gemischen davon.

Der erfindungsgemäße HNBR ist in einer zweistufigen Synthese, die in dem gleichen Reaktionsaufbau oder verschiedenen Reaktoren stattfinden kann, leicht erhältlich.

Schritt 1: Metathese

Die Metathesereaktion wird in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III oder IV durchgeführt:

Formel I
worin:

M für Os oder Ru steht,

R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl stehen,

X und X1 unabhängig voneinander für einen anionischen Liganden stehen und

L und L1 unabhängig voneinander für einen neutralen Liganden, wie Phosphine, Amine, Thioether oder Imidazolidine, oder ein neutrales Carbin stehen und gegebenenfalls unter Bildung eines zweizähnigen neutralen Liganden miteinander verbunden sein können;
Formel II
worin:

M1 für Os oder Ru steht,

R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl stehen,

X2 für einen anionischen Liganden steht und

L2 für einen neutralen &pgr;-gebundenen Liganden steht, unabhängig davon, ob mono- oder polycyclisch,

L3 für einen Liganden aus der Gruppe bestehend aus Phosphanen, sulfonierten Phosphinen, fluorierten Phosphinen, funktionalisierten Phosphinen mit bis zu drei Aminoalkyl-, Ammoniumalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Hydroxycarbonylalkyl-, Hydroxylalkyl- oder Ketoalkylgruppen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten, Phosphinaminen, Arsinen, Stibinen, Ethern, Aminen, Amiden, Iminen, Sulfoxiden, Thioethern und Pyridinen steht,

Y- für ein nichtkoordinierendes Anion steht,

&pgr; für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 steht;
Formel III
worin:

M2 für Mo oder W steht,

R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus C2-C20-Alkenyl , C2-C20-Alkinyl , C1-C20-Alkyl , Aryl , C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl stehen,

R6 und R7 unabhängig voneinander unter unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder siliciumhaltigen Analogen davon ausgewählt sind;
Formel VI
worin:

M für Os oder Ru steht,

R und R1 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl ausgewählt sind,

X und X1 unabhängig voneinander für einen anionischen Liganden stehen und

L und L1 unabhängig voneinander für einen neutralen Liganden, wie Phosphine, Amine, Thioether oder Imidazolidine, oder ein neutrales Carbin stehen und gegebenenfalls unter Bildung eines zweizähnigen neutralen Liganden miteinander verbunden sein können.

Verbindungen der Formel I sind bevorzugt. Noch weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L und L1 für Trialkylphosphine stehen, X und X1 für Chloridionen stehen und M für Ruthenium steht.

Die Verbindungsmenge hängt von der Beschaffenheit und der katalytischen Aktivität der betreffenden Verbindungen ab. In der Regel liegt das Verhältnis von Verbindungen) zu NBR im Bereich von 0,005 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 0,025 bis 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5.

Die Metathesereaktion wird in Gegenwart eines Co-Olefins durchgeführt, bei dem es sich vorzugsweise um ein lineares oder verzweigtes C2- bis C16-Olefin, wie Ethylen, Isobuten, Styrol oder 1-Hexen, handelt. Wenn das Co-Olefin flüssig ist (wie 1-Hexen), liegt die Menge des eingesetzten Co-Olefins vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 Gew.-%. Wenn das Co-Olefin ein Gas ist (wie Ethylen), wird die Menge des Co-Olefins so gewählt, daß sich im Reaktionsgefäß ein Druck im Bereich von 1·105 Pa bis 1·107 Pa, vorzugsweise im Bereich von 5,2·105 Pa bis 4·106 Pa, einstellt.

Die Metathesereaktion kann in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, welches den Katalysator nicht desaktiviert und die Reaktion auch nicht anderweitig stört. Bevorzugte Lösungsmittel sind u.a. Dichlormethan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclohexan und dergleichen. Das ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Monochlorbenzol (MCB). In bestimmten Fällen kann das Co-Olefin selbst als Lösungsmittel fungieren (beispielsweise 1-Hexen), so daß kein anderes Lösungsmittel erforderlich ist.

Die Konzentration des Nitrilpolymers (NBR) in der Reaktionsmischung ist nicht kritisch, sollte aber natürlich so sein, daß die Reaktion nicht behindert wird, wenn die Mischung beispielsweise zu viskos ist, um effizient gerührt zu werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration des NBR in der Reaktionsmischung im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 15 Gew.-%.

Die Metathesereaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120°C, durchgeführt.

Die Reaktionszeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, u.a. der Konzentration der Kautschuklösung, der verwendeten Katalysatormenge und der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Die Metathese ist unter typischen Bedingungen in der Regel innerhalb der ersten zwei Stunden beendet. Der Fortschritt der Metathese kann durch Standard-Analytik verfolgt werden, z.B. mittels GPC oder Lösungsviskosität. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wurde die Molekulargewichtsverteilung des Polymers stets durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Separation Module 2690 von Waters und eines Differential Refractometer 410 von Waters mit Millenium-Software Version 3.05.01 von Waters bestimmt. Proben wurden in mit 0,025% BHT stabilisiertem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Als Säulen für die Bestimmung dienten drei hintereinandergeschaltete Mixed-B-Gel-Säulen von Polymer Labs. Als Referenzstandards dienten Polystyrol-Standards von American Polymer Standards Corp.

Schritt 2: Hydrierung

Nach der Metathesereatkion muß das Nitrilpolymer zu einem teil- oder vollhydrierten Nitrilpolymer (HNBR) hydriert werden. Die Reduktion des Produkts aus der Metathesereaktion kann nach an sich bekannten Standardreduktionstechniken erfolgen. So kann man beispielsweise dem Fachmann bekannte homogene Hydrierkatalysatoren verwenden, wie Wilkinson-Katalysator {(PPh3)3RhCl} und dergleichen.

Die Hydrierung kann in situ durchgeführt werden, d.h. in demselben Reaktionsgefäß, in dem der Metatheseschritt durchgeführt wird, und ohne daß das metathesierte Produkt vorher isoliert werden muß. Dazu wird der Hydrierkatalysator einfach in das Reaktionsgefäß gegeben, welches dann zur Herstellung des HNBR mit Wasserstoff behandelt wird.

Grubbs-Katalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff in einen Dihydridkomplex (PR3)2RuCl2H2 umgewandelt, der selbst ein Olefin-Hydrierkatalysator ist. Somit wurde bei einer günstigen Eintopfreaktion Grubbs-Katalysator zur Verringerung des Molekulargewichts von NBR in Gegenwart von Co-Olefin verwendet. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Wasserstoff behandelt, wodurch der Grubbs-Komplex in die Dihydridspezies umgewandelt wurde, welche dann das Metatheseprodukt zu dem erfindungsgemäßen HNBR hydrierte. Die Hydrierungsgeschwindigkeit war in diesem Fall kleiner als bei Verwendung von Wilkinson-Katalysator für den Hydrierungsschritt, aber es ist klar, daß eine derartige Vorgehensweise in der Tat brauchbar ist.

Unter Hydrierung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verstanden, daß mehr als 50% der im Ausgangs-Nitrilpolymer vorhandenen Restdoppelbindungen (RDB), vorzugsweise mehr als 90% der RDB, besonders bevorzugt mehr als 95% der RDB und ganz besonders bevorzugt mehr als 99% der RDB hydriert werden.

Der eine niedrige Mooney-Viskosität aufweisende HNBR, der einen Gegenstand der Erfindung bildet, kann nach an sich bekannten Standardtechniken charakterisiert werden. So wurde beispielsweise die Molekulargewichtsverteilung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Separation Module 2690 von Waters und eines Differential Refractometer 410 von Waters mit Millenium-Software Version 3.05.01 von Waters bestimmt. Proben wurden in mit 0,025% BHT stabilisiertem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Als Säulen für die Bestimmung dienten drei hintereinandergeschaltete Mixed-B-Gel-Säulen von Polymer Labs. Als Referenzstandards dienten Polystyrol-Standards von American Polymer Standards Corp.

Die Mooney-Viskosität des Kautschuks wurde gemäß ASTM-Test D1646 bestimmt.

Der erfindungsgemäße hydrierte Nitrilkautschuk eignet sich sehr gut zur Herstellung eines Formteils, wie einer Dichtung, eines Schlauchs, eines Lagerelements, eines Stators, einer Bohrkopfdichtung, einer Ventilplatte, eines Kabelmantels, eines Rads, einer Walze, einer Rohrdichtung oder einer Schuhwerkkomponente.

BEISPIELE Beispiele 1–4

Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (Grubbs-Metathesekatalysator), 1-Hexan und Monochlorbenzol (MCB) wurden von Alfa, Aldrich Chemicals bzw. PPG bezogen und in Lieferform verwendet. Perbunan wurde von Bayer Inc. erhalten.

Die Metathesereaktionen wurden in einem Parr-Hochdruckreaktor unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Konzentration der Kautschuklösung: 6 bzw. 15 Gew.-%

Co-Olefin: Ethylen bzw. 1-Hexen

Konzentration des Co-Olefins: siehe Tabelle A

Rührergeschwindigkeit: 600 U/min

Reaktortemperatur: siehe Tabelle A

Katalysatorbeladung: siehe Tabelle A

Lösungsmittel: Monochlorbenzol

Substrat: statistisches Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 34 Mol-% und einer Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100°C von 35

Der Reaktor wurde auf die gewünschte Temperatur erhitzt, wonach 60 mL einer Monochlorbenzollösung mit Grubbs-Katalysator zugegeben wurde. Der Reaktor wurde mit dem gewünschten Ethylendruck für die Beispiele 1–3 bzw. 100 psi Stickstoff für Beispiel 4 beaufschlagt. Die Temperatur wurde über die Reaktionsdauer konstant gehalten. Zur Regulierung der Temperatur diente eine an einen Temperaturregler und einen Wärmesensor angeschlossene Kühlschlange. Der Fortschritt der Reaktion wurde für die 6%igen Kautschuklösungen mittels Lösungsviskositätsmessungen verfolgt. Bei der höheren Kautschuklösungskonzentration wurde angenommen, daß die Reaktion nach 18 Stunden beendet war.

Die Hydrierungsreaktionen wurden in demselben Reaktor wie die Metathese unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Feststoffkonzentration der Kautschuklösung: 12%

H2(g)-Druck: 1200 psi

Rührergeschwindigkeit: 600 U/min

Reaktortemperatur: 138°C

Katalysatorbeladung (Wilkinson): 0,08 phr

Triphenylphosphin: 1 phr

Lösungsmittel: Monochlorbenzol

Die Kautschuklösung aus der Metathesereaktion wurde auf der höchsten Rührstufe dreimal mit H2 (100 psi) entgast. Nach Erhöhung der Reaktortemperatur auf 130°C wurden 60 mL Monochlorbenzollösung mit Wilkinson-Katalysator und Triphenylphosphin zugegeben. Die Temperatur wurde auf 138°C ansteigen gelassen und über die Dauer der Reaktion konstant gehalten. Die Hydrierungsreaktion wurde durch Bestimmung des Gehalts an Restdoppelbindungen (RDB) in verschiedenen Intervallen mittels IR-Spektroskopie verfolgt.

Alternativ dazu könnte man den Ruthenium-Metathesekatalysator zur Hydrierung des Polymers verwenden.

Beispiel 1: Einzelheiten

200 g Kautschuk wurden in 1133 g MCB gelöst (Feststoffgehalt 15 Gew.-%). Die Kautschuklösung wurde dann in den Reaktor gegeben und auf der höchsten Rührstufe dreimal mit C2H4 (6,9·105 Pa) entgast.

Beispiel 2: Einzelheiten

200 g Kautschuk wurden in 1133 g MCB gelöst (Feststoffgehalt 15 Gew.-%). Die Kautschuklösung wurde dann in den Reaktor gegeben und auf der höchsten Rührstufe dreimal mit C2H4 (6,9·105 Pa) entgast.

Beispiel 3: Einzelheiten

75 g Kautschuk wurden in 1175 g MCB gelöst (Feststoffgehalt 6 Gew.-%). Die Kautschuklösung wurde dann in den Reaktor gegeben und auf der höchsten Rührstufe dreimal mit C2H4 (6,9·105 Pa) entgast.

Beispiel 4: Einzelheiten

75 g Kautschuk wurden in 1175 g MCB gelöst (Feststoffgehalt 6 Gew.-%). Die Kautschuklösung wurde dann in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe von 150 g 1-Hexen wurde die Mischung auf der höchsten Rührstufe dreimal mit trockenem N2 entgast.

Tabelle A – Experimentelle Einzelheiten

Für ein typisches Produkt beträgt das Mn 27 kg/mol (verglichen mit 85 kg/mol für das Ausgangspolymer) und das Mw 54 kg/mol (verglichen mit 296 kg/mol für das Ausgangspolymer). Wie erwartet fällt die Molekulargewichtsverteilung von 3,4 für den Ausgangs-Substrateinsatzstoff auf 2,0 für das metathesierte Produkt. Dies steht im Einklang mit einem homogeneren Bereich von Polymerkettenlängen und Molekulargewichten.

Die Polymereingeschaften für ausgesuchte Proben sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die GPC-Ergebnisse zeigen eine bis zu fünffache Verringerung des Mw und eine Verengung des Polydispersitätsindex bis zu einem Minimum von 1,90.

Tabelle 1 – Zusammenfassung der Polymereigenschaften


Anspruch[de]
Hydrierter Nitrilkautschuk mit einem Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 30.000 bis 250.000, einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) im Bereich von 3 bis 50 und einer Molekulargewichtsverteilung (bzw. einem Polydispersitätsindex) von weniger als 2,5. Hydrierter Nitrilkautschuk nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 40.000 bis 220.000 liegt. Hydrierter Nitrilkautschuk nach Anspruch 1, wobei der Polydispersitätsindex weniger als 2,3 beträgt. Hydrierter Nitrilkautschuk nach Anspruch 1 mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) von weniger als 35. Hydrierter Nitrilkautschuk nach Anspruch 1 mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) von weniger als etwa 5. Verwendung eines hydrierten Nitrilkautschuks nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Herstellung eines Formteils. Verwendung nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Formteil um eine Dichtung, einen Schlauch, ein Lagerelement, einen Stator, eine Bohrkopfdichtung, eine Ventilplatte, einen Kabelmantel, ein Rad, eine Walze oder eine Rohrdichtung handelt.






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