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Dokumentenidentifikation DE60221571T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001465931
Titel AZETIDINIUMMODIFIZIERTE POLYMERE UND ZUSAMMENSETZUNG ZUR BEHANDLUNG VON TEXTILEN FLÄCHENGEBILDEN
Anmelder Unilever N.V., Rotterdam, NL
Erfinder BATCHELOR, S. N., Wirral, Merseyside CH63 3JW, GB;
FINDLAY, P. H., Wirral, Merseyside CH63 3JW, GB;
HUNTER, Joseph, Edward, Liverpool, Merseyside L15 0HE, GB;
PARKER, A. P., Wirral, Merseyside CH63 3JW, GB;
RANNARD, S., Wirral, Merseyside CH63 3JW, GB
Vertreter Lederer & Keller, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60221571
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.12.2002
EP-Aktenzeichen 028063188
WO-Anmeldetag 10.12.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/EP02/13959
WO-Veröffentlichungsnummer 2003059967
WO-Veröffentlichungsdatum 24.07.2003
EP-Offenlegungsdatum 13.10.2004
EP date of grant 01.08.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C08F 20/34(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse D06M 15/267(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08F 8/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein selbstvernetzendes Polymer, funktionalisiert mit Azetidiniumgruppen, und auf eine Gewebebehandlungszusammensetzung, die das Polymer umfaßt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der Zusammensetzung in einem Haushaltswaschkreislauf oder einem Trommeltrockner.

Hintergrund der Erfindung

Es ist ein breiter Bereich an Textilmaterialbehandlungen bekannt, die die Verwendung polymerer Materialien, zur Behandlung von Textilmaterialien sowohl in Form einer Tuchbahn als auch in Form fertiger Kleidungsstücke umfassen. Einige dieser Polymere sind substantiv. Viele dieser Behandlungen werden in der Kleidungszulieferkette zur Modifikation der „Appretur" von Kleidungsstücken verwendet.

Polyamidepichlorhydrinharze sind eine besondere Klasse von Materialien, die zur Behandlung sowohl von Keratin- als auch Cellulosematerialien bekannt sind. Diese Harze sind auch in der Papierindustrie als alkalisch härtende Naßfestleime bekannt.

Die Epichlorhydrinharze werden manchmal als Aminepichlorhydrinharze und Polyaminepichlorhydrinharze bezeichnet (wobei die beiden Ausdrücke synonym verwendet werden), obgleich diese Ausdrücke sowohl die Amin- als auch die Amidharze und deren Derivate umfassen.

Typische Harze werden durch die Umsetzung von Polyaminen wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin mit C2–C12-Dicarbonsäuren wie Oxal-, Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäuren gebildet. Die so hergestellten Polyamine/Polyamide werden dann durch die Umsetzung mit Epichlorhydrin (1-Chlor-2,3-epoxypropan) funktionalisiert. Die resultierenden Harze sind im wesentlichen lineare Polymere, die funktionelle Azetidinium- und Epichlorhydrin-Gruppen enthalten.

Diese Harze können mit Substraten als Ergebnis der funktionellen Gruppen vernetzt oder umgesetzt werden. Während der Härtungsreaktion werden zwischen den Polymeren und Fasern und zwischen den Polymermolekülen selbst kovalente Bindungen gebildet.

WO 98/29530 stellt eine typische Strukturformel, einschließlich einer Wiederholungseinheit, für ein Polyamid-Polyamin-Material wie folgt bereit:

worin R3 Epichlorhydrin oder eine Azetidiniumgruppe sein kann.

Während R3 oder R4 gemäß der Beschreibung auch Wasserstoff sein können, wird ziemlich deutlich, daß dies eine quartäre Spezies und nicht ein diprotoniertes sekundäres Amin ist. Modifikationen dieser Grundstruktur sind zum Beispiel in WO 99/006469 zu finden, wo das Polyamin vor der Umsetzung mit Epichlorhydrin mit einem funktionellen Polyol umgesetzt wird.

Es ist bestimmt worden, daß die Verwendung selbstvernetzender Polymere, die die Azetidiniumgruppe tragen, Geweben, die Cellulosematerialien (z. B. Baumwolle) enthalten, viele Nutzen bringen kann. Diese Nutzen umfassen eine verbesserte Tragebeständigkeit, verringertes Pilling, eine bessere Farbdefinition, verminderte Faltenbildung und eine verbesserte Duftstofflanglebigkeit.

WO 92/07124 beschreibt die Verwendung dieser Harze auf regenerierter Cellulose als ein Färbehilfsmittel und zur Verringerung des Fibrillierens. Es wird angenommen, daß die Moleküle als ein Färbehilfsmittel dienen, da sie nach der Vernetzung noch immer kationisch sind und anionische Farbstoffe anziehen. Leider kann dies dazu führen, daß unechte Farbstoffe auf dem Gewebe absorbiert werden, was wiederum zu unerwünschten Veränderungen des Erscheinungsbildes führt. Die kationische Ladung kann auch dazu führen, daß bestimmte Flecken schwerer zu entfernen sind, da die Polymere dazu neigen, den Fleck an der Oberfläche zu binden.

Es wird angenommen, daß der Grund für die oben genannten Probleme der ist, daß das vorfunktionalisierte Polyamin-/Polyamid-Molekül nur sekundäre Amine enthält. Wird ein Polyamin gemäß einem typischen Verfahren zur Herstellung eines Azetidiniumderivats mit einem Überschuß Epichlorhydrin behandelt, werden 50 % dieser sekundären Amine in kationische Azetidiniumgruppen umgewandelt und 35 % werden in gamma-Chlorhydringruppen umgewandelt. Die verbleibenden 15 % der Amine vernetzen und werden daher tertiär. Dies hat zur Folge, daß es nach der Epichlorhydrinbehandlung keine sekundären Amine mehr in dem Polymer gibt.

Während der internen Vernetzungsreaktion zwischen einer Azetidiniumgruppe und einem gamma-Chlorhydrin öffnet sich der Azetidiniumring, wodurch ein tertiärer Stickstoff zurückbleibt, das entsprechende Chlorhydrin jedoch in eine kationische, quartäre Gruppe umgewandelt wird. Somit bleibt die Gesamtladung an dem Polymer unverändert.

Der Mechanismus wird nachstehend veranschaulicht.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Wir haben bestimmt, daß bessere Textilbehandlungspolymere hergestellt werden können, die sekundäre oder primäre Stickstoffatome aufweisen, die für eine Vernetzungsreaktion mit der Azetidiniumgruppe verfügbar sind.

Demgemäß umfaßt der erste Aspekt der Erfindung ein Azetidinium-funktionalisiertes Polymer, enthaltend sekundäre Amingruppen.

Vernetzungsreaktionen zwischen der Azetidiniumgruppe und primären Amingruppen bilden keine quartären Gruppen und führen daher nicht zu einem geladenen, vernetzten Polymer. Es wird angenommen, daß dieser Ladungsmangel die Probleme der Fleckenfixierung und Farbstoffadsorption erheblich verringert. Im Kontext der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck Amin keine Amide.

Besondere Nutzen werden erhalten, wenn das Polymer aus Acrylat-funktionellen Monomeren synthetisiert wird, wodurch eine weitere Funktionalität in das Polymer eingeführt werden kann.

Demgemäß besteht ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung aus einem Azetidiniumfunktionalisierten Polymer, dessen Monomere:

  • a) ein Amino-acrylat- und/oder Amino-alkacrylatmonomer und
  • b) gegebenenfalls weitere Nicht-Aminoacrylat- und/oder -alkacrylatmonomere umfassen.

Typischerweise werden die Polymere zur Bildung von Azetidiniumgruppen mit Epihalogenhydrin modifiziert.

Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert eine Textilbehandlungszusammensetzung, die ein Azetidinium-funktionalisiertes Polymer gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung und einen textilkompatiblen Träger umfaßt.

Typische Konzentrationen des Polymers gemäß der Erfindung in dem Endprodukt werden 0,01–1 Gew.-%, bevorzugt 0,1–0,2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des zu behandelnden Textilmaterials, ergeben. Typischerweise werden die Produkte 0,5–10 Gew.-% Polymer pro Produkt enthalten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Polymer wird bevorzugt aus einem Amin-enthaltenden Acrylat- oder Alkylacrylat-Monomer, mit oder ohne andere Monomere, die kein Amin enthalten, synthetisiert. Die aus diesen Monomeren gebildeten Polymere weisen überhängende primäre oder sekundäre Amingruppen auf. Diese Polymere werden dann zum Erhalt der Azetidiniumfunktionalität modifiziert (z. B. mit Epichlorhydrin).

Die Amin-enthaltenden Polymere

Die bevorzugten Amin/Acrylatmonomere haben die nachstehend angegebene allgemeine Struktur:

R1 Wasserstoff oder ein C1-C6-Alkyl ist,

R2 C1-C6-Alkyl, Alkoxy oder Wiederholungseinheiten davon, typischerweise C2-Alkyl, ist und

R3 C1-C6-Alkyl, Alkoxy oder Wiederholungseinheiten davon ist.

Typischerweise wird R1 Wasserstoff oder Methyl sein, d. h. das Monomer wird ein Acrylat oder Methacrylat sein. Typischerweise wird R2 eine C2-Einheit sein. Während die Substituenten R2 und R3 Alkoxywiederholungseinheiten wie Glycolether umfassen können, sind beide bevorzugt gesättigte Alkylketten. Diese Alkylketten können linear oder verzweigt sein.

Diese Polymere können normal umgesetzt werden, um Polyacrylatpolymere zu erhalten.

Ein geeignetes Monomer ist 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat. In diesem Fall ist R1 Methyl, R2 Ethyl und R3 t-Butyl. In diesem Fall werden die überhängenden Amine sekundär sein.

Das Polymer kann aus einer einzelnen Art von Amin-enthaltendem Monomer oder aus einem Gemisch aus Monomeren mit unterschiedlichen Strukturen synthetisiert werden.

Nicht-Aminacrylatmonomere

Durch die Wahl der anderen (Nicht-Amin-)Monomere kann zusätzliche Funktionalität in die Polymere eingeführt werden. Die bevorzugt eingeführte Funktionalität umfaßt eine oder mehrere von besserer Wasserlöslichkeit, der Fähigkeit, einer Textilie Weichheit zu verleihen, und/oder Flecken-/Schmutzabweisevermögen. Bevorzugt werden die Monomere die nachstehend angegebene allgemeine Formel haben:

worin:

R1 Wasserstoff oder ein C1-C6-Alkyl, Alkoxy oder Wiederholungseinheiten davon ist,

R4 eine funktionelle Gruppe ist, die kein Amin enthält.

R1 wird typischerweise Wasserstoff oder Methyl sein, d. h., das Monomer wird ein Acrylat oder Methacrylat sein.

Durch die Variierung von R4 können die Merkmale des Polymers modifiziert werden.

Ist die R4-Gruppe polar, wie ein Polyalkylenglycol, ist das Polymer wasserlöslicher.

Ist die R4-Gruppe ölig, wie ein Silikon/Siloxan oder eine Fettkette, hat das Polymer Weichmachereigenschaften.

Ist die R4-Gruppe relativ unreaktiv, wie ein Fluorkohlenstoff, verleiht das Polymer Flecken- und Schmutzabweiseeigenschaften.

Es kann ein Gemisch aus Nicht-Aminmonomeren eingesetzt werden, um eines oder alle diese Merkmale zu erhalten. Beispiele für geeignete Monomere werden nachstehend angegeben.

Für wasserlösliche Polymere kann R4 Poly(ethylenglycol) sein und typische Monomere sind Poly(ethylenglycol)(meth)acrylate der nachstehend angegebenen allgemeinen Struktur:

worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist und n 2–20 ist.

Andere Monomere, die die Wasserlöslichkeit des Polymers verbessern können, umfassen Poly(propylenglycol)methacrylat, Poly(ethylenglycol)acrylat und Poly(propylenglycol)acrylat. Wie im Falle des oben beschriebenen Monomers wird n typischerweise 2–20 sein.

Für zusätzliche Weichheit kann R4 Poly(dimethylsiloxan)mono-methacrylat und/oder Poly(ethylenglycol)behenylethermethacrylat sein. Für Flecken-/Schmutzabweisevermögen kann R4 eines oder mehrere von 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4-Hexafluorbutylacrylat, 2,2,3,3,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 1,1,3,3,5,5-Hexafluorisopropylacrylat und 1,1,3,3,5,5-Hexafluorisopropylmethacrylat sein.

Das Molverhältnis der Amin- zu Nicht-Aminmonomere liegt typischerweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1. Bevorzugt haben die Polymere Molverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5, am stärksten bevorzugt um 1 : 1.

Azetidiniumfunktion

Wie oben angegeben, können die Polymere durch die Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin funktionalisiert werden. Bevorzugt werden die Polymere mit Epichlorhydrin funktionalisiert. Dieses reagiert unter Erhalt eines reaktiven Polymers, das Amine und Azetidiniumgruppen enthält, die vernetzen können, mit einigen der Amine.

Die bevorzugte Konzentration an verwendetem Epihalogenhydrin wird durch die Art des vorhandenen Amins bestimmt. Für sekundäre Amine wird nicht mehr als ein halbes molares Äquivalent an Epihalogenhydrin verwendet. Leicht höhere Konzentrationen von Epihalogenhydrin können verwendet werden, bevorzugt nicht mehr als 5 %, obgleich sich bei höheren Konzentrationen tertiäre Amine bilden werden. Niedrigere Konzentrationen werden zu einem geringeren Modifikationsgrad und einer weniger effektiven Vernetzung führen.

Träger und Produktform

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können bei der Auftragung auf ein Gewebe durch einen Haushaltshärtungsschritt, umfassend Bügeln und/oder Trommeltrocknen, bevorzugt Trommeltrocknen, gehärtet werden. Bevorzugt werden diese Härtungsschritte bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100 °C, stärker bevorzugt 80 bis 100 °C, durchgeführt.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können vor, während oder nach einem herkömmlichen Wäschewaschverfahren verwendet werden und sind bevorzugt als solche verpackt und etikettiert. Das Wäschewaschverfahren umfaßt großtechnische und Verfahren im kleinen Maßstab und ist bevorzugt ein Haushaltsverfahren.

Träger

Typischerweise werden die Polymere der Erfindung in Verbindung mit einem textilkompatiblen Träger verwendet.

Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „textilkompatibler Träger" eine Komponente, die bei der Interaktion des Polymers mit der Textilie behilflich ist. Der Träger kann neben denen, die von der ersten Komponente bereitgestellt werden, weiter Nutzen bringen, wie beispielsweise Erweichung, Reinigung usw. Der Träger kann eine reinigungsaktive Verbindung oder eine textilerweichende oder -konditionierende Verbindung oder ein anderes geeignetes Waschmittel oder Textilbehandlungsmittel sein.

In einem Waschverfahren wird der textilkompatible Träger als Teil eines herkömmlichen Textilwaschproduktes, wie einer Waschmittelzusammensetzung, typischerweise eine reinigungsaktive Verbindung sein. Wohingegen, wenn das Textilbehandlungsprodukt ein Spülkonditionierer ist, der textilkompatible Träger eine textilerweichende und/oder -konditionierende Verbindung sein wird.

Soll die Zusammensetzung der Erfindung vor oder nach dem Wäschewaschverfahren verwendet werden, kann sie in Form eines Spray- oder Schaumproduktes vorliegen.

Das Polymer wird bevorzugt zur Behandlung der Textilie im Spülkreislauf eines Wäschewaschverfahrens verwendet. Der Spülkreislauf findet bevorzugt nach der Behandlung der Textilie mit einer Waschmittelzusammensetzung statt.

Reinigungsaktive Verbindungen

Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung an sich in Form einer Waschmittelzusammensetzung vorliegt, kann der textilkompatible Träger aus seifenartigen und nicht seifenartigen anionischen, kationischen, nicht-ionischen, amphoteren und zwitterionischen reinigungsaktiven Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt werden.

Viele geeignete reinigungsaktive Verbindungen sind erhältlich und werden in der Literatur, zum Beispiel in „Surface-Active Agents and Detergents", Bd. I und II, von Schwartz, Perry and Berch, beschrieben.

Die bevorzugen textilkompatiblen Träger, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische nicht seifenartige anionische und nicht-ionische Verbindungen.

Anionische oberflächenaktive Mittel sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispiele umfassen Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C8-C15; primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C8-C15-Alkylsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate. Natriumsalze sind im allgemeinen bevorzugt.

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C8-C20-Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis 20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind, und stärker bevorzugt die primären und sekundären aliphatischen C10-C15-Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis 10 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind. Nicht-ethoxylierte nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylpolyglycoside, Glycerolmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid).

Kationische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+ X, worin die R-Gruppen unabhängig voneinander Hydrocarbylketten mit einer Länge von C1-C22, normalerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen sind, und X ein löslichmachendes Kation ist (zum Beispiel Verbindungen, in denen R1 eine C8-C22-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C8-C10- oder C12-C14-Alkylgruppe ist, R2 eine Methylgruppe ist und R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen sind); und kationische Ester (zum Beispiel Cholinester) und Pyridiniumsalze.

Die Gesamtmenge an oberflächenaktivem Reinigungsmittel in der Zusammensetzung liegt geeigneterweise zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%.

Vorzugsweise liegt die Menge an anionischem oberflächenaktivem Mittel (sofern vorhanden) im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Stärker bevorzugt liegt die Menge an anionischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 3 bis 55 Gew.-%, zum Beispiel zwischen 5 und 30 Gew.-%.

Die Menge an nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel, sofern vorhanden, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew.-%.

Amphotere oberflächenaktive Mittel können ebenso verwendet werden, zum Beispiel Aminoxide oder Betaine.

Aufbaustoffe:

Die Zusammensetzungen können geeigneterweise 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%, Aufbaustoffe enthalten. Die Menge an Aufbaustoff liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%.

Die Waschmittelzusammensetzung kann als Aufbaustoff ein kristallines Alumosilikat, vorzugsweise ein Alkalimetallalumosilikat, stärker bevorzugt ein Natriumalumosilikat, enthalten.

Das Alumosilikat kann im allgemeinen in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (wasserfreie Basis), vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, enthalten sein. Alumosilikate sind Materialien mit der allgemeinen Formel: 0,8–1,5 M2O·Al2O3·0,8–6 SiO2, worin M ein einwertiges Kation ist, vorzugsweise Natrium. Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und müssen eine Calciumionenaustauschkapazität von zumindest 50 mg CaO/g aufweisen. Die bevorzugten Natriumalumosilikate enthalten 1,5–3,5 SiO2-Einheiten in der obigen Formel. Sie können ohne weiteres durch die Reaktion zwischen Natriumsilikat und Natriumaluminat hergestellt werden, wie zur Genüge in der Literatur beschrieben.

Textilerweichende und/oder -konditionierende Verbindungen:

Liegt die Zusammensetzung der vorliegende Erfindung in Form einer textilkonditionierenden Zusammensetzung vor, wird der textilkompatible Träger eine textilerweichende und/oder -konditionierende Verbindung sein (nachstehend als „textilerweichende Verbindung" bezeichnet), die eine kationische oder nicht-ionische Verbindung sein kann.

Die textilerweichenden und/oder -konditionierenden Verbindungen können wasserunlösliche Quartärammoniumverbindungen sein. Die Verbindungen können in Mengen von bis zu 8 Gew.-% (basierend auf der Gesamtmenge der Zusammensetzung), wobei die Zusammensetzungen in diesem Fall als verdünnt betrachtet werden, oder in Konzentrationen von 8 bis etwa 50 Gew.-%, wobei die Zusammensetzungen in diesem Fall als Konzentrate betrachtet werden, vorliegen.

Zusammensetzungen, die für die Abgabe während eines Spülkreislaufes geeignet sind, können ebenso im Trommeltrockner an die Textilie abgegeben werden, sofern sie in einer geeigneten Form verwendet werden. Daher ist eine andere Produktform eine Zusammensetzung (zum Beispiel eine Paste), die während des Trommeltrockenkreislaufes auf ein Substrat, zum Beispiel ein flexibles Tuch oder einen Schwamm, beschichtet oder aus einem geeigneten Spender abgegeben werden kann.

Geeignete kationische Textilweichmacherverbindungen sind im wesentlichen wasserunlösliche Quartärammoniummaterialien, die eine einzelne lange Alkyl- oder Alkenylkette mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von größer als oder gleich C20 aufweisen. Stärker bevorzugt umfassen Weichmacherverbindungen eine polare Kopfgruppe und zwei Alkyl- oder Alkenylketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von größer als oder gleich C14. Bevorzugt weisen die Textilweichmacherverbindungen zwei langkettige Alkyl- oder Alkenylketten auf, wobei jede eine durchschnittliche Kettenlänge von größer als oder gleich C16 aufweist. Am stärksten bevorzugt weisen zumindest 50 % der langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen eine Kettenlänge von C18 oder darüber auf. Bevorzugt sind die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen der Textilweichmacherverbindung überwiegend linear.

Quartärammoniumverbindungen mit zwei langkettigen aliphatischen Gruppen, zum Beispiel Distearyldimethylammoniumchlorid und Di(gehärtetes Talgalkyl)dimethylammoniumchlorid, werden verbreitet in kommerziell erhältlichen Weichspülzusammensetzungen verwendet. Andere Beispiele dieser kationischen Verbindungen sind in „Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry and Berch zu finden. Jede der herkömmlichen Arten solcher Verbindungen kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die textilerweichenden Verbindungen sind vorzugsweise Verbindungen, die hervorragende Erweichung bereitstellen und durch eine Kettenschmelz-L&bgr;-zu-L&agr;-Übergangstemperatur von größer als 25 °C, vorzugsweise größer als 35 °C, am stärksten bevorzugt größer als 45 °C, gekennzeichnet sind. Dieser L&bgr;-zu-L&agr;-Übergang kann durch DSC gemessen werden, wie in „Handbook of Lipid Bilayers", D. Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (Seiten 137 und 337) beschrieben.

Im wesentlichen wasserunlösliche textilerweichende Verbindungen werden als textilerweichende Verbindungen mit einer Löslichkeit von weniger als 1 × 10–3 Gew.-% in demineralisiertem Wasser bei 20 °C definiert. Vorzugsweise haben die textilerweichenden Verbindungen eine Löslichkeit von weniger als 1 × 10–4 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 1 × 10–8 bis 1 × 10–6 Gew.-%.

Besonders bevorzugt sind kationische textilerweichende Verbindungen, die wasserunlösliche quartäre Ammoniummaterialien mit zwei C12-22-Alkyl- oder -Alkenylgruppen sind, die mittels zumindest einer Esterbindung, vorzugsweise zwei Esterbindungen, an das Molekül gebunden sind. Di(talgoxyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid und/oder sein gehärtetes Talganalogon sind von den Verbindungen dieser Art besonders bevorzugt.

Eine zweite bevorzugte Art von Quartärammoniummaterial sind Materialien wie 1,2-Bis(gehärtetes Talgoyloxy)-3-trimethylammoniumpropanchlorid, und Verfahren zu deren Herstellung werden zum Beispiel in US 4 137 180 (Lever Brothers Co) beschrieben. Vorzugsweise umfassen diese Materialien kleine Mengen des entsprechenden Monoesters, wie in US 4 137 180 beschrieben, zum Beispiel 1-gehärtetes Talgoyloxy-2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropanchlorid.

Andere nützliche kationische Weichmacher sind Alkylpyridiniumsalze und substituierte Imidazolinspezies. Ebenso nützlich sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine und die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Alkylpolyaminen.

Die Zusammensetzungen können alternativ oder zusätzlich wasserlösliche kationische Textilweichmacher enthalten, wie in GB 2 039 556 B (Unilever) beschrieben.

Die Zusammensetzungen können eine kationische textilerweichende Verbindung und ein Öl enthalten, wie zum Beispiel in EP-A-0829531 offenbart.

Die Zusammensetzungen können alternativ oder zusätzlich nicht-ionische Textilweichmacher wie Lanolin und Derivate hiervon enthalten.

Lezithine sind ebenso geeignete weichmachende Verbindungen.

Nicht-ionische Weichmacher umfassen L&bgr;-Phasen-bildende Zuckerester (wie in M. Hato et al., Langmuir 12, 1659, 1666, (1996) beschrieben) und verwandte Materialien wie Glycerolmonostearat oder Sorbitanester. Oftmals werden diese Materialien in Verbindung mit kationischen Materialien verwendet, um die Abscheidung zu unterstützen (siehe zum Beispiel GB 2 202 244). Silikone werden auf dieselbe Art und Weise als Co-Weichmacher mit einem kationischen Weichmacher in Spülbehandlungen verwendet (siehe zum Beispiel GB 1 549 180).

Die Zusammensetzungen können geeigneterweise auch einen nicht-ionischen Stabilisator enthalten. Geeignete nicht-ionische Stabilisatoren sind lineare C8- bis C22-Alkohole, die mit 10 bis 20 mol Alkylenoxid alkoxyliert sind, C10- bis C20-Alkohole oder Gemische hiervon.

Vorteilhafterweise ist der nicht-ionische Stabilisator ein linearer C8- bis C22-Alkohol, der mit 10 bis 20 mol Alkylenoxid alkoxyliert ist. Vorzugsweise liegt das Niveau an nicht-ionischem Stabilisator im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew.-%. Das Molverhältnis der Quartärammoniumverbindung und/oder eines anderen kationischen Weichmachers zu dem nichtionischen Stabilisator liegt geeigneterweise im Bereich von 40 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 18 : 1 bis etwa 3 : 1.

Die Zusammensetzung kann ebenso Fettsäuren enthalten, zum Beispiel C8- bis C24-Alkyl- oder -Alkenylmonocarbonsäuren oder Polymere hiervon. Vorzugsweise werden gesättigte Fettsäuren verwendet, insbesondere gehärtete Talg-C16-C18-Fettsäuren. Bevorzugt ist die Fettsäure nicht verseift, stärker bevorzugt ist die Fettsäure frei, zum Beispiel eine Ölsäure, Laurinsäure oder eine Talgfettsäure. Die Konzentration des Fettsäurematerials beträgt vorzugsweise mehr als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 0,2 Gew.-%. Konzentrierte Zusammensetzungen können 0,5 bis 20 Gew.-% Fettsäure, stärker bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, umfassen. Das Gewichtsverhältnis des quartären Ammoniummaterials oder eines anderen kationischen Weichmachers zu dem Fettsäurematerial liegt vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10.

Textilbehandlungsprodukte

Die Zusammensetzung der Erfindung kann in Form einer Flüssigkeit, eines Feststoffes (z. B. Pulver oder Tablette), eines Gels oder einer Paste, eines Sprays, eines Stiftes oder eines Schaums oder einer Mousse vorliegen. Beispiele umfassen ein Einweichprodukt, ein Spülbehandlungs- (z. B. Konditionierer oder Appretur) oder Hauptwäscheprodukt. Die Zusammensetzung kann auch auf ein Substrat, z. B. ein flexibles Tuch, aufgetragen oder in einem Spender verwendet werden, der in einem Waschkreislauf, einem Spülkreislauf oder während des Trocknungskreislaufes verwendet werden kann.

Flüssige Zusammensetzungen können ein Mittel umfassen, das ein perlmuttartiges Aussehen erzeugt, z. B. eine organische perligmachende Verbindung wie Ethylenglycoldistearat oder anorganische Perlglanzpigmente wie mikrofeiner Glimmer oder Titaniumdioxid-(TiO2)-beschichteten Glimmer.

Flüssige Zusammensetzungen können in Form von Emulsionen oder Emulsionspräkursoren davon vorliegen.

Die Zusammensetzung kann Schmutzablösepolymere wie Blockcopolymere von Polyethylenoxid und -terephthalat umfassen.

Andere optionale Inhaltsstoffe umfassen Emulgatoren, Elektrolyte (zum Beispiel Natriumchlorid oder Calciumchlorid), vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, pH-Puffer und Duftstoffe (vorzugsweise mit 0,1 bis 5 Gew.-%).

Weitere optionale Inhaltsstoffe umfassen nicht-wässerige Lösungsmittel, Duftstoffträger, fluoreszierende Stoffe, Färbemittel, hydrotrope Verbindungen, Antischaummittel, Antivergrauungsmittel, Enzyme, optische Aufheller, Trübungsmittel, Farbstoffübertragungsinhibitoren.

Außerdem können die Zusammensetzungen eines oder mehrere von Antischrumpfmitteln, Antifaltenmitteln, Antifleckenmitteln, Germiziden, Fungiziden, Antioxidationsmitteln, UV-Absorbern (Sonnenschutzmitteln), Schwermetallmaskierungsmitteln, Chlorfängern, Farbstoffixiermitteln, Korrosionsschutzmitteln, guten Fall verleihenden Mitteln, Antistatikmitteln und Bügelhilfsmitteln umfassen. Die Liste optionaler Komponenten soll nicht ausschließlich sein.

Zum weiteren und besseren Verständnis der Erfindung wird sie anhand mehrerer Beispiele beschrieben.

Beispiele

Polymere wurden unter Verwendung der folgenden Verfahren synthetisiert

Beispiel 1: Herstellung von Aminoethylmethacrylathydrochlorid.

Ein 500-ml-2-Halsrundkolben wurde mit 2-Aminoethanolhydrochlorid (46,2 g, 0,47 mol) und Methacryloylchlorid (49,11 g, 0,47 mol) beschickt. Hierzu wurde Hydrochinon (1 mol-%, 0,5 g) zugegeben, um eine Polymerisation zu verhindern. Die geschmolzene Masse wurde dann unter vorsichtigem Rühren auf 85–100 °C erwärmt, bis sich kein Hydrogenchlorid mehr entwickelte (12 h). Das gebildete Aminoesterhydrochlorid wurde aus trockenem Dichlorethan umkristallisiert und vakuumgetrocknet, wodurch ein weißer kristalliner Feststoff erhalten wurde (63 g, 84 %).

(&dgr;H 500 MHz; CDCl3) 1,95 (3H, s, CH3) 3,66 (2H, m, -CH2-) 4,5 (2H, t, J 5 Hz, -CH2-) 5,62 (H, s, Vinyl-CH) 6,27 (H, s, Vinyl-CH) 8,38 (3H, bs, NH3 +).

Beispiel 2: Polymerisierung von Aminoethylmethacrylathydrochlorid mit Oligoethylmethacrylatmonomethylether (Mol.-gew. 430) 1 : 1 Molverhältnis.

Aminoethylmethacrylathydrochlorid (5 g, 0,03 mol, 1 Äquivalent), Oligoethylmethacrylatmonomethylether (Mol.-gew. 430) (13 g, 0,03 mol, 1 Äquivalent) und AIBN (0,18 g, 1 Gew.-%) wurden in Wasser (180 ml) gelöst. Die Lösung wurde mittels eines Gefrier-Pumpen-Tau-Verfahrens entgast und mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde verschlossen und die Lösung unter Erwärmung bei 80 °C 12 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde dann gefriergetrocknet und das Polymer in THF erneut gelöst. Diese organische Lösung wurde dann tropfenweise zu kräftig gerührtem abgekühltem (–20 °C) Hexan gegeben, wodurch das Polymer als ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit einer weiteren Menge abgekühltem Nicht-Lösungsmittel gewaschen, was ein klares klebriges Polymer ergab (16,9 g, 94 %).

Beispiel 3: Funktionalisierung mit Epichlorhydrin

Das zuvor hergestellte Polymer aus Beispiel 2 (2 g, 2,88 mmol, Äquivalente, basierend auf der Aminkonzentration) wurde in Wasser (20 ml) gelöst und mit NaOH-Lösung bis pH 10 basisch gemacht. Epichlorhydrin (0,27 g, 2,88 mmol, 1 Äquivalent) wurde zu der Lösung gegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur entweder 2 oder 4 Stunden fortgesetzt bevor die Lösung mit HCl-Lösung auf pH 4 angesäuert wurde.

Beispiel 4: Polymerisation von Aminoethylmethacrylathydrochlorid mit Oligoethylmethacrylatmonomethylether (Mol.-gew. 430) 1 : 1 Molverhältnis mit Kettenüberträger

Aminoethylmethacrylathydrochlorid (5 g, 0,03 mol, 1 Äquivalent), Oligoethylmethacrylatmonomethylether (Mol.-gew. 430) (13 g, 0,03 mol, 1 Äquivalent), Butanthiol (0,045 g, 0,25 Gew.-%) und AIBN (0,18 g, 1 Gew.-%) wurden in Wasser (180 ml) gelöst. Die Lösung wurde mittels eines Gefrier-Pumpen-Tau-Verfahrens entgast und mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde verschlossen und die Lösung unter Erwärmung bei 80 °C 12 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde dann gefriergetrocknet und das Polymer in THF erneut gelöst. Diese organische Lösung wurde dann tropfenweise zu kräftig gerührtem abgekühltem (–20 °C) Hexan gegeben, wodurch das Polymer als ein grauweißer Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit einer weiteren Menge abgekühltem Nicht-Lösungsmittel gewaschen, was ein klares viskoses Polymer ergab (15,1 g, 84 %).

Beispiel 5: Polymerisierung von 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat mit Oligoethylmethacrylatmonomethylether (Mol.-gew. 430) 1 : 1 Molverhältnis

2-tert-Butylaminoethylmethacrylat (5 g, 27 mmol, 1 Äquivalent), Oligoethylmethacrylatmonomethylether (Mol.-gew. 430) (11,6 g, 27 mmol, 1 Äquivalent) und AIBN (0,16 g, 1 Gew.-%) wurden in wasserfreiem THF (160 ml) gelöst. Die Lösung wurde mittels eines Gefrier-Pumpen-Tau-Verfahrens entgast und mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde verschlossen und die Lösung unter Erwärmen bei 60 °C 12 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann unter Vakuum konzentriert und tropfenweise zu kräftig gerührtem abgekühltem (–20 °C) Hexan gegeben, wodurch das Polymer als ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit einer weiteren Menge abgekühltem Nicht-Lösungsmittel gewaschen, wodurch ein klares, klebriges Polymer erhalten wurde (14,95 g, 91 %).

Beispiel 6: Polymerisation von 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat mit Oligoethylmethacrylatmonomethylether (Mol.-gew. 430) 1 : 2 Molverhältnis mit Kettenüberträger

2-tert-Butylaminoethylmethacrylat (5 g, 27 mmol, 1 Äquivalent), Oligoethylmethacrylatmonomethylether (Mol.-gew. 430) (23,2 g, 54 mol, 2 Äquivalente), Dodecanthiol (0,28 g, 1 Gew.-%) und AIBN (0,28 g, 1 Gew.-%) wurden in wasserfreiem THF (280 ml) gelöst. Die Lösung wurde mittels eines Gefrier-Pumpen-Tau-Verfahrens entgast und mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde verschlossen und die Lösung unter Erwärmen bei 60 °C 12 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann unter Vakuum konzentriert und tropfenweise zu kräftig gerührtem abgekühltem (–20 °C) Hexan gegeben, wodurch das Polymer als ein klares Öl erhalten wurde. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit einer weiteren Menge abgekühltem Nicht-Lösungsmittel gewaschen, wodurch ein klares, viskoses Polymer erhalten wurde (1.8,2 g, 65 %).

Beispiel 7: Funktionalisierung mit Epichlorhydrin

Die zuvor hergestellten Polymere (2 g, 3,2 mmol, Äquivalente, basierend auf der Aminkonzentration) wurden in Wasser (20 ml) gelöst. Epichlorhydrin (0,3 g, 3,2 mmol, 1 Äquivalent) wurde zu der Lösung gegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur entweder 2 oder 4 Stunden fortgesetzt, bevor die Lösung mit HCl-Lösung auf pH 4 angesäuert wurde.

Beispiel 8: Gewebebehandlung mit dem Homopolymer von 2-Aminoethylmethacrylat (Epichlorhydrin : Amin-Verhältnis 1 : 1)

Das Polymer wurde bei 1 % o. w. f. bei pH 8,4 auf ein bedrucktes Cellulosegewebe geklotzt und bei 110 °C 10 Minuten getrocknet. Das Gewebe wurde zusammen mit einer unbehandelten Kontrolle wiederholtem Waschen in einer QuickwashTM-Testmaschine unterzogen.

Nach einer Stunde wurde das Gewebe entfernt und die Farbverschlechterung auf einem Datacolor MicroflashTM 200d Spektrophotometer gemessen. Die Standardabweichung ist in Klammer gezeigt.

Die niedrigeren Werte von &Dgr;E für die behandelte Kleidung zeigen, daß ihre Eigenschaften durch die Behandlung verbessert wurden.

Beispiel 9: Gewebebehandlung mit dem Copolymer von 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat und Poly(ethylenglycol)methacrylat, Monomerverhältnis 1 : 3 (Epichlorhydrin : Amin-Verhältnis 1 : 2)

Der durchgeführte Test war wie in Beispiel 8. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10: Papierbehandlung mit dem Copolymer von 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat und Poly(ethylenglycol)methacrylat Monomerverhältnis 1 : 3 (Epichlorhydrin : Amin-Verhältnis 1 : 2)

Geklotzt auf Papier bei 1 % o. w. f. bei pH 8,4 und bei 110 °C zehn Minuten getrocknet. Das Papier wurde dann in Wasser eingeweicht und die Zugspannung auf einem Testometric AX350 Universal Tester gemessen. Eine unbehandelte Probe wurde als Kontrolle verwendet. unbehandeltes Papier 0,450 kgf (0,011) behandeltes Papier 0,574 kgf (0,022)

Beispiel 11: Gewebebehandlung mit dem Copolymer von 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat und Poly(ethylenglycol)methacrylat Monomerverhältnis 1 : 99 (Epichlorhydrin: Amin-Verhältnis 1 : 2)

Der verwendete Test war derselbe wie der Test in Beispiel 8. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12: Gewebebehandlung mit dem Copolymer von 2-Aminoethylmethacrylat und Poly(ethylenglycol)methacrylat Monomerverhältnis 5 : 95 (Epichlorhydrin : Amin-Verhältnis 1:1)

Der verwendete Test war derselbe wie der Test in Beispiel 8. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.


Anspruch[de]
Azetidinium-funktionalisiertes Polymer, enthaltend sekundäre Amingruppen. Azetidinium-funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Monomere:

a) ein Amino-acrylat- und/oder Amino-alkacrylatmonomer und

b) gegebenenfalls weitere Nicht-Aminoacrylat- und/oder -alkacrylatmonomere umfassen.
Textilbehandlungszusammensetzung, die ein Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 und einen textilkompatiblen Träger umfaßt. Textilbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Konzentration des Polymers 0,01–1 Gew.-%, bezogen auf das zu behandelnde Textilmaterial, beträgt. Polymer nach Anspruch 2, wobei die Amin-enthaltenden Acrylatmonomere die allgemeine Struktur:
aufweisen, worin

R1 Wasserstoff oder ein C1-C6-Alkyl ist,

R2 C1-C6-Alkyl, Alkoxy oder Wiederholungseinheiten davon ist und

R3 C1-C6-Alkyl, Alkoxy oder Wiederholungseinheiten davon ist.
Polymer nach Anspruch 5, wobei die Amin-enthaltenden Acrylatmonomere eines oder mehrere von 2-Aminoethylmethacrylat und 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat umfassen. Polymer nach Anspruch 2, wobei die Nicht-Aminoacrylat- und/oder -alkacrylatmonomere die allgemeine Formel:
aufweisen, worin:

R1 Wasserstoff oder ein C1-C6-Alkyl, Alkoxy oder Wiederholungseinheiten davon ist,

R4 eine funktionelle Gruppe ist, die kein Amin enthält.
Polymer nach Anspruch 7, wobei R4 ein Polyalkylenglycol ist. Polymer nach Anspruch 8, wobei das Nicht-Aminomonomer eines oder mehrere von

Poly(ethylenglycol)methacrylat,

Poly(propylenglycol)methacrylat,

Poly(ethylenglycol)acrylat und

Poly(propylenglycol)acrylat ist.
Polymer nach Anspruch 7, wobei R4 Poly(dialkylsiloxan) oder Poly(alkylenglycol)fettether ist. Polymer nach Anspruch 7, wobei R4 eines oder mehrere von:

2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylacrylat,

2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat,

2,2,3,3,4,4-Hexafluorbutylacrylat,

2,2,3,3,4,4-Hexafluorbutylethacrylat,

1,1,3,3,5,5-Hexafluorisopropylacrylat und

1,1,3,3,5,5-Hexafluorisopropylmethacrylat ist.






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