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Dokumentenidentifikation DE60221955T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001323700
Titel Verfahren zur Herstellung von hydrierter aromatischer Polycarbonsäure und Verfahren zur Herstellung von hydriertem aromatischem Polycarbonsäureanhydrid
Anmelder Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Zaima, Fumiya, Kurashiki-shi, Okayama, JP
Vertreter Gille Hrabal Struck Neidlein Prop Roos, 40593 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 60221955
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.12.2002
EP-Aktenzeichen 020289419
EP-Offenlegungsdatum 02.07.2003
EP date of grant 22.08.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C07C 51/36(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C07C 51/56(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 61/09(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 61/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 61/125(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 61/24(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure, in welcher ein aromatischer Ring einer aromatischen Polycarbonsäure hydriert wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur industriell bevorzugten Herstellung einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure und eines Säureanhydrids davon, mit jeweils einer hohen Reinheit bei einer guten Ausbeute, welche als ein Ausgangsmaterial für funktionale Polyimide mit Eigenschaften, wie Transparenz und Löslichkeit in Lösemitteln, und als ein Härtungsmittel für funktionale Epoxyharze mit Transparenz verwendet werden.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein Verfahren, in welchem eine aromatische Polycarbonsäure, eine Alkalimetallsäure davon oder ein Ester-Derivat davon kernhydriert wird, ist als ein Verfahren zur Herstellung einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure bekannt.

Verfügbar sind zum Beispiel ein Verfahren, in welchem Pyromellithsäure oder Tetraethylpyromellithsäure unter den Bedingungen eines Wasserstoffdruckes von 20,3 MPa (200 atm), einer Temperatur von 150°C und einer Reaktionszeit von drei Tagen unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators hydriert wird (Journal of Organic Chemistry, Vol. 28, Seite 1770 (1963)) und ein Verfahren, in welchem eine wässrige Lösung von Pyromellithsäure unter den Bedingungen eines Wasserstoffdruckes von 273 kPa (2,7 atm), einer Temperatur von 60°C und einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden in der Gegenwart eines Rhodium-Katalysators hydriert wird (Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, Seite 3438 (1966)). Darüber hinaus ist ein Verfahren bekannt, in welchem Pyromellithdianhydrid mit 1-Propanol verestert wird und in welchem ein Ester-Derivat davon bei einem Wasserstoffdruck von 9,8 MPa (100 kg/cm2 G) und einer Temperatur von 130°C für 2,5 Stunden in der Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators hydriert wird (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325196/1996 und japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325201/1996). Darüber hinaus ist auch ein Verfahren bekannt, in welchem Trimellithsäure in einem gemischten Lösemittel von Tetrahydrofuran und Wasser gelöst und bei einem Wasserstoffdruck von 9,6 MPa (1400 psig) und eine Temperatur von 60°C für 4 Stunden in der Gegenwart eines 5 gew.-%igen Rhodium-Katalysators, geträgert auf Kohlenstoff, mit einer Oberfläche von 940 m2/g oder mehr hydriert wird (US 5,412,108).

In den Gebieten des funktionellen Polyimids und eines funktionellen Epoxyharz-Härtungsmittels, in welchem eine hydrierte aromatische Polycarbonsäure als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, sind Ausgangsmaterialien gewünscht, welche wenigere Verunreinigungen aufweisen. Es ist schwierig, eine nicht reagierte aromatische Polycarbonsäure von einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure durch Kristallisation abzutrennen, und daher muss die Umsetzungsrate in der Hydrierungsreaktion auf 99,8% oder mehr erhöht werden, um eine hydrierte aromatische Polycarbonsäure mit einer hohen Reinheit zu erhalten. Darüber hinaus ist es erforderlich, die Gehalte an Alkalimetallen, Halogenen und Asche zu reduzieren.

Allerdings ist in dem Verfahren, welches zum Beispiel in dem oben erwähnten Journal of Organic Chemistry, Vol. 28, Seite 1770 (1963) beschrieben ist, eine Verunreinigung unvermeidbar, welche durch anorganische Bestandteile wie Alkalimetall, welches von dem Alkali abstammt, welches verwendet wird, wenn die Ausgangsmaterialien und Chlor, welche aus einer Säure stammen, wenn 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure aus der Reaktionsflüssigkeit zurückgewonnen wird, verursacht werden.

Darüber hinaus sind in dem Verfahren, welches in dem oben erwähnten Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, Seite 3438 (1966) beschrieben ist, die Umsetzungsrate und die Selektivität in der Hydrierungsreaktion nicht zufriedenstellend und unreagierte Pyromellithsäure verbleibt. Es ist schwierig, nicht reagierte Pyromellithsäure von kernhydrierter 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure durch Kristallisation abzutrennen, und daher muss die Umsetzungsrate in der Hydrierungsreaktion auf 99,8% oder mehr erhöht werden, um 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure mit einer hohen Reinheit zu erhalten.

Darüber hinaus ist in dem Verfahren über ein Ester-Derivat, welches in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325196/1996 und der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325201/1996 beschrieben ist, der Reaktionsschrift lang und die Reaktionsapparatur kompliziert, so dass der oben genannte Prozess hinsichtlich Produktionskosten nicht notwendigerweise bevorzugt ist.

Es kommt noch hinzu, dass Metalle wie Eisen, Chrom, Nickel und Molybdän, welche aus der Reaktionsvorrichtung eluiert werden, als Verunreinigungen aufgefasst werden, wobei sie jedoch vermieden werden können, wenn die Reaktionsvorrichtung aus einem Material hergestellt wird, welches eine starke Widerstandsfähigkeit gegenüber Säure aufweist.

Andererseits, wenn ein Katalysator mehrfach in einer Kernhydrierung an einer aromatischen Polycarbonsäure verwendet wurde, um eine hydrierte aromatische Polycarbonsäure herzustellen, wurde das Phänomen beobachtet, dass eine Aktivität des Katalysators nach einigen Durchläufen reduziert wurde und dass die Umsetzungsrate in der Hydrierungsreaktion sich merklich verschlechterte. Bezüglich der Aktivierung eines Katalysators, welcher für die Hydrierungsreaktion verwendet wird, ist in US 5,412,108 beschrieben, dass Verunreinigungen durch Waschen des Katalysators mit polaren Lösemitteln wie Eshern, Estern, aliphatischen Carbonsäuren und Ketonen und aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, entfernt werden können, so dass es möglich wird, den Katalysator mehrfach zu verwenden. Allerdings ist das Waschen des Katalysators mit einem Lösemittel, welches verschieden von dem Reaktionslösemittel ist, nicht notwendigerweise als ein industrielles Verfahren bevorzugt. Darüber hinaus ist in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 159059/1989 beschrieben, dass ein Ruthenium-Hydrierungskatalysator, welcher für die partielle Reaktion der Kernhydrierung einer aromatischen Verbindung und in seiner Aktivität reduziert ist, durch Inkontaktbringen mit Sauerstoff in einer flüssigen Phase, zum Beispiel in einem Zustand, in welchem der Katalysator in einer geeigneten Flüssigkeit dispergiert wird, oder einem Zustand, in welchem der Katalysator mit der Flüssigkeit imprägniert wird, dass heißt in einem Zustand, in welchem mindestens die Oberfläche des Katalysators mit der Flüssigkeit bedeckt ist, wieder hergestellt werden kann.

Andererseits ist es bekannt, dass ein Säureanhydrid erhalten wird, wenn eine aromatische Polycarbonsäure einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen wird. Zum Beispiel wird 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid hergestellt, in dem 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure einer Cyclodehydratisierung unterworfen wird.

Im Allgemeinen wird ein Verfahren zur Dehydratisierung und zum Ringschluss von Carboxylgruppen, welche benachbart sind und an einen aromatischen oder nicht aromatischen (alicyclischen) 6-gliedrigen Ring gebunden sind, verwendet, in welchem eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, oder in welchem ein Dehydratisierungsmittel verwendet wird, um ein cyclisches Säureanhydrid herzustellen. Ebenso bekannt ist ein Verfahren, in welchem ein Refluxieren durch Erwärmen in der Gegenwart eines Säureanhydrids wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid als das Dehydratisierungsmittel durchgeführt wird. In diesem Fall können Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Ether und aliphatische Säuren, welche jeweils einen Siedepunkt von 50°C oder höher aufweisen, als ein Lösemittel zugegeben werden.

Ein Verfahren, in welchem ein Erwärmen unter Rückfluss unter Verwendung von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird, ist als ein Verfahren bekannt, um 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure einer Cyclodehydratisierung zu unterziehen (bezugnehmend auf die japanische Patentveröffentlichung Nr. 23339/1995 und die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325196/1996).

In dem Gebiet von funktionellen Polyimiden, in welchem ein hydriertes aromatisches Polycarbonsäureanhydrid als das Ausgangsmaterial verwendet wird, werden die Ausgangsmaterialien nachgefragt, welche hinsichtlich den Verunreinigungen reduziert sind und eine hohe Reinheit aufweisen.

Allerdings führt die einfache Wärmebehandlung von zum Beispiel 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu einer Verfärbung der Kristalle. Darüber hinaus kann, wenn 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure einer Cyclodehydratisierung unter Verwendung von Essigsäureanhydrid einer 10-fachen Menge (Gewichtsverhältnis), bezogen auf 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, unterworfen wird, die Dehydratisierungsreaktion zwar ohne Erzeugung von Problemen durchgeführt werden, allerdings können aufgrund der hohen Löslichkeit von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarboxyldianhydrid in Essigsäureanhydrid, welches das Zielprodukt ist, die Kristalle des oben beschriebenen Anhydrids nicht einfach entfernt werden, wie in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 325196/1996 beschrieben ist.

Um dieses zu lösen, wurde darüber nachgedacht, den Anteil an gewonnenen 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid-Kristallen durch ein Verfahren, wie dem Kondensieren der Reaktionslösung und dem Kondensieren einer Mutterflüssigkeit nach dem Abtrennen der Kristalle, zu erhöhen, allerdings ist es für einen industriellen Herstellungsprozess nachteilig, dass die Anzahl an Vorrichtungen erhöht wird und dass das Verfahren verlängert wird, und die Kristalle von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid sind verfärbt oder Verunreinigungen werden in die Kristalle des Säureanhydrids eingeschlossen, was zu einer Reduktion der Kristallreinheit führt.

Ein Verfahren für die Herstellung von einer Cyclohexandicarbonsäure aus einer Phthalsäure unter Verwendung eines geträgerten Rhodium-Katalysators ist in US 4,754,064 A beschrieben. Eine Aktivierungsbehandlung des Katalysators ist nicht beschrieben. Darüber hinaus betrifft das Dokument nicht die Herstellung eines Anhydrids auf einer Cyclohexandicarbonsäure.

Ein ähnliches Verfahren ist in US 2,888,484 A beschrieben, welches ein Verfahren für die Herstellung von Hexahydroterephthalsäure durch Hydrierung von Terephthalsäure unter Verwendung eines Palladium-Katalysators betrifft. Eine Aktivierungsbehandlung des Katalysators ist nicht beschrieben. Darüber hinaus betrifft das Dokument nicht die Herstellung eines Anhydrids aus Hexahydroterephthalsäure.

In GB 967 919 A ist ein Verfahren für die Herstellung von Hexahydrobenzoesäure aus Benzoesäure beschrieben. Als ein Katalysator wird ein geträgerter Palladium-Katalysator verwendet. Der Katalysator kann durch Behandlung mit Luft bei einer Temperatur zwischen 80 und 130°C reaktiviert werden.

Somit war es schwierig, in herkömmlichen Verfahren auf industriell bevorzugte Weise ein hydriertes aromatisches Polycarbonsäureanhydrid zu erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Ausgehend von solchen Bedingungen, ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur industriell bevorzugten Herstellung einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure mit einer hohen Reinheit bei einer hohen Ausbeute bereitzustellen, und eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirkungsvollen Herstellung eines hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids mit einer hohen Reinheit bei niedrigen Kosten durch ein einfaches Verfahren bereitzustellen.

Daher wurden umfangreiche Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt, um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, was zu der Erkenntnis geführt hat, dass die erste Aufgabe erreicht werden kann durch Hydrierung einer aromatischen Polycarbonsäure unter der Bedingung eines bestimmten Wasserstoffdruckes oder höher mittels eines Batch-Systems in der Gegenwart einer vorgegebenen Menge eines spezifischen Edelmetall-Katalysators oder durch Zuführen einer aromatischen Polycarbonsäure zu einem Füllbett eines spezifischen Edelmetall-Katalysators bei einer vorgegebenen massenstrombezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV), um sie unter der Bedingung eines bestimmten Wasserstoffdruckes oder höher durch ein kontinuierliches Fließsystem zu hydrieren. Darüber hinaus wurde herausgefunden, dass in diesen Verfahren die Aktivierungsbehandlung des Katalysators, welcher zur Hydrierung verwendet wird, es möglich macht, eine hohe Reaktionsumsetzungsrate davon selbst dann aufrechtzuerhalten, wenn er wiederholt zur Hydrierung verwendet wird.

Darüber hinaus hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass die zweite Aufgabe gelöst werden kann durch Verwenden einer Säure, welche durch das oben beschriebene Verfahren hydriert wurde, als die hydrierte aromatische Polycarbonsäure und das Optimieren eines verwendeten Verhältnisses dieser hydrierten aromatischen Polycarbonsäure zu Essigsäureanhydrid und durch Verwendung von vorzugsweise Eisessig als ein Reaktionslösemittel.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckungen vervollständigt.

Das heißt, dass die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann durch:

  • (1) Ein Verfahren zur vollständigen oder partiellen Hydrierung des Kerns einer aromatischen Polycarbonsäure mittels eines Batch-Systems, worin

    (1) die aromatische Polycarbonsäure bei einer Temperatur von 40 bis 120°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beides davon, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure,

    (2) dann wird der Katalysator, welcher für die Hydrierung verwendet wird, einer Aktivierungsbehandlung mit Luft durch Stehen lassen an der Luft unterworfen wird, und

    (3) der Katalysator wird für die Hydrierung wieder verwendet; und
  • (2) Ein Verfahren zur vollständigen oder partiellen Hydrierung des Kerns einer aromatischen Polycarbonsäure durch einen kontinuierlichen Fluss, worin (1) die aromatische Carbonsäure in ein Füllbett eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beides davon, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 Gewichtsteilen/h pro Gewichtsteile des oben beschriebenen Edelmetalls geführt wird, um sie bei einer Temperatur von 40 bis 120°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa zu hydrieren, (2) dann wird der für die Hydrierung verwendete Katalysator einer Aktivierungsbehandlung mit Luft durch Stehen lassen an der Luft unterzogen, und (3) der Katalysator wird für die Hydrierung wieder verwendet.

Darüber hinaus kann in den oben beschriebenen Herstellungsverfahren (1) und (2) der für die Hydrierung verwendete Katalysator, welcher einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wird, als Katalysator wieder verwendet werden.

Als nächstes kann die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht werden durch:

  • (3) Ein Verfahren zur Herstellung eines vollständig oder teilweise hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids durch eine Dehydratisierungsreaktion, worin eine vollständig oder teilweise hydrierte aromatische Polycarbonsäure wie oben beschrieben gemäß (1) und (2) hergestellt wird, und dann einer Dehydratisierungsreaktion mit der 0,64- bis 5,7-fachen Molmenge an Essigsäureanhydrid, bezogen auf die Carboxygruppe der vollständig oder teilweise hydrierten aromatischen Polycarbonsäure, unterzogen wird. Darüber hinaus wird in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren gemäß (3) die Dehydratisierungsreaktion vorzugsweise in einem Eisessig-Lösemittel durchgeführt.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Als erstes soll das Verfahren zur Herstellung der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure beschrieben werden. In der vorliegenden Erfindung wird unter der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure eine verstanden, welche durch Hydrierung eines aromatischen Ringes einer aromatischen Polycarbonsäure erhalten wird und schließt eine Verbindung ein, in welcher ein aromatischer Ring vollständig hydriert ist, um das Gerüst einer Cyclohexanringstruktur zu bilden, und eine Verbindung, in weicher ein aromatischer Ring teilweise hydriert ist, um ein Cyclohexen- oder Cyclohexadien-Gerüst aufzuweisen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure kann die aromatische Polycarbonsäure, welche als das Ausgangsmaterial verwendet wird, eine Verbindung sein, in welcher zwei oder mehrere Carboxylgruppen an einem aromatischen Ring eingeführt sind, und soll insbesondere nicht beschränkt sein und sie kann auf geeignete Weise ausgewählt werden aus verschiedenen Verbindungen gemäß den Verwendungszwecken davon.

Als Beispiele für diese aromatische Polycarbonsäure können genannt werden Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 3,3'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 3,3'-Biphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Biphenyletherdicarbonsäure und 4,4'-Binaphthyldicarbonsäure; Tricarbonsäuren wie Trimellithsäure, 1,2,3-Benzentricarbonsäure, Trimesinsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure und 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure; Tetracarbonsäuren wie Pyromellithsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Benzophenontetracabonsäure, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 4,4'-Oxydiphthalsäure, Diphenylmethantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure, Anthracentetracarbonsäure und 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphthalsäure; und Polycarbonsäuren wie Benzenpentacarbonsäure und Benzenhexacarbonsäure.

Von diesen sind Pyromellithsäure, Trimellithsäure und Trimesinsäure unter dem Gesichtspunkt eines industriellen Verwertungswertes der resultierenden Wasserstoff-Verbindung besonders geeignet, Die Qualität dieser aromatischen Polycarbonsäuren kann Qualitäten entsprechen, welche üblicherweise auf dem Markt verfügbar sind.

Ein Reaktionslösemittel wird auf geeignete Weise für die Hydrierungsreaktion in der vorliegenden Erfindung verwendet und Wasser ist insbesondere bevorzugt. Die aromatische Polycarbonsäure des Ausgangsmaterials kann in einem Lösemittel entweder gelöst oder dispergiert sein. In diesem Fall ist eine Konzentration der aromatischen Polycarbonsäure vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.

Die hydrierte aromatische Polycarbonsäure kann durch Kühlen oder Kondensieren nach der Hydrierungsreaktion kristallisiert werden und eine Mutterlauge, welche durch Abtrennen des Kristalls erhalten wird, kann durch Rückführung verwendet werden. Ein Anteil der Rückführung der Mutterlauge zurück in den Reaktor kann auf geeignete Weise gemäß einem Akkumulierungsgrad an Verunreinigungen in dem System bestimmt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beide davon, als der Hydrierungsreaktions-Katalysator verwendet und ein Katalysator, welcher durch Auftragen des oben beschriebenen Edelmetalls auf einen Träger hergestellt wird, ist insbesondere bevorzugt. Kohlenstoff und Aluminiumoxid sind als der Träger bevorzugt. Der Katalysator unterliegt im Hinblick auf die Form keiner besonderen Beschränkung und Pulver, Granulat und Pellets für ein Festbett werden in Abhängigkeit der Hydrierungsreaktion ausgewählt. Eine Menge davon, welche auf dem Träger aufgebracht ist, ist vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.

In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren umfasst ein Reaktionsmodus zwei Modi eines Batch-Systems (einschließlich eines halbkontinuierlichen Systems) und eines kontinuierlichen Fließsystems.

Zunächst wird in dem Batch-System die aromatische Polycarbonsäure bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beide davon, in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure hydriert. Wenn die Menge des oben beschriebenen Edelmetalls weniger als 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure beträgt, verläuft die Hydrierungsreaktion nicht ausreichend genug. Darüber hinaus ist ein oberer Grenzwert von 10 Gewichtsteilen ausreichend und, falls dieser überschritten wird, ist es aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig. Eine bevorzugte Verwendungsmenge des obigen Edelmetalls fällt in einen Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure.

Andererseits, wenn der Wasserstoffpartialdruck weniger als 1 MPa beträgt, wird die gewünschte Reaktionsumsetzungsrate nicht erreicht und die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können nicht gelöst werden. Die Reaktionstemperatur fällt in einen Bereich von 40 bis 120°C. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und weiteren Bedingungen ab und kann nicht willkürlich festgesetzt werden und üblicherweise ist ein Bereich von 30 bis 360 Minuten ausreichend.

Danach wird in dem kontinuierlichen Fließsystem die aromatische Polycarbonsäure in ein Füllbett eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beides davon, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 Gewichtsteilen/h pro Gewichtsteil des oben beschriebenen Edelmetalls gespeist, dass heißt mit einer massenbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 1 bis 100 h–1, um sie bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa zu hydrieren.

Wenn die WHSV, welche oben beschrieben ist, weniger als 1 h–1 beträgt, ist die Effizienz der Herstellung niedrig und nicht praktikabel. Wenn sie 100 h–1 übersteigt, wird die gewünschte Reaktionsumsetzungsrate nicht erhalten und die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können nicht erreicht werden. Die bevorzugte WHSV fällt in einen Bereich von 3 bis 50 h–1.

Der Wasserstoffpartialdruck und die Reaktionstemperatur sind dieselben wie in dem oben beschriebenen Batch-System beschrieben. Die kontinuierlichen Reaktionen eines flüssigen Einspeise-Systems und eines flüssigen Durchfluss-Systems werden berücksichtigt und das flüssige Durchfluss-System ist bevorzugt.

In solch einem Batch-System und einem kontinuierlichen Fließ-System wird der Katalysator, welcher für die Hydrierung verwendet wird, durch dessen Unterwerfen mit einer Aktivierungsbehandlung durch Inkontaktbringen mit Luft wiederholt verwendet. In dem Verfahren des Inkontaktbringens mit Luft kann der abgetrennte Katalysator einfach in ein Gefäß oder ähnliches gegeben werden und für mehrere Stunden oder länger in der Gegenwart von Luft stehen gelassen werden oder die Luft kann unter Druck durch das Katalysator-Bett mittels einer Methode wie die Druckfiltration oder Filtration unter reduziertem Druck durchgeleitet werden.

Ein säurebeständiges Material, welches für die Vorrichtung der Wasserstoffreaktion verwendet wird, schließt ein korrosionsbeständige Nickellegierungen und Formgegenstände davon, Super-Edelstahl und Formgegenstände davon, gesinterte Materialien, wie Keramik, Porzellanemaille und Glas und Formgegenstände davon. Als spezifische Beispiele für die korrosionsbeständigen Nickellegierungen können genannt werden MAT 21 (hergestellt durch Mitsubishi Material Co., Ltd.), Hastelloy-Stähle, wie Hastelloy C-2000, Hastelloy C. Hastelloy C-276, Hatelloy C-22, Hastelloy B und Hatelloy B-2 (hergestellt durch Haynes International, Inc.) und Inconel-Stähle, wie Inconel 686 (hergestellt durch The International Nickel Company, Inc.). Als spezifische Beispiele für den Super-Edelstahl können genannt werden NAS 254N und NAS 354N (hergestellt von Nippon Yakin Ind. Co., Ltd.), Avesta 254SM0 (hergestellt durch AVESTA Co., Ltd.) und HR8N und HR254 (hergestellt durch Sumitomo Metal Ind, Co., Ltd.).

Darüber hinaus kann auf geeignete Weise auch ein Gefäß verwendet werden, in welchem das säurebeständige Material, welches oben beschrieben ist, auf Eisen oder Edelstahl, welche für herkömmliche druckbeständige Gefäße verwendet werden, beschichtet wird.

Wenn Wasser als Reaktionslösemittel verwendet wird, wird die hydrierte aromatische Polycarbonsäure, welche das resultierende Produkt ist, in Wasser gelöst, welches das Lösemittel ist, und das Filtrat wird daher, falls erforderlich, gekühlt oder kondensiert nachdem das Edelmetall abgetrennt wurde, um dabei die Kristalle der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure abzuscheiden. Dieses wird einer Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung unterworfen, wobei die gewünschte hydrierte aromatische Polycarbonsäure erhalten werden kann.

Die so erhaltene hydrierte aromatische Polycarbonsäure kann ein vollständig hydriertes Produkt oder ein teilweise hydriertes Produkt sein. Wenn das Ausgangsmaterial zum Beispiel eine Polycarbonsäure mit einer Naphthalin-Grundstruktur ist, kann eine Verbindung mit einer Tetralin-Grundstruktur als das teilweise hydrierte Produkt erhalten werden. Darüber hinaus kann eine Verbindung mit einem Gerüst einer Struktur erhalten werden, in welcher ein Ring ein Benzolring und der andere Ring ein Cyclohexanring ist, wenn das Ausgangsmaterial eine Polycarbonsäure mit einem Biphenylgerüst oder ein Gerüst einer Struktur ist, in welcher zwei Benzolringe über verschiedene Verbrückungsgruppen miteinander verbunden sind.

Die hydrierte aromatische Polycarbonsäure, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann in ein hydriertes aromatisches Polycarbonsäureanhydrid durch weiteres Unterwerfen mit einer Dehydratisierungsreaktion umgewandelt werden. Die Dehydratisierungsreaktion kann durch Erwärmen und Refluxieren in der Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels wie Essigsäureanhydrid oder durch Erwärmen unter reduziertem Druck durchgeführt werden.

Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids erläutert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids wird als die hydrierte aromatische Polycarbonsäure des Ausgangsmaterials die hydrierte aromatische Polycarbonsäure mit einer hohen Reinheit verwendet, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren (Batch-System oder kontinuierliches Fließsystem) erhalten wird. Dass heißt, dass (1) eine Verbindung verwendet wird, welche durch Hydrieren der aromatischen Polycarbonsäure bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa durch ein Batch-System in der Gegenwart des Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beides davon, in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure, erhalten wird oder (2) eine Verbindung, welche durch Einführen der aromatischen Polycarbonsäure in ein Füllbett des Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beides davon, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 Gewichtsteilen/h pro Gewichtsteil des oben beschriebenen Edelmetalls erhalten wird, verwendet wird, um sie bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa mittels eines kontinuierlichen Fließsystems zu hydrieren.

Die Art des Ausgangsmaterials, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann geeigneterweise ausgewählt werden gemäß den Verwendungen des resultierenden Säureanhydrids aus den vollständig hydrierten Produkten oder den teilweise hydrierten Produkten von verschiedenen aromatischen Polycarbonsäuren, welche als die Beispiele für das Ausgangsmaterial in den Beschreibungen des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure genannt sind.

Als die bevorzugten Beispiele für diese hydrierte aromatische Polycarbonsäure können zum Beispiel genannt werden die vollständig hydrierten Produkte oder die teilweise hydrierten Produkte der aromatischen Polycarbonsäuren wie Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, Trimellithsäure, 1,2,3-Benzentricarbonsäure, Trimesinsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, Pyromellithsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 4,4'-Oxydiphthalsäure, Diphenylmethantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure, Anthracentetracarbonsäure, 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphthalsäure, Benzenpentacarbonsäure und Benzenhexacarbonsäure.

Die hydrierte aromatische Polycarbonsäure des Ausgangsmaterials kann entweder in einem feuchten Zustand (feuchter Kuchen), in welchem sie einer Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung nach der Hydrierungsreaktion unterworfen wird, oder in einem kristallinen Zustand, in welchem sie zunächst durch einen Trockner getrocknet wird, verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die oben beschriebene hydrierte aromatische Polycarbonsäure einer Dehydratisierungsreaktion mit der 0,64- bis 5,7-fachen Molmenge an Essigsäureanhydrid, basierend auf einer Carboxylgruppe der oben beschriebenen hydrierten aromatischen Polycarbonsäure, unterworfen, um dadurch das hydrierte aromatische Polycarbonsäureanhydrid herzustellen. In diesem Fall kann ein Reinheitsgrad, welcher kommerziell erhältlich ist, für Essigsäureanhydrid, wie es ist, verwendet werden. Wenn die Menge an Essigsäureanhydrid geringer als dieser Bereich ist, ist die Reaktionsrate nicht ausreichend hoch. Andererseits, wenn sie größer ist als dieser Bereich, ist es schwierig, das resultierende hydrierte aromatische Polycarbonsäureanhydrid zurückzugewinnen. Dem gemäß ist beides nicht bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur für ein bevorzugtes Durchführen der Dehydratisierungsreaktion ist vorzugsweise 80 bis 150°C. Eine Suspension der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure und von Essigsäureanhydrid können nur erwärmt werden oder Essigsäureanhydrid kann unter Erwärmen refluxiert werden. In der Dehydratisierungsreaktion wird eine Aufschlämmung von der hydrierten aromatischen Polycarbonsäure, welche in Essigsäureanhydrid suspendiert ist, erwärmt, während gerührt wird, und wenn die Dehydratisierungstemperatur erreicht ist, wird der Zustand davon für 1 bis 60 Minuten aufrecht gehalten, wobei die Dehydratisierungsreaktion vervollständigt wird.

Diese Dehydratisierungsreaktion wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas durchgeführt.

In der vorliegenden Erfindung wird als ein insbesondere bevorzugt Eisessig verwendet. Eine Menge an verwendetem Eisessig beträgt vorzugsweise die 0,5- bis 10,5-fache Menge, bezogen auf Essigsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis). Wenn die Menge an Eisessig erhöht wird, wird die Dehydratisierungsreaktion in einem Zustand einer Aufschlämmung aufgrund der geringen Löslichkeit des hydrierten aromatischen Polycarbonsäureanhydrids in Eisessig durchgeführt. In diesem Zustand wird die Dehydratisierungsreaktion jedoch genauso vervollständigt, und daher ist dieses nicht von Bedeutung.

Darüber hinaus können als das zweite Lösemittel Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Ether und aliphatische Säuren jeweils mit einem Siedepunkt von 50°C oder höher zugegeben werden.

Nach der Dehydratisierungsreaktion wird die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur gekühlt, um den Kristall des Säureanhydrids abzuscheiden und dieser wird einer Feststoff-Flüssig-Abtrennung unterworfen, wobei das hydrierte aromatische Polycarbonsäureanhydrid erhalten wird. Wenn ein gemischtes Lösemittel von Essigsäureanhydrid und Essigsäure verwendet wird, wächst die abgeschiedene Menge des Kristalls erheblich und daher ist es im Hinblick auf das Verfahren bevorzugt.

Die Mutterlauge, aus welcher der Kristall abgetrennt wird, kann recycliert und wieder verwendet werden. Ein Teil, in welchem die Mutterlauge in den Dehydratisierungsreaktor zurückgeführt wird, kann geeigneter Weise gemäß dem Anteil an Verunreinigungen, welche sich in dem System akkumulieren, bestimmt werden.

Das so erhaltene aromatische Polycarbonsäureanhydrid kann ein intermolekulares Säureanhydrid oder ein Säureanhydrid mit einer cyclischen Säureanhydridgruppe in ihrem Molekül sein. Wenn sie als ein Ausgangsmaterial für Polyimid und für ein Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wird, ist ein Säureanhydrid geeignet, welches eine cyclische Säureanhydridgruppe in dem Molekül aufweist. Eine vollständig hydrierte Verbindung oder eine teilweise hydrierte Verbindung einer aromatischen Polycarbonsäure mit mindestens einem Paar an Carboxylgruppen, welche an dem aromatischen Ring gebunden sind und benachbart zueinander liegen, wird als die hydrierte aromatische Polycarbonsäure des Ausgangsmaterials zur Herstellung von solch einem Säureanhydrid mit einer cyclischen Säureanhydridgruppe in einem Molekül verwendet. Zum Beispiel kann als repräsentatives Beispiel ein Verfahren angegeben werden, in welchem als die hydrierte aromatische Polycarbonsäure des Ausgangsmaterials 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure verwendet wird, welche durch Hydrierung von Pyromellithsäure erhalten wird, und in welchem diese einer Cyclodehydratisierung unterworfen wird, um 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid zu erhalten.

Wie oben beschrieben ermöglicht die Durchführung der vorliegenden Erfindung die Herstellung von einem hydrierten aromatischen Polycarbonanhydrid mit einer hohen Reinheit durch ein einfaches Verfahren und einer industriell bevorzugten Methode.

Erfindungsgemäß werden industriell bevorzugt mit einer guten Ausbeute die hydrierte aromatische Polycarbonsäure und das Säureanhydrid davon jeweils mit einer hohen Reinheit, welche als Ausgangsmaterial für funktionelle Polyimide mit Eigenschaften, wie Transparenz und Löslichkeit in Lösemitteln, und für ein Härtungsmittel für funktionelle Epoxyharze mit Transparenz verwendet werden, hergestellt.

Als nächstes soll die vorliegende Erfindung hinsichtlich weiterer Details unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden, wobei die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.

In den folgenden Beispielen entspricht eine Edelmetall-Katalysator-Menge (Gew.-%) den Gewichtsteilen des Edelmetalls pro 100 Gewichtsteilen der aromatischen Polycarbonsäure und WHSV (h–1) verdeutlicht die Gewichtsteile/h der aromatischen Polycarbonsäure pro Gewichtsteil an Edelmetall.

Beispiel 1 (Referenzbeispiel)

Ein Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 5 Litern, welcher aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 276 g an Pyromellithsäure, 1656 g an Wasser und 100 g an 5 gew.-%igem Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,5 Gew.-%, hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und er wurde in einem System zweimal mit Stickstoffgas und dann dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck bei 4,9 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 60°C für 60 Minuten durchzuführen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationseinrichtung (Filter: 5B Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 99,92% und eine Selektivität von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 98,3% war (Katalysator-Menge Rhodium: 0,90 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 98,2%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 263 g eines Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine Reinheit von 99,0% hatte.

Beispiel 2 (Referenzbeispiel)

Derselbe Autoklav, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 414 g an Pyromellithsäure, 1656 g an Wasser und 150 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (oben beschrieben) befüllt und er wurde in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht, Die Temperatur wurde erwärmt, während der Wasserstoffdruck bei 5,1 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrogenierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 120 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung filtriert und abgetrennt (Filter: 5B-Filterpapier), um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,90% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 98,6% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,90 Gew.-%: Reaktionsausbeute: 98,5%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 385 g eines Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine Reinheit von 98,7% aufwies.

Beispiel 3 (Referenzbeispiel)

Derselbe Autoklav, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 828 g an Pyromellithsäure, 1656 g an Wasser und 200 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (oben beschrieben) befüllt und er wurde in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erwärmt, während der Wasserstoffdruck bei 5,1 MPa gehalten wurde, um die Hydrogenierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 80°C für 120 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung filtriert und abgetrennt (Filter: 5B-Filterpapier), um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,89% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 97,7% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,60 Gew.-%; Reaktionsausbeute: 97,6%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 781 g eines Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine Reinheit von 98,5% aufwies.

Beispiel 4 (Referenzbeispiel)

Derselbe Autoklav, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 276 g anPyromellithsäure, 1656 g an Wasser und 100 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (oben beschrieben) befüllt und er wurde in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck auf 3,1 MPa gehalten wurde, um die Hydrogenierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 80°C für 360 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde filtriert und mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung abgetrennt (Filter: 5B-Filterpapier), um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,86% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 97,9% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,90 Gew.-%; Reaktionsausbeute: 97,8%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 249 g eines Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine Reinheit von 98,2% aufweist.

Beispiel 5 (Referenzbeispiel)

Derselbe Autoklav, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 276 g anPyromellithsäure, 1656 g an Wasser und 100 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (oben beschrieben) befüllt und er wurde in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck auf 6,8 MPa gehalten wurde, um die Hydrogenierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 50°C für 60 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde filtriert und mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung abgetrennt (Filter: 5B-Filterpapier), um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,94% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 98,1% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,90 Gew.-%; Reaktionsausbeute: 98,0%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 262 g eines Kristalls von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, wobei herausgefunden wurde, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine Reinheit von 99,1% aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 5 Litern, welcher aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 276 g an Pyromellithsäure, 1656 g an Wasser und 12 g an einem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 51,5 Gew.-%, hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck bei 5,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 80°C für 240 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein braunes und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 18,0% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 75,6% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,11 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 13,6%).

Vergleichsbeispiel 2

Der Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 5 Litern, welcher aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 276 g an Pyromellithsäure, 1656 g an Wasser und 12 g an dem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 51,5 Gew.-%, hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem System zweifach mit Stickstoffgas und dann dreimal mit Wasserstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck bei 7,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 120°C für 180 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein braunes und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 27,7% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 82,5% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 0,11 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 22,9%).

Vergleichsbeispiel 3

Ein Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, wurde mit 2,5 kg an Pyromellithsäure, 10 kg an Wasser und 1,2 kg an einem 5 gew.-%igen Ruthenium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,4 Gew.-%, hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem System dreimal mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Wasserstoff wurde eingespeist und die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck bei 4,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 120 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Ruthenium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein braunes und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 91,0% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 56,8% war (Ruthenium-Katalysator-Menge: 1,2 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 51,7%).

Vergleichsbeispiel 4

Der Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, wurde mit 2,5 kg an Pyromellithsäure, 10 kg an Wasser und 1,2 kg an einem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,5 Gew.-%, hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem System dreimal mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Wasserstoff wurde eingespeist und die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck bei 0,3 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 120 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 69,2% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 91,3% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,2 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 63,2%).

Beispiel 6 (Referenzbeispiel)

Ein Reaktionsrohr (innerer Durchmesser 16 mm × Länge 320 mm), welches aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 10 g eines 0,5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoff-Granulat-Katalysators (hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) an dem oberen und unteren Teil des Katalysatorbetts unter Verwendung von Raschig-Ringen befüllt. Eine wässrige Lösung von Pyromellithsäure von 15 Gew.-% wurde hergestellt und in ein Ausgangsbad für das Rohmaterial befüllt und es wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Das Innere des Mischungsbades des Ausgangsmaterials wurde in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Diese wässrige Lösung der Pyromellithsäure wurde in das Reaktionsrohr, welches bei einem Reaktionsdruck von 12 MPa mit Wasserstoffgas gehalten wurde, in einer Menge von 5,0 g/h durch eine Pumpe eingespeist, um die Hydrogenisierungsreaktion auf dem Festbett kontinuierlich durchzuführen. Wasserstoff, welcher in der Reaktion verbraucht wurde, wurde von dem oberen Ende des Reaktionsrohres eingespeist, so dass der Reaktionsdruck gehalten wurde. Das Reaktionsrohr wurde erwärmt, um die Reaktion bei 100°C durchzuführen. Die Reaktionsflüssigkeit, welche das Reaktionsrohr durchlief, wurde in einem das Produkt aufnehmenden Bad gelagert, welches mit dem unteren Ende des Reaktionsrohres verbunden war, und periodisch aus einem Teil der flüssigen Phase an dem unteren Teil davon entnommen. In diesem Fall wurde das Reaktionsgas etwas aus dem Gasphasenteil des das Produkt aufnehmenden Bades entfernt (WHSV: 15 h–1).

Die Reaktionsflüssigkeit, welche nach 6 bis 7 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurde, wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,85% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 95,8% war (Reaktionsausbeute: 95,7%).

Beispiel 7 (Referenzbeispiel)

Ein Reaktionsrohr (innerer Durchmesser 16 mm × Länge 320 mm), welches aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 5 g eines 2 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoff-Granulat-Katalysators (hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) an dem oberen und unteren Teil des Katalysatorbetts unter Verwendung von Raschig-Ringen befüllt. Eine wässrige Lösung von Pyromellithsäure von 15 Gew.-% wurde hergestellt und in ein Ausgangsbad für das Rohmaterial befüllt und es wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Das Innere des Mischungsbades des Ausgangsmaterials wurde in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Diese wässrige Lösung der Pyromellithsäure wurde in das Reaktionsrohr, welches bei einem Reaktionsdruck von 10 MPa mit Wasserstoffgas gehalten wurde, in einer Menge von 7,5 g/h durch eine Pumpe eingespeist, um die Hydrogenisierungsreaktion auf dem Festbett kontinuierlich durchzuführen. Wasserstoff, welcher in der Reaktion verbraucht wurde, wurde von dem oberen Ende des Reaktionsrohres eingespeist, so dass der Reaktionsdruck gehalten wurde. Das Reaktionsrohr wurde erwärmt, um die Reaktion bei 90°C durchzuführen. Die Reaktionsflüssigkeit, welche das Reaktionsrohr durchlief, wurde in einem das Produkt aufnehmenden Bad gelagert, welches mit dem unteren Ende des Reaktionsrohres verbunden war, und periodisch aus einem Teil der flüssigen Phase an dem unteren Teil davon entnommen. In diesem Fall wurde das Reaktionsgas etwas aus dem Gasphasenteil des das Produkt aufnehmenden Bades entfernt (WHSV: 11,3 h–1).

Die Reaktionsflüssigkeit, welche nach 6 bis 7 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurde, wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,88% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 95,5% war (Reaktionsausbeute: 95,4%).

Beispiel 8 (Referenzbeispiel)

Der Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, wurde mit 2,5 kg an Pyromellithsäure, 10 kg an Wasser und 1,2 kg an einem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,5 Gew.-%, hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem System dreimal mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Wasserstoff wurde darin eingespeist und die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck bei 4,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrogenisierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 120 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Pyromellithsäure 99,94% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 94,8% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,2 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 94,7%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 2,2 kg eines Kristalls an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass die 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine Reinheit von 99,0% aufwies.

Beispiel 9

Die Hydrogenierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme durchgeführt, dass der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator, welcher in Beispiel 8 verwendet wurde, durch Filtration unter reduziertem Druck abgetrennt wurde und dann in ein aus Glas hergestelltes Gefäß gegeben wurde, um ihn an der Luft für eine Nacht stehen zu lassen, und dann wurde er verwendet.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 99,94% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 94,8% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,2 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 94,7%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert, um den Kristall an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 2,2 kg eines Kristalls an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass die 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure eine Reinheit von 98,7% aufwies.

Darüber hinaus wurde der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator, welcher unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 8 verwendet wurde, mittels Filtration unter reduziertem Druck abgetrennt und dann sofort in den Autoklaven (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, zusammen mit 2,5 kg an Pyromellithsäure und 10 kg an Wasser gegeben, um die Hydrogenisierungsreaktion auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde filtriert und mittels der Vakuumfiltrationsvorrichtung abfiltriert und abgetrennt (Filter: 5B-Filterpapier), um ein braunes und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 54,0% war und eine Selektivität an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 92,1% betrug (Reaktionsausbeute: 49,7%).

Somit wurde herausgefunden, dass, wenn der Katalysator sofort für die nachfolgende Reaktion ohne Durchführen einer Aktivierungsbehandlung durch an der Luft stehen lassen des verwendeten Katalysators verwendet wird, die Reaktionsumsetzungsrate aufgrund einer Erniedrigung in der Katalysator-Aktivität erheblich reduziert wird.

Beispiele 10 bis 17

Es wurden Recyclierungsexperimente durchgeführt, in welchen der Katalysator, welcher in den vorherigen Experimenten verwendet wurde, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 an der Luft stehen gelassen wurde, um die Aktivierungsbehandlung durchzuführen, und wiederholt verwendet wurde. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst, Eine Reduktion in der Katalysator-Aktivität wurde nicht beobachtet.

Tabelle 1

Beispiel 18 (Referenzbeispiel)

Der Autoklav (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, wurde mit 1,8 kg an Trimellithsäure, 10,8 kg an Wasser und 1,2 kg an einem 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator (feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 50,5 Gew.-%, hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) befüllt und wurde dann in einem System dreimal mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Wasserstoff wurde darin eingespeist und die Temperatur wurde erhöht, während der Wasserstoffdruck bei 3,0 MPa aufrecht gehalten wurde, um die Hydrogenisierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 70°C für 60 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Trimellithsäure 99,94% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 94,7% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,7 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 94,6%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkondensiert, um den Kristall an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 1,2 kg eines Kristalls an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass die 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure eine Reinheit von 98,6% aufwies.

Beispiel 19

Die Hydrogenisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme durchgeführt, dass der in Beispiel 18 verwendete 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator durch Filtration unter reduziertem Druck abgetrennt wurde und dann in ein aus Glas hergestelltes Gefäß gegeben wurde, um ihn an der Luft für eine Nacht stehen zu lassen, und dann wurde er verwendet.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein braunes und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Trimellithsäure 99,95% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 94,6% war (Reaktionsausbeute: 94,6%).

Darüber hinaus wurde der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator, welcher unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 18 verwendet wurde, mittels Filtration unter reduziertem Druck abgetrennt und dann sofort in den Autoklaven (ausgestattet mit einem Rührer) von 18 Litern, welcher aus Hastelloy C-276 hergestellt ist, zusammen mit 1,8 kg an Trimellithsäure und 10,8 kg an Wasser gegeben, um die Hydrogenisierungsreaktion auf dieselbe Weise wie in Beispiel 18 durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde filtriert und mittels der Vakuumfiltrationsvorrichtung filtriert und abgetrennt (Filter: 5B-Filterpapier), um ein braunes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Pyromellithsäure 59,2% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 89,9% betrug (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,7 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 53,2%).

Somit wurde herausgefunden, dass, wenn der Katalysator sofort für die nachfolgende Reaktion ohne Durchführen einer Aktivierungsbehandlung durch an der Luft stehen lassen des verwendeten Katalysators verwendet wird, die Reaktionsumsetzungsrate aufgrund einer Erniedrigung in der Katalysator-Aktivität erheblich reduziert wird.

Beispiele 20 bis 27

Es wurden Recyclierungsexperimente durchgeführt, in welchen der Katalysator, welcher in den vorherigen Experimenten verwendet wurde, an der Luft stehen gelassen wurde, um eine Aktivierungsbehandlung durchzuführen und wiederholt verwenden wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Eine Reduktion in der Katalysator-Aktivität wurde nicht beobachtet.

Tabelle 2

Beispiel 28 (Referenzbeispiel)

Die Hydrogenisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Trimellithsäure durch Trimesinsäure ausgetauscht wurde.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten.

Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Trimesinsäure 100% war und eine Selektivität an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure 97,5% war (Rhodium-Katalysator-Menge: 1,7 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 97,5%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert, um den Kristall an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 1,2 kg eines Kristalls an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass die 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure eine Reinheit von 98,9% aufwies.

Beispiel 29 (Referenzbeispiel)

Die Hydrogenisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 mit der Ausnahme durchgeführt, dass anstelle von 1,2 kg des 5 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoffpulver-Katalysator 1,8 kg eines 5 gew.-%igen Palladium-Kohlenstoffpulver-Katalysators (feuchtes Produkt, Feuchtigkeitsgehalt: 54,4 Gew.-%, hergestellt von N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) verwendet wurde.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen und der 5 gew.-%ige Palladium-Kohlenstoffpulver-Katalysator wurde mittels einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (Filter: 5B-Filterpapier) filtriert und abgetrennt, um ein farbloses und transparentes Filtrat zu erhalten. Dieses Filtrat wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate von Trimesinsäure 99,96% war und eine Selektivität an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure 97,1% war (Palladium-Katalysator-Menge: 2,3 Gew.-%, Reaktionsausbeute: 97,1%).

Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert, um den Kristall an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure abzuscheiden. Dieser Kristall wurde abgetrennt und getrocknet, um 1,2 kg eines Kristalls an 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure zu erhalten. Dieser Kristall wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass die 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure eine Reinheit von 98,8% aufwies.

Beispiel 30 (Referenzbeispiel)

Ein Reaktionsrohr (innerer Durchmesser 30 mm × Länge 500 mm), welches aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 100 g eines 2 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoff-Granulat-Katalysators (hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) in dem oberen und unteren Teil des Katalysatorbetts unter Verwendung von Raschig-Ringen befüllt. Eine wässrige Lösung von Trimellithsäure von 9,1 Gew.-% wurde hergestellt und in ein Mischungsbad für das Ausgangsmaterial befüllt und es wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Das Innere des Mischungsbades des Ausgangsmaterials wurde in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Diese wässrige Lösung an Trimellithsäure wurde in das Reaktionsrohr, welches bei einem Reaktionsdruck von 8,0 MPa mit Wasserstoffgas gehalten wurde, in einer Menge von 200 g/h durch eine Pumpe gespeist, um die Hydrogenisierungsreaktion auf dem Festbett kontinuierlich durchzuführen. Wasserstoff, welcher in der Reaktion verbraucht wurde, wurde von dem oberen Teil des Reaktionsrohres eingespeist, so dass der Reaktionsdruck gehalten wurde. Das Reaktionsrohr wurde erwärmt, um die Reaktion bei 90°C durchzuführen. Die Reaktionsflüssigkeit, welche das Reaktionsrohr durchläuft, wurde in einem das Produkt aufnehmenden Bad gelagert, welches mit dem unteren Ende des Reaktionsrohres verbunden war, und periodisch aus einem Teil der flüssigen Phase im unteren Teil davon entnommen. In diesem Fall wurde das Reaktionsgas etwas aus dem Bereich der Gasphase des das Produkt aufnehmenden Bades entfernt (WHSV: 9,1 h–1).

Die Reaktionsflüssigkeit, welche nach 9 bis 10 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurde, wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Trimellithsäure 99,95% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 94,2% war (Reaktionsausbeute: 94,2%).

Beispiel 31 (Referenzbeispiel)

Ein Reaktionsrohr (innerer Durchmesser 30 mm × Länge 500 mm), welches aus Hastelloy C-22 hergestellt ist, wurde mit 100 g eines 2 gew.-%igen Rhodium-Kohlenstoff-Granulat-Katalysators (hergestellt durch N. E. CHEMCAT Co., Ltd.) in den oberen und unteren Bereichen eines Katalysatorbetts unter Verwendung von Raschig-Ringen befüllt. Eine wässrige Lösung an Trimellithsäure von 9,1 Gew.-% wurde hergestellt und in ein Mischungsbad für das Ausgangsmaterial beladenm und es wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Das Innere des Mischungsbades des Ausgangsmaterials wurde in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Diese wässrige Lösung von Trimellithsäure wurde in das Reaktionsrohr, welches bei einem Reaktionsdruck von 4,0 MPa mit Wasserstoffgas gehalten wurde, in einer Menge von 200 g/h durch eine Pumpe eingespeist, um die Hydrogenisierungsreaktion an dem Festbett kontinuierlich durchzuführen. Wasserstoff, welcher in der Reaktion verbraucht wurde, wurde von dem oberen Ende des Reaktionsrohres eingespeist, so dass der Reaktionsdruck gehalten wurde. Das Reaktionsrohr wurde erwärmt, um die Reaktion bei 90°C durchzuführen. Die Reaktionsflüssigkeit, welche das Reaktionsrohr durchläuft, wurde in einem das Produkt aufnehmenden Bad gelagert, welches mit dem unteren Ende des Reaktionsrohres verbunden war, und periodisch aus einem Teil der flüssigen Phase im unteren Teil davon entfernt. In diesem Fall wurde das Reaktionsgas etwas aus dem Bereich der Gasphase des das Produkt aufnehmenden Bades entfernt (WHSV: 9,1 h–1).

Die Reaktionsflüssigkeit, welche nach 4 bis 5 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurde, wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, dass eine Umsetzungsrate an Trimellithsäure 99,92% war und eine Selektivität an 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure 94,4% war (Reaktionsausbeute: 94,3%).

Beispiel 32 (Referenzbeispiel)

Ein Gefäß von 3 Litern, welches mit einem Dimroth-Kühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 800 g (2,5-fache Molmenge, basierend auf einer Carboxylgruppe) an Essigsäureanhydrid befüllt und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erhöht, während eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein Refluxieren für 30 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Kristall abzuscheiden und der Kristall wurde abgetrennt (gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid) und getrocknet, um 143 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid eine Reinheit von 99,4% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 83,0%.

Das Produkt (Kristall) wurde mittels Gaschromatographie und Flüssigchromatographie (im Folgenden soll das gleiche gelten) analysiert.

Beispiel 33 (Referenzbeispiel)

Dasselbe Gefäß, welches in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten wurde, und 800 g (2,5-fache Molmenge, basierend auf einer Carboxylgruppe) an Essigsäureanhydrid befüllt und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erwärmt, während eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein Refluxieren für 5 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Kristall abzuscheiden und der Kristall wurde abgetrennt (gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid) und getrocknet, um 146 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid eine Reinheit von 99,3% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 84,7%.

Beispiel 34 (Referenzbeispiel)

Dasselbe Gefäß, welches in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, 300 g (1,0-fache Molmenge, basierend auf einer Carboxylgruppe) an Essigsäureanhydrid und 1500 g an Eisessig befüllt und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erwärmt, während eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein Refluxieren für 5 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Kristall abzuscheiden und der Kristall wurde abgetrennt (gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid) und getrocknet, um 161 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid eine Reinheit von 99,1% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 93,4%.

Beispiel 35 (Referenzbeispiel)

Dasselbe Gefäß, welches in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 1880 g der abgetrennten Mutterlauge, welche in Beispiel 32 erhalten wurde, befüllt und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erwärmt, während eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein Refluxieren für 5 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur erniedrigt, um einen Kristall abzuscheiden, und der Kristall wurde abgetrennt (gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid) und getrocknet, um 170 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid eine Reinheit von 99,0% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 92,6%.

Vergleichsbeispiel 5

Dasselbe Gefäß, welches in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit 200 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, welche auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 2000 g (6,4-fache Molmenge, basierend auf einer Carboxylgruppe) an Essigsäureanhydrid befüllt und in einem System mit Stickstoffgas unter Rühren ausgetauscht. Die Temperatur wurde erwärmt, während eine kleine Menge an Stickstoffgas fließen gelassen wurde, um ein Refluxieren für 30 Minuten durchzuführen.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Kristall abzuscheiden und der Kristall wurde abgetrennt (gewaschen mit 50 g an Essigsäureanhydrid) und getrocknet, um 103 g an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid zu erhalten. Die Analyse von diesem Kristall zeigte, dass 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid eine Reinheit von 99,5% hatte. Darüber hinaus war eine Ausbeute an 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid 59,8%.


Anspruch[de]
Ein Verfahren zur vollständigen oder partiellen Hydrierung des Kerns einer aromatischen Polycarbonsäure mittels eines Batch-Systems, worin

(1) die aromatische Polycarbonsäure bei einer Temperatur von 40 bis 120°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beides davon, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der aromatischen Polycarbonsäure hydriert wird,

(2) dann der für die Hydrierung verwendete Katalysator einer Aktivierungsbehandlung mit Luft durch Stehen lassen an der Luft unterworfen wird, und

(3) der Katalysator für die Hydrierung wieder verwendet wird.
Ein Verfahren zur vollständigen oder partiellen Hydrierung des Kerns einer aromatischen Polycarbonsäure durch einen kontinuierlichen Fluss, worin

(1) die aromatische Carbonsäure in ein Füllbett eines Katalysators, enthaltend Edelmetall, umfassend Rhodium oder Palladium oder beides davon, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 Gewichtsteilen/h pro Gewichtsteilen des oben beschriebenen Edelmetalls gespeist wird, um sie bei einer Temperatur von 40 bis 120°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 15 MPa zu hydrieren,

(2) dann der für die Hydrierung verwendete Katalysator einer Aktivierungsbehandlung mit Luft durch Stehen lassen an der Luft unterworfen wird, und

(3) der Katalysator für die Hydrierung wieder verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure nach Anspruch 1 oder 2, worin die aromatische Polycarbonsäure in einem Lösemittel gelöst oder dispergiert ist. Verfahren zur Herstellung einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure nach Anspruch 3, worin die aromatische Polycarbonsäure in einem Lösemittel gelöst ist und die Lösung die aromatische Polycarbonsäure in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% enthält. Verfahren zur Herstellung einer hydrierten aromatischen Polycarbonsäure nach Anspruch 1 oder 2, worin die aromatische Polycarbonsäure Pyromellitsäure, Trimellitsäure oder Trimesinsäure ist. Ein Verfahren zur Herstellung eines vollständig oder teilweise hydrierten aromatischen Polycarboxylanhydrids durch eine Dehydratisierungsreaktion, worin eine vollständig oder teilweise hydrierte aromatische Polycarbonsäure gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellt wird und dann einer Dehydratisierungsreaktion mit Essigsäureanhydrid der 0,64- bis 5,7-fachen Molmenge, basierend auf der Carboxylgruppe der vollständig oder teilweise hydrierten aromatischen Polycarbonsäure, unterworfen wird. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Polycarboxylanhydrids nach Anspruch 6, worin die Dehydratisierungsreaktion in einem Eisessig-Lösemittel durchgeführt wird. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten aromatischen Polycarboxylanhydrids nach Anspruch 7, worin die Menge des Eisessig-Lösemittels das 0,5- bis 10-fache Gewicht, bezogen auf das Essigsäureanhydrid, ist. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten aromatischen Polycarboxylanhydrids nach Anspruch 7 oder 8, worin die hydrierte aromatische Polycarbonsäure 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure ist und das resultierende Säureanhydrid 1,2,4,5-Cyclohexantetracarboxyldianhydrid ist.






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