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Dokumentenidentifikation DE69535421T2 06.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001386884
Titel Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid bei direkter Synthese aus Wasserstoff und Sauerstoff
Anmelder The Trustees of Princeton University, Princeton, N.J., US;
Thompson, Mark E., Anaheim Hills, Calif., US;
Snover, Jonathan Lee, Columbia, Md., US;
Joshi, Vijay, Livingston, N.J., US;
Vermeulen, Lori Ann, Hurst, Ill., US;
Tang, Xiaozhang, New Brunswick, N.J., US
Erfinder Thompson, Mark, Anaheim Hills CA 92807, US;
Snover, Jonathan Lee, Apex, North Carolina 27502, US;
Joshi, Vijay, Livingston NJ 07039, US;
Vermeulen, Lori Ann, Thompsonville, Illinois 62890, US;
Tang, Xiaozhang, New Brunswick NJ 08901, US
Vertreter propindus Patentanwälte Niedmers Jaeger Köster, 82131 Gauting
DE-Aktenzeichen 69535421
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.12.1995
EP-Aktenzeichen 030223945
EP-Offenlegungsdatum 04.02.2004
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.12.2007
IPC-Hauptklasse C01B 15/029(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Elektronenakzeptor-Zusammensetzungen, welche über wirksame und nachhaltige fotoinduzierte Ladungstrennungszustände verfügen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Solarenergie kann durch die wirksame Produktion einer langlebigen fotoinduzierten Ladungstrennung eingesetzt und gespeichert werden. Dabei handelt es sich um einen Zustand, der in fotosynthetischen Systemen durch die Bildung eines langlebigen Radikalpaares erreicht wird. Es sind schon zahlreiche künstliche Systeme beschrieben worden, bei denen ein wirksamer fotochemischer Ladungstransfer stattfindet. Leider schreitet der thermale Elektronen-Rücktransfer häufig sehr schnell voran, wodurch die Nützlichkeit dieser Systeme eingeschränkt wird. Es wird ein System benötigt, das über einen sehr wirksamen fotoinduzierten Ladungstransfer verfügt und einen Zustand mit einer Ladungstrennung bildet, der an der Luft lange bestehen bleibt. Bei der Ladungstrennung in diesen Systemen ist typischerweise eine Redoxreaktion zwischen einem fotoangeregten Donor und einem geeigneten Akzeptor beteiligt, wobei die Produktion von radikalen Ionenpaaren gemäß der folgenden Formel abläuft: D + hv → D*(1a) D* + A → A- + D+(1b) D+ + A- → D + A(2)

Das auf diese Weise gebildete Kation und Anion stellen bessere Oxydantien bzw. Reduktionsmittel als jedes der neutralen Moleküle im Grundzustand dar. Um das in dieses System eingeführte Licht zu nutzen, muss die oxydierende und reduzierende Kraft der fotoerzeugten Spezies ausgenutzt werden, bevor die Elektronen unter Erzeugung der Ausgangsmaterialien zurücktransferiert werden (Gleichung 2). Es ist wünschenswert, diese fotochemische unproduktive thermale schnelle Elektronen-Rücktransfer-Reaktion zu kontrollieren. Ein entsprechendes Verfahren besteht darin, die Donoren und Akzeptoren in feste Matrizen zu inkorporieren.

Die individuellen Komponenten in dem Zustand der Ladungstrennung verfügen über die geeigneten Potentiale, um die Reduktion und Oxydation von Wasser durchzuführen. Leider sind diese direkten Umsetzungen kinetisch beschränkt, so dass Katalysatoren erforderlich sind, um diese kinetischen Barrieren zu beseitigen. Kolloidale Platinpartikel stellen ideale Katalysatoren für die Reduktion von Wasser unter Bildung von H2 dar. In Systemen, die für die Fotoreduktion von Wasser eingesetzt werden, ist der enge Kontakt von Radikalen hohen Potentials, die in den Verbindungen gebildet werden, und von Pt-Partikeln vorteilhaft, da der Elektronen-Transfer von dem reduzierten Viologen zu den Platinpartikeln mit dem Elektronen-Rücktransfer in einen wirksamen Wettbewerb treten sollte. Diese Platinpartikel können in der Reaktionslösung vorhanden sein oder in die Struktur der Zusammensetzungen inkorporiert sein oder auch beides.

Verbindungen, die unter Verwendung von Wasserstoffgas als deren reduzierende Äquivalente Reduktionsreaktionen durchführen können, sind als Katalysatoren für die Umwandlungen von Mischungen aus Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid nützlich. Wasserstoffperoxid wird in sehr großem Umfang hergestellt. Die jährliche Produktion in den Vereinigten Staaten beträgt mehr als 500 Millionen lbs. Für die Produktion von Wasserstoffperoxid sind verschiedene Verfahren patentiert worden, die auf den beiden folgenden Umsetzungen beruhen. Das Ziel dabei ist, die Umsetzung bzw. Reaktion (3) zu fördern und die Reaktion (4) zu verlangsamen: H2 + O2 → H2O2 (3) H2O2 + H2 → 2 H2O(4)

Für diese Umwandlung sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, zu denen sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren gehören.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in der Lage, einen anhaltenden fotoinduzierten Ladungstrennungs-Zustand zu produzieren, wodurch die Zusammensetzungen für die Unwandlung und Speicherung von Solarenergie nützlich sind. Außerdem ermöglichen diese Zusammensetzungen die Reduktion verschiedener Metall-Ionen unter Herstellung null-wertigen Metalls in kolloidaler Form, das in den Matrizen der Zusammensetzungen eingeschlossen ist. Letztere Matrizen, welche das null-wertige Metall enthalten, können vielfältig eingesetzt werden, beispielsweise bei der Zersetzung von Wasser unter Herstellung von Wasserstoffgas und dem Aufspüren von Sauerstoff. Außerdem können die Matrizen mit dem null-wertigen Metall bei der Katalyse Anwendung finden, beispielsweise bei der Produktion von Wasserstoffperoxid und der Oligomerisation von Methan unter Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen.

Aus der WO 97/06661 sind stabile Elektronenakzeptorzusammensetzungen bekannt, die zusammengesetzt sind aus einer Vielzahl von Säulen darstellenden Metallkomplexen, die auf einem Trägersubstrat angeordnet sind. Mindestens ein Metall der Gruppe VIII im null-wertigen Zustand ist innerhalb dieser Matrix eingeschlossen. Die Komplexe weisen eine bis etwa 100 Einheiten der Formel: -(Y1O3-Z-Y2O3)Me1-, wobei Y1 und Y2 für Phosphor oder Arsen stehen, Z eine divalente Gruppe bedeutet, die in reversibler Weise eine stabile reduzierte Form bildet und zwei konjugierte kationische Zentren mit einem negativen E°red-Wert besitzen und Me1 ein trivalentes oder tetravalentes Metall der Gruppe III, IVA oder IVB mit einer Atomzahl von mindestens 21 oder ein Lanthanid bedeutet. Die Einheiten sind mit dem Substrat über eine divalente Verbindungsgruppe verbunden. Gegenanionen gleichen die Ladung von Z aus. Die Zusammensetzungen können bei der Zersetzung von Wasser unter Bildung von Wasserstoffgas, dem Fühler von Sauerstoff, und als Katalysatoren eingesetzt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Sauerstoff und Wasserstoff gemäß der Lehre des Anspruchs 1 bereit gestellt. Bevorzugte Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt eine schematische Ansicht einer hochgeordneten Struktur eines Substrats und Filmes.

2 zeigt eine schematische Ansicht einer festen Zusammensetzung, in der „Stalaktit"- und „Stalagmit"-Liganden inkorporiert sind, gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung.

3 zeigt eine schematische Ansicht eines Feststoffes, in den gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung Metallpartikel und „Stalaktit"- und „Stalagmit"-Liganden inkorporiert sind.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Gegenstand der Erfindung im allgemeinen sind geschichtete Zusammensetzungen, welche zwei oder mehr benachbarte Metallschichten aufweisen, die voneinander unabhängig sind und aus Atomen eines divalenten, trivalenten oder tetravalenten Metalls der Gruppe III, IVA oder IVB mit einer Atomzahl von mindestens 21 oder aus Atomen eines Lanthanids zusammengesetzt sind, welche eine zusammenhängende Schicht bilden. Die Metallschichten sind nebeneinanderliegend voneinander beabstandet und im wesentlichen parallel zueinander und zum Substrat ausgerichtet. Zwischen den Metallschichten und im wesentlichen senkrecht dazu befinden sich organische Säulen bzw. Pfeiler, die unabhängig voneinander mit zwei der benachbarten Metallschichten kovalent verbunden sind und somit Hohlräume zwischen den Säulen und den beiden benachbarten Metallschichten bilden. Diese geschichtete Zusammensetzung kann beispielsweise die Form eines dünnen Filmes oder eines mikrokristallinen Feststoffes annehmen.

Die organischen Säulen entsprechen der folgenden Formel: -(Y1O3-Z-Y2O3)-I. dabei bedeuten die Reste Y1 und Y2 unabhängig voneinander Phosphor oder Arsen;

Z steht für eine elektronenakzeptierende, divalente Gruppe, welche zwei konjugierte kationische Zentren aufweist, die zusammen einen negativen E°red-Wert besitzen, wobei Z in der Lage ist, zwischen einer stabilen reduzierten Form und einer stabilen oxidierten Form zu wechseln;

Eine ausreichende Anzahl von Anionen sind an die Metall-Ionen gebunden, welche die Metallschichten ausmachen, und zwar derart, dass die Metall-Ionen eine effektive Wertigkeit von +1 bis +6 und insbesondere von +3 oder +4 besitzen.

Innerhalb des durch die Säulen und die Metallatome gebildeten Gitters ist eine separate Gruppe von Anionen vorhanden, um jegliche restliche Ladung in der Zusammensetzung auszugleichen.

Die Zusammensetzung kann zusätzlich Partikel mindestens eines Metalls der Gruppe VIII im null-wertigen Zustand aufweisen, das in den Hohlräumen zwischen den Säulen und den benachbarten Metallschichten eingeschlossen ist. Diese Partikel können die Funktion der Zusammensetzung verstärken, indem sie beispielsweise als Katalysator für Reduktionsreaktionen dienen. Die Zusammensetzungen können auch organische Liganden aufweisen, die zwischen den Metallschichten und zwischen den Säulen angeordnet sind und die unabhängig voneinander kovalent an eine der Metallschichten gebunden sind. Die Liganden entsprechen der folgenden Formel: -Y3O3-R3 II. worin Y3 für Phosphor oder Arsen steht, und

R3 eine nicht-reduzierbare Abdeckgruppe bildet.

Eine erste Ausführungsform betrifft eine Komposit-Zusammensetzung, bei der ein Film auf einem Trägersubstrat angeordnet ist. Bei dieser Form ist die dem Substrat benachbarteste Schicht über ein Verbindungsmittel mit dem Substrat verbunden. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um Metalle, Glas, Silicamaterialien, Polymere, Halbleiter (beispielsweise Silizium, Gallium, Arsenit) und Kombinationen davon, beispielsweise einer Goldschicht auf einer Aluminiumbasis, und dergleichen handeln. Das Substrat kann in jeder Form vorliegen und stellt beispielsweise Blätter, Folien, Objektträger, Filme, Elektroden, kolloidale Partikel in Suspension, Polymermatrizes, Träger mit einer großen Oberflächenfläche und dergleichen dar. Der Film ist aus einer Vielzahl von säulenartigen Metallkomplexen aufgebaut, welche jeweils der nachstehenden Formel entsprechen: -L-[(Y1O3-Z-Y2O3)MeYlk•k*p(Xq-)III.

Für diese Formel gilt folgendes:

L bedeutet ein Verbindungsmittel,

jeder der Reste Y1 und Y2 steht unabhängig voneinander für Phosphor oder Arsen,

Z bedeutet eine divalente Gruppe, die in reversibler Weise eine stabile reduzierte Form annimmt und zwei konjugierte kationische Zentren besitzt, welche zusammen einen negativen E*rot-Wert besitzen,

X steht für ein Anion,

MeY steht für Me1 nWm, wobei

Me1 bedeutet ein divalentes, trivalentes oder tetravalentes Metall der Gruppe III, IVA oder IVB mit einer Atomzahl von mindestens 21 oder ein Lanthanid,

W steht für ein Anion, beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, Halogenide oder Pseudohalogenide oder für -OH,

n steht für 1, 2 oder 3,

m steht für 0, 1, 2, 3 oder 4,

k besitzt einen Wert von 1 bis etwa 100,

p besitzt einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, und

q bedeutet die Ladung auf dem Anion,

wobei für jeden zusätzlichen k-Wert eine weitere Schicht zu dem Film hinzugefügt ist.

Bei Me1 kann es sich beispielsweise um ein Metall der Gruppe IVA mit einer Atomzahl von mindestens 21 wie Germanium, Zinn oder Blei, um ein Metall der Gruppe IVB, wie Titan, Zirkon oder Hafnium, um ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von mindestens 21, wie Gallium, Indium oder Thallium, ein Metall der Gruppe IIIB, wie Scandium, Yttrium oder ein Lanthanid, beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym etc., handeln. Von diesen sind Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei bevorzugt, wobei Zirkon besonders nützlich ist.

Jeder der Reste Y1 und Y2 steht für Phosphor oder Arsen, vorzugsweise für Phosphor, so dass jeder der Reste Y1O3 und Y2O3 somit eine Phosphonato- oder Arsenatogruppe darstellt.

Bei der Gruppe Z handelt es sich um eine divalente Gruppe, die an das Phosphor- oder Arsenatom in der durch Y1O3 und Y2O3 definierten Phosphonato- oder Arsenatogruppe gebunden ist. In der Praxis ist die genaue Struktur der Gruppe Z von geringerer Bedeutung als dessen elektronische Eigenschaften. Sie muss als erstes zwei konjugierte kationische Zentren enthalten, welche zusammen einen negativen E°red-Wert besitzen; d.h. ein Reduktionspotential unterhalb demjenigen von Wasserstoff. Als zweites muss die Gruppe Z in der Lage sein, sowohl in einer stabilen reduzierten Form als auch in reversibler Weise in einer oxidierten Form zu existieren.

Bei den beiden konjugierten kationischen Zentren kann es sich beispielsweise um tetravalente Stickstoffatome handeln, die in einem aromatischen Ringsystem konjugierte Ringglieder bilden. Bei einer Ausführungsform ist jedes tetravalente Stickstoffatom ein Ringglied in einem separaten aromatischen Ringsystem, und zwei derartige Ringsysteme, welche gleiche oder verschiedene Strukturen besitzen können, sind direkt über eine kovalente Bindung miteinander verbunden. Bei jedem dieser aromatischen Ringsysteme kann es sich um einen Monozyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrazin oder Pyrimidin handeln. In alternativer Weise kann jedes aromatische Ringsystem einen kondensierten Polyzyklus darstellen, bei dem ein Pyridin-, Pyrazin- oder Pyrimidinring an einen oder mehrere Benzo- oder Naphto-Ringsysteme, beispielsweise Chinolinium, Isochinolinium, Phenanthridin, Acridin, Benz[h]isochinolin und dergleichen, kondensiert ist.

Die beiden aromatischen Ringsysteme, die gleiche oder unterschiedliche Struktur besitzen können, können in alternativer Weise durch ein divalentes konjugiertes System, beispielsweise Diazo (-N=N-), Imino (-CH=N-), Vinylen, Buta-1,3-dien-1,4-diyl, Phenylen, Biphenylen und dergleichen, verbunden sein.

Bei einer weiteren Ausführungsform können die beiden kationischen Zentren in einem einzelnen aromatischen System, beispielsweise Phenanthrolin, 1,10-Diazaanthren und Phenazin vorhanden sein.

Zu den typischen di-kationischen Strukturen, die als Gruppe Z in Frage kommen, zählen somit 2,2-Bipyridinium, 3,3-Bipyridinium, 4,4-Bipyridinium, 2,2-Bipyrazinium, 4,4-Bichinolinium, 4,4-Biisochinolinium, 4-[2-(4-Pyridinium)vinyl]pyridinium und 4-[4-(4-Pyridinium)phenyl]pyridinium.

Die aromatischen Systeme, welche zwei konjugierte kationische Zentren aufweisen, können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Eine derartige Substitution kann inerter Art sein oder kann aufgrund sterischer Gründe oder durch Induktion die Reduktionspotentiale der kationischen Zentren beeinflussen.

Während die beiden kationischen Zentren mittels Konjugation miteinander verbunden sein müssen, muss das gesamte System, welches durch die Gruppe Z umfasst wird, nicht konjugiert sein. Somit kann die Gruppe Z mit jedem Y1O3 und Y2O3 durch eine konjugierte oder durch eine nichtkonjugierte Brücke verbunden sein. Eine sehr wünschenswerte Struktur für die Gruppe Z ist daher die folgende Struktur: -(R1)n-Z'-(R2)m-IV.

Für diese Formel gilt folgendes:

Z' bedeutet eine divalente aromatische Gruppe, die mindestens zwei konjugierte tetravalente Stickstoffatome besitzt. Jeder der Indizes n und m bedeutet unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder 1. Jeder der Reste R1 und R2 bedeutet unabhängig voneinander eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Typischerweise steht jeder der Indizes n und m für 1, und jeder der Reste R1 und R2 bedeutet unabhängig voneinander eine gerade oder verzweigte divalente Alkankette mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen, Ethano, Trimethylen, Propan-1,2-diyl, 2-Methylpropan-1,2-diyl, Butan-1,2-diyl, Butan-1,3-diyl, Tetramethylen und dergleichen.

Bei der Gruppe X handelt es sich um eine anionische Gruppe, wobei eine oder mehrere davon (in Abhängigkeit von dem Wert für k und der Ladung von X) die kationischen Ladungen von Z ausgleicht, so dass eine positive Nettowertigkeit von MeY resultiert, die (4-p*q) entspricht. Die genaue Natur von X ist verhältnismäßig unwichtig. So kann X beispielsweise für ein Halogenanion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, ein Pseudohalogenid, Sulfat, Sulfonat, Nitrat, Carbonat, Carboxylat etc. stehen.

Bei der Gruppe W handelt es sich um eine anionische Gruppe, wobei eine oder mehrere davon (in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metall-Ion Me1) zu einer positiven Nettowertigkeit von MeY führt, die (4-(p*q)) entspricht. Die genaue Art von W ist verhältnismäßig unwichtig, so kann W beispielsweise ein Halogenid, ein Pseudohalogenid, eine Hydroxygruppe usw. bedeuten.

Jeder der durch die Formel III wiedergegebene Komplexe ist durch das wiedergegebene Verbindungsmittel mit dem Substrat verbunden. Die Vielzahl der -L-Y1O3-Z-Y2O3MeY-Einheiten auf dem Substrat produziert eine säulenartige Struktur. Jeder Komplex kann eine Z-haltige Einheit („Säule") enthalten, in welchem Falle &kgr; einen Wert von 1 besitzt. Vorzugsweise hat &kgr; jedoch einen Wert von größer als 1, so dass die Einheit -(Y1O3-Z-Y2O3)MeY- das Monomer des säulenartigen polymeren Komplexes wird, worin &kgr; von 2 bis etwa 100 reicht, und typischerweise etwa 5 bis etwa 50 bedeutet. Diese Mehrschichtstruktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

Solche Filme können durch sequentielle Adsorptionsreaktionen hergestellt werden, die zu denen analog sind, welche von Rong et al., in Coordination Chemistry Reviews, 97, 237 (1990) beschrieben sind. Das Syntheseverfahren und die dabei eingesetzte Stöchiometrie können die resultierende Konfiguration und Morphologie der Zusammensetzungen beeinflussen und bestimmen.

Ein Herstellungsverfahren beginnt mit einem Substrat, das typischerweise endständige Hydroxygruppen besitzt, beispielsweise Metalle (die Oberflächen davon weisen in unveränderlicher Weise das Metalloxyd auf), Glas, Silica-Verbindungen, Galliumarsenid und dergleichen. Dieses Substrat wird zuerst mit einem Reagenz derivatisiert, das mit einer Hydroxygruppe reagieren kann. Dabei wird das Verbindungsmittel L oder Komponenten des Verbindungsmittels eingeführt. In typischer Weise endet der distale Bereich von L in (und wird somit ggf. an Y1O3 gebunden durch) ein Metallatom Me3, das dem Me1 ähnlich ist, i. e. ein divalentes, trivalentes oder tetravalentes Metall der Gruppe III, IVA oder IVB mit einer Atomzahl von mindestens 21 oder einem Lanthanid.

Das Substrat kann somit beispielsweise mit einer Verbindung der folgenden Formel behandelt werden: X''-R1-Z-Y3O3H2•2X' VI. worin R1 und Z die hier angegebenen Bedeutungen besitzen, Y3 für Phospor oder Arsen steht, X' ein Anion bedeutet, das dem von X analog ist (X' kann, muss jedoch nicht notwendigerweise das gleiche Anion sein, das auch in dem Endkomplex auftritt) und X'' eine reaktive Halogengruppe, beispielsweise eine Chlor- oder Bromgruppe bedeutet.

Dabei wird die folgende Zwischenverbindung erhalten: Substrat-O-R1-Z-Y3O3H2•2X' VII.

Die oben aufgeführten Reaktionen können in zwei Stufen durchgeführt werden. In der ersten Stufe wird das Substrat mit einer Verbindung der Formel X''-R1-Z•2X' behandelt. Anschließend wird das Produkt mit Phosphorylhalogenid, beispielsweise Phosphorylchlorid oder Phosphorylbromid, oder einem entsprechenden Arsonylhalogenid, behandelt.

Bei jedem Aspekt dieser Ausführungsform ähnelt das hergestellte Verbindungsmittel der wiederkehrenden Einheit insofern, als es -Z-Y3O3 enthält.

In alternativer Weise kann sich das Verbindungsmittel von der wiederkehrenden Einheit unterscheiden. Das Substrat kann somit mit einem Silan wie einem Aminoalkyltrialkoxysilan, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, behandelt werden. Dieses derivatisierte Substrat wird dann mit einem Phosphorylhalogenid, beispielsweise Phosphorylchlorid oder Phosphorylbromid oder mit einem entsprechenden Arsonylhalogenid, behandelt, wobei erhalten wird. Substrat-Alkyl-NH-Y3O3H2. VIII.

Andere Beispiele für Verbindungsmittel sind: Substrat-O-Alkyl-Y3O3H2.IX. Substrat-Alkyl-O-Y3O3H2.X.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Matrize aus einem organischen Polymer als Verbindungsmittel eingesetzt, um die Zusammensetzungen/Filme mit den Oberflächen von hydrophoben Substraten (beispielsweise Quarz, Silicium und Metalle) zu verbinden. Diese Polymermatrizen werden mit Phosphonat- oder Arsonatgruppen derivatisiert, indem beispielsweise Epoxidgruppen, die an den polymeren Grundgerüsten hängen, mit Phosphorsäure behandelt werden, wobei hängende Phospate erhalten werden.

Die hydrophobe Polymermatrize wird an der Oberfläche des hydrophoben Substrats adsorbiert, wobei die hydrophilen Phosphonat/Arsonatgruppen für Vernetzungen frei bleiben. Diese hängenden Phosphonat- oder Arsonatgruppen werden mit Ionen eines divalenten, trivalenten oder tetravalenten Metalls der Gruppe III, IVA oder IVB mit einer Atomzahl von mindestens 21 oder einem Lanthanid vernetzt, wodurch eine erste Metallschicht gebildet wird. Diese Polymermatrizen haften gut an der Substratoberfläche und ergeben eine sehr poröse Struktur (insbesondere auf Metallsubstraten).

Bei dem Polymer kann es sich um jegliches Polymer mit Seitenketten handeln, die mit Phosphonat- oder Arsonatgruppen derivatisiert werden können. Ein bevorzugtes Polymer ist Polyvinylpyridin, bei dem ein Anteil, vorzugsweise weniger als die Hälfte, der Pyridylgruppen mit X(CH2)nPO3H2 alkyliert wurden, wobei X ein Anion bedeutet und n für 1 bis 16 und vorzugsweise für 2 bis 4 steht (abgekürzt als PVP-CnP). Ein Polymergrundgerüst mit hängenden Thiolgruppen ist bevorzugt, um Au-, Ag- und Pt-Substrate verstärkt zu binden.

Bei einem weiteren Verfahren kann die Polymermatrize als solche das Substrat darstellen. Die auf der Polymermatrize gewachsenen Filme können in Lösung wachsen. Die hydrophoben Eigenschaften des polymeren Grundgerüstes bewirken, dass sich das in Lösung befindliche Polymer ähnlich wie bei Lipiddoppelschichten zu einer Blattform aggregiert, wobei hängende hydrophile Phosphonat- oder Arsonatgruppen vorhanden sind, welche in die Lösung hineinragen und Lipid-Doppelschichten ähneln. Diese Struktur kann mit der folgenden Formel wiedergegeben werden:

Kolloidale Partikel eines Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin, können in der Lösung vorhanden sein. Die hydrophoben Eigenschaften des Aggregats aus dem Polymergrundgerüst ziehen diese Partikel an. Die Partikel werden dann innerhalb der hydrophoben Umgebung zwischen den Polymergrundgerüsten eingeschlossen. Diese Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

In jedem Fall wird das Substrat, welches eine an Phosphonat- oder Arsonat-Gruppen reiche Oberfläche besitzt, dann mit einem Reagenz behandelt, das Me3-Ionen, beispielsweise Zirconylchlorid, bereitstellt. Die Metall-Ionen binden an und vernetzen wirksam die Phosphonat- oder Arsonatgruppen, welche wiederum eine Zwischenverbindung mit einer metallreichen Oberfläche bilden, die charakterisiert wird als „Substrat-L'-Me3", worin L'-Me3 dem Verbindungsmittel L der Formel III entspricht. Dadurch wird ein Mittel bereitgestellt, das (i) einerseits sich an das Substrat binden kann und (ii) andererseits ein Metall Me3 für eine weitere Komplexierung darstellt.

Herstellung der Schichten

Das Substrat L wird dann von dem Me3-Ionen bereitstellenden Reagenz getrennt, mit Wasser gewaschen und mit einer Lösung einer Bisphosphonsäure oder Bisarsonsäure der folgenden Formel gewaschen: H2Y1O3-Z-Y2O3H2·2X',XIII. worin Y1, Y2, Z und X' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese Umsetzung ist innerhalb weniger Stunden, beispielsweise während etwa 4 bis 5 Stunden, vollständig abgelaufen und kann durch den Einsatz von moderater Hitze, beispielsweise von etwa 80 bis etwa 100 °C, beschleunigt werden. Die Ablagerung der Schicht kann auf einfache Weise spektrofotometrisch bei Wellenlängen von etwa 260 bis etwa 285 nm überwacht werden. Um gleichbleibende Ergebnisse zu erhalten, wird üblicherweise ein Bereich von 280 bis 285 nm eingesetzt. Eine der -Y1O3H2 und -Y2O3H2-Gruppen bindet sich an die metallreiche Oberfläche, während die andere unkoordiniert bleibt, wodurch nun eine Zwischenverbindung geschaffen wird, die eine an Phosphonat- oder Arsonat-Gruppen reiche Oberfläche besitzt. Diese Zwischenverbindung kann wie folgt dargestellt werden: Substrat-L'-Me3-Y1O3-Z-Y2O3H2·2X'.XIV.

Das Substrat-L'-Me3-Y1O3-Z-Y2O3H2·2X' wird aus der Lösung der Bisphosphonsäure oder Bisarsonsäure entfernt, gründlich gespült und dann mit einem Me1 Ionen-bereitstellenden Reagenz behandelt, wobei ein Komplex der Formel III, worin &kgr; für 1 steht, erhalten wird.

Die zuvor beschriebene Reihenfolge der beiden letzten Synthesestufen, nämlich die Behandlung mit Biphosphonsäure oder Biarsonsäure sowie die anschließende Behandlung mit einem Me1 Ionen-bereitstellenden Reagenz, wird wiederholt, um Komplexe mit höheren &kgr;-Werten zu erhalten. Die Extension, beispielsweise bei 280 bis 285 nm scheint linear mit der Anzahl von Schichten zuzunehmen und stellt ein geeignetes Verfahren zur Überwachung der Bildung von multilaminaren Zusammensetzungen dar.

Das oben beschriebene Verfahren kann leicht modifiziert werden, wobei dies bevorzugt ist, um Atome mindestens eines Metalls der Gruppe VIII einzuschließen, beispielsweise Platin, Palladium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium, mit einer Null-Wertigkeit innerhalb der Komplexe. Somit wird im Anschluss an die Behandlung mit einer Biphosphonsäure oder einer Biarsonsäure, jedoch vor der Behandlung mit einem Me1 Ionen-bereitstellenden Reagenz die Probe in eine wässrige Lösung eines löslichen anionischen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII getaucht. Nach einer kurzen Zeit findet ein Austausch des Metallanions durch einige Chloridanionen in der Probe statt. Die Stöchiometrie dieses Austausches hängt von den entsprechenden Wertigkeiten der beiden Anionen ab. Die Platintetrachlorid- und Platinhexachloridanionen haben beispielsweise jeweils eine Wertigkeit von -2. Handelt es sich bei dem Startanion um ein Chlorid, dann wird ein Anion von jedem dieser Metallanionen durch zwei Chloridanionen ausgetauscht.

Im Anschluss an diesen Austausch findet eine Behandlung mit einem Me1 Ionen-bereitstellenden Reagenz auf die oben beschriebene Weise statt. Wie bereits oben dargestellt, werden diese Umsetzungen wiederholt, bis der gewünschte &kgr;-Wert erreicht ist. Der Kompositwerkstoff wird dann lediglich Wasserstoffgas ausgesetzt, das das Metallanion reduziert, wodurch ein Metall in einem null-wertigen Zustand und in kolloidaler Form innerhalb der Matrix des Kompositwerkstoffes erzeugt wird. Wie bereits oben dargelegt wurde, stellen derartige Materialien hochwirksame Katalysatoren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid, die Oligomerisation von Methan zur Bildung höherer Kohlenwasserstoffe, für die Zersetzung von Wasser unter Ausbildung von Wasserstoffgas und als Sauerstoffsensoren dar. Die Zusammensetzungen können dazu eingesetzt werden, verschiedene organische Substrate zu reduzieren.

Werden die geschichteten Verbindungen auf einer Polymermatrix als Substrat wachsen gelassen, werden die oben beschriebenen Arbeitsweisen im allgemeinen eingehalten. Jedoch werden die aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen durch die Dialysestufen und nicht durch Spülen voneinander getrennt, um nicht umgesetzte Reaktanden zu entfernen.

Es ist möglich, mehr als ein Metall der Gruppe VIII in jeder Probe einzusetzen, indem entweder lösliche Salze verschiedener Metalle der Gruppe VIII in einem oder mehreren Austauschen) eingesetzt werden oder indem ein oder mehrere Austausche) mit einem ersten Metall der Gruppe VIII und anschließende Austausche mit einem anderen Metall der Gruppe VIII durchgeführt werden. Dadurch werden nach einer eventuellen Reduktion einzigartige Zusammensetzungen geschaffen, bei denen kolloidale Partikel aus mindestens zwei Metallen der Gruppe VIII mit unterschiedlichen chemischen und elektronischen Eigenschaften in einer einzelnen Matrix eingeschlossen sind.

Es hat sich herausgestellt, dass eine bevorzugte Zusammensetzung dieser geschichteten Metallphosphonatverbindungen, bei denen Z ein Viologen bedeutet, sehr effektiv in der Lage ist, Solarstrahlen zu sammeln und in gespeicherte chemische Energie umzuwandeln. Die aktiven Wellenlängen für dieses Verfahren liegen im ultravioletten Bereich des Spektrums. Die Energiespeicherreaktion zeigt sich durch eine tiefblaue Farbe an, die sich in dem Feststoff entwickelt, welche für eine lange Zeitspanne an der Luft bestehen bleibt. Diese blaue Farbe beruht auf einer reduzierten Viologenverbindung. Reduziertes Viologen reagiert, sofern es in Lösung hergestellt wird, schnell mit Sauerstoff, reagiert jedoch nicht in dem Feststoff, da es innerhalb des dichten Feststoffes eingeschlossen ist. Sauerstoff und andere externe Agenzien sind nicht in der Lage, Zugang zu den reaktiven internen Schichten des Feststoffes zu erlangen.

Um die in diesen Verbindungen gespeicherte chemische Energie nutzen zu können, weist eine zweite Ausführungsform eine offenere Struktur auf. Der Vorteil der offenen Strukturen besteht darin, dass sie es externen Reagenzien ermöglichen, schnell. zu der foto-generierten chemischen Energie zu gelangen. Diese Feststoffe sind aus einer Mischung aus Säulen der ersten Ausführungsform zusammengesetzt und weisen weiterhin weitere kleine Liganden auf, die zwischen den Säulen verstreut sind. Diese kleineren Komponenten führen zu einem offenen Raum in diesem neuen Feststoff. Eine Vielzahl unterschiedlicher kleinerer Komponenten mit unterschiedlichen Eigenschaften und Größen kann eingesetzt werden, um diese Feststoffe herzustellen, wobei eine sehr vielfältig diversifizierte Familie von Feststoffen erhalten wird. Die allgemeine Formel für die Materialien dieser zweiten Ausführungsform ist folgende:

worin jedes Y1, Y2, Z, X, MeY, p und q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,

Y3 für Phosphor oder Arsen steht,

n einen Wert von 0,1 bis 0,8 besitzt und

R3 eine nicht reduzierbare Abdeckgruppe bedeutet.

Im Gegensatz zu den Materialien der ersten Ausführungsform, die vorzugsweise in Form von Filmen auf einem Substrat hergestellt werden, werden die Materialien der zweiten Ausführungsform vorzugsweise als kristalline oder amorphe Feststoffe hergestellt. Ähnlich wie bei den Filmen der ersten Ausführungsform können jedoch null-wertige Metalle der Gruppe VIII in diese Matrizen inkorporiert werden.

Wie aus der Formel XV ersichtlich ist, komplexieren frei voneinander getrennte Liganden die Metalle Me1 und Me2. Der erste von diesen ist analog zu demjenigen, der in der Formel III eingesetzt wird, nämlich Y1O3-Z-Y2O3. Zudem ist jeder derartige Ligand in der Lage, mit zwei Metallatomen einen Komplex zu bilden. Der zweite Ligand Y3O3R3 ist in der Lage, nur mit einem Metallatom einen Komplex zu bilden. Somit kann die Gesamtstruktur angesehen werden als eine Reihe von parallelen Schichten aus den Metallen Me1 und Me2, wobei die Y1O3-Z-Y2O3-Gruppen als Säulen fungieren. Von den Metallschichten zwischen diesen Säulen ragen die Y3O3R3-Gruppen weg, und zwar derart, dass eine Reihe von „Stalaktiden" und „Stalagmiten" zwischen den Säulen gebildet wird. Die resultierende Struktur besitzt somit eine Reihe von Zwischenräumen bzw. Hohlräumen um jede -Z-Gruppe. Die Abmessungen dieser Hohlräume und die Hydrophobizität der diese definierenden Oberflächen kann durch Wahl von R3 kontrolliert werden. So können beispielsweise verhältnismäßig kleine R3-Gruppen, beispielsweise Methyl, wodurch größere Zwischenräume gebildet werden, oder verhältnismäßig große R3-Gruppen, beispielsweise Phenyl oder Benzyl, wodurch verhältnismäßig kleine Zwischenräume gebildet werden, eingesetzt werden. In ähnlicher Weise kann man den die Zwischenräume definierenden Oberflächen hydrophobe Eigenschaften verleihen, indem man eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise die Propylgruppe, als Rest R3 einsetzt. In alternativer Weise kann man die Hydrophobizität verringern, indem man eine R3-Gruppe einsetzt, die mit einer hydrophilen Gruppe, beispielsweise einer Karboxygruppe, substituiert ist. Als Beispiele für geeignete R3-Gruppen kann man, ohne dass dies irgendeine Beschränkung darstellt, nennen: H, CH3, CH2Cl, CH2CH3, CH2CH2CH3, OH, O- und OCH3.

Bedingt durch diese Hohlräume ist es möglich, Metalle der Gruppe VIII nach der Bildung der Komplexe und somit nicht nach jeder Stufe einzuführen und danach diese zum null-wertigen Zustand, wie oben beschrieben, zu reduzieren. Somit wird ein Komplex der Formel XV mit einer wässrigen Lösung eines löslichen anionischen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII behandelt und die resultierende Zusammensetzung wird dann mit Wasserstoff behandelt, um das Metall der Gruppe VIII in kolloidaler Form herzustellen. Diese Zusammensetzungen können, wie oben beschrieben, als Katalysatoren eingesetzt werden. Zudem ermöglichen diese Hohlräume den Durchtritt verschiedener Moleküle in die Komplexe. So kann beispielsweise Sauerstoff in die Matrizen eintreten und dann die -Z-Gruppen oxidieren. Da die reduzierte Form der -Z-Gruppe gefärbt ist, während die oxidierte Form weiß oder gelb ist, kann dieses Phänomen eingesetzt werden, um Sauerstoff in extrem niedrigen Mengen zu detektieren.

Außerdem ist es durch die Möglichkeit, die Abmessungen der Hohlräume zu kontrollieren, möglich, diese Materialien zur Durchführung selektiver Reaktionen einzusetzen. So ist es beispielsweise möglich, Acetophenon in einer Mischung aus Acetophenon und 3,5-di-tert.-Butylacetophenon zu reduzieren, falls die Abmessungen der Hohlräume derart ausgewählt sind, dass der Durchtritt des ersteren Moleküls, jedoch nicht des anderen mehr raumfüllenden Moleküls, ermöglicht wird.

Die Komplexe können einfach hergestellt werden, indem eine Mischung aus R3Y3O3H2 und H2Y1O3-Z-Y2O3H2 in dem gewünschten Molverhältnis in einer Quelle für Metall-Ionen behandelt wird. Die Umsetzung kann entweder durch Kochen am Rückfluss oder hydrothermisch durchgeführt werden. Die Produkte können ohne weiteres isoliert und gereinigt werden.

Diese porösen Feststoffe zeigen aufgrund der schnellen Diffusion von Sauerstoff in das Innere des Feststoffes keine fotochemische Aktivität an der Luft. Werden die porösen Feststoffe mit ultraviolettem Licht unter anaeroben Bedingungen bestrahlt, dann werden die gleichen aktiven Spezies, d.h. ein reduzierter Elektronen-Akzeptor, die für den dichten Feststoff beobachtet wurden, gebildet. Interessanterweise ist die fotochemische Wirksamkeit dieser offenen Feststoffe wesentlich größer als die der dichten Materialien. Werden die porösen Feststoffe, die unter anaeroben Bedingungen bestrahlt wurden, mit Luft behandelt, dann werden sie schnell gebleicht. Sauerstoff kann frei in die Feststoffe diffundieren und reagiert mit dem foto-erzeugten reduzierten Elektronen-Akzeptor. Das Produkt der Umsetzung zwischen dem reduzierten Elektronen-Akzeptor und Sauerstoff ist Wasserstoffperoxid. Man könnte somit diese Materialien als Katalysator für die fotochemische Produktion von Wasserstoffperoxid einsetzen.

Es wäre wünschenswert, die fotochemisch gelagerte Energie extrahieren zu können, indem mobile chemische Spezies hoher Energie erzeugt werden, welche aus dem Feststoff hinausdiffundieren könnten. Das Ziel ist es, kolloidale Metallpartikel in bevorzugte Viologen-haltige Feststoffe zu inkorporieren. Von diesen Metallen ist gut bekannt, dass sie als Katalysatoren für die Reaktion von reduziertem Viologen mit Wasser unter Herstellung von Wasserstoffgas wirken. Anhand von Experimenten konnte erfolgreich gezeigt werden, dass die Materialien der zweiten Ausführungsform dazu eingesetzt werden können, Solarenergie in chemische Energie in Form von Wasserstoffgas zu konvertieren. Das Verfahren umfasst: 1) Foto-Erzeugung von reduziertem Viologen, 2) Elektronentransfer vom reduzierten Viologen zu dem kolloidalen Metallpartikel, 3) Protonierung des Metallpartikels und 4) Eliminierung von Wasserstoffgas. Da diese Materialien wirkliche Katalysatoren sind, beschleunigen sie sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion in gleichem Maße. Wird somit „metallisiertes" Material mit Wasserstoff behandelt, dann wird dieselbe Menge an reduziertem Viologen erzeugt. Auf dieser Basis können diese Materialien als reduzierende Agenzien eingesetzt werden. Eine fotochemische Energie ist nicht erforderlich, um reduziertes Viologen zu produzieren. Wasserstoff kann eingesetzt werden, um das gleiche Ergebnis zu erzielen. Das Verfahren für diese chemische Erzeugung von reduziertem Viologen ist somit folgendes: 1) Zugabe von Wasserstoff zu dem Metallpartikel, 2) Elektronentransfer von dem Metallpartikel zum Viologenmolekül unter Bildung von reduziertem Viologen und 3) Deprotonierung des Metallkolloids. Experimente haben gezeigt, dass Viologenmoleküle aus diesen Materialien quantitativ mit Wasserstoffgas bei Atmosphärendruck reduziert werden können.

Schematische Zeichnungen dieser porösen Partikel sind in den 2 und 3 gezeigt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Natur der Erfindung, sollen diese jedoch keinesfalls einschränken. Der Umfang der Erfindung wird lediglich durch die anhängenden Ansprüche definiert.

Beispiel 1

Diethyl-2-bromethylphosphonat (25 g) und 4,4'-Bipyridin (7,35 g) in 125 ml Wasser wurden 3 Tage am Rückfluss gekocht. Ein gleiches Volumen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde hinzugegeben, und es wurde für mehrere Stunden weiterhin am Rückfluss gekocht. Die Lösung wurde durch atmosphärisches Destillieren auf 120 ml eingeengt, und 550 ml Isopropanol wurden unter Rühren hinzugetropft, während die Mischung in einem Eisbad gekühlt wurde. Der sich bildende Feststoff wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und mit kaltem Isopropanol gewaschen, wobei 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium-dichlorid erhalten wurde. (1H NMR (D2O) 9,1 (d), 8,5 (d), 4,2 (m), 2,0 (m) ppm; 13C NMR (D2O) 151, 147, 128, 58, 30 ppm; 31P NMR(D2O) 17,8 (s) ppm; IR (KBr) 3112, 3014, 1640, 1555, 1506, 1443, 1358, 1281, 1175, 1112, 1020, 936, 816,485 cm-1.

In ähnlicher Weise wurden 2,2-Bipyridinium, 3,3-Bipyridinium, 2,2-Bipyrazinium, 4,4-Bichinolinium, 4,4-Biisochinolinium, 4-[2-(4-Pyridinium)vinyl]pyridinium und 4-[4-(4-Pyridinium)phenyl]pyridinium umgesetzt, wobei jeweils erhalten wurde: 1,1'-Bisphosphonethyl-2,2-bipyridinium-dichlorid, 1,1'-Biphosphonoethyl-3,3-bipyridinium-dichlorid, 1,1'-Bisphosphonoethyl-2,2-bipyrazinium-dichlorid, 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4-bichinolinium-dichlorid, 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4-biisochinolinium-dichlorid, 1-Phosphonoethyl-4-[2-(1-phosphonoethyl-4-pyridinium)vinyl]pyridinium-dichlorid und 1-Phosphonoethyl-4-[4-(1-phosphonoethyl-4-pyridinium)phenyl]pyridinium-dichlorid.

Andere kationische Spezies, wie die entsprechenden Dibromide oder Disulfate, können erhalten werden, indem die entsprechenden Säuren, beispielsweise konzentrierte Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure anstelle der Chlorwasserstoffsäure bei der Arbeitsweise dieses Beispieles ersetzt werden.

Beispiel 2

Planere Substrate aus geschmolzenem Silica (9 × 25 mm) werden in einer 1:3 Lösung aus 30 %-igem Wasserstoffperoxid und konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, bei 200 °C für eine h getrocknet und dann mit einer am Rückfluss gekochten Lösung aus 2 % (V/V) 3-Aminopropyltriethoxysilan in 50 ml Octan für 20 min. behandelt.

Die Substrate werden mit Octan und Acetonitril gespült und dann 12 h bei Raumtemperatur mit einer Lösung von jeweils 10 mm Phosphorylchlorid und 2,6-Lutidin in Acetonitril behandelt. Nach dem Spülen in Wasser werden die Substrate mit einer 65 mm Lösung von Zirconylchlorid während eines Zeitraums von 3 h bei Raumtemperatur behandelt.

Obige Arbeitsweise kann eingesetzt werden, um Multischichtfilme auf anderen Substraten, beispielsweise Siliciumwafern und aus der Dampfphase abgeschiedenen Goldfilmen, herzustellen.

Das Substrat wird dann als nächstes nacheinander den beiden folgenden Stufen unterworfen.

  • A) Nach Entfernung der Zirconylchloridlösung werden die Proben mit entsalztem Wasser sorgfältig gespült und mit 6 mm 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium-dichlorid bei 80 °C während eines Zeitraumes von 4 h behandelt und dann mit entsalztem Wasser gründlich gespült. (Die Absorption wird nach der Behandlung bei 284 nm gemessen; der gemessene Extinktionskoeffizient für 4,4'-Bipyridiniumbisphosphonat beträgt 24.000 M-1 cm-1 bei 265 nm).
  • B) Die Proben werden dann mit einer 65 mm Zirconylchloridlösung bei Raumtemperatur 1 h lang behandelt und erneut mit entsalztem Wasser gründlich gespült.

Nach Beendigung eines Zyklus aus den Stufen A und B wird eine Vielzahl eines Metallkomplexes der Formel III, bei dem k für 1 steht, auf dem planaren Silica-Trägersubstrat erhalten. Jede Wiederholung der Stufen A und B erhöht den Wert von k um 1. Die Zahl der Schichten und somit die Zahl der Zyklen korreliert mit der Extinktion bzw. dem Absorptionmaß bei 284 nm, wie aus dem folgenden ersehen werden kann: Zahl der Schichten Extinktion 0 0,057 1 0,083 2 0,091 3 0,109 4 0,130 5 0,152 6 0,177 7 0,201 8 0,217 9 0,242 10 0,263 11 0,281 12 0,299 13 0,327 14 0,341 15 0,357 16 0,367 17 0,373 18 0,383 19 0,407 20 0,423 21 0,452 22 0,458

Beispiel 3

Durch Ersatz des 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium-dibromids bei der Arbeitsweise gemäß des Beispiel 2 kann eine Reihe von multilaminaren Zusammensetzungen mit den folgenden Extinktionen erhalten werden: Zahl der Schichten Extinktion 1 0,083 2 0,098 3 0,113 4 0,157 5 0,182 6 0,239 7 0,286 8 0,350 9 0,353 10 0,391 11 0,465 12 0,557

Beispiel 4

Durch Einsatz anderer Metalle anstelle von Zircon in der Stufe B, beispielsweise durch Hafnium, Titan, Zinn, Gallium etc., können Filme hoher Qualität gemäß der folgenden Arbeitsweise erhalten werden.

Planare Substrate aus geschmolzenem Silica (9 × 25 mm) werden wie im Beispiel 2 beschrieben gereinigt, und eine Schicht aus 3-Aminopropyltriethoxysilan wird darauf aus der Gasphase nach der Methode von Haller, J. Am. Chem. Soc., 100, 8050 (1978) abgeschieden. Die Substrate werden wie im Beispiel 2 beschrieben phosphoryliert, gespült und mit 10 ml einer 65 mm wässrigen Lösung von Hafnylchlorid während eines Zeitraumes von 3 h bei Raumtemperatur behandelt.

Alternierende Behandlungen mit (A) einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 6 mm 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium-dibromid und 20 mm Natriumchlorid bei 80 °C während eines Zeitraumes von 4 h und (B) einer 65 mm wässrigen Lösung von Hafnylchlorid bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes von 1 h mit gründlichem Spülen mit entsalztem Wasser nach jeder Behandlung führen zu einer Reihe von multilaminaren Zusammensetzungen, die spektrofotometrisch bei 284 nm charakterisiert werden können. Zahl der Schichten Extinktion 1 0,052 2 0,086 4 0,175 6 0,250 8 0,304 10 0,384 12 0,518

Beispiel 5

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird, nachdem die Stufe A ein oder mehrmals durchgeführt wurde, jedoch vor der Durchführung der entsprechenden Stufe B durchgeführt, indem die Proben in eine 6 mm wässrige Dikaliumplatintetrachloridlösung während eines Zeitraumes von 0,5 h getaucht wird, wodurch ein Platintetrachloridanion für 2 Chloridanionen ausgetauscht wird. Die Stufe B wird dann wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.

Nach Beenden des letzten Zyklus der Stufen A und B wird der Kompositwerkstoff in Wasser suspendiert, und Wasserstoffgas wird 2 h durch die Mischung hindurch perlen gelassen. Das Platin wird zu einem null-wertigen kolloidalen Zustand, eingeschlossen in die Gesamtmatrix, reduziert.

Beispiel 6

Silicapartikel (1 g) werden in einem Trockenofen 1 h erhitzt, und dann werden 150 ml einer wässrigen Zirkonylchloridlösung (60 mm) mit dem Silica (1 g) bei 60 °C für 2 Tage gerührt. Der Feststoff wird durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren isoliert, dreimal mit 150 ml entsalztem Wasser gewaschen und mit 150 ml einer 20 mm Lösung von 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium 6 h bei 65 °C unter Bewegen behandelt. Der Feststoff wird aus der wässrigen Lösung abgetrennt und dreimal mit entsalztem Wasser gewaschen.

Der Feststoff wird dann mit 150 ml einer 20 mm Lösung von Kaliumplatinhexachlorid 3 h bei Raumtemperatur behandelt, wodurch ein Platinhexachloridanion für zwei Chloridanionen ausgetauscht wird.

150 ml einer 60 mm Lösung von Zirkonylchlorid werden zu dem Feststoff hinzugefügt, und die Aufschlämmung wird 3 h bei Raumtemperatur bewegt und dreimal mit entsalztem Wasser gewaschen.

Oben beschriebene Schritte werden viermal wiederholt, um eine Platinkationen enthaltende pentalaminare Zusammensetzung zu erhalten. Die Behandlung einer wässrigen Aufschlämmung der platinierten Materialien mit Wasserstoff überführt die Platinionen dann in kolloidales null-wertiges Platinmetall.

Beispiel 7

Zirkonylchlorid-octahydrat (1,444 g, 4,8 mmol) wird in 50 ml Wasser gelöst, und 50 %-ige Fluorwasserstoffsäure (0,756 g, 19 mmol) wird hinzugegeben. Dazu wird eine Lösung aus 1 g 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium-dichlorid (2,2 mmol) und 0,516 g 85 %-iger Phosphorsäure (4,5 mmol) in 50 ml Wasser hinzugegeben. Der Ansatz wird 7 Tage am Rückfluss erhitzt. Dann wird das weiße kristalline Produkt abfiltriert, mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei der folgende gemischte Komplex erhalten wird: Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,5·(O3POH)

Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt d = 14Å. Die Infrarotanalyse ergibt folgendes: (IR) (cm-1), 3126, 3056, 1633, 1562, 1499, 1450, 1217, 1055 816, 738, 647, 612, 520, 471). 31P NMR (ppm) sind: 3,0; –18,6; –24,5.

Beispiel 8

Zirkonylchlorid-octahydrat (0,21 g; 0,7 mmol) wird in 10 ml Wasser gelöst, und 50 %-ige Fluorwasserstoffsäure (0,11 g; 2,8 mmol) wird hinzugegeben. Dazu wird eine Lösung aus 0,15 g 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium-dichlorid (0,35 mmol) und 0,0686 g 85 %-ige Phosphorsäure (0,6 mmol) in 10 ml Wasser hinzugegeben. Die Lösung wird in eine 45 ml Teflonbombe gegeben, und das gesamte Volumen wird auf 27 ml eingestellt. Die Bombe wird verschlossen und 6 Tage auf 150 °C erhitzt, wobei der folgende gemischte Komplex erhalten wird: Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,5·(O3POH)

Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt d = 14Å. Die Infrarot- und 31P NMR (ppm) Daten sind identisch mit denen, die im Beispiel 7 aufgeführt sind.

Beispiel 9

Zirkonylchlorid-octahydrat (0,36 g; 1,12 mmol) wird in 10 ml Wasser gelöst, und 50 %-ige Fluorwasserstoffsäure (0,179 g; 4,5 mmol) werden hinzugegeben. Dazu wird eine Lösung aus 0,25 g 1,1'-Bisphosphonoethyl-4,4'-bipyridinium-dichlorid (0,56 mmol) und 0,129 g 85 %-ige Phosphorsäure (0,11 mmol) in 50 ml 3N Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben. Der Ansatz wird 7 Tage am Rückfluss erhitzt. Das weiße kristalline Produkt wird abfiltriert und mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen, sowie an der Luft getrocknet, wobei folgender gemischter Komplex erhalten wird: Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,5·(O3POH)

Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt d = 18,5Å. Die Infrarot- und 31P NMR (ppm) Daten sind identisch mit denen, die im Beispiel 7 aufgeführt sind.

Beispiel 10

Zirkonylchlorid-octahydrat (0,361 g, 1,12 mmol) wird in 10 ml Wasser gelöst, und 0,189 g 50%-ige Fluorwasserstoffsäure (4,8 mmol) werden hinzugegeben. 1,1'-Bisphosphonoethyl-bipyridinium-dichlorid (0,25 g; 0,56 mmol) und Phosphorsäure (0,092 g; 1,12 mmol) werden in 10 ml Wasser gelöst, und diese Lösung wird zu der wässrigen Zirkonlösung hinzugefügt. Der Ansatz wird 7 Tage am Rückfluss erhitzt, und das weiße kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei folgender gemischter Komplex erhalten wird: Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,5·HPO3

Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt d = 18,4Å. Die Infrarotanalyse ergibt folgendes: 3126, 3056, 2436, 2358, 2330, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1210, 1161, 1048, 830, 731, 548. Die 31P NMR (ppm) sind folgende: 5,5; –9,5.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise entspricht derjenigen des Beispiels 10, wobei jedoch 0,167 (0,38 mmol) 1,1'-Bisphosphonoethyl-bipyridinium-dichlorid und 0,123 g (1,5 mmol) Phosphorsäure eingesetzt werden. Dabei wird folgender gemischter Komplex erhalten: Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,5·(HPO3)1,32

Das Material ist amorph. Die Daten für das Infrarotspektrum und für 31P NMR (ppm) sind mit denen identisch, die im Beispiel 10 aufgeführt sind.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise entspricht derjenigen des Beispiels 10. Jedoch werden 0,125 (0,28 mmol) 1,1'-Bisphosphonoethyl-bipyridinium-dichlorid und 0,138 g (1,68 mmol) Phosphorsäure eingesetzt. Dabei wird der folgende gemischte Komplex erhalten: Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,25·(HPO3)1,50

Das Material ist Amorph. Die Infrarotdaten und die Daten für 31P NMR (ppm) sind mit denen identisch, die im Beispiel 10 aufgeführt sind.

Beispiel 13

Zirkonylchlorid-octahydrat (0,151 g; 0,47 mmol) wird in 10 ml Wasser gelöst, und 50 %-ige Fluorwasserstoffsäure (0,079 g; 1,9 mmol) wird hinzugegeben. 1,1'-Bisphosphonoethyl-bipyridinium-dichlorid (0,105 g; 0,24 mmol) und Methylphosphorsäure (0,045 g; 0,47 mmol) werden in 10 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird zu der wässrigen Zirkonlösung hinzugefügt. Der Ansatz wird 7 Tage am Rückfluss erhitzt, und das weiße kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei folgender gemischter Komplex erhalten wird: Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,5·(CH3PO3)1,0

Das Material ist amorph. Die Daten für die Infrarotanalyse sind folgende:

(IR (cm-1), 3450, 3133, 3056, 2922, 1633, 1555, 1499, 1450, 1309, 1168, 1027, 823, 781, 527).

Beispiel 14

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 8 beschrieben werden 0,93 mmol Zirkonylchlorid, 0,34 mmol 1,1'-Bisphosphonoethyl-bipyridinium-dichlorid und 0,90 mmol 3-Aminoethylphosphansäure in einer Bombe auf 150 °C erhitzt. Nach der dort beschriebenen Isolation besitzt der amorphe gemischte Komplex die folgenden IR-Spectraldaten: (IR (cm-1), 3500, 3126, 3055, 1646, 1548, 1499, 1443, 1379, 1154, 1041, 865, 823, 760, 731, 541, 499.

Beispiel 15

In ähnlicher Weise wie entweder im Beispiel 7 oder im Beispiel 8 beschrieben werden Zirkonylchlorid, 1,1'-Bisphosphonoethyl-bipyridinium-dichlorid und ein in der nachstehenden Tabelle aufgeführter phosphorhaltiger Co-Ligand miteinander umgesetzt.

Tabelle 1

  • BPBP = 1,1'-Bisphosphonoethyl-bipyridinium-dichlorid

Dadurch werden gemischte Komplexe der folgenden Formel erhalten: Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,5·R3PO3

Die Daten dieser Produkte sind folgende:

Tabelle 2

  • * = Die vorhandenen Peaks können dem reinen Metallbiphosphonat zugeordnet werden.
  • Spektrum I: (IR (cm-1), 3507, 3126, 3056, 2978, 2943, 2887, 1640, 1563, 1506, 1450, 1393, 1281, 1168, 1048, 872, 830, 738, 541.
  • Spektrum II: (IR (cm-1), 3500, 3126, 3049, 2950, 2866, 1633, 1555, 1499, 1450, 1393, 1246, 1041, 872, 823, 795, 731, 541.
  • Spektrum III: (IR (cm-1), 3500, 2915, 1717, 1633, 1415, 1260, 1027, 816, 752, 534.
  • Spektrum IV: (IR (cm-1), 3500, 3126, 3049, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1161, 1055, 865, 823, 749, 731, 710, 541.
  • Spektrum V: (IR (cm-1), 3500, 3119, 3049, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1161, 1055, 865, 823, 759, 731, 710, 541.
  • Spektrum VI: (IR (cm-1), 3500, 3126, 3056, 1633, 1598, 1492, 1450, 1386, 1253, 1161, 1034, 830, 781, 738, 696, 626, 541, 499.

Beispiel 16

0,05 g Zr(O3PCH2CH2-bipyridinium-CH2CH2PO3(Cl-)2)0,5·(O3POH) (es handelt sich um den im Beispiel 7 hergestellten Komplex) werden mit 10 ml einer 10 mm wässrigen Dikaliumplatintetrachloridlösung 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Während der Umsetzung verändert sich die Farbe des Feststoffes von weiß zu gelb. Der Feststoff wird dann abfiltriert, intensiv mit entsalztem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Feststoff wird in entsalztem Wasser suspendiert, und Wasserstoffgas wird 10 h durch die Mischung hindurchperlen gelassen. Die Farbe des Feststoffes verändert sich von gelb nach tiefviolett. Der Feststoff wird abfiltriert, mit entsalztem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei ein brauner Feststoff erhalten wird.

Beispiel 17

Ein Goldsubstrat, das auf einem Chrommetallfilm abgeschieden ist, der wiederum auf Glas abgeschieden ist, wird mit 3-Aminopropyltriethoxysilan und dann mit Phosphorylchlorid wie zuvor beschrieben behandelt und anschließend der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise dreimal unterworfen, um eine Zusammensetzung der Formel III herzustellen, worin k für 3 steht.

Diese Zusammensetzung zeigt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode eine reversible Reduktionswelle bei – 0,74 V. In Wasser zeigt sie eine irreversible Reduktion unterhalb – 1,4 V gegenüber der gleichen Standardelektrode.

Beispiel 18

25 mg einer gemäß Beispiel 16 hergestellten Zusammensetzung in 5 ml von 0,1 M Dinatriumethylendiamintetraessigsäure als Opferreduktionsmittel werden in einer 1 cm2-Zelle mit einer 200 Watt Hg/Xe-Lampe bestrahlt. Die Mengen an Wasserstoff werden gaschromatographisch gemessen. Das Ausmaß der Wasserstoffproduktion während einer 18-stündigen Fotolyse beträgt 0,07 ml/h. Wird das Licht durch einen 330 nm Ausschlussfilter (G > 330 nm) geleitet, nimmt das Ausmaß der Wasserstoffproduktion um mehr als eine Größenordnung ab. Wird der Filter entfernt, dann fotoerzeugt die Probe Wasserstoff wie zuvor. Die Quantenausbeute für die Wasserstoffbildung (2 × Mole an H2/Mole an einfallenden Fotonen mit G < 330 nm) in diesem System beträgt 0,008.

Eine bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen der zweiten Ausführungsform besteht aus kolloidalen Partikeln aus Pt und Pd in einer porösen Viologen-Metall-Phosphonat-Matrix. Diese Materialien unterscheiden sich sehr von anderen Pt- + Pd-Katalysatoren. Die Viologengruppen bewirken einen signifikanten Unterschied hinsichtlich der stattfindenden Chemie. Die Sauerstoffreduktion wird durch das reduzierte Viologen und nicht an der kolloidalen Oberfläche (dies ist der Fall bei den Materialien des DuPont-Patents) durchgeführt, da die Geschwindigkeit der Reduktion des Sauerstoffs durch das reduzierte Viologen wesentlich größer ist als bei den kolloidalen Metallpartikeln.

Durch die Art und Weise, auf welche die Feststoffe hergestellt werden, werden Chlorid- oder Bromid-„Verstärker" unvermeidlicherweise inkorporiert. Es wurde eine große Anzahl an verschiedenen Materialien getestet. Eine sehr aktive Verbindung enthält eine Mischung aus Bisphosphonsäure und Phosphat (i. e. Me(O3P-OH)1(O3P-Z-PO3)0,5·nH2O·Pt/Pd). Es wurde gefunden, dass Verbindungen mit dem Phosphat-Co-Ligand, bei dem R3 für OH steht, zwischen 10 bis 100 mal aktiver ist als die Verbindungen, bei denen R3 für H, CH3, CH2Cl, CH2CH3 oder CH2CH2CN3 steht. Es wurde ein großer Bereich von verschiedenen Verhältnissen von Pd:Pt getestet. Die Katalysatoren wurden untersucht, um ihre Gleichförmigkeit und Zusammensetzung zu bestimmen. Die Proben wurden in HF gelöst, und die resultierenden Lösungen wurden mittels ICP analysiert, um den Metall-Gesamtgehalt zu bestimmen (Gew.-% an Zr, Pt und Pd, man vergleiche Tabelle 3).

Einzelne Partikel wurden mittels Elektronenmicrosonden analysiert, wobei festgestellt wurde, dass sie ein gleichmäßiges Zr:Pt:Pd-Verhältnis innerhalb der Partikel besaßen.

Eine Vielzahl von unterschiedlichen Elektronen-Akzeptor-Gruppen kann in diese Struktur assoziiert werden, die einer Reduktion durch Wasserstoff (via kolloidale Metallpartikel) zugänglich wäre und anschließend als ein Katalysator für die Herstellung von Wasserstoffperoxid und anderen reduzierten Spezies dienen könnten.

Nachstehend sind die Ergebnisse von Side-by-Side-Vergleichen der erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren mit anderen Pt + Pd Katalysatoren aufgeführt, die bei identischen Bedingungen durchgeführt wurden, man vergleiche Tabelle 3. Die Menge an Edelmetall (Pt + Pd) sowohl in den erfindungsgemäßen Materialien als auch in anderen Materialien wurde analysiert. Diese Analysen wurden dann dazu verwendet, die Menge an Katalysator in den Experimenten einzustellen, damit die Menge an Edelmetall in jedem Fall gleich war. Die Vergleiche wurden mit Mischungen aus Wasserstoff und Sauerstoff bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bei erhöhten Drücken nimmt die Konzentration an Wasserstoffperoxid im stationären Zustand zu (die Geschwindigkeit der obigen Gleichungen 1 und 2 sind identisch, so dass die Konzentration an H2O2 gegenüber der Zeit konstant ist).

Tabelle 3

  • * aktuell 0,22 M: Bei diesem Verfahren wird die Lösung wieder bis auf 10 ml gebracht, bevor ein Aliquot entnommen wird, um die Verdampfung auszugleichen. Die Konzentration im stationären Zustand von Peroxid (Geschwindigkeit der Umsetzung 1 = Geschwindigkeit der Umsetzung 2) sollte konstant sein, unabhängig von dem Volumen der Probe. Wird somit die Probe verdünnt, dann ist die gemessene Menge an Peroxid geringer. Sind die Bedingungen der Umsetzung die gleichen, wobei 0,14 M Peroxid erhalten werden, wird die Reaktionsmischung jedoch nicht auf 10 ml aufgefüllt, bevor das Aliquot entnommen wird, beträgt die gemessene Konzentration 0,22 M. Somit wurde die Konzentration im stationären Zustand von Peroxid um ungefähr 50 % zu niedrig bewertet.
  • ✝ Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt∘Pd-093
  • Der beste im DuPont-Patent (US-Patent No. 4,832,938) beschriebene Katalysator

Es wurde eine Vielzahl von erfindungsgemäßen sowie unterschiedlichen Materialien (sowohl poröse massive Feststoffe als auch dünne, auf Trägern mit einer großen Oberfläche gewachsene Filme) hergestellt und untersucht.

Die massiven Stoffe werden hergestellt, indem zuerst der geschichtete poröse Feststoff der Formel XV hergestellt wird. Dann werden die Halogenidionen durch Polyhalogenmetall-Anionen (beispielsweise PtCl4 2-) durch Ionenaustausch ersetzt. Anschließend werden die Polyhalogenmetall-Ionen mit Wasserstoff reduziert, wobei ein poröser Feststoff erhalten wird, der mit Metallpartikeln imprägniert ist.

Beim Durchführen der Ionenaustausch-Reaktion wurde festgestellt, dass erhöhte Temperaturen erforderlich sind. Bei Raumtemperatur wird mehr PtCl4 2- als PdCl4 2- aufgenommen, was zu einem Feststoff führt, der reicher ist an Pt als die Lösung, aus der die Herstellung erfolgte. Wird der Ionenaustausch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, ist der Austausch gleichmäßig und die Zusammensetzung in dem Feststoff entspricht genau derjenigen der Lösung.

Das für die nachstehenden Beispiele eingesetzte Zr(O3POH)(O3PCH2HC2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl wurde gemäß den oben beschriebenen Beispielen 7, 8 und 9 hergestellt. Verschiedene Mengen an Platin und Palladium wurden dann wie folgt inkorporiert:

Beispiel 19 Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt∘Pd-58:

170 mg Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl wurden mit 4,6 ml PdCl2(7,3 × 10-3m) und 2,8 ml K2PtCl4(6,1 × 10-3m) vermischt. Die Mischung wurde dann unter ständigem Rühren 1 h auf 60 °C erhitzt. Das gelbe Pulver wurde abfiltriert und drei- bis viermal mit Wasser gewaschen. Der gelbe Feststoff wurde in Wasser suspendiert, und Wasserstoffgas wurde S h bei 60 °C hindurchperlen gelassen. Der graue/schwarze Feststoff wurde abfiltriert und zuerst mit Wasser und dann mit Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde dann an der Luft getrocknet. 0,0072 g des oben beschriebenen Feststoffes wurden in konzentrierter HCl, wenige Tropfen konzentrierter HNO3 und wenige Tropfen 59 % HF gelöst. Die Lösung wurde auf 100 ml verdünnt und auf Zr, Pt und Pd durch ICP analysiert. Die Analyse (ppm) der Lösung ergab folgendes:

Zr = 14,05; Pt = 1,01; Pd = 0,73.

Beispiel 20 Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt∘Pd-32

260 mg Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl und 3 ml einer Lösung von 0,11 m K2PdCl4 und 6,4 × 10-3m K2PtCl4 wurde 30 min. unter ständigem Rühren auf 60 °C erhitzt. Der so erhaltene gelbe Feststoff wurde abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde in Wasser resuspendiert und mit H2-Gas wie bei der ersten Synthese behandelt. 0,0136 g des getrockneten Feststoffes wurden gelöst und wie zuvor analysiert. Die nachstehenden Werte sind in ppm angegeben:

Zr = 24,72; Pt = 0,69; Pd = 1,5.

Beispiel 21 Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt∘Pd-00:

200 mg Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl wurden mit 1 ml von 0,11 m K2PdCl4 und 0,18 ml von 1,6 × 10-3m K2PtCl4 behandelt und wie im vorherigen Beispiel beschrieben hydriert. 0,0117 g des endgültigen schwarzen Feststoffes wurden in konz. HCl, einigen Tropfen HNO3 und einigen Tropfen 50 %-haltigem HF gelöst. Die Lösung wurde auf 25 ml verdünnt. Die Analyse der Lösung ergab folgendes:

Zr (ppm) = 48,92; Pt = nicht detektiert; Pd (ppm) = 6,75.

Beispiel 22 Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt∘Pd-30:

200 mg Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl, 1 ml von 4,8 × 10-2m K2PdCl4 und 0,275 ml von 4,7 × 10-2m K2PtCl4 wurden 20 min. bei 60 °C gerührt. Der so hergestellte gelbe Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und wie zuvor hydriert. 0,0125 g des Feststoffes wurden wie zuvor gelöst und zur Analyse auf 25 ml verdünnt. Es ergab sich: Zr = 49,91 ppm, Pt = 2,15 ppm, Pd = 4,92 ppm.

Beispiel 23

Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt∘Pd-11:

500 mg Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl wurden 6 h mit 15 ml von 7,4 × 10-3m PdCl2 und 0,99 ml von 5,1 × 10 -3m K2PtCl4 am Rückfluss erhitzt: Der Feststoff wurde abfiltriert und wie zuvor gewaschen. Die Hydrierung des Feststoffes wurde wie zuvor, jedoch während eines Zeitraumes von 1 h durchgeführt. 0,0172 g dieses Feststoffes wurden wie zuvor gelöst und auf 25 ml für Analysezwecke verdünnt, welche folgendes ergab:

Zr = 70,29 ppm; Pt = 1,18 ppm; Pd = 9,10 ppm.

Beispiel 24 Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt∘Pd-093:

500 mg Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl, 15 ml von 7,4 × 10-3m PdCl2 und 0,99 ml von 5,1 × 10-3m K2PtCl4 wurden 65 h am Rückfluss erhitzt. Dann wurde wie im vorherigen Beispiel beschrieben filtriert, gewaschen und hydriert. 0,018 g des Feststoffes wurden wie zuvor gelöst und für Analysezwecke auf 25 ml verdünnt. Dabei ergab sich: Zr = 127,98 ppm; Pt = 0,78 ppm; Pd = 7,72 ppm.

Beispiel 25 Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt:

200 mg Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl wurde mit 2 ml einer 5,1 × 10-3m Lösung von K2PtCl4 1 h bei 60 °C behandelt. Der Feststoff wurde wie im vorherigen Beispiel beschrieben abfiltriert, gewaschen und hydriert. 0,0162 g des Feststoffes wurden eingesetzt, um eine 25 ml Lösung für Analysezwecke herzustellen. Es ergab sich:

Zr = 117,9 ppm; Pt = 20,01 ppm.

Beispiel 26 Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pd:

100 mg Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl und 1 ml von 6,3 × 10-2m PdCl2 wurden 4 h bei 60 °C behandelt. Der orangene Feststoff wurde wie zuvor abfiltriert, gewaschen und hydriert. 0,0131 g des Feststoffes wurden in 25 ml wie zuvor beschrieben für Analysezwecke gelöst, welche folgendes ergab: Zr = 92,96 ppm; Pd = 8,54 ppm.

Die Materialien werden auf Trägern mit einer großen Öberfläche in einem wie zuvor beschriebenen Multistufenverfahren gewachsen bzw. gezogen. Der Ionenaustausch kann entweder beim Wachsen des Filmes oder nach dessen Herstellung durchgeführt werden.

Beispiel 27 Synthese von SiO2∘Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘:

1 g Silicagel (Selecto, Inc. Cat.#162544, lot # 216C173) wurde 1 h auf 200 °C erhitzt. Dieses wurde mit 150 ml von 65 mm ZrOCl2 2 Tage bei 60 °C behandelt. Anschließend erfolgte eine Behandlung mit 150 ml einer Lösung, die bestand aus 20 mm, (O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl, 20 mm Phosphorsäure und 60 mm NaCl bei 60 °C während eines Zeitraumes von 18 h. Diese Behandlungen wurden viermal wiederholt. Am Schluss wurde der hellgelbe Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 28 SiO2∘Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl∘Pt∘Pd-21:

270 mg SiO2∘Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl wurden mit 3 ml einer Lösung mit 0,12 m K2PdCl4 und 6,4 × 10-3 m K2PtCl4während 1 h bei 60 °C behandelt. Dann wurde filtriert und gewaschen. Der Feststoff wurde wie zuvor beschrieben hydriert. 0,0494 g dieses Feststoffes wurden in HCl, HNO3 und 50 % HF gelöst und auf 25 ml verdünnt. Analysen: Zr = 166,8 ppm; Pt = 2,97 ppm; Pd = 10,89 ppm.

Beispiel 29

Die Proben wurden wie zuvor bei der Synthese jeder der Verbindungen in den Beispielen 19-28 beschrieben hergestellt. Der Metallgehalt dieser Lösungen wurde mittels ICP bestimmt. Der Anteil an Viologen in Gew.-% wurde aus dem Wert für Zr abgeleitet, wobei angenommen wurde, dass 2 Zr-Atome pro Viologenmolekül in dem Feststoff vorhanden sind. Die Viologen-Einheit wurde als C10H8N2 angenommen. Die erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Elementaranalysen aller in dieser Offenbarung aufgeführten Verbindungen (ICP von gelösten Proben) (% bedeutet: Gew.-%)

Definitionen für Tabelle 4:

  • DU-D: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. D; DU-F: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. F; DU-H: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. H
  • Zr*PV(POH) = Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Zr*PV(PH) = Zr(O3PH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Zr*PV = Zr(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • R = Pt/(Pt + pd) (Gew./Gew.)
  • R(beob.) = Das aus der Analyse aus Pt und Pd durch ICP berechnete Verhältnis.
  • R(theor.) = Das aus den anfänglichen Konzentrationen von Pt und Pd in der Reaktionslösung berechnete Verhältnis.

BILDUNG VON WASSERSTOFFPEROXID

Die erfindungsgemäßen Materialien können als Katalysatoren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Das Verfahren umfasst die Behandlung einer wässrigen Suspension des Katalysators mit einer Quelle für Sauerstoff und einer Quelle für Wasserstoff. Quellen für Sauerstoff sind beispielsweise reiner Sauerstoff, Luft, Ozon oder jegliches Stickoxid. Die Suspension kann auch Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Wertes des Systemes enthalten.

Beispiel 30

Eine Menge von jedem der Katalysatoren wurde in ein 50 ml Plastikröhrchen gegeben. 10 ml einer 0,15 mm Lösung von Acetanilid in 0,1 m HCl wurde zu jedem Röhrchen hinzugegeben, das mit einem Gummiseptum verschlossen wurde. Eine Mischung aus Sauerstoff und Wasserstoff wurde durch die Suspension hindurchperlen gelassen. In einigen Fällen wurde Luft anstelle von O2 eingesetzt. Zu verschiedenen hintereinanderliegenden Zeitpunkten, beginnend bei 1 h bis etwa 28 h wurde der Verlust an Lösungsvolumen aufgrund von Verdampfung durch die Zugabe einer 0,15 mm Lösung von Acetanilid in 0,1 m HCl ausgeglichen. Ein Anteil der Reaktionsmischung wurde entnommen und auf 5 ml mit einer Titansulfatlösung verdünnt, die zuvor in Schwefelsäure hergestellt wurde. Die Extinktion der Lösungen wurde bei 410 nm bestimmt. Die kalorimetrischen Analysen wurden durch Titrieren der gleichen Lösungen mit KMnO4 untersucht und erwiesen sich als sehr korrekt. In der Tabelle 4 sind die Elementaranalysen der synthetisierten und/oder verwendeten Verbindungen aufgeführt. Die Daten belegen die katalytischen Eigenschaften der Verbindungen bei der Produktion von Wasserstoffperoxid bei verschiedenen Zuständen und bei verschiedenen Bedingungen einschließlich unterschiedlichen Verhältnissen von Pt zu Pd und einer Vielzahl von pH-Werten.

Die in der Tabelle 5 aufgeführten Daten zeigen die Produktion von H2O2 für zwei bevorzugte erfindungsgemäße Materialien und für einige andere Katalysatoren. Tabelle 6 zeigt ähnliche Testdaten für andere erfindungsgemäße Verbindungen und weitere Verbindungen. In der Tabelle 7 sind Daten für verschiedene Katalysatoren mit unterschiedlichen Verhältnissen von Pt zu Pd aufgeführt. Tabelle 8 zeigt die Daten bei einer Vielzahl von unterschiedlichen pH-Werten.

Tabelle 5

Bildung von Wasserstoffperoxid, pH = 1 atm. Die Menge an Katalysatoren, die bei jedem Experiment eingesetzt wurde, wurde so eingestellt, dass für jedes Experiment eine konstante Molzahl von Pd + Pt erreicht wurde.

Tabelle 5

Tabelle 5 (Fortsetzung)

  • DU-D: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. D.
  • DU-F: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. F
  • DU-H: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. H
  • Zr*PV (POH) = Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Zr*PV(PH) = Zr(O3PH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Zr*PV = Zr(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Pd-Pt-# bezieht sich auf Pt/(Pt + Pd) (Gew./Gew.)

Tabelle 6

Vergleich der Katalysatoren von DuPont und der neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Verwendung eines H2:O2 Verhältnisses von 2:1 (O2 aus der Luft) bei einem pH-Wert von 1. Die Menge des in jedem Experiment 15 eingesetzten Katalysators wurde derart eingestellt, dass eine konstante Molzahl von Pd + Pt in jedem Experiment erreicht wurde.

Tabelle 6

  • DU-D: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. D.
  • DU-F: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. F
  • DU-H: DuPont's Patent US 4,832,938 Tabelle 1 A Präp. H
  • Zr*PV (POH) = Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Zr*PV(PH) = Zr(O3PH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Zr*PV = Zr(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Pd-Pt-# bezieht sich auf Pt/(Pt + Pd) (Gew./Gew.)

Tabelle 7

Herstellung von H2O2 mit Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen von Pt (unterschiedliche R-Werte) 2:1 Mischung von H2:O2 (Luft wurde als Quelle für Sauerstoff eingesetzt) 1 atm, pH = 1

  • Zr*PV(PUH) = Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl
  • Pd-Pt-# bezieht sich auf Pt/(Pt + Pd) (Gew./Gew.)

Tabelle 8 Veränderung des pH-Wertes mit HCl, H2:O2 = 1:5, 1 atm unter Verwendung Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)Cl.Pt.Pd-093.

Alle obigen Beispiele wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Diesbezüglich sind zwei Parameter von Bedeutung. Es handelt sich dabei um die anfängliche Bildungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid und die Konzentration von Wasserstoffperoxid im stationären Zustand. Die Konzentration im stationären Zustand zeigt die Konzentration an, bei dem im System Wasser aus Peroxid mit der gleichen Geschwindigkeit hergestellt wird, wie Peroxid gebildet wird, während die anfängliche Geschwindigkeit die Menge der Bildung an Wasserstoffperoxid anzeigt. Der beste Wert im stationären Zustand wurde bei 140 mm (Tabelle 5) beobachtet. Im stationären Zustand ist die Geschwindigkeit der Sauerstoffreduktion (Gleichung 3) unter Wasserstoffperoxidreduktion (Gleichung 4) die gleiche, so dass die Konzentration an Wasserstoffperoxid konstant bleibt. Die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen Experimenten beträgt 30 Umsätze pro h (basierend auf der Anzahl der Mole von Viologen, das im System vorhanden ist). Diese Experimente wurden mit einem Katalysator, bei dem der R-Wert 0,093 betrug, und einer Mischung von 1:5 von H2:O2 durchgeführt. Der beste, auf identische Weise behandelte DuPont-Katalysator (DU-D) produzierte lediglich 77 mm Wasserstoffperoxid im stationären Zustand. Wird die Mischung von H2 und O2 reicher an Sauerstoff (i. e. H2:O2 = 1:10), dann nimmt die Menge an hergestelltem Wasserstoffperoxid ab.

Andere Katalysatoren verlieren einen guten Anteil ihrer Aktivität äußerst schnell. Um dies zu testen, wurde eine Probe des Katalysators genommen und dann in verschiedenen, aufeinanderfolgenden Experimenten eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengefasst. Um Schwierigkeiten zu minimieren, wurde eine Mischung von Wasserstoff und Luft bei diesen Experimenten eingesetzt, so dass die Werte im stationären Zustand für die Konzentration von Peroxid verhältnismäßig niedrig sind im Vergleich zu den oben aufgeführten Werten. Die drei Experimente zeigen ein sehr ähnliches Ausmaß der Peroxidproduktion. Das vierte Experiment zeigt ein geringeres Ausmaß der Aktivität als die ersten drei. Dieses Ausmaß an Aktivität ist immer noch wesentlich höher als das für den DuPont Katalysator bei identischen Bedingungen beobachtete. Elementaranalysen zeigen, dass nach dem vierten Zyklus die Gew.-% von Pt und Pd etwas angestiegen waren, während die Menge an Zr geringer war. Die Beobachtung legt den Schluss nahe, dass die Aktivitätsabnahme mit der teilweisen Lösung des Metallphosphonats zusammenhängt.

Tabelle 9 Bildung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Zr.PV(POH).Pt.Pd-093, pH = 1, H2:O2 = 2:1 (Luft wurde als Quelle für O2 eingesetzt), Druck = 1 atm.

Beispiel 31 Bildung von Wasserstoffperoxid bei hohem Druck:

Eine Vielzahl von Experimenten wurde bei unterschiedlichen Kombinationen von Gasdrücken (H2O2N2) in einem 70 ml Druckgefäß durchgeführt. 5 ml von 0,1 m HCl und 25 mg von Zr(O3POH)(O3PCH2CH2bipyridiniumCH2CH2PO3)CL*Pt*Pd-14 wurden in das Gefäß gegeben. Eine Mischung aus Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff bei den vorgeschriebenen Drücken wurde in das Gefäß gegeben. Die Umsetzungen wurden für verschiedene Zeitspannen durchgeführt (Tabelle 10). Die Konzentrationen an H2O2 entsprechen denen, die bei den Experimenten bei Atmosphärendruck erhalten wurden (siehe oben). Die Daten zeigen, dass eine Zunahme entweder an dem Volumen des Reaktorgefäßes oder eine Druckzunahme zu höheren H2O2-Konzentrationen führen würden. Dies heißt, falls PH2 und PO2 um einen Faktor von 5 erhöht werden, dies zu einem Ergebnis von einem Mol-H2O2 führen würde (man vergleiche Beispiel 2 in Tabelle 10).

Tabelle 10

  • ✝ Nach 24 h wurde das System belüftet, und eine frische Ladung der gleichen Gasmischung wurde hinzugefügt. Dann wurde für weitere 24 h umgesetzt.

Beispiel 32 Synthese einer Phosphonat-derivatisierten Polymermatrix:

Diethyl-4-brombutylphosphonat wurde durch die Michaelis-Arbuzov-Umlagerung von Br(CH2)4Br mit Triethylphosphit hergestellt. 1,4-Dibrombutan (21,5 g; 100 mmol) und Triethylphosphit (6,65 g; 40 mmol) wurden bei 150 °C 6 h erhitzt. Nicht umgesetztes 1,4-Dibrombutan wurde im Vakuum abdestilliert.

Poly(4-vinylpyridine) (PVP) wurde mit Diethyl-4-brombutyl-phosphonat alkyliert, wobei Polymere (PVP-C4P) erhalten wurden. PVP (1 g; 9,5 mmol) wurde in 60 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) mit 1,48 g (5,4 mmol) Diethyl-4-brombutylphosphonat gelöst. Die Mischung wurde 2 h bei 60 °C gerührt, und DMF wurde im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wurde mit einer 1:4 (V:V) Mischung aus Methanol und Diethylether gewaschen und dann in Ether 2 h am Rückfluss erhitzt. Die feste Probe wurde abfiltriert und getrocknet. Die getrocknete Probe wurde dann in 30 ml Methylenchlorid getrocknet, dann wurden 12 g Bromtrimethylsilan hinzugegeben und die Mischung wurde 6 h unter einer Ar-Atmosphäre gerührt. 80 ml H2O wurden hinzugegeben, und die Lösung wurde eine weitere Stunde gerührt. Die Wasserphase wurde abgetrennt und im Vakuum entfernt, wobei ein gelb-brauner. Feststoff (PVP-C4P) erhalten wurde. Die CHN-Analyse von PVP-C4P ergab: C: 55,76; H: 6,67; N: 8,20. Diese Analyse zeigt, dass 25 % der Pyridylgruppen alkyliert sind. [C7H7N]3[C11H17NO3PBr]*3H2O würde eine CHN-Analyse von C: 55,57; H: 6,41; N: 8,10 ergeben. Die NMR-Spektren von PVP-C4P bestehen aus verhältnismäßig breiten Linien. Dies beruht auf der polymeren Natur des Materials. Drei breite Linien erscheinen in dem 1H NMR-Spektrum in d6-DMSO/D2O bei 8,2, 6,6 und 1,6 ppm mit integrierten Intensitäten von 1,1 und 2,4. Dieses Verhältnis zeigt eine Derivatisierung von 25 % an, falls die beiden zum unteren Feld verschobenen Peaks den Pyridyl/Pyridinium-Resonanzen zugeordnet werden und der Peak bei 1,6 ppm allen CH2-Gruppen zugeordnet wird, jedoch nicht der, die an Stickstoff gebunden ist (auf Basis von Modellverbindungen wird erwartet, dass der letztere Peak unter HDO fällt), da dies ein Verhältnis von 1:1:2,3 geben sollte.

Beispiel 33

Platinkolloide wurden durch Reduktion einer Hexachlorplatinatlösung durch Natriumcitrat hergestellt. Die Reduktion entsprach derjenigen, die beschrieben ist von Brugger, et al., wobei jedoch die Temperatur bei 90 °C gehalten wurde, um eine gleichmäßige Partikelgröße zu erhalten (P. Brugger, P. Cuendet, M. Gazel, J. Am. Chem. Soc., (1981), 103, Seite 2923.). 40 mg K2PtCl6 wurden in 30 ml destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung wurde auf 90 °C erhitzt. Eine wässrige Lösung von Natriumcitrat (30 ml, 1 Gew.-% Natriumcitrat) wurde hinzugegeben, und die Lösung wurde 3 h gerührt. Nach dem Abkühlen der kolloiden Suspension auf Raumtemperatur wurde Amberlit-MB-1 Austauschharz hinzugefügt, und die Mischung wurde gerührt, um überschüssiges Citrat zu entfernen, bis die Leitfähigkeit der Lösung weniger als 5 mS/cm betrug.

Beispiel 34 Wachstum von Zirkonium-Viologen-Bisphosphonat (ZrVP) auf PVP-C4P:

Das Polymer PVP-C4P (5 mg) wurde in 50 ml der oben beschriebenen kolloiden Pt-Suspension gelöst. Das Gewichtsverhältnis von Pt:Polymer betrug 1:2,5. Nachdem die Mischung 1 h geschüttelt worden war, um ein Gleichgewicht einzustellen, wurden 0,3 g ZrOCl2·8H2O in der PVP-C4P/Pt-Suspension gelöst. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt, um die Umsetzung der Zr4+-Ionen mit den Phosphonatgruppen des Polymers zu vervollständigen. Die Mischung wurde dann in Wasser dialysiert, um freie Ionen zu entfernen. Der Schnitt für das Molekulargewicht des für die Dialyse eingesetzten Röhrchens betrug 12.000-15.000.

Die Dialyse wurde durchgeführt, bis die Leitfähigkeit des Wassers weniger als 5 mS/cm betrug. Die Suspension wurde in einen Kolben zurückgegossen, 0,04 g Viologen-Bisphosphonsäure wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei 60 °C geschüttelt. Ein ähnliches Dialyseverfahren wurde bis zu einer Leitfähigkeit von weniger als 5 mS/cm durchgeführt. Die Zirkon-bisphosphonat-Behandlungen wurden bis zu 5 mal wiederholt, um mehrfache Schichten auf den ZrVP-Materialien wachsen zu lassen.

Beispiel 35 Fotochemische Herstellung von Wasserstoff:

Die fotochemische Herstellung von Wasserstoff wurde durchgeführt, indem Proben der ZrVP Polymermatrix auf Pt-Kolloiden (Beispiel 34) in EDTA-Lösungen bestrahlt wurden. Die Suspension wurde in einer 1 cm2 Zelle bei 20 °C während des fotochemischen Experimentes gehalten. Eine Mischung von 4 ml der Probensuspension und 1 ml von 0,1 m NaEDTA (Reduktionsmittel, das geopfert wird) wurden gründlich entgast, indem N2 vor der Fotolyse hindurchgeperlt wurde. Die Probe wurde dann mit einer 200 Watt Hg/Xe Bogenlampe bestrahlt. Die Mengen an Wasserstoff wurden mittels Gaschromatographie bestimmt.

Die Fotolyse einer Suspensionsprobe mit 11 mg ZrPV(Cl) in 0,05 m NaEDTA mit einer 200 Watt Hg/Xe-Lampe führte zu einer Wasserstoffproduktionsgeschwindigkeit von 0,25 ml/h während der ersten Stunde. EDTA wird als Opferreduktionsmittel eingesetzt, um für einen Stoffumsatz im System zu sorgen. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffproduktion nimmt bei längerer Bestrahlungszeit nach und nach ab. Dies entspricht derjenigen von mehrschichtigen dünnen Filmen, die auf einer Silikaoberfläche gewachsen sind.

Wird das Licht durch einen 260 nm Ausschlussfilter geleitet, nimmt die Geschwindigkeit der Wasserstoffproduktion um etwa 50 % ab, wobei jedoch etwa 20 % mehr Wasserstoff in einer längeren Zeitspanne produziert wird. Die Abhängigkeit der Wellenlänge für die Fotoproduktion von Wasserstoff in diesem System korreliert gut mit derjenigen, die bei der Bildung des Zustandes mit Ladungstrennung sowohl bei mikrokristallinen als auch dünnen Filmproben von ZrPV(Cl) beobachtet wurde.

Beispiel 36 Proben- und Substratherstellung:

Polymer PVP-C4P (Molekulargewicht = 100.000) wurde aus Poly(4-vinylpyridin) und Diethyl-4-brombutyl-phosphonat nach der im Beispiel 32 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. H2O3PCH2CH2(bipyridinium)CH2CH2PO3H2Cl2 (V2P) wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Polierte Silizium-Einkristall-Wafer und Objektträger (~ 1 × 3 cm2) aus mikroskopischem geschmolzenen Silika (Quartz) und Folien (~ 1 × 0,5 cm2) aus Gold, Platin und Palladium mit einer Dicke von 0,05-0,1 mm wurden jeweils als Substrate eingesetzt. Sie wurden vor der Verwendung mit einer Mischung aus konzentrierter H2SO4 und 30 %-igem H2O2 (V/V 3:1) gereinigt, gründlich mit destilliertem Wasser gespült und über Nacht auf 500 °C erhitzt, um eine dehydroxylierte Oberfläche zu schaffen.

Verfahren zur Initialisierung der Oberfläche:

Ein Siliziumwafer, ein Quartzobjektträger und ein Metallfolienstreifen wurden in eine wässrige 0,5 % (Gew./Gew.) Lösung von PVP-C4P getaucht. Nach 5 min. wurde der Objektträger aus der Lösung entnommen und durch Blasen mit reinem N2 getrocknet. Eine dünne Schicht einer 80 mm Lösung von ZrOCl2 wurde auf die Oberfläche des Objektträgers aufgetragen, um die Vernetzung der Phosphonsäurereste des Polymers zu bewirken. Dann wurde der Film an der Luft getrocknet. Um sicherzustellen, dass das Polymer mit den Zr4+-Ionen vollständig vernetzt war, wurde dieser Arbeitsschritt zweimal wiederholt. Der Objektträger wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssige Ionen von der Oberfläche zu entfernen.

Filmwachstum:

Multischichten aus der ZrPV(Cl)-Verbindung wurden auf den Oberflächen, die reich an Zirkon waren, hergestellt, indem das initialisierte Substrat wiederholt in eine wässrige 10 mm V2P Lösung von 80 °C für 4 h (Stufe 1) und dann in eine wässrige 60 mm ZrOCl2-Lösung bei Raumtemperatur für 2 h (Stufe 2) getaucht wurde. Die Oberfläche wurde zwischen den Tauchvorgängen (Stufe 3) gründlich mit Wasser gespült. Die Stufen 1-3 stellten einen Behandlungszyklus dar. Es wurden verschiedene Filme hergestellt, indem bis zu 15 Zyklen wiederholt wurden. Im letzten Zyklus wurde die Stufe 2 üblicherweise weggelassen.

Beispiel 37

AFM-Bilder (Atomic force microscopic images) wurden mit einem NanoScope III Scanning Probe Microscope (Digital Instrument) erhalten. Die Oberfläche wurde in einem Tapping-Modus mit Siliziumauslegern (typisch F0 320-360 kHz) abgebildet. AFM-Abbildungen (0,5 × 0,5 &mgr;m2) der Proben ergeben deren Feinmerkmale und zeigen, dass die Struktur und die Dicke der auf diese Weise hergestellten Filme von der Art der Substrate abhängen. Alle die Proben zeigten eine signifikante Zunahme der RMS Rauheit beim Filmwachstum.

Die Untersuchung der AFM-Abbildungen zeigt, dass in allen Filmen die auf der Oberfläche wachsenden Materialien aus Microkristalliten bestehen. Dies steht im Gegensatz zu dem Wachstum von mehrschichtigen Zn- und Cu-Alkanbisphosphonatfilmen (Yang, H. C., K. Aoki, H.-G. Hong, D. D. Sackett, M. F. Arendt, S.-L. Yau, C. M. Bell, T. E. Mallouk J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11855-11862.), was zu einer Glättung der Oberflächenrauhigkeit führt. Die Kristalle sind im Falle von Quartz- und Siliziumsubstraten feiner und im Falle von Metallen größer. Es scheint keine direkte Korrelation zwischen der gesamten Rauhigkeit des Films und der Kristallgröße sowie zwischen der Rauhigkeit des reinen Substrats und des Filmes darauf zu existieren. Die Filme auf Quartz bestehen aus kleinen Kristallen, die gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt sind. Filme auf Gold und Platin sind aus etwas größeren Kristallen als solche auf Quartz aufgebaut; sie sind jedoch immer noch gleichmäßig auf Gold verteilt und neigen dazu, auf Platin zu größeren Clustern zu aggregieren. Das Wachstum von Filmen auf Pd führt zu großen Kristallen, welche sogar zu größeren Inseln zu clustern scheinen. Im Gegensatz dazu bestehen Filme auf Silizium aus sehr kleinen Partikeln, welche auch zu größeren Inseln clustern. Bei den AFM-Abbildungen von nichtbehandelten und PVP-C4P-behandelten Substraten konnten keine Unterschiede beobachtet werden.

Beispiel 38

Zyklische voltammetrische Kurven (CV) wurden mit Au-, Pt- und Pd-Elektroden (Arbeitsoberfläche ~ 0,3 cm2) bestimmt, die mit ZrPV(Cl)-Filmen bedeckt waren, die in den obigen Beispielen 36-37 beschrieben sind. Es wurde das PAR Potentiostat/Galvanostat Model 283 eingesetzt. Eine Gegenelektrode (Pt-Draht) wurde durch eine poröse Glasfritte von der Arbeitslösung (wässrige 0,1 m KCl-Lösung) getrennt. Als Bezug wurde eine gesättigte Calomel-Elektrode (SCE) eingesetzt. Sauerstoff wurde aus der Arbeitslösung entfernt, indem Argongas hoher Reinheit hindurchperlen gelassen wurde.

Zyklische voltammetrische Kurven (CV) der ZrPV(Cl)-Filme bei den Au-, Pt- und Pd-Elektroden zeigten breite Peaks mit Reduktionspotentialen (E°surf = (Ep,c + Ep,a)/2, worin Ep,c und Ep,a die kathodischen bzw. anodischen Peak-Potentiale bedeuten) in der Nähe von –0,77 V mit Peak-zu-Peak Abständen (&Dgr;E) von 120-200 mV. &Dgr;E wird durch die Zahl der Behandlungen auf Gold und Platin geringfügig beeinflusst, zeigte jedoch keine Veränderung für Palladium. Dieses große &Dgr;E, das zunimmt, wenn die Experimentierzeit verkürzt wird (bei höheren Potential-Scannraten) zeigt die kinetischen Limitierungen für den Ladungstransfer, die für anodische Verfahren und für Pt- sowie Pd-Elektroden stärker ausgeprägt sind.

Die Integration der Reduktionspeaks in den zyklischen voltammetrischen Kurven bestätigt, dass die Menge an ZrPV(Cl), die sich auf der Oberfläche nach der selben Anzahl von Behandlungen angesammelt hat, für unterschiedliche Substrate unterschiedlich ist. Bei Pt und Pd sammelt sich wesentlich mehr Material an als bei Au. Diese Ergebnisse sind mit den AFM-Daten konsistent, was darauf hindeutet, dass Filme bei Pt und Pd rauer sind als bei Au. Abschätzungen, die auf den Integralen basieren, die für die zyklischen voltammetrischen Kurven erhalten wurden, deuten daraufhin, dass jeder Behandlungszyklus nicht zu einer einzelnen Beschichtungsschicht führt, sondern 3-6 Schichten in Abhängigkeit von dem Substrat hinzufügt.

Die E°surf-Werte sind 100 mV negativer als E° für die Ein-Elektronen-Reduktion von V2P in wässriger Lösung, die mit –0,67 V (&Dgr;E = 70 mV) bestimmt wurde. Dies ist in der Nähe des Redoxpotentials, das für das Methylviologen-Dikation/Kation-Radical-Redox-Paar (–0,69 V) gefunden wurde. Die 100 mV-Verschiebung von E°surf zu den negativeren Werten bei Filmen im Vergleich zu V2P in Lösung wird nicht signifikant beeinflusst durch die Zahl der Behandlungen des Substrates mit Zr4+ und Viologen-bisphosphonat.

Beispiel 39

Aufgrund der fotochemischen Ladungstrennung wird auf geschichtetem ZrPV(Cl) mit einer Polysoap-Matrix eine blaue Farbe beobachtet, wenn die Probe mit einer 200 W Hg/Xe Lampe im Vakuum oder unter N2 fotolysiert wird. Eine 5-minütige Fotolyse führt zur Bildung von sowohl reduziertem Viologen-monomer als auch -dimer auf der bestrahlten Probe. Elektrodenspektren zeigen die abnehmende Bande bei 270 nm und das Auftreten von Banden bei 405, 605 nm und 380, 540 nm, welche dem Monomer bzw. dem Dimer entsprechen. Die Elektronenspektren des ZrPV(Cl) mit „Polysoap-Matrix" sowie die Luftempfindlichkeit der fotoreduzierten Probe zeigen an, dass diese Mehrschichtverbindung nicht so dicht gepackt ist wie mikrokristalline Proben von ZrPV(Cl).

Die Behandlung einer fotoreduzierten Suspensionsprobe von geschichtetem ZrPV(Cl) mit Matrix mit Luft führt zu einem vollständigen Bleichen innerhalb von wenigen Sekunden, während die mikrokristallinen Proben Stunden bis zu Tagen benötigen. Sauerstoff scheint durch das offenere Gitter der Verbindung frei zu diffundieren. Dies beruht wahrscheinlich auf der flexiblen deckenartigen Ausbildung der Materialien mit Matrix.


Anspruch[de]
Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Sauerstoff und Wasserstoff mit folgenden Stufen:

A) Behandeln einer wässrigen Suspension eines heterogenen Katalysators mit einer Sauerstoffquelle und einer Wasserstoffquelle,

B) Abtrennen des Katalysators und

C) Isolieren des hergestellten Wasserstoffperoxyds, wobei dieser Katalysator ein Komplex der Formel: [[(Y1O3-Z-Y2O3) p(X2/p-)1-n (Y3O3R3)2n Me']*Pt*Pd ist, wobei jeder der Reste Y1', Y2 und Y3 unabhängig voneinander für Phosphor oder Arsen steht,

Z eine divalente Gruppe bedeutet, die in reversibler Weise eine stabile reduzierte Form bildet, wobei diese Gruppe zwei konjugierte kationische Zentren enthält, die zusammen einen negativen E°red-Wert besitzen,

Me' ein trivalentes oder tetravalentes Metall der Gruppe IIIA, IIIB, IVA oder IVB mit einer Atomzahl von mindestens 21 oder ein Lanthanid bedeutet,

X für ein Anion steht,

n einen Wert von 0 bis 0,8 besitzt,

p einen Wert von 1,2 oder 3 besitzt und

R3 eine nicht reduzierbare Abdeckgruppe bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Z für -(R1)n-Z1-(R2)m steht, worin

Z' eine divalente aromatische Gruppe bedeutet, die mindestens zwei konjugierte tetravalente Stickstoffatome enthält,

n und m unabhängig voneinander für einen Wert von 0 oder 1 stehen

und

jeder der Reste R1 und R2 unabhängig voneinander eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei jedes tetravalente Stickstoffatom in Z' ein Ringglied in einem separaten aromatischen Ringsystem darstellt, wobei die Ringsysteme direkt oder über eine konjugierte Kohlenwasserstoffkette miteinander verbunden sind. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem jedes aromatische Ringsystem einen Monozyklus oder einen kondensierten Polyzyklus enthaltend einen Pyridin-, Pyrazin- oder Pyrimidinring darstellt, wobei jeder Monozyklus oder kondensierte Polyzyklus unsubstituiert oder mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem beide tetravalente Stickstoffatome in Z' Ringglieder in einem kondensierten polyzyklischen aromatischen System sind. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das kondensierte polyzyklische aromatische System zwei Glieder aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Pyrazin und Pyrimidin, wobei dieses kondensierte polyzyklische aromatische System unsubstituiert oder mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem beide n und m für 1 stehen und jeder der Reste R1 und R2 unabhängig voneinander eine gerade oder verzweigte divalente Alkankette mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Aren oder ein Polyaren bedeutet. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Me' für Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn oder Blei steht. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Me' für Zirkon steht. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem jeder der Reste Y1, Y2 und Y3 für Phosphor steht. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator ein Komplex der folgenden Formel: SiO2*[[(Y1O3-Z-Y2O3) p(X2/p-)1-n (Y3O3R3)2n Me']*Pt*Pd ist, worin

jeder der Reste Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für Phosphor oder Arsen steht,

Z eine divalente Gruppe bedeutet, die reversibel eine stabile reduzierte Form bildet, wobei diese Gruppe zwei konjugierte kationische Zentren enthält, die zusammen einen negativen E°red-Wert besitzen,

Me' ein trivalentes oder tetravalentes Metall der Gruppe III, IVA oder IVB mit einer Atomzahl von mindestens 21 oder ein Lanthanid bedeutet,

X ein Anion bedeutet,

n einen Wert von 0 bis 0,8 besitzt,

p einen Wert von 1, 2 oder 3 besitzt und

R3 eine nicht reduzierbare Abdeckgruppe bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem Z für -(R1)n-Z1-(R2)m steht, worin

Z' eine divalente aromatische Gruppe bedeutet, die mindestens zwei konjugierte tetravalente Stickstoffatome enthält,

beide n und m unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder 1 besitzen und

jeder der Reste R1 und R2 unabhängig voneinander eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem jedes tetravalentes Stickstoffatom in Z' ein Ringglied in separaten aromatischen Ringsystemen bedeutet, wobei diese Ringsysteme direkt oder über eine konjugierte Kohlenwasserstoffkette miteinander verbunden sind. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem jedes aromatische Ringsystem einen Monozyklus oder einen kondensierten Polyzyklus enthaltend einen Pyridin-, Pyrazin- oder Pyrimidinring darstellt, wobei jeder Monozyklus oder kondensierte Polyzyklus unsubstituiert oder mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem beide tetravalente Stickstoffatome in Z' Ringglieder in einem kondensierten polyzyklischen aromatischen System darstellen. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das kondensierte polyzyklische aromatische System zwei Glieder enthält, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Pyrazin und Pyrimidin, wobei dieses kondensierte polyzyklische aromatische System unsubstituiert oder mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem beide n und m für 1 stehen und jeder der Reste R1 und R2 unabhängig voneinander eine gerade oder verzweigte divalente Alkankette aus 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Aren oder ein Polyaren bedeutet. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem Me' für Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn oder Blei steht. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem jedes Me' für Zirkon steht. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem jeder der Reste Y1, Y2 und Y3 für Phosphor steht.






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