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Dokumentenidentifikation DE102006027307A1 13.12.2007
Titel Sinterglaskeramik und Verfahren zur Herstellung einer solchen
Anmelder SCHOTT AG, 55122 Mainz, DE
Erfinder Seneschal-Merz, Karine, Dr., 55118 Mainz, DE;
Hoppe, Bernd, 55218 Ingelheim, DE;
Sprenger, Dirk, Dr., 55271 Stadecken-Elsheim, DE;
Letz, Martin, Dr., 55128 Mainz, DE;
Zachau, Thilo, Dr., 68642 Bürstadt, DE;
Siebers, Friedrich, Dr., 55283 Nierstein, DE
Vertreter Witte, Weller & Partner, 70178 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 06.06.2006
DE-Aktenzeichen 102006027307
Offenlegungstag 13.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.12.2007
IPC-Hauptklasse C03C 10/04(2006.01)A, F, I, 20060606, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C03C 3/095(2006.01)A, L, I, 20060606, B, H, DE   C03B 19/06(2006.01)A, L, I, 20060606, B, H, DE   H01L 33/00(2006.01)A, L, I, 20060606, B, H, DE   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit den Schritten angegeben: Verschmelzen eines Ausgangsglases, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen alkalifrei ist und das mindestens einen Granatbildner sowie mindestens ein Oxid eines Lanthanoiden enthält; Mahlen des Ausgangsglases zur Herstellung einer Glasfritte, Formgebung durch Pressen und Sintern der Glasfritte, bis sich mindestens eine Granatphase bildet, die Lanthanoiden enthält. Eine so hergestellte Glaskeramik kann etwa 5 bis 50 Gew.-% SiO2, 5 bis 50 Gew.-% Al2O3, 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Oxides enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Y2O3, Lu2O3, Sc2O3, Gd2O3, Yb2O3, sowie 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Oxides enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Oxide der Lanthanoiden und B2O3. Eine derartige Glaskeramik ist insbesondere zur Downkonversion von Anregungsstrahlungen im blauen und im UV-Spektralbereich geeignet (Figur 2).

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Sinterglaskeramik, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen und eine vorteilhafte Verwendung einer derartigen Glaskeramik.

In neuerer Zeit werden LEDs vermehrt für Beleuchtungszwecke eingesetzt, da sie einige vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wozu unter anderem ein hoher Wirkungsgrad durch direkte Umwandlung von elektrischer Energie in Lichtenergie und eine große Kompaktheit gehören.

Bis vor einigen Jahren wurden LEDs jedoch nur als "low emitting"-Anwendungen herangezogen, insbesondere für Anzeigen. In jüngster Zeit wurde jedoch das große Potential von LEDs für Anwendungen mit höherem Lichtbedarf erkannt, und es wurden verstärkte Anstrengungen unternommen, um bei LEDs eine verbesserte Energieeinkopplung und ein verbessertes Wärmemanagement zu erreichen.

LEDs erzeugen Licht in einem sehr engen Spektralbereich, während für Beleuchtungszwecke meist weißes Licht benötigt wird. Kommerziell erhältliche weiße LEDs verwenden einen III-V-Halbleiter-Emitter für die Anregung eines lumineszierenden Materials, das eine Sekundärwellenlänge in einem niedrigeren Wellenlängenbereich emittiert (Downkonversion). Eine bekannte Möglichkeit verwendet eine blaue InGaN/GaN LED, um einen breitbandigen, gelben Leuchtstoff, YAG:Ce, anzuregen. Bei diesen mittels Leuchtstoff konvertierten LEDs gelangt ein bestimmter Anteil der blauen Emission durch die Leuchtstoffschicht, die den LED-Chip bedeckt, so dass das sich ergebende Gesamtspektrum eine Farbe aufweist, die weißem Licht sehr nahe kommt. Wegen des Fehlens von Spektralanteilen im Blau/Grün-Bereich und dem roten Wellenlängenbereich ist die Farbe hierbei jedoch in den meisten Fällen nicht zufriedenstellend.

Aus der US 2003/0025449 A1 ist eine Hybrid-LED bekannt, die einen strahlungsemittierenden Halbleiterkörper (Chip) aufweist, der über ein optisches Kopplungsmedium in direktem Kontakt mit einem Glaskeramikkörper steht, der als Konversionsmedium dient. Der Glaskeramikkörper enthält als lumineszierendes Material mit seltenen Erden dotierte Kristallite des Granattyps (z.B. YAG:Ce), Thiogalat oder Chlorosilikat. Als Ausgangsgläser, aus denen eine solche Glaskeramik hergestellt wird, dienen Silikatgläser und Boratgläser. Die lumineszierende Glaskeramik wird durch Mischen einer Glasfritte mit einem geeigneten Anteil eines pulverisierten lumineszierenden Materials hergestellt, wobei die Mischung geschmolzen wird, dann gegossen und in Form gepresst wird. Der lumineszierende Glaskeramikkörper kann so sogleich in der gewünschten Form hergestellt werden, die für die Anwendung vorteilhaft ist, z.B. in Form einer Linse.

Wie eine derartige lumineszierende Glaskeramik mit einer Granatphase hergestellt werden soll, die möglichst vorteilhafte Eigenschaften aufweist, ist diesem Dokument jedoch nicht entnehmbar. Vielmehr wird lediglich allgemein auf die schmelztechnologische Herstellung verwiesen.

Aus der EP 1 642 869 A1 ist eine Glaskeramik bekannt, die vorzugsweise zur Downkonversion von Anregungsstrahlung im blauen und UV-Spektralbereich verwendet wird. Die Glaskeramik weist (auf Oxidbasis) folgende Bestandteile auf: 5–50 Gew.-% SiO2, 5–50 Gew.-% Al2O3, 10–80 Gew.-% Y2O3, 0–20 Gew.-% B2O3, 0,1–30 Gew.-% seltene Erden, vorzugsweise 15–35 Gew.-% SiO2, 15–35 Gew.-% Al2O3, 25–60 Gew.-% Y2O3, 1–15 Gew.-% B2O3 und 1–15 Gew.-% seltene Erden. Die Glaskeramik enthält kristalline Phasen, in denen zumindest teilweise Seltenerd-Ionen aufgenommen sind. Hierbei sind kristalline Phasen mit Yttrium-Ionen als Bestandteil zumindest teilweise durch Seltenerd-Ionen ersetzt. Es kann sich etwa um die Phasen Y3Al5O12 (YAG), Y2SiO5, Y2Si2O7, SrAl2O4, BaMgAl10O17, Sr2P2O, Sr4Al14O25 und YbO3 handeln, die zumindest teilweise als Wirtsphase zur Aufnahme von Seltenerd-Ionen dienen.

Die betreffenden Gläser werden schmelztechnologisch hergestellt und können anschließend keramisiert werden. Die Keramisierung erfolgt, indem zunächst bei einer Keimbildungstemperatur zwischen 850 °C und 900 °C über eine Zeitdauer von mehreren Stunden getempert wird und anschließend bei einer Temperatur von 1050 bis 1150 °C eine Stunde lang keramisiert wird. Als Kristallphasen wurden hierbei Y2Si2O7, Y2SiO5, YbO3 identifiziert.

Der Konversionswirkungsgrad derartiger Glaskeramiken ist allerdings für viele Anwendungen noch nicht ausreichend, da die Glaskeramik eine Reihe nicht konversionsfähiger Kristallphasen enthält, wie z.B. Y2Si2O7.

Aus der JP(A) H04-119941 ist eine Glaskeramik bekannt, die 5–50 Gew.-% SiO2, 5–70 Gew.-% Al2O3, 10–70 Gew.-% Y2O3 und 0, 1 bis 30 Gew.-% eines Keimbildners wie MgO, TiO2, ZrO2 oder La2O3 aufweist. Zur Herstellung werden Ausgangsstoffe (Oxide) mit organischen Lösungsmitteln und Bindemitteln versetzt, erhitzt und bilden dann in einer Festkörperreaktion ein geformtes Glas. Das so hergestellte Glas wird anschließend durch Tempern bei Temperaturen zwischen 950 °C und 1010 °C zunächst einer Keimbildung unterworfen und anschließend bei etwa 1100 °C keramisiert.

Die Herstellung ist relativ aufwändig. Auch weist die Glaskeramik einen nicht für alle Anwendungen ausreichenden Konversionswirkungsgrad auf.

Aus der US 2002/0094929 A1 sind ein Glaskeramikprodukt und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen bekannt, das als Kristallphasen eine Granatphase, eine Celsiankristallphase der Zusammensetzung BaAl2Si2O8 sowie wenigstens eine Kristallphase der Zusammensetzung AlN, Si3N4, SiC, Al2O3, ZrO2, 3Al2O3·2SiO2 oder Mg2SiO4 aufweist. Die Herstellung erfolgt durch Sintern bei 700 bis 1000 °C.

Die bekannte Glaskeramik ist als isolierendes Substrat in einem Gehäuse zur Aufnahme von Halbleiterchips geeignet.

Aus der US 3 843 551 ist eine Glaskeramik bekannt, die als lumineszierendes Laser-Material verwendet wird. Die Glaskeramik besteht aus 45–68 Gew.-% SiO2, 15–30 Gew.-% Al2O3, 0–10 Gew.-% P2O5, 2–6 Gew.-% Li2O, 0–3 Gew.-% MgO, 0–8 Gew.-% ZnO, 2–7 Gew.-% ZrO2, 1–7 Gew.-% Ta2O5, 0–12 Gew.-% Lanthanoiden, sowie Läutermitteln. Die Glaskeramik wird durch Tempern eines Ausgangsglases über mehrere Stunden bei 800 °C keramisiert.

Eine derartige Glaskeramik ist besonders als Laser-Material geeignet, nicht jedoch zur Downkonversion von LED-Strahlung.

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Glaskeramik anzugeben, womit besonders vorteilhafte Eigenschaften für eine Strahlungskonversion, insbesondere zur Downkonversion von LED-Strahlung, erzielt werden. Dabei soll die Herstellung möglichst kostengünstig und gut reproduzierbar sein, so dass auch eine Herstellung im großtechnologischen Maßstab möglich ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit den folgenden Schritten gelöst:

  • – Erschmelzen eines Ausgangsglases, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen alkalifrei ist und das mindestens einen Granatbildner sowie mindestens ein Oxid eines Lanthanoids enthält;
  • – Mahlen des Ausgangsglases zur Herstellung einer Glasfritte und
  • – Sintern der Glasfritte, bis sich mindestens eine Granatphase bildet, die Lanthanoiden enthält.

Die Erfindung wird ferner durch eine Sinterglaskeramik gelöst, die abgesehen von zufälligen Verunreinigungen alkalifrei ist und die mindestens eine Granatphase aufweist, die mindestens ein Lanthanoid enthält.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass bei der Keramisierung eines Ausgangsglases einer herkömmlichen Zusammensetzung beim Aufheizen des gekühlten Glases von Raumtemperatur aus zur Kristallisation unerwünschte, nicht konversionsfähige Kristallphasen (Yttriumsilikate, z.B. Y2Si2O7 in verschiedenen Isotypen) gebildet werden und erst bei einer höheren Temperatur die gewünschten, mit seltenen Erden dotierten Kristallphasen, wie z.B. YAG (Y3Al5O12) gebildet werden. Bei der bekannten schmelztechnologischen Herstellung von Glaskeramiken wird zunächst ein homogenes Glas erschmolzen und dann zunächst bei einer niedrigeren Keimbildungstemperatur und anschließend bei einer höheren Keramisierungstemperatur über längere Zeit getempert, um so eine kontrollierte Kristallisation bzw. Teilkristallisation zu erhalten. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass bei der herkömmlichen Herstellungsroute die Kristallisation der gewünschten Kristallphasen teilweise unterdrückt oder sogar verhindert wird, wenn die unerwünschten Yttriumsilikate bei tieferer Temperatur ausgeschieden werden, da große Teile des Yttriums nun chemisch gebunden sind. Als sekundäre Phasen werden Aluminosilicatphasen ausgeschieden, die für eine Lichtkonversion völlig ungeeignet sind (z.B. Mullit: 3Al2O3·2SiO2). Ferner werden die zugesetzten Dotierungselemente, z.B. Cer, ebenfalls in den Kristallphasen gebunden oder in eine für eine gute Konversion des blauen Lichtes ungeeignete Oxidationsstufe umgesetzt.

Erfindungsgemäß werden diese im Stand der Technik auftretenden Nachteile vermieden, indem ein geeignetes Ausgangsglas gesintert wird, bis sich die gewünschten Granatphasen ausbilden. So wird die Entstehung von unerwünschten nicht konversionsfähigen Kristallphasen vermieden. Die so hergestellte Glaskeramik weist daher einen sehr guten Konversionswirkungsgrad auf.

Durch das Sintern sind auch im Volumen des Sinterkörpers solche Kristallphasen ausscheidbar, die sonst nur in Oberflächenkristallisation erhältlich sind (z.B. YAG). Dadurch ergibt sich eine weitere Verbesserung der Konversion.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken werden hergestellt, indem feine Pulver (normalerweise < 100 &mgr;m) eines Ausgangsglases in Form gepresst werden und durch eine anschließende Temperaturbehandlung gleichzeitig gesintert und kristallisiert werden. Das resultierende Produkt enthält neben kristallinen Phasen auch erhebliche glasige Anteile (Glaskeramik > ca. 5 Vol.-% Glasphase im Gegensatz zu Keramiken) und weist in Abhängigkeit von der Ausgangspartikelgröße und den Sinterbedingungen eine geschlossene Porosität auf, die vorzugsweise <10 Vol.-%, weiter bevorzugt <5 Vol.-%, besonders bevorzugt <1 Vol.-% ist.

Als Ausgangsglas wird vorzugsweise ein Ausgangsglas verwendet, das (auf Oxidbasis) 5–50 Gew.-% SiO2, 5–50 Gew.-% Al2O3 und 10–80 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Y2O3, Lu2O3, Sc2O3, Gd2O3, Yb2O3, sowie 0,1–30 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Oxide der Lanthanoiden und B2O3.

Derartige Ausgangsgläser sind thermodynamisch stabil, um in einem technischen Glasherstellungsverfahren (Hafen- oder Wannenschmelze) produziert zu werden.

Erfindungsgemäß kann durch verschiedene Maßnahmen ein Material mit sehr geringer Porosität erreicht werden.

Um die Porosität gering zu halten, sind grundsätzlich im Stand der Technik verschiedene Möglichkeiten bekannt:

  • A) Sintern von Glaspulvern im Vakuum,
  • B) Sintern von Glaspulvern mit bimodaler oder multimodaler Partikelgrößenverteilung: Ausgehend vom Modell der dichtesten Kugelpackung als Annäherung an den Pulver-Pressling sind so Packungsdichten > 0,73 und damit geringere Porositäten denk- und machbar, wenn Pulver unterschiedlicher Partikelgröße gemischt werden, wobei die kleinere Partikelgröße genau in die Oktader- bzw. Tetraederlücken der dichten Packung der größeren Partikelgröße passt)
  • C) Gemeinsames Sintern eines Ausgangsglases mit einem „Inertglas" niedrigerer Schmelztemperatur: das niedrigschmelzende Glas ist bei der Sinter-/Keramisierungstemperatur des Ausgangsglases flüssig/viskos und fließt in die Hohlräume.

Für die Herstellung von Sinterglaskeramiken wird erfindungsgemäß ein Optimum von Partikelgrößenverteilung, Sintertemperatur, Heizrate und Haltezeit bei Sintertemperatur angestrebt, um eine maximale Versinterung und maximale Kristallisation der gewünschten Phase und für transparente/transluzente Glaskeramiken minimale Kristallitgröße zu erreichen.

Die Varianten A, B und C stellen bevorzugte Ausführungsformen dar. Eine Kombination der Ausführungsformen A, B und C ist sinnvoll und wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Die zuzugebende Menge an Inertglas bei der Variante C richtet sich nach der hinsichtlich Partikelgrößenverteilung und Sinterbedingungen zu erwartenden Porosität, die durch Verdrängung geschlossen werden soll. Bezüglich der Auswahl eines pulverisierten niedrigschmelzenden Inertglases wird erfindungsgemäß wie folgt vorgegangen:

  • 1) Das Inertglas sollte eine niedrige Viskosität bei der Sintertemperatur Ts besitzen (bevorzugt < Va; Va = T(lg &eegr;/dPas = 4)). Bevorzugt ist die Sintertemperatur des Ausgangsglases Ts (G) mindestens 200 K größer als die Verarbeitungstemperatur Va des Inertglases: bevorzugt Ts (G) – Va (I) > 200 K.
  • 2) Das Inertglas sollte eine geringe Kristallisationsneigung bei Sintertemperatur (als Maß dient die Obere Entglasungsgrenze des Inertglases OEG(I)) bevorzugt: Ts(G) – OEG (I) > 0 K besonders bevorzugt: Ts(G) – OEG (I) > 25 K.
  • 3) Das Inertglas sollte eine hohe Benetzung des Ausgangsglases G durch das Inertglas I ermöglichen. Dies wird erreicht durch eine chemische Ähnlichkeit des Glases I zum Glas G: beides sollten oxidische Gläser sein.
  • 4) Das Ausgangsglas G sollte eine hohe chemische Stabilität gegenüber einem Angriff geschmolzenen Inertglases I haben. Es sollte keine inhibierende Beeinflussung des Kristallisationsprozesses beim Ausgangsglas G durch das Inertglas I (etwa durch Diffusionsprozesse) erfolgen.
  • 5) Bevorzugt wirkt das Inertglas I als Katalysator bezüglich der Kristallisation im Ausgangsglas G.
  • 6) Das Inertglas sollte eine hohe optische Transparenz für Anregungs- und Fluoreszenzlicht haben.
  • 7) Das Inertglas sollte einen hohen Brechungsindex nd(I) bei niedriger Abbe-Zahl &ngr;d(I) aufweisen, bevorzugt angepasst an die gewünschte Kristallphase mit Lanthanoiden dotierte Kristallphase, wie etwa Ce:YAG.

Insbesondere die Anpassung des Brechwertes des Inertglases I an den der gewünschten Konversionskristallphase ist erfindungsgemäß vorteilhaft, denn das Einkoppeln des blauen Anregungslichtes in die YAG-Kristalle und das Auskoppeln des gelben Fluoreszenzlichtes aus den Kristallen erfolgt bei einer guten Brechwertanpassung ohne wesentliche Verluste durch Totalreflexion und Brechung an den Phasengrenzen YAG|Inertglas. Lichtverluste durch optische Aberration werden durch die niedrige Abbe-Zahl des Glases (I) erreicht. Dabei gilt bevorzugt: |(nd(YAG) – nd(I)| ≤ 0,1, besonders bevorzugt |nd(YAG) – nd(I)| ≤ 0,05.

Für einen Brechungsindex nd etwa für (Ce0,09Y2,91Al5O12) = 1,83 ergibt sich demnach für den Brechungsindex des Inertglases nd(I) = 1,78...1,88.

Eine erste Ausführung eines geeigneten Inertglases weist 0,5–1,5 Gew.-% SiO2, 28–34 Gew.-% B2O3, 0,1–0,3 Gew.-% BaO, 1,5–4 Gew.-% ZnO, 43–49 Gew.-% La2O3, 7–11 Gew.-% Y2O3, 2,5–4 Gew.-% Nb2O5, 6–8 Gew.-% ZrO2 und 0,3–1 Gew.-% WO3 auf.

Eine zweite Ausführung eines geeigneten Inertglases weist 4–6 Gew.-% SiO2, 19–23 Gew.-% B2O3, 21–27 Gew.-% ZnO, 34–40 Gew.-% La2O3, 6–8 Gew.-% Nb2O5, 3–5 Gew. -% ZrO2 und 0,5–1,5 Gew.-% WO3 auf.

Eine dritte Ausführung eines geeigneten Inertglases weist 4–7 Gew.-% SiO2, 18–21 Gew.-% B2O3, 22–25 Gew.-% ZnO, 34–39 Gew.-% La2O3, 7–9 Gew.-% Nb2O5, 4–7 Gew.-% TiO2 und 2–4 Gew.-% ZrO2 auf.

Die Temperaturbehandlung wird vorzugsweise so gesteuert, dass bei der Keramisierung ein Kristallphasenanteil von 10 bis 95 %, besonders bevorzugt von 20 bis 80 %, weiter bevorzugt von 25 bis 75 %, in einer Restglasphase erzeugt wird.

Der Kristallphasenanteil kann so an die Erfordernisse der gewünschten Anwendung durch die Verfahrensführung angepasst und optimiert werden.

Bei der mit mindestens einem Lanthanoid dotierten Granatphase handelt es sich um eine Phase des Typs A3B2C3O12, wobei

A als verzerrte Würfel koordinierte Plätze für große Ionen sind;

B Oktaeder-Plätze sind;

C Tetraeder-Plätze sind.

Wenn A und C durch dreiwertige Kationen besetzt sind (z.B. durch Y3+ und durch Al3+), kann der Platz B durch eine dreiwertiges Lanthanoid-Kation wie etwa Ce3+ besetzt werden. Auf die Tetraeder-Plätze passt, wegen des geringen Abstandes zu den nächsten Sauerstoffatomen nur ein kleines Kation wie etwa Aluminium oder Silizium. Der Oktaeder-Platz muss immer von einem dreiwertigen Kation besetzt sein.

Grundsätzlich denkbar, jedoch in dieser Anmeldung nicht bevorzugt ist auch eine Konfiguration, bei der A durch ein zweiwertiges Kation (z.B. Ba2+) und C durch ein vierwertiges Kation (z.B. Si4+) besetzt ist.

Bei den bei der Keramisierung erzeugten, mit mindestens einem Lanthanoid dotierten Granatphasen kann es sich etwa um Granatphasen handeln wie Y3Al5O12 (YAG), Lu3Al5O12 (LuAG), Gd3Al5O12 (GdAG), Yb3Al5O12 (YbAG), Y3Sc2Al3O12, Y3Sc2Al3O12, Lu3Sc2Al3O12, Gd3Sc2Al3O12 und Yb3Sc2Al3O12. Beispielsweise kann es sich um Ce0,09Y2,91Al5O12 handeln.

Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird bei der Keramisierung eine Granatphase erzeugt, die mit mindestens einem Element dotiert ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Lanthanoiden, die gebildet ist durch Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Thorium.

Durch die Zudotierung von weiteren Lanthanoiden, wie etwa Tm, Tb, Dy, Sm usw., können der Farbort, die Farbtemperatur und der Farbwiedergabeindex (CRI) optimiert und an bestimmte Konversionsaufgaben angepasst werden.

Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird bei der Keramisierung eine Glaskeramik erzeugt, die einen Anteil an Lanthanoiden aufweist, der 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% beträgt.

Der Gehalt der Glaskeramik an Lanthanoiden kann auf diese Weise an die gewünschte Konversionsaufgabe angepasst werden, um eine möglichst optimale Konversion zu erhalten.

Das verwendete Ausgangsglas ist, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von Alkalioxiden, weiter vorzugsweise frei von PbO, weiter vorzugsweise frei von TiO2, weiter vorzugsweise frei von MgO, und vorzugsweise frei von ZrO2.

Das verwendete Ausgangsglas enthält ferner vorzugsweise folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis): Y2O3+Lu2O3+Sc2O3+Gd2O3+Yb2O3 25–60 SiO2 10–40 Al2O3 10–40 B2O3 0–20 Lanthanoide 0,1–20.

Weiter bevorzugt wird ein Ausgangsglas verwendet, das folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält: Y2O3 30–50 SiO2 15–35 Al2O3 15–40 B2O3 0–10 Lanthanoide 1–20.

Der Anteil an Y2O3 kann ganz oder teilweise durch Lu2O3, Sc2O3, Gd2O3 und/oder Yb2O3 ersetzt sein. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ausgangsglas verwendet, das außer Läutermitteln und zufälligen Verunreinigungen keine weiteren Bestandteile enthält.

Bei den Lanthanoiden kann es sich vorzugsweise zumindest um eines der Elemente Cer oder Europium handeln, wobei jedoch auch die anderen Lanthanoide in Frage kommen und darüber hinaus kleine Mengen weiterer Lanthanoide zudotiert werden können, um den Farbort, die Farbtemperatur und den Farbwiedergabeindex zu optimieren.

Die Aufheizung bis auf Sintertemperatur kann vorzugsweise auch mittels Infrarotstrahlung mit kurzwelligen Infrarotheizstrahlern erfolgen. Ein hierfür geeignetes KIR-Heizaggregat ist beispielsweise aus der EP 1 171 B1 bekannt, auf die in diesem Zusammenhang vollständig Bezug genommen wird. Die Wand- und Deckenflächen eines solchen Heizaggregates bestehen aus einem stark IR-reflektierenden Material wie etwa Quarzal.

Unter Verwendung eines solchen Heizverfahrens ergeben sich sehr kurze Behandlungszeiten (z.B. Aufheizung in 0–2 min, bevorzugt 10s bis 60s, besonders bevorzugt 20s bis 40s bis auf die Sintertemperatur, anschließend Abkühlung, ggf. kurzes Halten von 30 bis 60 sec bei Sintertemperatur) und sehr gute Sinterergebnisse mit geringer Porosität und praktisch ausschließlicher Bildung von Granatphasen.

Hierbei wird die zu sinternde Probe vorzugsweise auf eine pulverförmige Unterlage gesetzt, die etwa aus Al2O3-Pulver oder SiO2-Pulver besteht.

Hierdurch wird ein Ankleben vermieden.

Als Unterlage kann alternativ auch Quarzglas oder ein anderes hochschmelzendes Glas verwendet wird.

Ferner kann die Unterlage aus Platin oder einem anderen stark IR-absorbierenden Material bestehen.

Wie bereits erwähnt, wird eine erfindungsgemäß hergestellte Glaskeramik vorzugsweise als Strahlungskonversionskörper zur Konversion einer ersten Strahlung in eine Strahlung mit einem anderen Energiegehalt oder einer anderen Spektralverteilung verwendet, vorzugsweise zur Downkonversion von Anregungsstrahlung im blauen und im UV-Spektralbereich.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Strahlungskonversionskörper mit einer Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 mm hergestellt.

Dies erlaubt eine Konversion auf einer kurzen Länge.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Strahlungskonversionskörper mit einer Länge von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm hergestellt.

Eine derartige Geometrie erlaubt eine Anpassung an die Halbleiterübergänge der zugehörigen LED-Chips.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:

1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) einer erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramik und

2 einen Ausschnitt aus 1, bei dem die verschiedenen Kristallphasen verdeutlicht sind.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken werden hergestellt, indem feine Pulver (normalerweise < 100 &mgr;m Partikelgröße) eines Ausgangsglases in Form gepresst werden und durch eine anschließende Temperaturbehandlung gleichzeitig gesintert und kristallisert werden. Das resultierende Produkt enthält neben kristallinen Phasen auch erhebliche glasige Anteile (Glaskeramik > ca. 5 Vol.-% Glasphase im Gegensatz zu Keramiken) und weist in Abhängigkeit von der Ausgangspartikelgröße und den Sinterbedingungen eine geschlossene Porosität auf.

Beipiele

Tabelle 1

In Tabelle 1 sind verschiedene Zusammensetzungen von Ausgangsgläsern zusammengefasst, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken verwendet werden.

Diese Ausgangsgläser sind sämtlich thermodynamisch stabil, um in einem technischen Glasherstellungsverfahren (Hafen- oder Wannenschmelze) produziert zu werden.

Die Ausgangsgläser G1 bis G9 (vgl. Tabelle 1) werden in Platin-Tiegeln bei einer Temperatur von etwa 1550 bis 1600 °C erschmolzen und homogenisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden homogene, klare, durchsichtige Gläser erhalten. Die erhalten Gläser werden abgeschreckt und gemahlen.

In Tabelle 3 sind unter "Variante A" sieben Beispiele Nr. 1–7 enthalten, bei denen im Vakuum gesintert wurde, um so eine möglichst geringe Porosität zu erhalten. Hierzu wurden jeweils 100 g des betreffenden Glases G7 in der angegebenen Partikelgrößenfraktion (d50; d90) kalt isostatisch gepresst mit einem Pressdruck von 6300 bar und einer Probengröße von 1,5 × 1 × 3 cm. Die Proben wurden jeweils in den vorgeheizten Sinterofen gelegt, isotherm über die angegebene Sinterzeit gesintert, der Ofen wird abgeschaltet und die Proben werden nach dem Abkühlen entnommen.

Außer beim Beispiel Nr. 3 werden bei allen Proben transparente Glaskeramiken erhalten, die überwiegend eine YAG-Phase aufwiesen. Die Porosität ist bei den Beispeilen Nr. 3 bis 7 durchweg kleiner als 5 &mgr;m und somit ausreichend gering für die meisten Anwendungen.

Eine noch geringere Porosität wird erhalten, indem verschiedene Partikelgrößenverteilungen desselben oder verschiedener Ausgangsgläser miteinander vermischt werden.

Eine bimodale Partikelgrößenverteilung des Ausgangspulvers der Sinterglaskeramik wird erreicht, indem unterschiedlich fein gemahlene Pulver des Ausgangsglases in vorteilhaftem Verhältnis innig vermischt, verpresst und gesintert werden.

Vorteilhaft sind Mischungen aus solchen Partikelfraktionen in Verhältnissen, die einerseits die Packungsdichte erhöhen, andererseits durch die im kleineren Partikel schneller ablaufenden Oberflächenkristallisationseffekte das gemeinsame Versintern nicht behindern.

Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Ausgangsgläser in einer Mischung aus 75 Gew.-% Pulver der Partikelgröße d50 = B1 &mgr;m und 25 Gew.-% der Partikelgröße d50 = B2 &mgr;m besonders geringporöse erfindungsgemäße Sinterglaskeramiken liefern, wenn gilt: B2 = f·B1; f = 0,1...0,3

Der Faktor ist abhängig von der Breite der Partikelgrößenverteilungen der Pulver 1 und 2. Für sehr enge Partikelgrößenverteilung (d90–d50 ≤ d50/5) und kugelförmige Partikel beträgt der Faktor 0,26±0,01.

Ein derartiges Beispiel mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung ist in Tabelle 3 unter Beispiel Nr. 8 aufgeführt (Sinterung im Vakuum isotherm, bei im Übrigen gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1–7).

Hierbei wurde nur YAG als kristalline Phase nachgewiesen. Die Porosität ist geringer als 1 Vol.-%.

Wie eingangs erläutert, besteht eine weitere Variante zur Erreichung einer sehr geringen Porosität in der Zumischung einer Glasfritte aus einem Inertglas I zu der Glasfritte des Ausgangsglases, wobei das Inertglas bei der Sintertemperatur Ts des Ausgangsglases bereits flüssig ist und die Hohlräume zwischen benachbarten Partikeln durch viskoses Fließen ausfüllt.

Die Zusammensetzungen möglicher Inertgläser I1 bis I5 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Ein derartiges Beispiel, das unter Verwendung des Inertglases I5 hergestellt wurde, ist als Beispiel 9 in Tabelle 3 unter "Variante C" aufgeführt (im Übrigen gleiche Press- und Sinterbedingungen wie bei den Beispielen 1–8).

Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, liegt die Porengröße unterhalb von 1 Vol.-%. Als Kristallphase wurde überwiegend YAG nachgewiesen.

1 und 2 zeigen eine SEM-Aufnahme einer Probe aus Beispiel Nr. G7 aus Tabelle 1. Hierbei sind Poren mit 10 bezeichnet. Ein Kristallit 12 weist randseitig eine YAG-Phase 14 und einen Kern 16 aus Mullit auf.

Tabelle 2

Etwa das Glas I4 hat einen Brechungsindex von 1,8 bei 588 nm und eine Abbe-Zahl von 41,3.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit den folgenden Schritten:

– Erschmelzen eines Ausgangsglases, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen alkalifrei ist und das mindestens einen Granatbildner sowie mindestens ein Oxid eines Lanthanoids enthält;

– Mahlen des Ausgangsglases zur Herstellung einer Glasfritte und

– Sintern der Glasfritte, bis sich mindestens eine Granatphase bildet, die Lanthanoiden enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Ausgangsglas erschmolzen wird, das (auf Oxidbasis) 5–50 Gew.-% SiO2, 5–50 Gew.-% Al2O3 und 10–80 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Y2O3, Lu2O3, Sc2O3, Gd2O3, Yb2O3, sowie 0,1–30 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Oxide der Lanthanoiden und B2O3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Sintern bei Unterdruck erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem verschiedene Glasfritten mindestens eines Ausgangsglases mit verschiedenen Partikelgrößenverteilungen miteinander gemischt und gesintert werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Glasfritte mindestens eines Ausgangsglases mit einer Glasfritte eines Inertglases, das eine niedrigere Schmelztemperatur als das Ausgangsglas aufweist, miteinander gemischt und gesintert wird. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Inertglas ein optisches oxidisches Glas mit einem Brechungsindex nd(I) verwendet wird, wobei bezüglich des Brechungsindex der Granatphase nd(G) gilt: |nd(I) – nd(G)| < 0,1, vorzugsweise <0,05. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem als Inertglas ein Glas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen 0,5–1,5 Gew.-% SiO2, 28–34 Gew.-% B2O3, 0,1–0,3 Gew.-% BaO, 1,5–4 Gew.-% ZnO, 43–49 Gew.-% La2O3, 7–11 Gew.-% Y2O3, 2,5–4 Gew.-% Nb2O5, 6–8 Gew.-% ZrO2 und 0,3–1 Gew.-% WO3 enthält. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem als Inertglas ein Glas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen 4–6 Gew.-% SiO2, 19–23 Gew.-% B2O3, 21–27 Gew.-% ZnO, 34–40 Gew.-% La2O3, 6–8 Gew.-% Nb2O5, 3–5 Gew.-% ZrO2 und 0,5–1,5 Gew.-% WO3 enthält. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem als Inertglas ein Glas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen 4–7 Gew.-% SiO2, 18–21 Gew.-% B2O3, 22–25 Gew.-% ZnO, 34–39 Gew.-% La2O3, 7–9 Gew.-% Nb2O5, 4–7 Ge.-% TiO2 und 2–4 Gew.-% ZrO2 enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Glasfritte vor dem Sintern kaltgepresst oder isostatisch kaltgepresst wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem beim Sintern eine mit eine mit mindestens einem Lanthanoid dotierte Granatphase erzeugt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe die gebildet ist durch Y3Al5O12 (YAG), Lu3Al5O12 (LuAG), Gd3Al5O12 (GdAG), Yb3Al5O12 (YbAG), Y3Sc2Al3O12, Y3Sc2Al3O12, Lu3Sc2Al3O12, Gd3Sc2Al3O12 und Yb3Sc2Al3O12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von Alkalioxiden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von PbO. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von TiO2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von MgO. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von ZrO2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis enthält): Y2O3+Lu2O3+Sc2O3+Gd2O3+Yb2O3 25–60 SiO2 10–40 Al2O3 10–40 B2O3 0–20 Lanthanoide 0,1–20.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis enthält): Y2O3+Lu2O3+Sc2O3+Gd2O3+Yb2O3 30–50 SiO2 15–35 Al2O3 15–40 B2O3 0–10 Lanthanoide 1–20.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Sintertemperatur von 900 °C bis 1150 °C, vorzugsweise von 950 °C bis 1100 °C verwendet wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Sinterzeit von 5 bis 100 min, vorzugsweise von 10 bis 80 min, besonders bevorzugt von 12 bis 70 min verwendet wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Ausgangsglas zum Sintern mit Infrarotstrahlung beheizt wird. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem in 0–2 min, bevorzugt 10s bis 60s, besonders bevorzugt 20s bis 40s bis auf die Sintertemperatur aufgeheizt wird. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, bei dem eine pulverförmige Unterlage für das Ausgangsglas verwendet wird, vorzugsweise aus Al2O3-Pulver oder SiO2-Pulver. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–23, bei dem eine Unterlage aus Quarzglas oder einem anderen hochschmelzenden Glas verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 21–23, bei dem eine Unterlage aus Pt oder einem anderen stark IR absorbierenden Material verwendet wird. Sinterglaskeramik, vorzugsweise hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die abgesehen von zufälligen Verunreinigungen alkalifrei ist und die mindestens eine Granatphase aufweist, die mindestens ein Lanthanoid enthält. Sinterglaskeramik nach Anspruch 26, die eine geschlossene Porosität aufweist, die bevorzugt kleiner als 10 Vol.-%, weiter bevorzugt kleiner als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner als 1 Vol.-% ist. Sinterglaskeramik nach Anspruch 26 oder 27, bei der der Median d50 der Kristallitgröße zwischen 10 nm und 100 &mgr;m, bevorzugt zwischen 50 nm und 50 &mgr;m, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 10 &mgr;m, beträgt. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 28, die (auf Oxidbasis) 5–50 Gew.-% SiO2, 5–50 Gew.-% Al2O3 und 10–80 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Y2O3, Lu2O3, Sc2O3, Gd2O3, Yb2O3, sowie 0,1–30 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Oxide der Lanthanoiden und B2O3. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 29, die einen Kristallphasenanteil von 10 bis 95%, bevorzugt von 20 bis 80%, besonders bevorzugt von 25 bis 75%, in einer Restglasphase aufweist. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 30, die mindestens eine mit einem Lanthanoid dotierte Granatphase aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe die gebildet ist durch Y3Al5O12 (YAG), Lu3Al5O12 (LuAG), Gd3Al5O12 (GdAG), Yb3Al5O12 (YbAG), Y3Sc2Al3O12, Y3Sc2Al3O12, Lu3SC2Al3O12, Gd3Sc2Al3O12 und Yb3Sc2Al3O12. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 31, die eine Granatphase aufweist, die mit mindestens einem Element dotiert ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Lanthanoiden, die gebildet ist durch Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Thorium. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 32, die 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% an Lanthanoiden enthält. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 33, die abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von PbO. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 34, die abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von TiO2. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 35, die abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von MgO. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 36, die abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von ZrO2. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 37, die außer Läutermitteln und zufälligen Verunreinigungen keine weiteren Bestandteile enthält. Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 38, die als Lanthanoide zumindest eines der Elemente Cer oder Europium enthält. Strahlungskonversionskörper zur Konversion einer ersten Strahlung in eine Strahlung mit einem anderen Energiegehalt oder einer anderen Spektralverteilung, vorzugsweise zur Downkonversion von Anregungsstrahlung im blauen und im UV-Spektralbereich, mit einer Sinterglaskeramik nach einem der Ansprüche 26 bis 39. Strahlungskonversionskörper nach Anspruch 40, mit einer Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 mm. Strahlungskonversionskörper nach Anspruch 40 oder 41, mit einer Länge von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm.






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