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Dokumentenidentifikation DE102007022611A1 13.12.2007
Titel Stabiler Austenit-Edelstahl für Wasserstoff-Speichergefässe
Anmelder GM Global Technology Operations, Inc., Detroit, Mich., US
Erfinder Michler, Thorsten, 55128 Mainz, DE
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 München
DE-Anmeldedatum 15.05.2007
DE-Aktenzeichen 102007022611
Offenlegungstag 13.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.12.2007
IPC-Hauptklasse C22C 38/40(2006.01)A, F, I, 20070904, B, H, DE
IPC-Nebenklasse F17C 1/14(2006.01)A, L, I, 20070904, B, H, DE   F17C 1/10(2006.01)A, L, I, 20070904, B, H, DE   
Zusammenfassung Es wird eine Austenit-Edelstahlzusammensetzung geschaffen, die beständig gegenüber Wasserstoffversprödung und/oder Tieftemperaturversprödung ist. Die Stahlzusammensetzung umfasst Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%; Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 13 Gew.-%; Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,16 Gew.-%. Der Stahl ist im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo). In verschiedenen Ausführungsformen wird der Stahl dazu verwendet, um eine Oberfläche eines Wasserstoff-Speichergefäßes zu bilden, die mit Wasserstoff in Berührung steht und gegenüber Wasserstoffversprödung und Tieftemperaturversprödung (kleiner oder gleich ungefähr - 100°C) beständig ist. Es werden weiterhin auch Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in Gefäßen geschaffen, die aus der wasserstoffversprödungsbeständigen Austenitstahlzusammensetzung gefertigt sind.

Beschreibung[de]
GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsbeständigen Edelstahl und im Spezielleren einen stabilen Austenit-Edelstahl für Gefäße, die zur Speicherung von druckbeaufschlagtem Wasserstoff dienen.

HINTERGRUND

Brennstoffzellen sind als Energiequellen für Kraftfahrzeuge und andere Anwendungen vorgeschlagen worden. Brennstoffzellensysteme umfassen einen Brennstoffzellenstapel, der basierend auf einer Reaktion zwischen einem wasserstoffhaltigen Einsatzgas und einem Oxidations-Einsatzgas (z.B. Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Luft) elektrische Energie produziert.

Die Wasserstoffspeicherung ist eine für den Brennstoffzellenbetrieb und für andere Arten von Stromerzeugungsanwendungen kritische Technologie. Typische Stromerzeugungssysteme umfassen ein Speichergefäß, das einen wasserstoffhaltigen Zustrom speichert und an ein Antriebsaggregat (z.B. den Brennstoffzellenstapel) liefert, welches Wasserstoff verbraucht. Der wasserstoffhaltige Zustrom kann in dem Speichergefäß als Flüssigkeit oder als Druckgas gespeichert werden. Bei bestimmten Anwendungen wird das wasserstoffhaltige Einsatzgas vorzugsweise bei einer besonders tiefen Temperatur von ungefähr –250°C bis –260°C als Flüssigkeit oder, alternativ dazu, innerhalb eines Temperaturbereichs von annähernd –100°C bis 100°C als Druckgas gespeichert.

Die Handhabung und die Einschließung von wasserstoffhaltigen Strömen kann Schwierigkeiten bereiten. Zahlreiche Materialien (z.B. hochfeste, ferritische Stähle) sind potentiell für Wasserstoffkorrosion d.h. Wasserstoffversprödung anfällig. Wasserstoffversprödung ist eine Form von Sprödrissbildung, die bei verschiedenen Stählen und Legierungen auftreten kann, wenn die betreffenden Materialien Wasserstoff ausgesetzt werden.

Darüber hinaus können Tieftemperaturen unabhängig von atmosphärischen Bedingungen potentiell zu einem Sprödbruchverhalten von ferritischen Stählen beitragen. Für Tieftemperaturanwendungen wie etwa jene, bei denen die Temperaturen –100°C oder darunter erreichen, sind Austenitstähle die am besten formbaren Stähle. Die meisten Austenit-Edelstähle weisen eine metastabile austenitische Struktur auf, was bedeutet, dass die austenitische Struktur nur bis zu einer charakteristischen Temperatur hinab, welche als die "Ms-Temperatur bezeichnet wird, stabil ist. Wenn das Material abgekühlt wird und der Anstieg der freien Enthalpie &Dgr;G übersteigt, werden Teile der flächenzentrierten Struktur des Austenitkörpers in kubisch-raumzentrierten Martensit umgewandelt. Es wird allgemein davon ausgegangen, dass der Wert für &Dgr;G in hohem Maße von der chemischen Zusammensetzung des Stahls abhängig ist. Die Ausbildung von Martensit trägt zu einer Versprödung des Materials bei, und zwar entweder durch Tieftemperatur, durch Wasserstoffeinwirkung oder durch beides. Es ist somit optimal, die Ausbildung von Martensit zu minimieren. Üblicherweise wird die Stabilität des Austenits durch Erhöhen des Gehalts an Nickel (Ni) in dem Stahl erhöht.

Es sind bisher im Allgemeinen hochwertigere Materialien verwendet worden, um ein potentielles Versagen bei der Ausrüstung zur Speicherung und Handhabung von Wasserstoff zu vermeiden. So sind etwa höherwertige Austenit-Edelstähle mit relativ hohem Gehalt an Nickel, Chrom, Mangan und/oder Molybdän weniger anfällig für Wasserstoffversprödung und/oder Tieftemperaturversprödung. Diese Materialien sind jedoch relativ teuer und es besteht ein Bedarf an kostengünstigen, dauerhaften Materialien für die Speicherung und Handhabung von Wasserstoff.

ZUSAMMENFASSUNG

In verschiedenen Ausführungsformen schafft die vorliegende Erfindung ein Wasserstoff-Speichergefäß mit einer Oberfläche, welche eine Austenit-Edelstahlzusammensetzung umfasst, die Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%; Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 13 Gew.-%; und Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,16 Gew.-% umfasst. Die Stahlzusammensetzung ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo). Weiterhin steht die Oberfläche in Berührung mit Wasserstoff und ist sie vorzugsweise versprödungsbeständig bis zu einer Temperatur von ungefähr –100°C.

In bestimmten Ausführungsformen schafft die Erfindung eine Austenitstahlzusammensetzung, die beständig gegen Wasserstoffversprödung ist. Die Zusammensetzung umfasst Kohlenstoff (C) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 0,07 Gew.-%; Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 10,5 Gew.-%; Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%; und Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,18 Gew.-%. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo).

In anderen Ausführungsformen schafft die Erfindung ein Verfahren zum Speichern von Wasserstoff, das die Schaffung eines Speichergefäßes umfasst, welches bis zu einer Temperatur von zumindest ungefähr –100°C versprödungsbeständig ist. Das Gefäß weist eine Oberfläche auf, welche eine Austenit-Edelstahlzusammensetzung umfasst, die Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%; Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 13 Gew.-%; und Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,16 Gew.-% umfasst. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo). Das Verfahren umfasst weiterhin das Übertragen eines wasserstoffhaltigen Stroms in das Gefäß, wobei der Strom mit der Oberfläche in Kontakt steht. Der wasserstoffhaltige Strom wird in dem Gefäß gespeichert, wobei die Oberfläche keine Versprödung erfährt. Der wasserstoffhaltige Strom wird dann in dem Gefäß gespeichert, und zwar ohne dass dadurch irgendeine Versprödung oder damit verbundene abträgliche Auswirkungen oder ein Schaden verursacht werden.

Weitere Anwendbarkeitsbereiche der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung ersichtlich. Es versteht sich, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele zwar die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angeben, jedoch nur Veranschaulichungszwecken dienen und den Umfang der Erfindung keineswegs einschränken sollen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und anhand der beigefügten Zeichnungen besser verständlich, in denen:

1 eine schematische Darstellung eines beispielhaften Brennstoffzellensystems mit einem erfindungsgemäßen Wasserstoff-Speichergefäß ist;

2 eine schematische Darstellung eines Wasserstoff-Speichergefäßes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist; und

3 eine schematische Darstellung eines Wasserstoff-Speichergefäßes gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ist rein beispielhafter Natur und es sollen dadurch die Erfindung bzw. deren Anwendung oder deren Nutzungsbereiche nicht eingeschränkt werden. Das Wort "ein" wird hier verwendet, um anzugeben, dass "zumindest eines" der Elemente vorhanden ist; wo immer möglich, kann eine Mehrzahl solcher Elemente vorhanden sein. Alle angegebenen Prozentanteile sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, auf Gewichtsbasis zu verstehen.

Edelstähle werden allgemein basierend auf der vorherrschenden Phase, aus welcher ihre Mikrostruktur besteht, in drei Klassen unterteilt, nämlich: martensitisch, ferritisch oder austenitisch. Werden Nickel und Chrom in ausreichenden Mengen zu dem Stahl hinzugefügt, so verändert sich die Kristallstruktur zu Austenit. Ein höherer Nickelgehalt in einem Edelstahl verbessert die Beständigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung und erhält eine austenitische Struktur aufrecht, während ein geringerer Nickelgehalt potentiell zu einer metastabilen Struktur führt, wobei der Austenit in Martensit umgewandelt werden kann, wenn er tiefen Temperaturen ausgesetzt wird. Bei Austenit-Edelstählen handelt es sich um Stahllegierungen mit einer kubisch zentrierten Gitterstruktur. Der Erhalt der Stabilität der austenitischen Struktur ist wichtig für die Erzielung einer guten Beständigkeit gegenüber Versprödung, die durch Wasserstoffeinwirkung, durch niedrige Temperaturen, oder durch beides bedingt sein kann.

Somit umfassen die Wasserstoff-Speichergefäße der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise zumindest eine Oberfläche, die aus Austenit-Edelstahlzusammensetzungen gebildet ist. Weiterhin ist es vorzuziehen, wie weiter oben beschrieben, dass die Oberfläche, welche eine austenitische Struktur umfasst, eine gute Beständigkeit gegenüber Versprödung beibehält. Der hier verwendete Ausdruck "Versprödung" bezieht sich auf eine Form von Sprödbruch bzw. Sprödrissbildung, die bei einem Material auftritt, wenn dieses bestimmten Umgebungsbedingungen, wie etwa Wasserstoff und/oder tiefen Temperaturen ausgesetzt wird. Wasserstoffversprödung bezieht sich insbesondere auf eine Verschlechterung der Materialeigenschaften (im Speziellen Risswachstumsrate) bedingt durch den Einfluss von Wasserstoff. Gemäß den verschiedenen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Stahlwerkstoffe bei tiefen Temperaturen versprödungsbeständig sind. Somit liegen die Temperaturen, bei denen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Versprödung nicht auftritt, für manche Ausführungsformen bei etwa 0°C; für bestimmte Ausführungsformen, je nach Anwendung, bei etwa –50°C; etwa –100°C; etwa –200°C; und wahlweise bei etwa –250°C, wie weiter unten noch eingehender beschrieben wird. Bei einigen Anwendungen sind die Stahlwerkstoffe bei besonders tiefen Temperaturen von ungefähr –260°C gegen Versprödung beständig.

Eine typische Austenitstahlzusammensetzung weist einen Chromgehalt von größer oder gleich ungefähr 16% und einen Nickelgehalt von größer oder gleich ungefähr 8% auf. Austenit-Edelstähle umfassen die Edelstahl-Güteklassen der Serie 300. Wie für den Fachmann erkenntlich ist, können unterschiedliche Mengen von Elementen, wie beispielsweise Nickel, Chrom, Molybdän und Mangan, hinzugefügt werden, wobei die Güteklasse des Stahls sich mit zunehmenden Mengen dieser Elemente, die hinzugefügt werden, erhöht. Von den im Handel erhältlichen Austenitstahlzusammensetzungen sind bekanntermaßen nur höherwertige Güteklassen (mit teureren Legierungselementen) gegen Wasserstoffversprödung beständig.

Ein beispielhafter, geringerwertiger Stahl ist 316L, in welchem Kohlenstoff (C) in einem Anteil von kleiner oder gleich 0,03%, Chrom (Cr) in einem Anteil von ungefähr 17%, Nickel (Ni) in einem Anteil von ungefähr 9%, Mangan in einem Anteil von ungefähr 2% und Molybdän (Mo) in einem Anteil von ungefähr 2,5% vorhanden sind. "L" bezeichnet einen niedrigen Kohlenstoffgehalt. 316L ist im Wesentlichen frei von Stickstoff. Es ist bekannt, dass diese Güteklasse unter verschiedenen Bedingungen für Wasserstoffversprödung anfällig ist. Ein höherwertiger Austenit-Edelstahl ist die Güteklasse 317LMN, die Kohlenstoff (C) in einem Anteil von kleiner oder gleich 0,03%, Chrom (Cr) in einem Anteil von ungefähr 16,5 bis 18,5%, Nickel (Ni) in einem Anteil von ungefähr 13,5 bis 17,5%, Mangan in einem Anteil von ungefähr 1 bis 2% und Molybdän (Mo) in einem Anteil von ungefähr 4 bis 5% aufweist. Bei der Güteklasse 317LMN wird durch "M" und "N" angezeigt, dass die Zusammensetzung jeweils höhere Mengen an Molybdän und Stickstoff enthält. Die Klasse 317LMN wird allgemein als stabiler Austenitstahl betrachtet, was bedeutet, dass die Struktur austenitisch bleibt, und zwar ungeachtet einschlägiger industrieller Temperaturbedingungen.

Der Versprödungsgrad ist in großem Ausmaß von der Festigkeit und Zusammensetzung des Stahls abhängig. Wie zuvor erörtert, ist die Hinzufügung von Chrom, Nickel, Mangan und Molybdän zu Edelstahl zwar wünschenswert; sie ist jedoch auch kostspielig. Daher weisen herkömmliche Edelstähle einen Kompromiss zwischen dem Kostenfaktor und der Beständigkeit gegenüber Versprödung und/oder gutem Leistungsverhalten über einen Temperaturbereich hinweg auf. Es werden somit gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung geringwertige Austenit-Edelstahlzusammensetzungen modifiziert, um die Versprödungsbeständigkeit zu verbessern. Der hier verwendete Begriff "modifiziert" bedeutet, dass eine herkömmliche, relativ geringwertige Stahlzusammensetzung einen erhöhten Stickstoffgehalt aufweist, und dafür gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung geringere Mengen an teuren Legierungselementen aufweist. Das Leistungsverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Bezug auf Wasserstoffversprödung ist mit höherwertigen Austenit-Edelstählen vergleichbar.

Daher schaffen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung eine kostengünstige, modifizierte, geringerwertige Austenit-Edelstahlzusammensetzung, die bei Anwendungen zur Speicherung von Wasserstoff verwendet werden kann. Solche Zusammensetzungen weisen einen erhöhten Stickstoffgehalt auf, wodurch ein relativ kostengünstiger, leistungsstarker, versprödungsbeständiger Edelstahl geschaffen wird. Auf diese Weise können kostengünstigere Stähle (d.h. Stähle mit geringerem Nickel-, Chrom- und Molybdängehalt) verwendet werden, die dennoch eine hohe Beständigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung, sowie eine ausreichende (der Versprödung entgegenwirkende) Zähigkeit bei tiefen Temperaturen aufweisen.

Der erhöhte Stickstoffgehalt ohne entsprechende Erhöhung des Nickelgehalts verbessert die Stabilität der austenitischen Struktur und die Beständigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung und/oder tiefen Temperaturen. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Nickelgehalt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kostenbedingt und aufgrund der Tatsache, dass dessen Vorhandensein die Löslichkeit von Stickstoff während des Schmelzvorgangs verringert, begrenzt. Weiterhin sind in verschiedenen Ausführungsformen die Stahlzusammensetzungen im Wesentlichen frei von Molybdän. Die Wendung "im Wesentlichen frei" bedeutet, dass der Gehalt an Molybdän oberhalb eines Verunreinigungsgehalts in der Stahlzusammensetzung nicht nachweisbar ist. Die erfindungsgemäßen Austenit-Edelstahlzusammensetzungen weisen als solche ohne erhöhte Kosten eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Versprödung und eine erhöhte Zähigkeit bei tiefen Temperaturen auf.

Gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung wird ein geringerwertiger, kostengünstiger Austenit-Edelstahl auf diese Weise modifiziert. Die gängigsten Austenitstähle sind die relativ kostengünstigeren, geringerwertigen Stähle der Güte 304, welche typischerweise ungefähr 17 bis 20% Chrom und ungefähr 8% Nickel enthalten. Die Klassen der Güte 304 sind im Wesentlichen frei von Molybdän. Ein beispielhafter, geringerwertiger Austenit-Edelstahl der Klasse 304 weist beispielsweise Kohlenstoff (C) in einem Anteil von kleiner oder gleich 0,08%, Chrom (Cr) in einem Anteil von ungefähr 17 bis 19,5%, Nickel (Ni) in einem Anteil von ungefähr 8 bis 10,5%, Mangan in einem Anteil von kleiner oder gleich 2% auf, wobei der Zusammensetzung kein Molybdän (Mo) hinzugefügt ist, d.h. der Stahl im Wesentlichen frei von Mo ist. Bei diesen Stählen handelt es sich typischerweise um metastabile Stähle, was bedeutet, dass der Legierungsanteil an Nickel im Allgemeinen als nicht hoch genug betrachtet wird, um eine austenitische Struktur bei tiefen Temperaturen beizubehalten.

In der folgenden Tabelle 1 veranschaulichen verschiedene Zusammensetzungen die chemische Zusammensetzung eines Stahls der Standard Güteklasse 317LMN des Amerikanischen Eisen- und Stahlinstituts AISI (eines höherwertigen Austenitstahls), eines Stahls der Standard AISI-Güteklasse 304 (eines geringerwertigen Austenitstahls), eines Stahls der Standard AISI-Güteklasse 304N (eines handelsüblichen, geringerwertigen Stahls mit relativ geringem Stickstoffgehalt), sowie von zwei erfindungsgemäß zubereiteten, austenitischen Beispielen, Beispiel 1 und 2, für zwei verschiedene Ausführungsformen von modifizierten Stählen der Güteklasse 304. Die Mengen eines jeden Elements in dem Stahl sind als Gewichtsprozentanteile ausgedrückt.

TABELLE 1
  • (*) Berechneter Wert

Wie weiter oben erörtert, handelt es sich bei der Ms-Temperatur um die Temperatur, bei welcher eine martensitische Umwandlung beginnt, d.h. sich die austenitische Struktur in eine martensitische Struktur umwandelt. In Tabelle 1 wird die vorhergesagte Ms-Temperatur durch Berechnen der Ms-Temperatur aus den weiter unten angeführten Gleichungen 1–3 und durch Verwenden des maximalen vorausberechneten Wertes aus den drei Gleichungen gewonnen. In den Gleichungen 1–3 steht "a" für den Gewichtsprozentanteil an Kohlenstoff in der Stahlzusammensetzung; "b" für den Gewichtsprozentanteil an Nickel; "c" für den Gewichtsprozentanteil an Silicium; "d" für den Gewichtsprozentanteil an Mangan; "e" für den Gewichtsprozentanteil an Chrom; "f" für den Gewichtsprozentanteil an Nickel; "g" für den Gewichtsprozentanteil an Kupfer; und "h" für den Gewichtsprozentanteil an Molybdän. Die Gleichungen stellen sich wie folgt dar: Ms(°C) = 1305 – 1665(a + b) – 28(c) – 33(d) – 42(e) – 61(f)(Gleichg. 1) Ms(°C) = 1182 – 1456(a + b) – 37(e) – 57(f)(Gleichg. 2) Ms(°C) = 502 – 810(a) – 1230(b) – 13(d) – 30(f) – 12(e) – 54(g) – 46(h)(Gleichg. 3)

Gleichung 1 stammt aus Eichelmann, et al., "The Effect of Composition on the Temperature of Spontaneous Transformation of Austenite to Martensite in 18-8-type Stainless Steels", 45 Transactions of the A. S. M., Seite 95 (1953). Gleichung 2 stammt aus Monkman, et al., "Computation of Ms for Stainless Steels", Metal Progress, Seite 95 (Apr. 1957). Gleichung 3 stammt aus Pickering, "Physical Metallurgy and the Design of Steels", Appl. Sci. Pub. Ltd., London, (1978).

Die vorausberechneten Ms-Temperaturen zeigen an, ob ein Stahl bei bestimmten Temperaturen gegen Versprödung beständig ist. Wie weiter oben beschrieben, ist die Stabilität in hohem Maße von der chemischen Zusammensetzung des Stahls abhängig. Es wird davon ausgegangen, dass eine Erhöhung des Ni-Gehalts anscheinend eine bedeutende Reduzierung der Ms-Temperatur bewirkt. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann ein erhöhter Gehalt an Stickstoff (N) wünschenswerte Ms-Temperaturen schaffen, und zwar ohne dass der Gehalt an Nickel oder ähnlichen, teuren Elementen erhöht werden muss. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung und wie zuvor weiter oben beschrieben, ist es bevorzugt, dass die Stahlzusammensetzungen sich in der austenitischen Phase befinden und dass der Stahl in einer Umgebung oberhalb der Ms-Temperatur verwendet wird, um die austenitische Mikrostruktur in dem Stahl zu erhalten.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, die durch das Beispiel 1 veranschaulicht werden, ist der modifizierte Stahl der Güteklasse 304 mit einem Stickstoffgehalt von mehr als ungefähr 0,22% für die Speicherung von flüssigen, wasserstoffhaltigen Fluiden besonders gut geeignet. Flüssigwasserstoff wird typischerweise bei Temperaturen von unter –200°C, und in manchen Fällen bei besonders tiefen Temperaturen von ungefähr –250°C bis –260°C gespeichert. Bei Temperaturen von nahe –250°C, oder in bestimmten Ausführungsformen darunter, behält der Stahl aus Beispiel 1 seine austenitische Struktur, seine Zähigkeitseigenschaften und seine Beständigkeit gegenüber Versprödung, insbesondere bei Vorhandensein von Wasserstoff, bei.

In bestimmten Ausführungsformen ist der erfindungsgemäße, modifizierte Stahl der Güteklasse 304 aus Beispiel 2 für Anwendungen zur Speicherung von Wasserstoff in Form von Druckgas brauchbar und enthält er einen Stickstoffgehalt von mehr als ungefähr 0,18%. Gasförmiger (und druckbeaufschlagter) Wasserstoff wird typischerweise innerhalb eines Temperaturbereichs von ungefähr –100°C bis etwa 100°C gespeichert; somit behält das Beispiel 2 vorzugsweise seine austenitische Struktur, seine Zähigkeitseigenschaften und seine Beständigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung zumindest innerhalb des Bereichs von ungefähr –100°C bis ungefähr 100°C bei.

Die Güteklasse 317LMN weist einen höheren Gehalt an Molybdän, Nickel und Chrom auf, wodurch sie beträchtlich teurer ist als der Stahl der Klasse 304. Die erhöhten Mengen an Molybdän, Nickel und Chrom verbessern die Versprödungsbeständigkeit. Die modifizierten Stähle der Güteklasse 304 aus den Beispielen 1 und 2 sind erfindungsgemäß beide bedeutend kostengünstiger als Stahl der Güteklasse 317LMN, sind jedoch zur Verwendung für Wasserstoff-Speichergefäße geeignet.

In verschiedenen Ausführungsformen schafft die vorliegende Erfindung ein Wasserstoff-Speichergefäß, das eine Austenit-Edelstahlzusammensetzung umfasst, welche Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%; Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 13 Gew.-%; und Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,16 Gew.-% umfasst, wobei der Anteil an Stickstoff vorzugsweise bei größer als ungefähr 0,18 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen bei größer als ungefähr 0,22 Gew.-% liegt. In bestimmten Ausführungsformen ist der Nickelgehalt kleiner oder gleich ungefähr 12%, mehr bevorzugt kleiner als 12%, noch mehr bevorzugt kleiner als 11%, und in einigen Ausführungsformen kleiner als ungefähr 10,5%. Die Stahlzusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo) und ist versprödungsbeständig. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung bis hinab zu Temperaturen von ungefähr –250°C, der Temperatur von Flüssigwasserstoff, eine stabile austenitische Struktur auf. Vorzugsweise ist zumindest eine Oberfläche des Gefäßes aus einer solchen Zusammensetzung gebildet. Diese Oberfläche steht mit dem Wasserstoff in Berührung.

In einigen Ausführungsformen ist der Stickstoffgehalt größer als ungefähr 0,18 Gew.-%; wahlweise größer als ungefähr 0,22 Gew.-%. Die Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo). In einigen Ausführungsformen ist die Stahlzusammensetzung beständig gegenüber Wasserstoffversprödung und besteht sie im Wesentlichen aus: einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 0,07 Gew.-% an Kohlenstoff (C); kleiner oder gleich ungefähr 1,0 Gew.-% an Silicium (Si); kleiner oder gleich ungefähr 2,0 Gew.-% an Mangan (Mn); kleiner oder gleich ungefähr 0,045 Gew.-% an Phosphor (P); kleiner oder gleich ungefähr 0,03 Gew.-% an Schwefel (S); kleiner oder gleich ungefähr 13 Gew.-% an Nickel (Ni); größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-% an Chrom (Cr); größer als 0,16 Gew.-% an Stickstoff (N) und für den Rest aus Eisen (Fe) und begleitende, unvermeidbare Verunreinigungen. In bestimmten Ausführungsformen ist der Nickelgehalt kleiner oder gleich ungefähr 12%, mehr bevorzugt kleiner als 12%, noch mehr bevorzugt kleiner als 11%, und in einigen Ausführungsformen kleiner als ungefähr 10,5%. Die Zusammensetzung ist beständig gegenüber Wasserstoffversprödung und weist vorzugsweise bis hinab zu –150°C eine stabile austenitische Struktur auf. Die Zusammensetzung ist dauerhaft, fest, und beständig gegenüber Wasserstoffversprödung, und zwar bis zu einer für gasförmigen Wasserstoff in Kraftfahrzeuganwendungen typischen Temperatur.

Die erfindungsgemäßen Stahlzusammensetzungen können zur Herstellung von Wasserstoff-Speichergefäßen verwendet werden, die insofern betriebssicher sind, als sie eine erhöhte Gefügestabilität aufweisen, sowie die Fähigkeit, einer potentiellen Versprödung durch den Kontakt mit wasserstoffhaltigen Fluiden standzuhalten. Aufgrund der erhöhten Gefügestabilität kann das Speichergefäß eine im Vergleich zu Speichergefäßen aus herkömmlichem, höherwertigem Austenit-Edelstahl dünnere Wanddicke aufweisen, wodurch eine Gewichts- und Größenverringerung geschaffen wird.

1 zeigt ein beispielhaftes Brennstoffzellensystem 10. Das Brennstoffzellensystem 10 umfasst einen Brennstoffzellenstapel 12, ein Wasserstoff-Speichergefäß 14 und einen Kompressor 16. In verschiedenen Ausführungsformen befindet sich das System in einem Fahrzeug-Antriebsaggregat bzw. einem mobilen Antriebsaggregat. Das Brennstoffzellensystem 10 umfasst weiterhin ein Druckhaltersystem 18 und ein Druckverwaltungssystem 19. Das Druckhaltersystem 18 regelt den Druck im Inneren des Wasserstoff-Speichergefäßes 14 und wird unabhängig von dem Brennstoffzellenstapel 12 betrieben (d.h. ungeachtet dessen, ob der Brennstoffzellenstapel auf EIN oder AUS steht). Das Druckverwaltungssystem 19 regelt den Druck des zu dem Brennstoffzellenstapel 12 geleiteten Wasserstoffs und wird betrieben, wenn der Brennstoffzellenstapel 12 auf EIN steht.

Der Kompressor 16 liefert druckbeaufschlagte, sauerstoffreiche Luft durch einen Regler 20 zu einer Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels 12. Die Reaktionen zwischen dem Wasserstoff und dem Sauerstoff im Inneren des Brennstoffzellenstapels 12 erzeugen elektrische Energie, die dazu verwendet wird, um eine Last (nicht gezeigt) zu treiben. Es sei angemerkt, dass der dem Brennstoffzellenstapel 12 zugeführte Wasserstoff vorzugsweise einen hohen Reinheitsgrad mit einer möglichst geringen Menge an unerwünschten Verunreinigungssubstanzen, wie etwa Kohlenmonoxiden, aufweist. Somit weist der einem Brennstoffzellenstapel 12 zugeführte Wasserstoff tendenziell eine relativ hohe Wasserstoffkonzentration auf. Ein Steuermodul 22 regelt den allgemeinen Betrieb des Brennstoffzellensystems, und zwar basierend auf dem Lasteingang und den Betriebsparametern des Brennstoffzellensystems. Der Lasteingang gibt die gewünschte elektrische Energieabgabe von dem Brennstoffzellenstapel 12 an. Im Fall eines Fahrzeugs könnte der Lasteingang beispielsweise eine Drossel umfassen.

2 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher das Wasserstoff-Speichergefäß 14 in der beispielhaften Form eines Tanks 30 ausgebildet ist. Es ist ein Durchlass 32 vorgesehen, um den Eintritt und den Austritt eines wasserstoffhaltigen Fluids (d.h. Flüssigkeit oder Gas) zu erlauben. Der Tank 30 weist eine innere Kammer 34 zur Speicherung des wasserstoffhaltigen Fluids auf. In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Wasserstoff-Speichergefäß 14 ein hochdruckbeaufschlagtes Fluid einschließen, weswegen die Wasserstoff-Speichergefäße, wie zum Beispiel der Tank 30, vorzugsweise als Hochdruck-Speichertanks konzipiert sind. Der Ausdruck "Hochdruck-" bedeutet, dass des wasserstoffhaltige Fluid bei Drücken von bis zu ungefähr 70 MPa und darüber gespeichert wird. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem wasserstoffhaltigen Fluid um ein druckbeaufschlagtes Gas. In anderen Ausführungsformen handelt es sich bei dem wasserstoffhaltigen Fluidstrom um eine Flüssigkeit. Wie weiter oben beschrieben, wird das Gas vorzugsweise bei einem Temperaturbereich von ungefähr –100°C bis ungefähr 100°C gespeichert. Eine wasserstoffhaltige Flüssigkeit wird vorzugsweise bei besonders tiefen Temperaturen von –250°C gespeichert. Wie bereits zuvor weiter oben beschrieben wurde, sind die erfindungsgemäßen Austenitstahlzusammensetzungen mit einem Stickstoffanteil von größer oder gleich ungefähr 0,18% dauerhaft und über den Temperaturbereich von ungefähr –100°C bis ungefähr 100°C hinweg beständig gegenüber Wasserstoffversprödung. Daher sind Oberflächen des Tanks 30, welche mit dem wasserstoffhaltigen Fluidstrom in Berührung stehen, vorzugsweise aus erfindungsgemäßen Stahlwerkstoffen gebildet, die eine gute Dauerhaftigkeit über diese Temperaturbereiche hinweg aufweisen. Gleichermaßen kann in Fällen, in denen Oberflächen des Tanks 30 mit wasserstoffhaltiger Flüssigkeit in Berührung stehen, die Austenitstahlzusammensetzung vorzugsweise Temperaturen bis hinab zu ungefähr –250°C standhalten. Daher ist es bevorzugt, dass die Stahlzusammensetzung einen Stickstoffgehalt von größer oder gleich ungefähr 0,22% umfasst.

Die Wände 36 der Tankstruktur bilden die innere Kammer 34 und die äußere Struktur 38 des Tanks 30. Der Abschnitt der inneren Kammer 34, welcher unmittelbar mit dem wasserstoffhaltigen Strom in Berührung steht, ist vorzugsweise aus dem erfindungsgemäßen, modifizierten, wasserstoffversprödungsbeständigen Austenitstahl gebildet. Wie für den Fachmann festzustellen ist, sind die für die Wasserstoff-Speichergefäße gezeigten Entwürfe vereinfacht und kann das Speichergefäß in verschiedenen, unterschiedlichen Formen oder Gestaltungen ausgebildet sein und verschiedene, zusätzliche Ausrüstungselemente und Durchlässe aufweisen.

In einer anderen Ausführungsform ist das Wasserstoff-Speichergefäß in Form einer alternativen Auslegung eines beispielhaften, vereinfachten Tanks 40 ausgebildet, wie in 3 gezeigt. Der Tank weist eine innere Auskleidung 42 auf, die eine kontinuierliche Fläche einer inneren Speicherkammer 44 bildet, die mit dem wasserstoffhaltigen Fluid in Berührung steht und dieses einschließt. Die Auskleidung 42 ist innerhalb der Außenwände 46 des Tanks 40 angeordnet. Es ist ein Durchlass 48 zur Beförderung wasserstoffhaltiger Ströme zu der inneren Speicherkammer 44 und von dieser weg vorgesehen. In der vorliegenden Ausführungsform bildet die erfindungsgemäße Austenitstahlzusammensetzung die Auskleidung 42. Die Außenwände 46 des Tanks 40 können jedoch aus anderen, kostengünstigeren Materialien gefertigt sein. Das Material, das mit dem wasserstoffhaltigen Strom in Berührung steht und diesen einschließt, ist dauerhaft und beständig gegenüber Wasserstoffversprödung; der Rest der Struktur des Tanks 40 kann jedoch aus anderen Materialien gefertigt sein, um Kosteneinsparungen, eine erhöhte Festigkeit und Dauerhaftigkeit und/oder eine Gewichtsreduktion zu realisieren. Weiterhin kann in bestimmten Ausführungsformen in einem Zwischenbereich zwischen der Auskleidung 42 und den Außenwänden 46 ein Isoliermaterial 50 vorgesehen sein, um die gewünschten Speichertemperaturen für das Wasserstoff-Fluid aufrechtzuerhalten.

In verschiedenen Ausführungsformen wird ein Verfahren zum Speichern und/oder Einschließen von Wasserstoff geschaffen. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines Speichergefäßes mit einer Oberfläche, die bis zu einer Temperatur von zumindest ungefähr –100°C versprödungsbeständig ist. Wie für den Fachmann festzustellen ist, kann die Oberfläche des Gefäßes, welches beständig gegenüber Wasserstoffversprödung ist, jede beliebige der weiter oben beschriebenen, verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Austenit-Edelstahlzusammensetzungen umfassen. In einer Ausführungsform weist das Gefäß eine Oberfläche auf, welche eine Austenit-Edelstahlzusammensetzung umfasst, die Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%; Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 13 Gew.-%; und Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,16 Gew.-% umfasst. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo).

Das Verfahren umfasst weiterhin das Übertragen eines wasserstoffhaltigen Stroms zu dem Gefäß, wobei der Strom mit der Oberfläche in Berührung steht. In bestimmten Ausführungsformen wird der Strom vor dem oder während des Übertragens mit Druck beaufschlagt. Der wasserstoffhaltige Strom wird in dem Gefäß gespeichert und die Oberfläche(n) des Gefäßes, die mit dem Strom in Berührung steht/stehen, erfährt/erfahren keine Versprödung. Der wasserstoffhaltige Strom wird dann in dem Gefäß gespeichert, und zwar ohne dass dadurch irgendeine Versprödung oder damit verbundene abträgliche Auswirkungen oder ein Schaden verursacht werden.

Stähle werden typischerweise in Öfen, wie beispielsweise in Sauerstoffaufblaskonvertern (BOF), Siemens-Martin-Öfen (OHF) und elektrischen Lichtbogenschmelzöfen (EAF) hergestellt. Die meisten Stähle werden heutzutage in integrierten Stahlwerken unter Verwendung einer Version des Sauerstoffblasverfahrens oder in Spezial-Stahlwerken, die das Lichtbogenverfahren verwenden, hergestellt. In einem beispielhaften Sauerstoffblasverfahren wird ein Konverter (Ofen) mit heißem, flüssigem Einsatz, Schrott und Flussmittel beschickt. Stickstoff und andere Legierungselemente werden in den gewünschten Konzentrationen hinzugefügt. Stickstoff kann in die Stahlzusammensetzung eingebracht werden, indem beispielsweise Chromnitrid (CrN), Mangannitrid (MnN) oder Mischungen davon in den Ofen eingebracht werden. Eine Lanze wird in den Konverter hineingesenkt und hochdruckbeaufschlagter Sauerstoff wird eingeblasen. Der Sauerstoff verbindet sich mit der Ladung und entfernt die Verunreinigungen in dieser. Diese Verunreinigungen bestehen aus Kohlenstoff in Form von gasförmigem Kohlenmonoxid, sowie aus Silicium, Mangan, Phosphor und einem gewissen Grad an Eisen in Form von flüssigen Oxiden, welche sich mit Kalk und/oder Dolomit zu der Stahlschlacke verbinden. Am Ende des Veredelungsvorgangs wird der flüssige Stahl in eine Gießpfanne gegossen, während die Stahlschlacke in dem Gefäß zurückbehalten und anschließend in eine separate Schlackenpfanne abgezapft wird. Auf diese Weise kann bewirkt werden, dass erfindungsgemäße Stahlzusammensetzungen den gewünschten Elementgehalt, einschließlich des gewünschten Stickstoffgehalts haben.

Die Beschreibung der Erfindung hat lediglich Beispielcharakter und Variationen davon, die nicht von dem Hauptinhalt der Erfindung abweichen, sollen somit in den Umfang der Erfindung fallen. Solche Variationen sollen nicht als Abweichung vom Geist und Umfang der Erfindung betrachtet werden.


Anspruch[de]
Wasserstoff-Speichergefäß mit einer Oberfläche, die eine Austenit-Edelstahlzusammensetzung umfasst, welche Folgendes umfasst:

Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%;

Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 13 Gew.-%; und

Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,16 Gew.-%, wobei die Stahlzusammensetzung im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo) ist

und wobei die Oberfläche mit Wasserstoff in Berührung steht und bis zu einer Temperatur von ungefähr –100°C versprödungsbeständig ist.
Gefäß nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung Stickstoff (N) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 0,18 Gew.-% umfasst. Gefäß nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 10,5 Gew.-% umfasst. Gefäß nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung Stickstoff (N) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 0,22 Gew.-% umfasst. Gefäß nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung bis zu einer Temperatur von ungefähr –250°C versprödungsbeständig ist. Gefäß nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung bei Temperaturen in dem Bereich von ungefähr –100°C bis ungefähr 100°C beständig gegenüber Wasserstoffversprödung ist. Gefäß nach Anspruch 1, wobei das Gefäß mit einem druckbeaufschlagten, wasserstoffhaltigen Gas beschickt wird und die Oberfläche mit dem druckbeaufschlagten, wasserstoffhaltigen Gas in Berührung steht. Gefäß nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gefäß um einen Hochdruck-Speichertank handelt. Gefäß nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine Auskleidung bildet, welche den Wasserstoff enthält. Fahrzeug-Antriebsaggregat umfassend das Gefäß nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoff-Speichergefäß Wasserstoff speichert, der dem Fahrzeug-Antriebsaggregat als Kraftstoff bereitgestellt wird. Austenitstahlzusammensetzung, welche beständig gegenüber Wasserstoffversprödung ist und Folgendes umfasst:

Kohlenstoff (C) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 0,07 Gew.-%;

Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 10,5 Gew.-%;

Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%;

Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,18 Gew.-%; und

wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung weiterhin umfasst:

Silicium (Si) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 1,0 Gew.-%;

Mangan (Mn) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 2,0 Gew.-%;

Phosphor (P) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 0,045 Gew.-%;

Schwefel (S) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 0,03 Gew.-%; und

für den Rest Eisen (Fe) und begleitende Verunreinigungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung Stickstoff (N) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 0,22 Gew.-% umfasst. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff, umfassend:

a. Bereitstellen eines Speichergefäßes, das bis zu einer Temperatur von zumindest ungefähr –100°C versprödungsbeständig ist, wobei das Gefäß eine Oberfläche aufweist, die eine Austenit-Edelstahlzusammensetzung umfasst, welche Chrom (Cr) in einem Anteil von größer oder gleich ungefähr 17 Gew.-%; Nickel (Ni) in einem Anteil von kleiner oder gleich ungefähr 13 Gew.-%, und Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als 0,16 Gew.-% umfasst; wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Molybdän (Mo) ist;

b. Übertragen eines wasserstoffhaltigen Stroms zu dem Gefäß, wobei der Strom mit der Oberfläche in Berührung steht; und

c. Speichern des wasserstoffhaltigen Stroms in dem Gefäß, wobei die Oberfläche keine Versprödung erfährt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Austenit-Edelstahlzusammensetzung Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als ungefähr 0,18% umfasst. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Austenit-Edelstahlzusammensetzung Stickstoff (N) in einem Anteil von größer als ungefähr 0,22 Gew.-% umfasst. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Gefäß bis zu einer Temperatur von zumindest ungefähr –250°C versprödungsbeständig ist.






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