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Dokumentenidentifikation DE60127077T2 13.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001209200
Titel Polyesterzusammensetzung und Verbinderanordnung
Anmelder Toray Industries, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kumazawa, Sadanori, Nagoya-shi, Aichi 455-0021, JP;
Ohme, Hiroyuki, Nagoya-shi, Aichi 458-0044, JP;
Utazaki, Kenichi, Amagun, Aichi 496-0905, JP;
Kumaki, Jiro, Nagoya-shi, Aichi 458-0031, JP
Vertreter LEINWEBER & ZIMMERMANN, 80331 München
DE-Aktenzeichen 60127077
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.11.2001
EP-Aktenzeichen 013098256
EP-Offenlegungsdatum 29.05.2002
EP date of grant 07.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 67/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 63/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   H01B 3/40(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/1515(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterzusammensetzung, die verbesserte Beständigkeit gegen hydrolytischen Abbau aufweist und die beim Schmelzen wenig Gas abgibt und eine geringe Viskositätsänderung erfährt.

Polyester, insbesondere Polybutylenterephthalat (hierin nachstehend als PBT bezeichnet), weisen gute Formbarkeit, gute Hitzebeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und gute Chemikalienbeständigkeit auf und werden daher gerne für verschiedene Formmaterialien verwendet, beispielsweise für Steckverbindungen, Relais, Schalter und andere Kraftfahrzeugteile und elektrische und elektronische Geräte.

PBT ist jedoch in Bezug auf seine Hydrolysebeständigkeit problematisch. Es wird angenommen, dass die Hydrolysebeständigkeit von PBT stark von seinem Carboxylendgruppen-Gehalt abhängt, und PBT mit einem reduzierten Carboxylendgruppen-Gehalt ist wünschenswert, um erhöhte Hydrolysebeständigkeit zu erzielen, sodass es ohne Probleme auch in rauen Umgebungen, beispielsweise in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, eingesetzt werden kann.

Zu diesem Zweck wurden verschiedene Verfahren untersucht. Die JP-B27911/1969 offenbart beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Phenylglycidyletherverbindung zu einem Polyester zugesetzt wird; die JP-A-87452/1982 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Monoglycidylesterverbindung dazu zugesetzt wird; und die JP-A-52344/1983 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Glycidylesterverbindung und eine Glycidyletherverbindung dazu zugesetzt werden. Diese Verfahren sind jedoch weiterhin in dem Sinne problematisch, dass die Hydrolysebeständigkeit der resultierenden Polyester nicht so gut ist und die Viskosität der Schmelze steigt. Die US-A-4.229.533, JP-B-47804/1998, JP-A-287657/1991, US-A-5.026.790, JP-A-287419/1994, JP-A-222279/1993 (US-A-5.026.790), JP-B-47685/1995 (US-A-5.026.790) und US-A-5.731.390 offenbaren ein Verfahren, bei dem eine Epoxyverbindung zu einem Polyester zugesetzt wird und außerdem ein Additiv zugesetzt wird, das als Katalysator dient. Wenn jedoch eine Epoxyverbindung lediglich mit einem spezifischen Katalysator für das Additiv zum Polyester kombiniert wird, wie in der US-A-4.229.553, JP-B-47804/1988, JP-A-287657/1991, US-A-5.026.790 und JP-A-287419/1994, können keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. Wenn eine einzelne spezifische Epoxyverbindung, die mit einem Katalysator kombiniert wurde, zu einem Polyester zugesetzt wird, wie in der JP-A-222279/1993 (US-A-5.596.049), JP-B-47685/1995 (US-A-5.026.790) und US-A-5.731.390, nimmt der Carboxylendgruppen-Gehalt der resultierenden Polyester ab, und ihre Hydrolysebeständigkeit nimmt zu, aber die Ergebnisse sind immer noch nicht zufriedenstellend. Außerdem bringen die geoffenbarten Polyester das Problem mit sich, dass sie viel Gas abgeben, wenn sie verarbeitet oder verwendet werden, und sie bluten aus, wenn Formkörper daraus hydrolysiert werden. Bisher konnte keine zufriedenstellenden Verfahren zur Verbesserung von Polyestern bereitgestellt werden.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem der Bereitstellung einer Polyesterzusammensetzung, die äußerst beständig gegen hydrolytischen Abbau ist und die beim Schmelzen wenig Gas abgibt und geringe Viskositätsänderungen erfährt.

Die Polyesterzusammensetzung der Erfindung umfasst ein schmelzgemischtes Produkt aus (a) einem Polyester, (b) einer Glycidylesterverbindung, (c) einer Glycidyletherverbindung und (d) einem Katalysator. Dieses ist äußerst beständig gegen Hydrolyse, und sie gibt beim Schmelzen wenig Gas ab und erfährt geringe Viskositätsänderungen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Die Polyesterzusammensetzung kann weiters 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters (a), (e) eines Schlagzähigkeitsverbesserers enthalten.

Alternativ oder zusätzlich zu Komponente (e) kann die Polyesterzusammensetzung außerdem 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters (a), (f) eines Füllstoffs enthalten.

Der Carboxylendgruppen-Gehalt der Polyesterzusammensetzung beträgt vorzugsweise höchstens 5 Äquivalente/Tonne.

Die Glycidylesterverbindung (b) kann eine Glycidylgruppe pro Molekül aufweisen.

Die Glycidylesterverbindung (b) kann aus beliebigen Glycidylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren und Glycidylestern aromatischer Monocarbonsäuren ausgewählt sein.

Die Glycidylesterverbindung (b) ist vorzugsweise Glycidylbenzoat oder Glycidylversatat.

Die Glycidyletherverbindung (c) kann eine oder zwei Glycidylgruppen pro Molekül aufweisen.

Die Glycidyletherverbindung (c) ist vorzugsweise ein aromatischer Glycidylether, noch bevorzugter ein Phenylglycidylether- oder Bisphenol-A-diglycidylether-Epoxidharz.

Der Katalysator (d) ist vorzugsweise ein organisches Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls.

Der Katalysator (d) ist noch bevorzugter ein Salz einer organischen Säure mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall, insbesondere zumindest eines von Natriumstearat, Kaliumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Natriumbenzoat.

Der Polyester (a) kann ein Polymer oder Copolymer sein, das durch Kondensation von im Wesentlichen einer Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon mit 1,4-Butandiol (oder Gemischen von Säuren oder Derivaten oder einem Gemisch davon mit einem oder mehreren anderen Glykolen) erhältlich ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung bereit, umfassend das Schmelzen und Mischen von (a) einem Polyester mit (b) einer Glycidylesterverbindung, (c) einer Glycidyletherverbindung und (d) einem Katalysator.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Steckverbindung aus der Polyesterzusammensetzung bereit.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, sei erwähnt, dass die guten Ergebnisse, die mit einer Polyesterzusammensetzung der Erfindung erzielt werden können, auf die folgenden Gründe zurückzuführen sein könnten: eine Glycidylesterverbindung (b) und einer Glycidyletherverbindung (c), die sich in ihrer Reaktivität mit Carboxylendgruppen eines Polyesters unterscheiden, werden mit einem Katalysator (d) kombiniert und zu einem Polyester (a) zugesetzt. Die resultierende Polyesterzusammensetzung wird daher eine deutlich verzögerte Steigerung des Carboxylendgruppen-Gehalts aufweisen, und zwar nicht nur aufgrund der Reaktion der kombinierten Additive mit den Carboxylendgruppen, die ursprünglich im Polyester (a) vorhanden waren, sondern auch aufgrund ihrer Reaktion mit den Carboxylendgruppen, die zusätzlich während der Hydrolyse des Polyesters (a) gebildet werden.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Der Polyester (a) zur Verwendung in der Erfindung kann ein Polymer oder Copolymer sein, das durch Kondensation von im Wesentlichen einer Dicarbonsäure (oder eines esterbildenden Derivats davon) oder eines Gemischs davon mit einem Diol (oder einem esterbildenden Derivat davon) oder eines Gemischs davon erhältlich ist.

Die Dicarbonsäurekomponente umfasst beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Bis(p-carboxyphenyl)methan, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure; alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. 1,3-Cyclohexandicarbonsäure; und esterbildende Derivate davon. Die Diolkomponente umfasst beispielsweise aliphatische Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol; langkettige Glykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, wie z.B. Polyethylenglykol, Poly-1,3-propylenglykol, Polytetramethylenglykol; und esterbildende Derivate davon.

Bevorzugte Beispiele für ihre Polymere und Copolymere sind Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat und Polyethylen-1,2-bis-(phenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat, sowie Polyethylenisophthalat/-terephthalat, Polybutylenterephthalat/-isophthalat, Polybutylenterephthalat/-adipat, Polybutylenterephthalat/-sebacat, Polybutylenterephthalat/-decandicarboxylat, Polyethylenterephthalat/-adipat, Polyethylenterephthalat/-5-natriumsulfoisophthalat, Polybutylenterephthalat/-5-Natriumsulfoisophthalat. Eines oder mehrere davon können hierin eingesetzt werden. Bevorzugt davon sind im Hinblick auf die Formbarkeit der Polyesterzusammensetzung Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat/-adipat, Polybutylenterephthalat/-decandicarboxylat und Polyethylenterephthalat/-adipat. Noch bevorzugter sind Polybutylenterephthalat, Copolymere davon und Gemische davon.

Bevorzugt weist der Polyester (a) eine Grenzviskosität von 0,5 bis 1,5 dl/g auf, gemessen in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 0,5 % bei 25 °C.

Die Glycidylesterverbindung (b) zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung mit einer veresterten Glycidylgruppe, und Beispiele dafür sind Glycidylbenzoat, Glycidyl-p-toluat, Glycidylcyclohexancarboxylat, Glycidylstearat, Glycidyllaurat, Glycidylpalmitat, Glycidylversatat, Glycidyloleat, Glycidyllinolat, Glycidyllinolenat, Diglycidylterephthalat, Diglycidylisophthalat, Diglycidylphthalat, Diglycidylnaphthalindicarboxylat, Diglycidyldibenzoat, Diglycidylmethylterephthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylcyclohexandicarboxylat, Diglycidyladipat, Diglycidylsuccinat, Diglycidylsebacat, Diglycidyldodecandicarboxylat, Diglycidyloctadecandicarboxylat, Triglycidyltrimellitat, Tetraglycidylpyromellitat. Eine oder mehrere davon können hierin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind im Hinblick auf die Stabilität der Schmelzviskosität Glycidylesterverbindungen mit einer Glycidylgruppe pro Molekül; noch bevorzugter sind Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und Glycidylester von aromatischen Monocarbonsäuren; und noch bevorzugter sind Glycidylbenzoat und Glycidylversatat.

Die in der Polyesterzusammensetzung vorhandene Menge der Glycidylesterverbindung (b) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 2 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters darin.

Die Glycidyletherverbindung (c) zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung mit einer veretherten Glycidylgruppe, und Beispiele dafür umfassen Butylglycidylether, Stearylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, o-Phenylphenylglycidylether, Ethylenoxidlaurylalkoholglycidylether, Ethylenoxidphenolglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Polytetramethylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether und Bisphenol-A-diglycidylether-Epoxidharze, Bisphenol-F-diglycidylether-Epoxidharze und Bisphenol-S-diglycidylether-Epoxidharze, die durch Kondensation von Bisphenolen, wie z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, mit Epichlorhydrin erhalten werden. Eine oder mehrere davon können hierin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind im Hinblick auf ihre Schmelzviskositätsstabilität Glycidyletherverbindungen mit zwei Glycidylgruppen pro Molekül; noch bevorzugter sind aromatische Glycidylether; und noch bevorzugter sind Phenylglycidylether und Bisphenol-A-diglycidylether-Epoxidharze.

Die Menge der Glycidyletherverbindung (c), die in der Polyesterzusammensetzung vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,5 bis 3 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1,0 bis 2,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters darin.

Der Katalysator (d) zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung mit der Fähigkeit, die Reaktion der Glycidylgruppe mit der Carboxylendgruppe des Polyesters (a) zu beschleunigen, und Beispiele dafür umfassen Alkalimetallverbindungen, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumphenylbor, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatrium-, Dikalium- und Dilithiumbisphenol-A, Natrium-, Kalium-, Lithium- und Cäsiumphenoxid; Erdalkalimetallverbindungen, wie z.B. Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat; tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Triamylamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Triethylendiamin, Dimethylphenylamin, Dimethylbenzylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7; Imidazolverbindungen, wie z.B. 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 4-Phenyl-2-methylimidazol; quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Tripropylbenzylammoniumchlorid und N-Methylpyridiniumchlorid; Phosphinverbindungen, wie z.B. Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin und Trioctylphosphin; Phosphoniumsalze, wie z.B. Tetramethylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid und Triphenylbenzylphosphoniumbromid; Phosphate, wie z.B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Tri(p-hydroxy)phenylphosphat und Tri(p-methoxy)phenylphosphat; organische Säuren, wie z.B. Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure; Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid, Aluminiumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid. Einer oder mehrere davon können hierin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen und Phosphate; und noch bevorzugter sind Salze von organischen Säuren mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Spezifische bevorzugte Beispiele für die Verbindungen sind Natriumstearat, Kaliumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Natriumbenzoat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat und Magnesiumacetat. Noch bevorzugter sind organische Salze mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie z.B. Natriumstearat, Kaliumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Natriumbenzoat, und die Verwendung zumindest einer der Verbindungen ist hierin bevorzugt.

Die in der Polyesterzusammensetzung vorhandene Menge des Katalysators (d) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,03 bis 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters darin. Wenn die Katalysatormenge weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, ist die Hydrolysebeständigkeit der Polyesterzusammensetzung gering; bei mehr als 1 Gewichtsteile treten wiederum Nebenreaktionen auf, und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung ist unumgänglich.

Ein Schlagzähigkeitsverbesserer (e) kann zur Polyesterzusammensetzung zugesetzt werden, um die mechanische Festigkeit und andere Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Der Schlagzähigkeitsverbesserer (e) kann eine beliebiger für Polyester bekannter sein und umfasst im Speziellen natürliche Kautschuke, Polyethylen, wie z.B. Polyethylen niedriger Dichte und Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, hochschlagzähes Polystyrol, Polybutadien, Stryol-Butadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymere, Polyethylenterephthalat-Poly(tetramethylenoxid)glykol-Blockcopolymere und Polyethylenterephthalat/Isophthalatpoly(tetramethylenoxid)glykol-Blockcopolymere. Einer oder mehrere davon können hierin eingesetzt werden.

Die in der Polyesterzusammensetzung vorhandene Menge des Schlagzähigkeitsverbesserers (e) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters darin.

Ein Füllstoff (f) kann ebenfalls zur Polyesterzusammensetzung zugesetzt werden, um die mechanische Festigkeit und andere Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Die Art ist nicht speziell festgelegt, und jeder beliebige faserartige, blättrige, pulverförmige und granuläre Füllstoff kann hierin eingesetzt werden. Im Speziellen gehören dazu faserartige oder whiskerartige Füllstoffe, wie z.B. Glasfasern, auf PAN oder Pech basierende Kohlenstofffasern, Metallfasern, wie z.B. Edelstahlfasern, Aluminiumfasern und Messingfasern, organische Fasern, wie z.B. aromatische Polyamidfasern, sowie Gipsfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Zirconiumoxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Titanoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Mineralwolle, Kaliumtitanatwhiskers, Bariumtitanatwhiskers, Aluminiumboratwhiskers, Siliciumnitridwhiskers; und pulverförmige, granuläre oder blättrige Füllstoffe, wie z.B. Glimmer, Talk, Kaolin, Silica, Calciumcarbonat, Glaskügelchen, Glasblättchen, Glasmikrohohlperlen, Ton, Molybdändisulfid, Wollastonit, Montmorillonit, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumpolyphosphat und Graphit. Davon sind Glasfasern besonders bevorzugt. Die Art ist nicht speziell festgelegt, und jede beliebige herkömmliche Glasfasern zur Verstärkung von Harzen ist hierin einsetzbar. Die Glasfasern zur Verwendung hierin können beispielsweise aus Schnittglasfasern von langen oder kurzen Glasfasern und Kurzfasern davon ausgewählt sein. Zwei oder mehr der oben genannten Füllstoffsubstanzen können für den Füllstoff (f) zur Verwendung hierin kombiniert werden. Falls gewünscht kann der Füllstoff (f) auf seiner Oberfläche mit einem beliebigen bekannten Haftvermittler (z.B. Silan-Haftvermittler, Titanat-Haftvermittler) oder mit einem beliebigen anderen Oberflächenbehandlungsmittel behandelt sein. Die Glasfasern zur Verwendung hierin können mit einem thermoplastischen Harz, wie z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, oder mit einem duroplastischen Harz, wie z.B. einem Epoxidharz, überzogen oder gebündelt sein.

Die in der Polyesterzusammensetzung vorhandene Menge des Füllstoffs (f) beträgt 0,01 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters darin.

Vorausgesetzt, die gewünschten Eigenschaften einer Zusammensetzung der Erfindung werden nicht übermäßig beeinträchtigt, können ein oder mehrere Additive zur Polyesterzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden. Diese Additive umfassen beispielsweise Flammverzögerungsmittel, Kristallkeimbildner, UV-Absorptionsmittel, Thermostabilisatoren, Gleitmittel, Formtrennmittel, Färbemittel (z.B. Farbstoffe, Pigmente). Auf kleine Mengen beschränkt können auch andere thermoplastische Harze (z.B. Polyamid, Polyacetal, Polycarbonat) und duroplastische Harze (z.B. Phenolharz, Melaminharz, Siliconharz) zur Polyesterzusammensetzung zugesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyesterzusammensetzung der Erfindung ist zwar nicht speziell definiert, umfasst aber zumindest einen Schnitt des Schmelzens und Knetens des Polyesters (a) zusammen mit der Glycidylesterverbindung (b), der Glycidyletherverbindung (c) und dem Katalysator. Vorzugsweise werden der Poly ester (a), die Glycidylesterverbindung (b), die Glycidyletherverbindung (c), der Kata lysator (d) und die anderen optionalen Additive in trockenem Zustand gemischt und dann in einem Extruder bei einer Temperatur schmelzgemischt, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polyesters (a); oder, bei Verwendung eines Extruders, der mit zwei Einfülltrichtern ausgestattet ist, werden der Polyester (a), die Glycidylester verbindung (b), der Katalysator (d) und die anderen optionalen Additive durch den Haupteinfülltrichter, der direkt vor der Schnecke angeordnet ist, in den Extruder ein gefüllt, während die Glycidyletherverbindung (c) durch den Seiteneinfülltrichter einge füllt wird, der zwischen dem Haupteinfülltrichter und dem Ende der Schnecke ange ordnet ist, und das Ganze wird im Extruder geschmolzen und gemischt.

Die resultierende Zusammensetzung kann mithilfe jedes beliebigen bekannten Verfahrens, beispielsweise durch ein Spritzgussverfahren oder durch Extrusion, geformt werden.

In Bezug auf den ersten Faktor zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyesterzusammensetzung der Erfindung ist es wichtig, dass die Glycidylesterverbindung (b) und die Glycidyletherverbindung (c), die sich in ihren Eigenschaften, wie z.B. ihrer Reaktivität mit den Carboxylendgruppen der Polyester, unterscheiden, mit dem Katalysator (d) kombiniert werden, um so die Carboxylendgruppen, die ursprünglich im Polyester (a) vorhanden sind, durch Reaktion von (b) und (c) damit zu verringern. Von diesem Standpunkt gesehen ist es wünschenswert, dass der Carboxylendgruppen-Gehalt der Polyesterzusammensetzung, der in der Schmelze erzeugt wird, so möglichst gering ist, noch bevorzugter höchstens 5 Äquivalente/Tonne beträgt. In Bezug auf den zweiten Faktor, ebenfalls zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyesterzusammensetzung, ist es wichtig, eine Zunahme der zusätzlichen Carboxylendgruppen des Polyesters (a), die durch die Hydrolyse gebildet werden, zu verhindern, indem sie mit der Glycidylverbindung der Zusammensetzung reagieren. Eine Kombination der beiden Faktoren hat zur vorliegenden Erfindung geführt. Der Carboxylendgruppengehalt der Polyesterzusammensetzung kann durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und die resultierende Polymerlösung dann titriert wird, oder durch ein Verfahren zur quantitativen Analyse des Polymers durch hochauflösende NMR.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polyesterzusammensetzung weist gute Hydrolysebeständigkeit auf, gibt beim Schmelzen wenig Gas ab und erfährt geringe Viskositätsänderungen. Dank solcher Vorteile kann die Polyesterzusammensetzung für verschiedene Formmassen, beispielsweise für Kraftfahrzeugteile und Teile von elektrischen und elektronischen Geräten, eingesetzt werden und ist vor allem für Steckverbindungen für Kraftfahrzeuge und elektrische und elektronische Geräte vorteilhaft.

Nun werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen genauer beschrieben. Die Verfahren zur Messung der Eigenschaften der Polyesterzusammensetzung der Erfindung sind nachstehend angeführt.

(1) Gasentwicklung:

Pellets aus der Zusammensetzung werden abgewogen und für 30 Minuten bei 260 °C in einen Heißlufttrockner gegeben. Nachdem sie aus dem Trockner entnommen wurden, werden sie erneut gewogen. Der Gewichtsverlust gibt das Ausmaß der Gasentwicklung aus der Probe an.

(2) Mechanische Eigenschaften:

Die Probe wird gemäß ASTM N1 zu hantelförmigen Probestücken geformt, die auf ihre Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gemäß ASTM D-638 getestet werden.

(3) Hydrolysebeständigkeit:

Die Probestücke werden für 200 Stunden in ein Druckkochprüfgerät mit 121 °C und 100 % r.F. gegeben. Nachdem sie aus dem Prüfgerät entnommen wurden, werden sie gemäß Verfahren (2) auf ihre Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gestestet.

Um den Carboxylendgruppen-Gehalt der Probe zu bestimmen wird das Probestück in einem Lösungsmittel aus o-Kresol/Chloroform gelöst, und die resultierende Lösung wird mit ethylalkoholischem Kaliumhydroxid titriert.

(4) Schmelzviskositätsstabilität:

Gemäß ASTM D-1238 wird die Probe in einem Schmelzindexer unter einer Prüflast von 1 kg bei 250 °C gehalten, und die Schmelzflussrate wird (MFR) der Probe wird nach 5 Minuten und nach 20 Minuten gemessen.

Beispiele 1 bis 8 Vergleichsbeispiele 1 bis 11:

100 Gewichtsteile PBT mit einer Grenzviskosität von 0,89 dl/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 36 Äqu./t wurden in dem in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Verhältnis in trockenem Zustand mit einer Glycidylesterverbindung, einer Glycidyletherverbindung, einer anderen Epoxyverbindung und einem Katalysator gemischt. Die resultierende Mischung wurde schmelzgemischt und mit einem 30-mmϕ-Doppelschneckenextruder pelletiert, der auf 250 °C eingestellt war.

Mithilfe einer Reihen-Schneckenspritzgussmaschine, die auf 250 °C eingestellt wurde, wurden die resultierenden Pellets zu hantelförmigen Probestücken gemäß ASTM Nr. 1 geformt. Die Formtemperatur betrug 80 °C.

Die Daten in Bezug auf die Gasentwicklung, die Schmelzviskositätsstabilität, die mechanischen Eigenschaften und die Hydrolysebeständigkeit der einzelnen Proben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Anmerkungen zu Tabelle 1:

  • * Nicht geschmolzen und pelletiert; direct spritzgegossen
  • a-1: Diglycidylterephthalat
  • a-2: Glycidylbenzoat
  • a-3: Glycidylversatat
  • b-1: Bisphenol-A-diglycidylether-Epoxidharz
  • b-2: Pentaerythritpolyglycidylether
  • c-1: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat
  • d-1: Natriumstearat
  • d-2: Triphenylphosphat

Wie aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen die Proben aus der Polyesterzusammensetzung gemäß der Erfindung allesamt gute Hydrolysebeständigkeit auf, geben beim Schmelzen wenig Gas ab und erfahren geringe Viskositätsänderungen.

Beispiele 9 bis 16 Vergleichsbeispiele 12 bis 22:

Polyesterzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 20 Gewichtsteile Glasfasern und 5 Gewichtsteile Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer zu 100 Gewichtsteilen PBT mit einer Grenzviskosität von 0,82 dl/g und einer Carboxylendgruppenkonzentration von 40 Äqu./t zugesetzt wurden, zusammen mit den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Komponenten. Jede hierin so hergestellte Polyesterzusammensetzung wurde ebenfalls auf die gleiche Wiese wie in Beispiel 1 extrudiert, geformt und getestet. Die Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Anmerkungen zu Tabelle 2:

  • a-1: Diglycidylterephthalat
  • a-2: Glycidylbenzoat
  • a-3: Glycidylversatat
  • b-1: Bisphenol-A-diglycidylether-Epoxidharz
  • b-2: Pentaerythritpolyglycidylether
  • c-1: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat
  • d-1: Natriumstearat
  • d-2: Triphenylphosphat

Wie aus den Daten in Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen alle Proben aus der Polyesterzusammensetzung gemäß der Erfindung, obwohl sie Glasfasern und ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer enthalten, immer noch gute Hydrolysebeständigkeit auf, geben beim Schmelzen wenig Gas ab und erfahren geringe Viskositätsänderungen.


Anspruch[de]
Polyesterzusammensetzung, ein schmelzgemischtes Produkt aus (a) einem Polyester, (b) einer Glycidylesterverbindung, (c) einer Glycidyletherverbindung und (d) einem Katalysator umfassend. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters (a), (e) eines Schlagzähigkeitsverbesserer enthält. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die außerdem 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters (a), (f) eines Füllstoffs enthält. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die einen Carboxylendgruppengehalt von höchstens 5 Äquivalenten/Tonne aufweist. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Glycidylesterverbindung (b) eine Glycidylgruppe pro Molekül aufweist. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Glycidylesterverbindung (b) ein Glycidylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure oder ein Glycidylester einer aromatischen Monocarbonsäure ist. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Glycidylesterverbindung (b) Glycidylbenzoat oder Glycidylversatat ist. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Glycidyletherverbindung (c) eine oder zwei Glycidylgruppen pro Molekül aufweist. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Glycidyletherverbindung (c) ein aromatischer Glycidylether ist. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Glycidyletherverbindung (c) Phenylglycidylether- oder Bisphenol-A-diglycidylether-Epoxidharz ist. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Katalysator (d) ein organisches, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz ist. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Katalysator (d) ein Salz einer organischen Säure mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall ist. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Katalysator (d) zumindest eines von Natriumstearat, Kaliumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Natriumbenzoat ist. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der Polyester (a) ein Polymer oder Copolymer ist, das durch Kondensation von im Wesentlichen zumindest einer Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon mit zumindest einem Glykol, einschließlich 1,4-Butandiol, erhältlich ist. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterzusammensetzung, umfassend das Schmelzen und Mischen von (a) einem Polyester mit (b) einer Glycidylesterverbindung, (c) einer Glycidyletherverbindung und (d) einem Katalysator. Steckverbindung aus einer Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14. Verwendung einer Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung einer Steckverbindung.






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