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Dokumentenidentifikation DE60312886T2 13.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001563007
Titel AUS MISCHUNGEN VON POLYOLEFIN UND POLYAMID HERGESTELLTE POLYMERROHRE ODER POLYMERLINER
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder MESTEMACHER, Steven A., Parkersburg, WV 26104, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60312886
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 31.10.2003
EP-Aktenzeichen 037781077
WO-Anmeldetag 31.10.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/US03/35173
WO-Veröffentlichungsnummer 2004039882
WO-Veröffentlichungsdatum 13.05.2004
EP-Offenlegungsdatum 17.08.2005
EP date of grant 28.03.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 23/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Rohre und Liner zur Verwendung in der Öl- und Gasindustrie. Insbesondere betrifft diese Erfindung derartige Rohre und Liner, die eine schmelzgemischte Abmischung von Polyolefin, Polyamid und Verträglichmacher umfasst, die eine verbesserte Sperre gegen Eindringen von Kohlenwasserstoffen bereitstellt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Natur der Öl- und Gasindustrie ist derartig, dass eine umfangreiche Reihe verschiedener Materialien, einschließlich Feststoffe, Flüssigkeiten und Gase, durch verschiedene Arten von Rohren unter einer umfangreichen Reihe verschiedener Bedingungen transportiert werden müssen. Ein charakteristisches Merkmal, das allen diesen Rohren gemeinsam ist, ist, dass sie aus Materialien bestehen müssen, die für die Substanzen, die transportiert werden, undurchlässig und gegen diese widerstandsfähig sein müssen. Derartige Substanzen können nicht nur Kohlenwasserstoffe, sondern auch Wasser und Salzwasser umfassen.

Beispielsweise werden Bohrlöcher typischerweise mit Stahlverrohrungen ausgekleidet. Der Stahl neigt jedoch zur Erosion und Korrosion; deswegen sind diese Rohre mit Kunststofflinern sowohl in Festland- als auch Unterwasserrohrleitungen ausgekleidet worden. Der Verrohrungsliner muss in der Lage sein, Temperaturen und einem Druck zu widerstehen, die bzw. der typischerweise in Öl- und Gasbohrlöchern vorkommen und er muss Kompressions- und Gedächtniseffekteigenschaften besitzen, die es ihm gestatten, für das Einführen in die Verrohrung größenmäßig reduziert zu werden, und daraufhin ermöglichen, sich unter Bildung einer für Fluid undurchlässigen Dichtung gegen die Verrohrung auszudehnen. Polyethylenrohr gilt als das bevorzugte Material für die Herstellung der Verrohrung. Zusätzlich zu seinen guten Kompressions- und Gedächtniseffekteigenschaften ist ein Polyethylenrohr gegen Abnutzung widerstandsfähig, wodurch es in der Lage ist, dem Hindurchführen von Unterbohrlochwerkzeugen zu widerstehen, und es ist gegen Korrosion durch Salzwasser und einige Chemikalien widerstandsfähig. Des Weiteren kann ein Polyethylenrohr zu einer langen kontinuierlichen Röhre gebildet werden, die keine Verbindungsstellen enthält. Das ist deshalb wichtig, weil in oder in der Nähe von Verbindungen zwischen einem Verrohrungssegment und einem anderen häufig Verrohrungsundichtheiten vorkommen. Jedoch wird in Hochtemperatur- und aggressiven chemischen Umgebungen oft Nylon 11 verwendet. Die Leistungsfähigkeit ist dabei wesentlich verbessert, die Kosten sind jedoch derart, dass Nylon 11 nur für äußerst anspruchsvolle Anwendungen in Betracht gezogen wird.

Eine Methode für das Auskleiden von Stahlverrohrungen, die bei Arbeiten zum Bohren von Bohrlöchern bevorzugt mit Polyethylen zum Zwecke des Schutzes gegen Korrosion angewendet wird, ist von Vloedman, US-Patentschrift 5454419 offenbart worden. Es wird ein Verfahren zum Reduzieren des Durchmessers einer kontinuierlichen Polyethylenrohranordnung und darauffolgendes Einführen derselben in ein mit einer Verrohrung ausgekleidetes Bohrloch beschrieben, derart, dass das Polyethylenrohr im verengten Zustand bleibt, bis das Polyethylenrohr eine vorbestimmte Tiefe erreicht. Nach dem Einführen des Polyethylenrohrs bis zur erwünschten Tiefe, lässt man das verengte Rohr zurückspringen unter Bildung einer für Fluid undurchlässigen Dichtung mit der Verrohrung und effektivem Abdichten irgendwelcher Risse in der Verrohrung.

Während die in der US-Patentschrift 5454419 offenbarte Methode der Notwendigkeit des Reparierens von Rissen in Verrohrungen auf wirksame und zeiteffiziente Weise entsprochen hat, ist man trotzdem auf mehrere Ineffizienzen gestoßen, insbesondere unter Bedingungen, wo nur ein ausgewähltes Segment der Verrohrung repariert werden muss. Wenn nur ein relativ kurzer Abschnitt von etwa 100 bis 2000 Fuß der Verrohrung repariert werden muss und dieser Abschnitt sich beispielsweise mehrere tausend Fuß unter der Erdoberfläche befindet, ist es kostenwirksamer, wenn die Verrohrung nicht von der Erdoberfläche bis zu dem betreffenden Abschnitt ausgekleidet werden muss, und die US-Patentschrift 6283211, die ebenfalls von Vloedman, offenbart eine Methode zum Reparieren von Teilen eines Rohrs.

In anderen bekannten Linersystemen befindet sich der Liner innerhalb eines engen Spielraums mit dem Wirtsrohr dessen Länge entlang unter Bildung eines beständigen Verbundsystems. Der installierte Liner kann entweder lose oder komprimiert passen. Bei allen, mit Ausnahme von Niederdruckanwendungen, werden die durch Fluiddruck von innerhalb des Liners induzierten Beanspruchungen auf die umgebenden Wirtsleitungen übertragen und die Wirtsleitungen widerstehen diesen übertragenen Beanspruchungen. Während Kohlenwasserstofffluide durch den Liner permeieren, erfolgt ein dadurch hervorgerufener Druckaufbau in der Ringöffnung (dem Raum zwischen dem Liner und der Innenfläche des Wirtsrohrs), der direkt zur Korrosion, Undichtheiten und/oder Zusammenfallen des Liners führen kann, wenn der Druck innerhalb des Rohrs unter denjenigen der ringförmigen Öffnung fällt. Es handelt sich dabei um starke Unzulänglichkeiten. Wenn die Außenfläche des Liners in wesentlichem Maße mit der inneren Wirtswand in Kontakt bleibt, erfolgt ein starkes Maß an Abdichtung. Der ringförmige Querschnittsbereich wird dadurch dermaßen reduziert, dass nur ein äußerst komplizierter Weg für die Migration des Fluids im ringförmigen Raum auf den Entlüftungsmechanismus dem System entlang vorliegt.

Taylor widmet sich in der US-Patentschrift 6220079 diesem Problem, indem er eine Methode zum Reduzieren der negativen Auswirkungen von Druck im ringförmigen Raum durch Modifizieren der gewöhnlich gleichförmig zylindrischen Gestalt der Linerkonfiguration derart, dass es das Einbauen mehrfacher Rohrleitungen zwischen dem Liner und der Wirtsröhre umfasst, offenbart. Diese Rohrleitungen bieten eine relativ billige Möglichkeit für das Ablassen des Drucks, was dazu beitragen kann, das Zusammenfallen des Liners zu verhindern, und auch das Einführen von Instrumenten zum Durchführen von Messungen erlaubt.

Andere Aspekte, die zum Einsetzen des Zusammenfallen des Liners beitragen, umfassen die mechanischen Eigenschaften des Liners, die Natur des transportierten Fluids, der Druck, die Temperatur und die wirksame Fluidpermeierungsrate. Die vorliegende Erfindung offenbart eine Methode, die sich mit dem Zusammenfallen von Linern durch wesentliches Reduzieren der Fluidpermeationsrate durch den Liner befasst.

Die US-Patentschrift 4444817 offenbart laminare Artikel aus Polyolefin und Kondensationspolymer. Obwohl eine umfangreiche Reihe spezifischer Artikel beansprucht werden, wird darin in keiner Weise die Verwendung dieses Materials für Anwendungen auf dem Gebiet der Öl- und Gaserforschung und/oder -produktion in Betracht gezogen, erwähnt oder vorgeschlagen.

Die US 4444817 offenbart einen Artikel, der ein Polyolefin, ein Polyamid und ein durch Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin umfasst. Das Polyamid ist durch eine Schmelztemperatur von 215°C gekennzeichnet und liegt in der Zusammensetzung als diskontinuierliche Phase und als Schichten mit einer Dicke von 0,5–50 Mikrometern vor. WP9105008 offenbart eine Zusammensetzung umfassend ein Polyolefin, ein Polyamid und ein durch Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Rohre und Liner mit einer guten Permeationswiderstandsfähigkeit gegen Kohlenwasserstoffe bereitzustellen. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, mindestens ein Polyolefin, mindestens ein Polyamid und mindestens einen Verträglichmacher beim Vorgang des Bildens der Rohre und Liner schmelzzuvermischen. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, Rohre und Liner bereitzustellen, die ein kostengünstiges Polymermaterial umfassen, das verbesserte Sperreigenschaften im Vergleich mit Polyethylen aufweist. Diese und andere Aufgaben, charakteristischen Merkmale und Vorteile werden unter Bezugnahme auf die genaue Beschreibung, die hier folgt, besser verständlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es werden hier Rohre und Liner offenbart und beansprucht, die zur Verwendung beim Transportieren von Substanzen bei Öl- und Gasanwendungen geeignet sind, umfassend eine schmelzgemischte Mischung von:

  • (a) mindestens einem Polyolefin;
  • (b) mindestens einem Polyamid, das mit dem mindestens einen Polyolefin (a) unverträglich ist; und
  • (c) mindestens einem alkylcarboxylsubstituierten polyolefinischen Verträglichmacher;
wobei die Polyolefine (a) in einer kontinuierlichen Matrixphase vorliegen und die Polyamide (b) in einer diskontinuierlichen verteilten Phase in Form mehrerer dünner, im Wesentlichen paralleler, sich überlappender Schichten von Material vorliegen, die in der kontinuierlichen Phase eingebettet sind, und wobei des Weiteren mindestens ein Teil des Verträglichmachers (c) zwischen den Schichten vorliegt und die Haftung dazwischen fördert.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Begriff „Rohr", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine hohle, längsgezogene, oft zylindrische Rohrleitung, die typischerweise verwendet wird, um Substanzen, die Fluide, Kohlenwasserstoffabläufe, fein verteilte Feststoffe oder Gase enthalten, während des Transports zu halten. Mit „Öl- und Gasanwendungen" sind Anwendungszwecke in der Öl- und Gasindustrie gemeint, die die Entfernung von Fossilbrennstoffen wie Roherdöl und Erdgas aus der Erde und ihren darauffolgenden Transport und ihre darauffolgende Raffination involvieren. Derartige Anwendungen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Röhren, Verrohrungen, Sifongestängeanordnungen, Auskleiderohre und Anlagenrohrleitung. Der Begriff „Liner" wird hier zum Identifizieren einer zweiten Schicht benutzt, die innerhalb eines Stahl- oder anderen Metallrohrs zum Schutz verwendet wird unter Bildung eines „ausgekleideten Rohrs", das typischerweise eine aus mehreren Teilen bestehende Rohrkonstruktion ist. Der Begriff „Auskleidungsrohr" ist von einem „ausgekleideten Rohr" verschieden und stellt die Strömungsleitung zwischen der Bohrlochkammer, den Gefäßen, Pumpen, Lagermöglichkeiten und/oder Verarbeitungsanlagen dar. Der Begriff „Röhre" wird in der Öl- und Gasindustrie dazu benutzt, um sich auf runde Rohre zu beziehen, die bei einer Reihe verschiedener Anwendungen, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Rohrleitungen, Verrohrungen, Sifongestängeanordnungen, Auskleidungsrohren und Anlagenrohrleitungen verwendet werden.

Der Begriff „Teilchen", wie er hier verwendet wird, wenn er sich auf ein Polymer bezieht, betrifft die physikalische Form des Massenpolymers und kann ein Granulat, einen Würfel, eine Flocke, ein Pulver sein oder eine andere Form aufweisen, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt ist.

Zum Zwecke dieser Erfindung bedeutet „unverträgliche Polymere" polymere Materialien, die im Wesentlichen keine gegenseitige Mischbarkeit in der Schmelzform aufweisen.

Das Wort „etwa", wie es hier verwendet wird, wenn es vor einem zahlenmäßen Bereich steht, soll sich sowohl auf die untere als auch die obere Grenze beziehen.

Das erfindungsgemäße Rohr oder der erfindungsgemäße Liner umfasst eine polymere Zusammensetzung, die eine schmelzgemischte Mischung von mindestens einem Polyolefin, mindestens einem Polyamid, das mit dem einen oder den mehreren Polyolefinen unverträglich ist, und mindestens einen polymeren Verträglichmacher umfasst, der dazu dient, Bereiche der unverträglichen Polymere derart aneinander zu befestigen, dass der Polyamidteil als diskontinuierliche Phase vorliegt, die in der kontinuierlichen Polyolefinphase verteilt ist. Die diskontinuierliche Polyamidphase liegt in einer laminaren Konfiguration vor, was bedeutet, dass sie eine Mehrzahl von Bereichen in Form dünner, im Wesentlichen paralleler und sich überlappender Schichten von Material umfasst, die in der kontinuierlichen Polyolefinphase eingebettet sind. Das Vorliegen dieser Bereiche verbessert die Sperreigenschaften des unmodifizierten Polyolefins durch Bilden eines ausgedehnten Labyrinths, durch das Kohlenwasserstoffe oder andere Substanzen hindurchgehen müssen, wenn sie durch die Wand des Rohrs oder Liners hindurchpermeieren oder diffundieren sollen. Die Zusammensetzung wird durch Zusammenmischen von Teilchen der Polymere, Erhitzen der Mischung unter Bildung einer heterogenen Schmelze von Material und Bilden der Schmelze auf eine Art und Weise hergestellt, die zum Strecken der Schmelze unter Erzeugung einer längsgezogenen diskontinuierlichen Phase führt.

Das Vorliegen der laminaren Konfiguration der diskontinuierlichen Polyamidphase bedeutet, dass geringere Mengen Polyamid erforderlich sind, um einen vorgegebenen Grad an Permeationswiderstandsfähigkeit zu erreichen, als mit einer homogenen Abmischung erhalten werden würde. Homogene gut gemischte Abmischungen sind nur teilweise wirksam, bis große Mengen (z.B. > 50 %) Polyamid vorliegen, was dann für diese Anwendungen unerschwinglich teuer wird. Die Koextrusionskonstruktion von Linern usw. würde zusätzliche Investitionen für zusätzliche Extruder für jeden Polymertyp sowie eine Art von „Klebstoffschicht" zum Aneinanderbefestigen der unverträglichen Materialien erfordern. Die vorliegende Erfindung umgeht diese herkömmlichen und teureren Ansätze durch Anwendung einer aus einem einzigen Schritt bestehenden Extrusion auf eine Art und Weise, die wesentlich reduzierte Mengen Polyamid erlaubt.

Die erfindungsgemäßen Rohre und Liner weisen eine reduzierte Durchlässigkeit für Kohlenwasserstoffe im Vergleich mit Polyolefinrohren und -linern auf. Ein Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Liner zum Auskleiden von Metallrohren, die in der Öl- und Gasindustrie verwendet werden, besteht darin, dass die Wahrscheinlichkeit eines Versagens des Systems aufgrund von Zusammenfallen des Liners reduziert ist. Dieses Zusammenfallen wird am häufigsten durch die Ansammlung von Fluiden im ringförmigen Raum ausgelöst, welche Fluide durch die Auskleidung von den Materialien permeiert oder diffundiert sind, die durch das Rohr transportiert oder darin gelagert werden. Derartige Fluide können entweder in der Gas- oder Flüssigphase, je nach den Bedingungen im ringförmigen Raum, vorliegen. Meistens stellt sich ein Gleichgewicht ein; der Fluiddruck innerhalb des Rohrs ist im Allgemeinen höher als oder gleich dem Druck im ringförmigen Raum. Jedoch kann im Laufe normaler Arbeiten der Druck innerhalb des Rohrs auf wesentlich weniger als den Fluiddruck im ringförmigen Raum, beispielsweise bei einem ungeplanten Stilllegen, reduziert werden. Das dabei entstehende Druckdifferential kann ein Ausdehnen des Fluids im ringförmigen Raum gestatten, während der Druck sich auszugleichen versucht. Wenn der Liner der externen Beanspruchung selbst nicht mehr standhalten kann, kann eine radiale Wölbung entstehen.

Bei einer Ausführungsform werden Polymerteilchen in ungeschmolzener Form gründlich gemischt, um eine statistisch homogene Verteilung bereitzustellen, und es muss vorsichtig vorgegangen werden, um ein im Wesentlichen zusätzliches Mischen zu vermeiden, nachdem die Polymere zu einer Schmelze erhitzt worden sind. Bei einer anderen Ausführungsform können die Polymerteilchen in erweichter oder geschmolzener Form kombiniert werden, solange die Kombination von Polymeren einen heterogenen Charakter beibehält. Das Kombinieren der Polymere bei einer Temperatur, derart, dass eines unter dem Polyolefin oder dem Polyamid nicht erweicht oder geschmolzen wird und das darauffolgende Erhitzen der Kombination kann ebenfalls zur Bildung der Abmischung führen. Es wird bevorzugt, dass eine geschmolzene heterogene Abmischung von unverträglichen Polymeren gebildet wird, so dass, wenn die Schmelze beispielsweise durch Extrusionskräfte gestreckt wird, das Polyolefin in Form einer kontinuierlichen Matrixphase und das Polyamid in Form einer diskontinuierlich verteilten Phase vorliegt. Die diskontinuierliche Phase liegt als Vielfalt dünner, im Wesentlichen paralleler und sich überlappender Schichten vor, die in der kontinuierlichen Phase eingebettet sind.

Das Polyamid und der Verträglichmacher können auch (durch Anwendung irgendeiner Methode, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt ist, wie Compoundieren) vor dem Mischen mit der Polyolefinkomponente schmelzgemischt werden. So können beispielsweise schmelzgemischte Teilchen, die Polyamid und Verträglichmacher umfassen, mit Polyolefinteilchen, wie beschrieben, gemischt werden.

Man glaubt, dass mindestens ein Teil des polymeren Verträglichmachers zwischen nebeneinanderliegenden Schichten von unverträglichem Polymer konzentriert ist und teilweise mit einer Schicht und teilweise mit einer danebenliegenden Schicht verbunden ist, so dass die Schichten aneinander haften. Ohne Verträglichmacher weisen Rohre und Liner, die aus heterogenen Schmelzen von unverträglichem Polymer gebildet sind, schlechte mechanische Eigenschaften auf und können im Allgemeinen selbst durch Extrusion oder Formen als einzigen Artikel nicht leicht geformt werden.

Obwohl es nicht erforderlich ist, wird es vorgezogen, dass das bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung verwendete Polyamid wie angegeben in teilchenförmiger Form vorliegt; und es ist wünschenswert, dass sowohl das Polyolefin als auch das Polyamid als Teilchen gemischt werden. Die Teilchen sollten in der Regel eine Größe aufweisen, derart, dass die geschmolzene Abmischung unverträglicher Polymere, wenn sie in irgendeine Schmelzstreckvorrichtung, wie beispielsweise Extrusionsdüsenlippen, eingeführt wird, die Heterogenität aufweist, die für die praktische Anwendung der Erfindung bevorzugt ist. Wenn die Teilchen, insbesondere Teilchen des Polyamids, eine zu geringe Größe aufweisen, neigt die geschmolzene Abmischung, obwohl sie nicht übermäßig gemischt ist, dazu, als homogene Zusammensetzung zu funktionieren, weil die Bereiche von Material, die die diskontinuierliche Polymerphase bilden, so klein sind. Wenn die Teilchen, insbesondere Teilchen des Polyamids, eine zu große Größe aufweisen, neigt die geschmolzene Abmischung dazu, Rohre und Liner zu bilden, die eine marmorierte Struktur anstatt eine laminare Struktur aufweisen, wobei die großen Bereiche des Materials, die die diskontinuierliche Phase bilden würden, sich bis zu entgegengesetzten Grenzen des Rohrs oder des Liners erstrecken und die Störung des Materials hervorrufen, das die kontinuierliche Phase darstellen würde. Die Teilchen sind bevorzugt im Allgemeinen von regelmäßiger, wie beispielsweise würfelförmiger oder kugelförmiger oder ähnlicher Gestalt. Jedoch können die Teilchen unregelmäßig sein; und sie können eine Dimension aufweisen, die wesentlich größer ist als eine andere Dimension, wie es beispielsweise der Fall wäre, wenn Flocken von Material verwendet werden.

Wenn jedes der unverträglichen Polymere als einzelne Teilchen vorliegt, so weisen die Teilchen im Allgemeinen ungefähr die gleiche Größe auf, obwohl dies nicht erforderlich ist. Der Verträglichmacher kann als solcher als einzelne Teilchen bereitgestellt werden, oder er kann mit einem oder beiden der unverträglichen Polymere gemischt, darauf aufgeschichtet oder auf andere Weise kombiniert werden.

Die Dicke der Schichten von Material in der diskontinuierlichen Phase hängt von der Teilchengröße in Kombination mit dem Streckgrad beim Verformungsschritt ab. Die Teilchengröße des Polyamids wird im Allgemeinen in der Absicht ausgewählt, dass nach dem Strecken sich überlappende Schichten entstehen, die etwa 0,5–50 Mikrometer dick und eventuell manchmal etwas dicker sein können.

Das Mischen von Polymerteilchen kann durch irgendeine Möglichkeit, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt ist, wie beispielsweise durch eine Mischvorrichtung oder einen Taumelmischer oder im großen Maßstab durch einen Doppelkegelmischer erreicht werden. Das kontinuierliche Mischen der Teilchen kann durch irgendeine von mehreren allgemein bekannten Methoden erreicht werden. Natürlich können die Teilchen auch von Hand gemischt werden, wobei das einzige Erfordernis beim Mischen darin besteht, dass irgendwelche zwei statistischen Proben der Mischung in einer vorgegebenen Materialmasse im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung ergeben sollten. Das Mischen der unverträglichen Polymere kann durch Zusetzen von Teilchen des höher schmelzenden Polymers zu einer Schmelze des niederer schmelzenden Polymers erreicht werden, das bei einer Temperatur unterhalb des höheren Schmelzpunkts gehalten wird. In diesem Fall wird die Schmelze gerührt, um eine ausreichende Mischung zu erhalten, und die Mischung wird dadurch für den Erhitzungsschritt bereitgemacht.

Sobald die unverträglichen Polymere gemischt sind, werden sie auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt als der Schmelzpunkt der Polymerkomponente mit dem höchsten Schmelzpunkt. Es ist zu beachten, dass das Erhitzen zum Zweck des Streckens der erweichten oder geschmolzenen Abmischung durchgeführt wird. Im Falle eines unverträglichen Polymers, das keine gut definierte Schmelztemperatur aufweist, bezieht sich „Schmelztemperatur", wie hier benutzt, auf eine Temperatur, die zumindest hoch genug ist, dass die Polymere bis zu dem Grad erweicht worden sind, der zum Strecken jedes der Polymere in der Abmischung erforderlich ist. Dieses Erhitzen führt zu einer erweichten oder geschmolzenen heterogenen Abmischung von Materialien und das Erhitzen muss auf eine Art und Weise durchgeführt werden, durch die ein wesentliches zusätzliches Mischen der unverträglichen Polymere vermieden wird, weil ein derartiges Mischen eine Homogenisierung und das Kombinieren der geschmolzenen Teilchen hervorrufen und zu einer Schmelze und zu einem Rohr oder einem Liner aus einer homogenen, nicht aus Schichten bestehenden Zusammensetzung führen könnte. Das Erhitzen kann durch irgendeine von mehreren Möglichkeiten durchgeführt werden, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten allgemein bekannt sind, und es wird gewöhnlich in einem Extruder durchgeführt. Es hat sich erwiesen, dass ein Einschneckenextruder des Typs, der für den Materialtransport und nicht das Materialmischen konstruiert ist, zwischen den Erhitzungs- und Formgebungsschritten dieser Erfindung angewendet werden kann, ohne die Homogenisierung der beiden phasenunverträglichen Polymerzusammensetzungen zu verursachen. Extruder geringer Schergeschwindigkeit und geringer Mischgeschwindigkeit der Art, die normalerweise für Polyvinylchlorid, Acrylnitril oder Polyvinylidenchlorid verwendet werden, können bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung angewendet werden, wenn sie auf eine Art und Weise angewendet werden, um die Materialien zu schmelzen und zu transportieren und das Mischen der Komponenten zu minimieren. Extruder hoher Schergeschwindigkeit und hoher Mischgeschwindigkeit der Art, die normalerweise für Nylon und Polyethylen verwendet werden, sind bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung weniger wünschenswert. Zahlreiche andere Abmischgeräte geringer Schergeschwindigkeit, wie sie den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt sind, können verwendet werden, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Das Verfahren und das erfindungsgemäße Produkt können insoweit praktisch durchgeführt bzw. erreicht werden, als die Zusammensetzung einen Aspekt der Heterogenität beibehält.

Der Vorgang des Bildens der erfindungsgemäßen Rohre und Liner erfordert das Strecken der geschmolzenen Abmischung, gefolgt vom Abkühlen. Das Strecken ist ein Verlängern der Zweiphasenschmelze, um eine wesentliche Änderung der Dimensionen der Bereiche der diskontinuierlichen Phase zu verursachen. Das Strecken kann durch irgendeine von mehreren Möglichkeiten oder durch eine Kombination von mehr als einer derartigen Möglichkeit erreicht werden. Beispielsweise kann die Schmelze zwischen Düsenlippen extrudiert oder coextrudiert werden. Das Strecken kann durch leichtes Ziehen auf die Extrusion oder Coextrusion der Abmischung der heterogenen Schmelze hin erreicht werden.

Das Strecken kann in einer Richtung oder in senkrechten Richtungen erfolgen. Gleichgültig, ob das Strecken in einer Richtung oder in zwei durchgeführt wird, so sollte eine Verlängerung von etwa 100 bis 500 Prozent in mindestens einer Richtung erfolgen; und eine Verlängerung von etwa 100 bis 300 Prozent ist bevorzugt. Während die obere hier aufgeführte Grenze nicht kritisch ist, ist die untere Grenze insoweit kritisch, als ein unausreichendes Strecken nicht zu den verbesserten Sperren gegen Fluidpermeierung, die diese Erfindung kennzeichnen, führt. Das Vermeiden von übermäßigem Strecken ist nur insoweit wichtig, als eine übermäßige Dehnung der Schmelze zum Schwächen oder Zerreißen des Artikels führen kann.

Auf das Strecken hin erfolgt das Abkühlen unter die Temperatur des Schmelzpunkts der Komponente mit dem niedrigsten Schmelzpunkt zum Verfestigen des extrudierten Teils. Das Abkühlen kann durch irgendeine erwünschte Möglichkeit und mit irgendeiner geeigneten Geschwindigkeit durchgeführt werden.

Das eine oder die mehreren Polyamid(e) der bei dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzung liegt bzw. liegen in einer Menge von etwa 2 bis 40 oder bevorzugt etwa 3 bis 20 oder noch bevorzugter etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, auf die Gesamtmenge an Polyamid, Verträglichmacher und Polyolefin der Zusammensetzung bezogen, vor. Das eine oder die mehreren Verträglichmacher der bei dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzung liegt bzw. liegen in einer Menge von etwa 0,25 bis 12 oder bevorzugt etwa 0,25 bis 6 oder noch bevorzugter etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, auf die Gesamtmenge an Polyamid, Verträglichmacher und Polyolefin in der Zusammensetzung bezogen, vor. Das eine oder die mehreren Polyolefine der bei dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzung liegt bzw. liegen in einer Menge von etwa 60 bis 97 oder bevorzugt etwa 80 bis 97 oder noch bevorzugter etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent, auf die Gesamtmenge an Polyamid, Verträglichmacher und Polyolefin der Zusammensetzung bezogen, vor.

Irgendeine der Komponenten kann zum Einführen von inerten Füllstoffen in die Zusammensetzung verwendet werden, nur vorausgesetzt, dass die Füllstoffe nicht von einer Art sind oder in einer Menge verwendet werden, die die Bildung der schichtförmigen Konstruktion oder die erwünschten oder erforderlichen Eigenschaften der Zusammensetzung stören würde. Die Mengen an Weichmachern, Trübemitteln, Färbemitteln, Gleitmitteln, Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren und dergleichen, die gewöhnlich in strukturellen Polymermaterialien verwendet werden, können hier verwendet werden. Die Menge an derartigem Füllstoff ist bei der Berechnung der Mengen unverträglicher Polymere und Verträglichmacher nicht eingeschlossen.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Polyolefine umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymere dieser Materialien und dergleichen. Polyethylen ist bevorzugt und kann eine hohe, mittlere oder niedrige Dichte aufweisen.

Das Polyolefin kann auch während oder nach der Bildung der erfindungsgemäßen Rohre unter Anwendung irgendeiner Methode, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt ist, vernetzt werden. Beispielsweise kann, wenn das Vernetzen während der Bildung der Rohre und Liner erfolgen soll, ein Vernetzungsmittel, wie ein Peroxid, der Mischung von Polymerteilchen, die zur Bildung der Rohre und Liner verwendet wird, zugegeben werden. Das Peroxid kann in Form eines Masterbatch dem Polyamid und/oder Polyolefin zugegeben werden. Das Peroxid kann auch in die Polyamid- und/oder Polyolefinteilchen in einem vorhergehenden Schritt, wie beispielsweise Schmelzcompoundieren oder einem anderen Schmelzmischschritt, eingearbeitet werden. Nach der Bildung der Rohre und Liner kann die Polyolefinkomponente auch durch Bestrahlen der Rohre und Liner vernetzt werden. Als Alternative kann die Polyolefinkomponente unter Anwendung eines Silanvernetzungsmittels wie Vinyltrimethoxysilan vernetzt werden, wie sich die mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute im Klaren sein werden. Wenn Silanvernetzungsmittel verwendet werden, so können sie und irgendwelche notwendigen Katalysatoren und Initiatoren der geschmolzenen Mischung während der Bildung von Rohren und Linern zugegeben werden. In einem derartigen Fall wird vorgezogen, dass das Polyamid und der Verträglichmacher vor dem Mischen mit dem Polyolefin schmelzvermischt werden. Silanvernetzungsmittel können auch vor der Verwendung des Polyolefins bei der Bildung der erfindungsgemäßen Rohre und Liner auf das Polyolefin aufgepfropft werden. Die Polyolefine in Rohren und Linern, die Vernetzungsmittel enthalten, können unter Anwendung von Methoden, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt sind, wie beispielsweise Behandeln der Rohre und Liner mit Wasser oder Dampf, das bzw. der eine Temperatur von mindestens etwa 80°C aufweist, vernetzt werden. Rohre und Liner, die vernetztes Polyethylen umfassen, sind bevorzugt.

Werden sie verwendet, so betrifft der Begriff „Polyamide" sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Polyamide sind allgemein bekannt und werden durch Reagieren von Carbonsäuren oder ihren reaktiven Äquivalenten mit primären Aminen und/oder Lactamen unter allgemein bekannten Bedingungen hergestellt. Lactame und Aminosäuren können auch unter Bildung von Polyamiden reagiert werden. Beispiele von Carbonsäuren, die bei der Polyamidzubereitung verwendet werden, sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Beispiele von primären Diaminen sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und dergleichen. Beispielhafte Polyamide umfassen Poly(pentamethylenadipamid), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(hexamethylensebacamid); Polyamide, die von Lactamen wie Caprolactamen und von Aminosäuren wie 11-Aminoundecansäure und dergleichen erhalten werden. Copolyamide sind ebenfalls geeignet. Bevorzugte Polyamide und Copolyamide weisen jeweils Schmelzpunkte im Bereich von 150°C bis 250°C und noch bevorzugter im Bereich von 180°C bis 225°C auf und umfassen Polymere wie Polycaproamid, Poly(11-aminoundecanamid), Polydodecanammid, Poly(hexamethylensebacamid), Poly(hexamethylendodecanamid) und Copolymere von Poly(hexamethylenadipamid) mit Polycaproamid. Ebenfalls bevorzugt sind amorphe Polyamidcopolymere, die keine klar definierten Schmelzpunkte aufweisen, die jedoch teilweise von aromatischen Monomeren wie Isophthalsäure deriviert sind.

Die in der Zusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendeten Polyamide sollten schmelzextrudierbar sein und bevorzugt eine zahlendurchschnittliche Molmasse von mindestens 5000 aufweisen. Beispiele von Polyamiden umfassen diejenigen, die durch Kondensation von äquimolaren Mengen mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure, die 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, mit mindestens einem Diamin, das 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden. Jedoch kann überschüssiges Diamin zum Bereitstellen eines Überschusses an Aminendgruppen im Vergleich mit Carboxylendgruppen im Polyamid verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelaamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecanamid (Nylon 612), Polycaprolactam (Nylon 6) und ihre Copolymere. Halbaromatische Polyamide, die schmelzextrudierbar sind, können in den erfindungsgemäßen schmelzgemischten Abmischungen ebenfalls verwendet werden.

Es wird vorgezogen, dass das Polyamid eine höhere Schmelzviskosität als das Polyolefin bei der Temperatur aufweist, bei der die erfindungsgemäßen Rohre und Liner gebildet werden.

Der in der Zusammensetzung, die bei dieser Erfindung verwendet wird, verwendete Verträglichmacher ist ein alkylcarboxylsubstituiertes Polyolefin, wobei es sich um ein Polyolefin handelt, an das ein Carbonsäureanteil, entweder an der Polyolefinrückgratkette selbst oder an Seitenketten angeknüpft ist. Mit „Carbonsäureanteil" sind Carbonsäuregruppen aus der Gruppe gemeint, die aus Säuren, Estern, Anhydriden und Salzen besteht. Carbonsäuresalze sind neutralisierte Carbonsäuren und ein Verträglichmacher, der Carbonsäuresalze als Carbonsäureanteil umfasst, umfasst auch die Carbonsäure dieses Salzes. Derartige Verträglichmacher werden ionomere Polymere genannt.

Verträglichmacher können durch Direktsynthese oder Aufpfropfen hergestellt werden. Ein Beispiel der Direktsynthese ist die Polymerisation eines &agr;-Olefins mit einem olefinischen Monomer, das einen Carbonsäureanteil aufweist; und ein Beispiel von Aufpfropfen ist die Addition eines Monomers mit einem Carbonsäureanteil an eine Polyolefinrückgratkette. Im Verträglichmacher, der durch Aufpfropfen hergestellt wird, ist das Polyolefin Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem &agr;-Olefin mit 3–8 Kohlenstoffatomen wie Propylen und dergleichen oder ein Copolymer, das mindestens ein &agr;-Olefin mit 3–8 Kohlenstoffatomen und ein Diolefin wie beispielsweise 1,4-Hexadien und dergleichen, umfasst. Das Polyolefin wird mit einer ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder Estermonomer unter Bildung des gepfropften Polymers reagiert. Repräsentative geeignete Säuren, Anhydride und Ester umfassen: Methacrylsäure; Acrylsäure; Ethacrylsäure; Glycidylmethacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat; Diethylmaleat; Monoethylmaleat; Di-n-butylmaleat; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäure; Fumarsäure; Itaconsäure; Monoester derartiger Dicarbonsäuren; Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 5-Norbornen-2,3-anhydrid; Nadinsäureanhydrid (3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid); und dergleichen. Im Allgemeinen weist das Pfropfpolymer etwa 0,01 bis 20, bevorzugt etwa 0,1 bis 10 und am bevorzugtesten etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Pfropfmonomer auf. Gepfropfte Polymere werden in weiteren Einzelheiten in den US-Patentschriften Nr. 4026967 und 3953655 beschrieben.

In dem durch Direktsynthese hergestellten Verträglichmacher ist das Polymermaterial ein Copolymer eines &agr;-Olefins mit 2–10 Kohlenstoffatomen und einer bzw. eines &agr;-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Esters oder Anhydrids oder Salzes mit 1–2 Carbonsäureanteilen. Der direktsynthetisierte Verträglichmacher besteht aus mindestens 75 Molprozent der Olefinkomponente und etwa 0,2 bis 25 Molprozent der Carbonsäurekomponente.

Der ionomere Verträglichmacher wird bevorzugt aus direktsynthetisiertem Verträglichmacher hergestellt und besteht bevorzugt aus etwa 90 bis 99 Molprozent Olefin und etwa 1 bis 10 Molprozent &agr;-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit Carbonsäureanteilen, wobei die Anteile als Säureäquivalente gelten und mit Metallionen mit Wertigkeiten von einschließlich 1 bis 3 neutralisiert werden, wobei das Carbonsäureäquivalent Monocarbonsäure ist und mit Metallionen mit einer Wertigkeit von 1 neutralisiert ist, wobei das Carbonsäureäquivalent Dicarbonsäure ist. Um den Neutralisationsgrad zu regulieren, liegen Metallionen in einer Menge vor, die ausreicht, um mindestens 10 Prozent der Carboxylanteile zu neutralisieren. Repräsentative geeignete &agr;-Olefine und ungesättigte Carbonsäure, Anhydrid und Estermonomere sind diejenigen, die hier oben beschrieben worden sind. Ionomere Polymere sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 3264272 beschrieben.

Bevorzugte Verträglichmacher sind Polyolefine, die mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurederivat wie einem Anydrid oder Ester oder Diester gepfropft sind.

Die erfindungsgemäßen Rohre und Liner werden für Anwendungen verwendet, die Auskleidungsrohre, Schläuche, Tieflochverrohrungsliner, Verteilungsrohre, Saugstäbe, Sifongestänge, horizontale Rohrleitungen, horizontale Rohrauskleidungen, hydraulische Schläuche, flexible Rohre und unter Druck stehende Schläuche umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sind.


Anspruch[de]
Verwendung, für das Transportieren von Öl oder Gas, von Rohren oder Linern umfassend eine schmelzgemischte Mischung von:

(a) mindestens einem Polyolefin;

(b) mindestens einem Polyamid, das mit dem mindestens einen Polyolefin (a) unverträglich ist; und

(c) mindestens einem alkylcarboxylsubstituierten polyolefinischen Verträglichmacher;

wobei die Polyolefine (a) in einer kontinuierlichen Matrixphase vorliegen und die Polyamide (b) in einer diskontinuierlichen verteilten Phase in Form mehrerer dünner, im Wesentlichen paralleler, sich überlappender Schichten von Material vorliegen, die in der kontinuierlichen Phase eingebettet sind, und wobei des Weiteren mindestens ein Teil des Verträglichmachers (c) zwischen den Schichten vorliegt und die Haftung dazwischen fördert.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Polyolefin aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Copolymeren dieser Materialien. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine alkylcarboxylsubstituierte polyolefinische Verträglichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Polyolefinen, an die Carboxylanteile angebracht sind, und zwar entweder an der Polyolefinrückgradkette selbst oder an den Seitenketten. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Polyamid aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Polycaproamid, Poly(11-aminoundecanamid), Polydodecanamid, Poly(hexamethylensebacamid), Poly(hexamethylendodecanamid) und Copolymeren von Poly(hexamethylenadipamid) mit Polycaproamid. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Polyamid der Weiteren amorphe Polyamidcopolymere umfasst, die teilweise von aromatischen Monomeren deriviert sind. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die diskontinuierliche verteilte Phase in Schichten von Material einer Dicke von mehr als 0,5 Mikrometern und weniger als 50 Mikrometern vorliegt. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die schmelzgemischte Mischung des Weiteren mindestens einen Weichmacher umfasst. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die schmelzgemischte Mischung des Weiteren mindestens ein Gleitmittel umfasst. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die schmelzgemischte Mischung des Weiteren mindestens einen Stabilisator umfasst Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Polyamid jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 150°C bis 250°C aufweist. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Polyamid jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 180°C bis 225°C aufweist. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das mindesten eine Polyamid in einer Menge von 2 bis 40 Gewichtsprozent vorliegt, das mindestens eine Polyolefin in einer Menge von 60 bis 97 Gewichtsprozent vorliegt und der mindestens eine alkylcarboxylsubstituierte polyolefinische Verträglichmacher in einer Menge von 0,25 bis 12 Gewichtsprozent vorliegt, wobei sich alle Gewichtsprozentsätze auf die Gesamtmenge an Polyamid, Polyolefin und alkylcarboxylsubstituiertem polyolefinischem Verträglichmacher beziehen. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine alkylcarboxylsubstituierte polyolefinische Verträglichmacher jeweils durch Aufpfropfen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäurederivats wie eines Anhydrids, Esters oder Diesters auf ein Polyolefin hergestellt wird. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr oder der Liner ein flexibles Rohr ist. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr oder der Liner ein Leitungsrohr ist. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr oder der Liner ein Tieflochverrohrungsliner ist.






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