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Dokumentenidentifikation DE69935979T2 13.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001086940
Titel VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG EINES DIALKYLCARBONATS UND EINES DIOLS
Anmelder Asahi Kasei Chemicals Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder TOJO, Masahiro, Kurashiki-shi, Okayama 710-0847, JP;
OONISHI, Kazuhiro, Kurashiki-shi, Okayama 710-0845, JP
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69935979
Vertragsstaaten BE, DE, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.06.1999
EP-Aktenzeichen 999239890
WO-Anmeldetag 10.06.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/JP99/03092
WO-Veröffentlichungsnummer 1999064382
WO-Veröffentlichungsdatum 16.12.1999
EP-Offenlegungsdatum 28.03.2001
EP date of grant 02.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.12.2007
IPC-Hauptklasse C07C 68/06(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C07C 29/128(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 31/20(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 69/96(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol, bei dem ein cyclisches Carbonat und ein aliphatischer einwertiger Alkohol kontinuierlich in eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne eingeleitet werden und kontinuierlich eine Umesterungsreaktion zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der mehrstufigen Destillationskolonne durchgeführt wird, wobei kontinuierlich ein Dialkylcarbonat und ein Diol gebildet werden, während kontinuierlich ein Gemisch mit niederem Siedepunkt, welches das gebildete Dialkylcarbonat enthält, in Gasform aus dem oberen Teil der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogen wird und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das gebildete Diol enthält, in flüssiger Form aus dem unteren Bereich der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogen wird, wobei die Umesterung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: (a) der Reaktionsdruck beträgt 5 × 104 Pa oder weniger, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne; (b) die Reaktionstemperatur ist im Bereich von –20°C bis weniger als 60°C, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne; und (c) die mehrstufige Destillationskolonne hat einen F-Faktor im Bereich von 0,2 bis 5,0. Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die kontinuierliche Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol leicht mit hoher Produktivität und hoher Selektivität (d. h. Erniedrigung des Auftretens von Nebenprodukten) ohne Verwendung einer komplizierten Vorrichtung durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher in wirtschaftlicher Hinsicht äußerst vorteilhaft.

Stand der Technik

Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols durch Umsetzen eines cyclischen Carbonats mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. Die meisten dieser Vorschläge betreffen die Entwicklung von Katalysatoren für die obige Reaktion. Zu Beispielen für solche Katalysatoren gehören Alkalimetalle oder basische Verbindungen, die Alkalimetalle enthalten [siehe US-Patent Nr. 3,642,858, ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 54-48715 (entsprechend US-Patent Nr. 4,181,676)], tertiäre aliphatische Amine [siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 51-122025 (entsprechend US-Patent Nr. 4,062,884)], Thalliumverbindungen [siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 54-48716 (entsprechend US-Patent Nr. 4,307,032)], Zinnalkoxide (siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 54-63023), Alkoxide von Zink, Aluminium und Titan (siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 54-148726), ein Gemisch aus einer Lewis-Säure mit einer stickstoffhaltigen organischen Base (siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 55-64550), Phosphinverbindungen (siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 55-64551), quaternäre Phosphoniumsalze (siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 56-10144), cyclische Amidine [siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 59-106436 (entsprechend US-Patent Nr. 4,681,967, EP 110629B, und DE 3366133G)], Verbindungen von Zirconium, Titan und Zinn [siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 63-41432 (entsprechend US-Patent Nr. 4,661,609, EP 255252B1 und DE 3781742G)], ein stark basischer Anionenaustauscher, der eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält (siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 63-238043), ein fester Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe der eine tertiäre Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden Ionenaustauscherharzen, stark saure oder schwach saure Ionenaustauscherharze bestehenden Gruppe, Siliciumdioxid, das mit einem Silicat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls imprägniert ist und einem Zeolith, der mit Ammoniumionen ausgetauscht ist [siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 64-31737 (entsprechend US-Patent Nr. 4,691,041)], ein homogener Katalysator, der aus der Gruppe, die aus einem tertiären Phosphin, tertiärem Arsin, tertiärem Stibin, einer zweiwertigen Schwefelverbindung und einer Selenverbindung besteht, ausgewählt ist (siehe US-Patent Nr. 4,734,518).

Im Hinblick auf die Methode zur Durchführung der vorstehend genannten Reaktion zwischen einem cyclischen Carbonat und einem Diol wurden konventionell die nachstehend genannten vier Arten von Methoden (1) bis (4) vorgeschlagen. Nachstehend wird eine Erläuterung für diese Methoden (1) bis (4) gegeben, wobei als Beispiel die Herstellung von Dimethylcarbonat und Ethylenglykol durch Umsetzung zwischen Ethylencarbonat und Methanol benutzt wird, die ein repräsentatives Beispiel für Reaktionen zwischen cyclischen Carbonaten und Diolen darstellt.

  • (1) Eine vollständig anteilweise (chargenweise) Methode.
  • (2) Eine anteilweise (chargenweise) Methode unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, das im oberen Teil mit einer Destillationskolonne ausgestattet ist.
  • (3) Eine Flüssigkeitsströmungsmethode, bei der ein Röhrenreaktor verwendet wird.
  • (4) Eine Reaktivdestillationsmethode.

Die vollständig anteilweise Methode (1) ist eine Methode, bei der Ethylencarbonat, Methanol und ein Katalysator einem Autoklauen als diskontinuierliches Reaktionsgefäß zugeführt werden und die Reaktion während einer vorbestimmten Zeit bei einer Reaktionstemperatur, die höher als der Siedepunkt des Methanols ist, unter Druck durchgeführt wird [siehe US-Patent Nr. 3,642,858, ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 54-48715 (entsprechend US-Patent Nr. 4,181,676, EP 1082B und DE 2860078G), ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 54-63023, ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 54-148726, ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 55-64550, ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 55-64551 und ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 56-10144].

Die anteilweise (chargenweise) Methode (2), bei der eine Vorrichtung verwendet wird, die ein Reaktionsgefäß mit einer in dessen oberen Teil angeordneten Destillationskolonne umfasst, ist eine Methode, bei der Ethylencarbonat, Methanol und ein Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführt werden und eine Reaktion durch Erhitzen des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf eine vorbestimmte Temperatur durchgeführt wird. Bei dieser Methode bilden das gebildete Dimethylcarbonat und Methanol ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunktsminimum, das einen Siedepunkt von 63°C/760 mmHg hat. Der Siedepunkt von Methanol selbst ist 64,6°C/760 mmHg. Bei dieser Methode wird die Reaktion durch Verwendung einer überschüssigen Menge an Methanol im Reaktionssystem durchgeführt, sodass die resultierenden Reaktionsprodukte aufgrund ihrer Siedepunktsdifferenz mithilfe der im oberen Teil des Reaktionsgefäßes angeordneten Destillationskolonne in das azeotrope Gemisch und Methanol getrennt werden können. Speziell lässt man ein gasförmiges Gemisch aus Dimethylcarbonat und Methanol, das im Reaktionsgefäß gebildet wird, im Inneren der Destillationskolonne aufsteigen und während der Aufwärtsbewegung des gasförmigen Gemisches wird das gasförmige Gemisch in ein gasförmiges azeotropes Gemisch und flüssiges Methanol aufgetrennt. Dann wird das gasförmige azeotrope Gemisch über Kopf der Destillationskolonne abdestilliert, während das flüssige Methanol in das Reaktionsgefäß zurückfließt, sodass es in das Reaktionssystem in dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Die Flüssigkeitsströmungsmethode (3) ist eine Methode, bei der eine Lösung von Ethylencarbonat in Methanol kontinuierlich einem Röhrenreaktor zugeführt wird, um in dem Röhrenreaktor eine Reaktion bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur durchzuführen, und das resultierende flüssige Reaktionsgemisch, das die nicht-umgesetzten Materialien (d. h. Ethylencarbonat und Methanol) und die Reaktionsprodukte (d. h. Dimethylcarbonat und Ethylenglykol) enthält, kontinuierlich durch einen Auslass des Reaktors abgezogen wird. Diese Methode wird konventionell auf zwei verschiedene Arten in Abhängigkeit von den verwendeten zwei Katalysatortypen, durchgeführt. Das heißt, eine Art besteht darin, dass ein Gemisch aus einer Lösung von Ethylencarbonat in Methanol und einer Lösung eines homogenen Katalysators in einem Lösungsmittel durch einen Röhrenreaktor geleitet wird, um eine Reaktion durchzuführen, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, und der Katalysator von dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt wird [siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 63-41432 (entsprechend US-Patent Nr. 4,661,609, EP 255252B1 und DE 3781742G) und US-Patent Nr. 4,734,518]. Die andere Art besteht in der Durchführung der Reaktion in einem Röhrenreaktor, in welchem ein heterogener Katalysator fest angeordnet ist [siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 63-238043 und ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 64-31737 (entsprechend US-Patent Nr. 4,691,041, EP 298167B1 und DE 3781796G)].

Die Reaktivdestillationsmethode (4) ist eine Methode, bei der Ethylencarbonat und Methanol jeweils kontinuierlich in eine mehrstufige Destillationskolonne eingeleitet werden, um eine Reaktion in mehreren Stufen der Destillationskolonne in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, während die Abtrennung des gebildeten Dimethylcarbonats von dem gebildeten Ethylenglykol kontinuierlich durchgeführt wird [siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 4-198141, ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 4-230243, ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 5-213830 (entsprechend DE 4129316A1, US-Patent Nr. 5,231,212 und EP 530615A3) und ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 6-9507 (entsprechend US-Patent Nr. 5,359,118, EP 569812A1 und DE 4216121A1)].

Die vorstehend angegebenen konventionellen Methoden (1) bis (4) sind jedoch mit entsprechenden Schwierigkeiten behaftet, wie nachstehend beschrieben wird.

Im Fall jeder der vollständig anteilweise beziehungsweise chargenweise betriebenen Methode (1) und der Strömungsmethode (3) unter Verwendung eines Röhrenreaktors ist es unmöglich, eine Umwandlung von Ethylencarbonat zu erreichen, die höher ist als die Umwandlung des Ethylencarbonats im Gleichgewichtszustand der Reaktion (die nachstehende Umwandlung hängt von dem Verhältnis der Zusammensetzung der dem Reaktor zugeführten Ausgangsmaterialien und der Reaktionstemperatur ab). So ist beispielsweise in Beispiel 1 der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 63-41432 (entsprechend US-Patent Nr. 4,661,609, EP 255252B1 und DE 3781742G), welches auf eine kontinuierliche Strömungsreaktionsmethode unter Verwendung eines Röhrenreaktors gerichtet ist und bei der die Strömungsreaktion bei 130°C unter Verwendung eines Ausgangsgemisches mit einem Molverhältnis Methanol/Ethylencarbonat von 4/1 durchgeführt wird, die Umwandlung von Ethylencarbonat nur 25%. Dies bedeutet, dass große Mengen von nichtumgesetztem Ethylencarbonat und nicht-umgesetztem Methanol, die in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, getrennt und wiedergewonnen werden müssen, um wiederum in den Reaktor zurückgeführt zu werden. Tatsächlich werden bei der Methode, die in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 64-31737 (entsprechend US-Patent Nr. 4,691,041, EP 298167B1 und DE 3781796G) offenbart ist, verschiedene Vorrichtungen zur Abtrennung, Reinigung, Gewinnung und Rückführung der nicht-umgesetzten Verbindungen verwendet.

Wie nachstehend ausführlich beschrieben wird, besitzt die anteilweise beziehungsweise chargenweise durchgeführte Methode (2), bei der ein Reaktionsgefäß verwendet wird, das im oberen Teil mit einer Destillationskolonne versehen ist, Schwierigkeiten darin, dass die Reaktion während langer Dauer durchgeführt werden muss und dass daher eine große Menge Methanol verwendet werden muss, um eine Erniedrigung der Selektivität der gewünschten Produkte zu vermeiden.

Bei Methode (2) wird gegebenenfalls eine kontinuierliche oder chargenweise Zugabe von zusätzlichem Methanol in das Reaktionsgefäß durchgeführt, um das Methanol zu ergänzen, welches in Form eines azeotropen Gemisches aus Methanol und dem gebildeten Dimethylcarbonat abdestilliert wurde. Unabhängig davon, ob eine solche Zugabe von zusätzlichem Methanol durchgeführt wird, wird jedoch die Reaktion per se in einem diskontinuierlichen Reaktionsgefäß vorgenommen. Das heißt, dass bei dieser Methode die Reaktion anteilweise unter Rückfluss während einer langen Dauer, wie 3 bis 20 Stunden, durchgeführt wird.

Bei dieser Methode wird das Dimethylcarbonat, welches eines der Reaktionsprodukte ist, kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abgezogen, während Ethylenglykol, welches das andere Reaktionsprodukt ist, zusammen mit dem nicht-umgesetzten Ethylencarbonat in dem den Katalysator enthaltenden Reaktionssystem während einer langen Dauer verbleibt. Diese lange Verweilzeit von Ethylenglykol und Ethylencarbonat in dem Reaktionssystem verursacht Nebenreaktionen, wobei Polyethylenglykole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, gebildet werden. Um das Auftreten dieser Nebenreaktionen und die Verminderung der Selektivität für die gewünschten Produkte zu verhindern, ist es erforderlich, einen großen Überschuss an Methanol gegenüber der Menge des Ethylencarbonats einzusetzen, das anteilweise in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Tatsächlich sind bei den konventionell vorgeschlagenen Methoden die folgenden Beispiele festzustellen, in denen ein großer Überschuss an Methanol verwendet wird, das heißt, Methanol im Überschuss (angegeben als Molzahl an Methanol pro Mol an Ethylencarbonat oder Propylencarbonat), wie 14 mol (US-Patent Nr. 3,803,201), 17 mol (ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr 1-311054), 22 mol [ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 51-122025 (entsprechend US-Patent Nr. 4,062,884 und DE 2615665B)], und 23 mol [ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 54-48716 (entsprechend US-Patent Nr. 4,307,032, EP 10833 und DE 2860142G)] verwendet wird.

Im Fall der Reaktivdestillationsmethode (4) ist es möglich, eine Reaktion mit hoher Umwandlung im Vergleich mit den Methoden (1), (2) und (3) durchzuführen. In der Tat wurde berichtet, dass bei der Durchführung einer Reaktivdestillation unter Verwendung einer großen Menge an reinem Methanol (das kein Dimethylcarbonat enthält) in Bezug auf die Menge an Ethylencarbonat, d. h. einer solchen Menge, dass das Molverhältnis Methanol/Ethylencarbonat 9 bis 10 ist, die Umwandlung des Ethylencarbonats 100% erreicht [siehe Beispiel 1 der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 4-198141 und Beispiel 11 der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 5-213830 (entsprechend US-Patent Nr. 5,231,212, EP 530615A3 und DE 4129316A1)].

Bei Methode (4) wird das gebildete Dimethylcarbonat als Produkt mit niederem Siedepunkt zusammen mit dem nicht-umgesetzten Methanol aus der Destillationskolonne abdestilliert. Dimethylcarbonat und Methanol bilden ein azeotropes Gemisch. Daher wird die Abtrennung des gebildeten Dimethylcarbonats aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch, das aus der Destillationskolonne abdestilliert wird, mithilfe von speziellen Trennmethoden durchgeführt, wie einer unter Druck vorgenommenen Destillationsmethode [ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 51-108019 (entsprechend DE 2607003B)]. Im Allgemeinen kann durch diese Methode von Methanol freies Dimethylcarbonat erhalten werden, während Methanol nur in Form seines Gemisches mit Dimethylcarbonat erhalten werden kann. Es ist daher schwierig, reines Methanol, das im Wesentlichen kein Dimethylcarbonat enthält, zu erzielen. So wird beispielsweise in den Beispielen der vorstehend genannten ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 51-108019 (entsprechend DE 2607003B)] ein Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch (Gewichtsverhältnis: 70/30) durch Destillation abgetrennt und reines Dimethylcarbonat als Bodenprodukt der Kolonne erhalten. Als über Kopf der Kolonne abdestilliertes Produkt wird jedoch nur ein Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch (Gewichtsverhältnis: 95/5) erhalten.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, muss zur Herstellung von reinem Methanol ein zusätzliches Trennverfahren durchgeführt werden. Im Hinblick auf die leichte Durchführung einer Herstellung von Dimethylcarbonat im industriellen Maßstab ist es daher ein starkes Erfordernis, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem ein Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch als solches anstelle von reinem Methanol als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.

Bisher sind jedoch nur einige Techniken bekannt, bei denen nur ein Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch als Ausgangsmaterial in Methode (4) eingesetzt wird. Zum Beispiel kann die Methode erwähnt werden, die in Beispiel 5 der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung 5-213830 (entsprechend US-Patent Nr. 5,231,212, EP 530615A3 und DE 4129316A1) beschrieben ist. Jedoch ist in Beispiel 5 dieser ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 5-213830, in welchem ein Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch (Gewichtsverhältnis: 70/30) verwendet wird, die Umwandlung von Ethylencarbonat nur 62,8% (berechnet aus den Daten der Zusammensetzung des Produktgemisches, das am Kolonnenboden erhalten wurde). Der Grund für eine solche schlechte Umwandlung liegt darin, dass die Gegenwart von Dimethylcarbonat (welches ein Reaktionsprodukt der obigen Reaktion ist) in dem Reaktionssystem eine Erniedrigung der Umwandlung des Ethylencarbonats verursacht, da die Reaktion zwischen Ethylencarbonat und Methanol eine Gleichgewichtsreaktion darstellt. Diese Methode zeigt daher die Schwierigkeit, dass je größer die Menge des in das Reaktionssystem zurückgeführten Dimethylcarbonats ist, umso länger die Reaktionsdauer (Verweilzeit), die zum Erzielen einer gewünschten Umwandlung erforderlich ist und umso größer die Menge des zum Erzielen der gewünschten Umwandlung benötigten Methanols ist.

Demgemäß muss bei der Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol unter Anwendung der Methode (4) und unter Verwendung von zurückgeführtem Methanol in Form eines Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisches reines Methanol zusätzlich zu dem Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch zugeführt werden, um eine vollständige Umwandlung von Ethylencarbonat zu erzielen, wie in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 6-9507 (entsprechend US-Patent Nr. 5,359,118, EP 569812A1 und DE 4216121A1).

Wenn jedoch das Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch in Kombination mit reinem Methanol verwendet wird muss, zusätzlich zu dem Hauptverfahren zur Herstellung der gewünschten Produkte ein zusätzlicher komplizierter Verfahrensvorgang durchgeführt werden, um das azeotrope Gemisch aus Methanol und Dimethylcarbonat in seine Bestandteile aufzutrennen, um reines Methanol zu erhalten, das im Wesentlichen kein Dimethylcarbonat enthält [so muss beispielsweise ein solcher zusätzlicher Vorgang durchgeführt werden, wobei zwei Destillationskolonnen, die unterschiedliche Betriebsdrucke haben, in Kombination verwendet werden (siehe ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 2-212456)]. Tatsächlich wird gemäß der vorstehend erwähnten ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 6-9507 (entsprechend US-Patent Nr. 5,359,118, EP 569812A1 und DE 4216121A1) reines Methanol mithilfe des vorstehend erwähnten zusätzlichen komplizierten Vorgangs erhalten und verwendet.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es im Fall der Methode (4) möglich, eine Reaktion mit hoher Umwandlung im Vergleich mit Methoden (1), (2) und (3) durchzuführen. Jedoch zeigt Methode (4) die Schwierigkeit, dass die Produktivität nicht zufriedenstellend hoch ist. Außerdem zeigt Methode (4) auch die Schwierigkeit, dass das Auftreten von Nebenprodukten, wie Dialkylenglykol und 2-Alkoxyethanol nicht unterdrückt werden konnte (wenn beispielsweise Ethylencarbonat und Methanol als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden Diethylenglykol und Methoxyethanol als Nebenprodukte gebildet).

Um die vorstehend erwähnten Probleme der Methode (4) zu lösen, wurde vorgeschlagen, dass ein Gemisch aus Methanol und Dimethylcarbonat mit Ethylencarbonat umgesetzt wird, sodass die Umwandlung von Ethylencarbonat auf weniger als 100% eingestellt wird und dass das nicht-umgesetzte Ethylencarbonat hydrolysiert wird, um Ethylenglykol zu bilden, wobei Dimethylcarbonat und hochreines Ethylenglykol mit hoher Produktivität gebildet werden, wobei die Notwendigkeit, das nicht-umgesetzte Ethylencarbonat zurückzuführen, beseitigt wird [siehe WO 97/23445 (entsprechend US-Patent Nr. 5,847,189 und EP 0889025A1)]. Diese Methode erfordert jedoch einen Hydrolysereaktor oder dergleichen zusätzlich zu einer Destillationskolonne. Das bedeutet, dass für diese Methode eine komplizierte Vorrichtung benötigt wird.

Wie aus dem Vorstehenden verständlich wird, wurde bisher kein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols, jeweils mit hoher Produktivität und hoher Selektivität (d. h. unter Erniedrigung des Auftretens von Nebenprodukten) aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol unter Verwendung nur einer einfachen Vorrichtung vorgeschlagen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben weitreichende und intensive Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens durchgeführt, das frei von den vorstehenden Schwierigkeiten ist, welche den Stand der Technik begleiten. Speziell wurden die Untersuchungen im Zusammenhang mit einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, welches die kontinuierliche Zuführung eines cyclischen Carbonats und eines aliphatischen einwertigen Alkohols in eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne und die kontinuierliche Durchführung einer Umesterung zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der mehrstufigen Destillationskolonne umfasst, wobei kontinuierlich ein Dialkylcarbonat und ein Diol gebildet werden, während kontinuierlich ein Gemisch mit niederem Siedepunkt, welches das gebildete Dialkylcarbonat enthält, in Gasform aus dem oberen Teil der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogen wird und kontinuierlich ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das gebildete Diol enthält, in flüssiger Form aus dem unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogen wird. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass dann, wenn die Umesterung unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen:

  • (a) der Reaktionsdruck 5 × 104 Pa oder weniger, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne ist,
  • (b) die Reaktionstemperatur im Bereich von –20°C bis weniger als 60°C ist, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne, und
  • (c) die mehrstufige Destillationskolonne einen F-Faktor im Bereich von 0,2 bis 5,0 hat, wobei der F-Faktor durch folgende Formel (1) dargestellt wird: F-Faktor = ug(&rgr;g)1/2(1) worin ug die Gasgeschwindigkeit (m/s) in der mehrstufigen Destillationskolonne darstellt und &rgr;g die Gasdichte (kg/m3) in der mehrstufigen Destillationskolonne darstellt,
es möglich wird, das vorstehende Ziel zu erreichen, d. h., kontinuierlich ein Dialkylcarbonat und ein Diol jeweils mit hoher Produktivität und hoher Selektivität ohne Verwendung einer komplizierten Vorrichtung herzustellen, selbst wenn das Molverhältnis von aliphatischem mehrwertigen Alkohol/cyclischen Carbonat niedrig ist. Auf Basis dieser neuen Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung konzipiert.

Es ist daher Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols, jeweils mit hoher Produktivität und hoher Selektivität (d. h. einer Erniedrigung des Auftretens der Nebenprodukte) aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol und einem cyclischen Carbonat ohne Verwendung einer komplizierten Vorrichtung bereitzustellen.

Der vorstehende und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen bedeuten:

1 ein Diagramm, welches das System zeigt, das zur Durchführung der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 der vorliegenden Anmeldung verwendet wurde, und

2 ein Diagramm, welches das System zeigt, das zur Durchführung von Referenzbeispiel und Referenz-Vergleichsbeispiel gemäß der vorliegenden Anmeldung eingesetzt wurde.

1
kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne
2, 2'
Leitung
3
Vorerhitzer
4
Kopf der Kolonne
5, 5'
Leitung
6
Reboiler
6'
Verdampfer
7
Kondensator
8
Boden der Kolonne
9
Leitung
10
Kolonne zur Gewinnung des Gemisches mit niederem Siedepunkt
11
Kopf der Kolonne
12
Leitung
13
Kondensator
14
Leitung
15
Leitung
16
Boden der Kolonne
17
Leitung
18
Reboiler
19
Leitung
20
Leitung
21
Leitung
22
Leitung
23
Trennkolonne für Diol
24
Kopf der Kolonne
25
Leitung
26
Kondensator
27
Leitung
28
Boden der Kolonne
29
Leitung
30
Reboiler
31
Leitung
32
Leitung
33
Kondensator
34
Leitung
35
Leitung
36
Leitung
37
kontinuierlicher Hydrolysereaktor
38
Leitung
39
Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung
40
Leitung

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol bereitgestellt, umfassend die kontinuierliche Zuführung eines cyclischen Carbonats der folgenden Formel (A):

wobei R1 eine zweiwertige Gruppe der Formel -(CH2)m- ist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C1-C10-Alkylgruppe und einer C6-C10-Arylgruppe,

und eines aliphatischen einwertigen Alkohols der folgenden Formel (B): R2OH(B) wobei R2 eine einwertige aliphatische C1-C12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C1-C10-Alkylgruppe und einer C6-C10-Arylgruppe,

in eine kontinuierliche Mehrstufendestillationssäule, und kontinuierliches Durchführen einer Umesterung zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der Mehrstufendestillationssäule, wodurch ein Dialkylcarbonat und ein Diol kontinuierlich hergestellt werden, während ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches das hergestellte Dialkylcarbonat in Gasform enthält, kontinuierlich von einem oberen Bereich der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das hergestellte Diol in einer flüssigen Form enthält, kontinuierlich von einem unteren Bereich der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird,

wobei die Umesterung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
  • (a) der Reaktionsdruck beträgt 5 × 104 Pa oder weniger, gemessen am inneren Boden der Mehrstufendestillationssäule,
  • (b) die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –20°C bis weniger als 60°C, gemessen am inneren Boden der Mehrstufendestillationssäule, und
  • (c) die Mehrstufendestillationssäule weist einen F-Faktor im Bereich von 0,2 bis 5,0 auf,

    wobei der F-Faktor durch folgende Formel (1) dargestellt wird: F-Faktor = ug(&rgr;g)1/2(1) worin ug die Gasgeschwindigkeit (m/s) in der Mehrstufendestillationssäule darstellt und &rgr;g die Gasdichte (kg/m3) in der Mehrstufendestillationssäule darstellt.

Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die wesentlichen Merkmale und die verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgezählt.

  • 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol, umfassend die kontinuierliche Zuführung eines cyclischen Carbonats der folgenden Formel (A):
    wobei R1 eine zweiwertige Gruppe der Formel -(CH2)m- ist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C1-C10-Alkylgruppe und einer C6-C10-Arylgruppe,

    und eines aliphatischen einwertigen Alkohols der folgenden Formel (B): R2OH(B) wobei R2 eine einwertige aliphatische C1-C12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C1-C10-Alkylgruppe und einer C6-C10-Arylgruppe,

    in eine kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule, und kontinuierliches Durchführen einer Umesterung zwischen dem cyclischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der Mehrstufendestillationssäule, wodurch ein Dialkylcarbonat und ein Diol kontinuierlich hergestellt werden, wobei ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches das hergestellte Dialkylcarbonat in Gasform enthält, kontinuierlich von einem oberen Bereich der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das hergestellte Diol in einer flüssigen Form enthält, kontinuierlich von einem unteren Bereich der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird,

    wobei die Umesterung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

    (a) der Reaktionsdruck beträgt 5 × 104 Pa oder weniger, gemessen am inneren Boden der Mehrstufendestillationssäule,

    (b) die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –20°C bis weniger als 60°C, gemessen am inneren Boden der Mehrstufendestillationssäule, und

    (c) die Mehrstufendestillationssäule weist einen F-Faktor im Bereich von 0,2 bis 5,0 auf,

    wobei der F-Faktor durch folgende Formel (1) dargestellt wird: F-Faktor = ug(&rgr;g)1/2(1) worin ug die Gasgeschwindigkeit (m/s) in der Mehrstufendestillationssäule darstellt und &rgr;g die Gasdichte (kg/m3) in der Mehrstufendestillationssäule darstellt.
  • 2. Verfahren nach dem obigen Punkt 1, wobei der F-Faktor im Bereich von 0,4 bis 4,0 liegt.
  • 3. Verfahren nach dem obigen Punkt 2, wobei der F-Faktor im Bereich von 0,6 bis 4,0 liegt.
  • 4. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei der aliphatische einwertige Alkohol ein begleitendes Dialkylcarbonat in einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des aliphatischen einwertigen Alkohols und des begleitenden Dialkylcarbonats.
  • 5. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei das cyclische Carbonat mindestens ein Carbonat ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat, und der aliphatische einwertige Alkohol Methanol ist.
  • 6. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 5, wobei:

    das cyclische Carbonat kontinuierlich einem oberen Bereich der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in flüssiger Form oder in Form eines Gas-Flüssigkeits-Gemisches zugeführt wird, und

    der aliphatische einwertige Alkohol kontinuierlich einem unteren Bereich der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in eine Gasform oder in Form eines Gas-Flüssigkeits-Gemisches zugeführt wird, oder einzeln in Gasform und einer flüssigen Form.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, die Umesterungsreaktion mit hoher Produktivität und hoher Selektivität voranzutreiben, im Vergleich mit denen, die durch übliche Methoden erzielt wurden, selbst dann, wenn das Molverhältnis von aliphatischem einwertigen Alkohol zu cyclischem Carbonat niedrig ist. Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutert.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Reaktion ist eine reversible Gleichgewichts-Umesterungsreaktion, die durch das folgende Reaktionsschema (I) dargestellt ist, bei der ein Dialkylcarbonat (C) und ein Diol (D) aus einem cyclischen Carbonat (A) und einem aliphatischen einwertigen Alkohol (B) hergestellt werden:

worin

R1 eine durch Formel -(CH2)m- dargestellte zweiwertige Gruppe ist, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C1-C10-Alkylgruppe und einer C6-C10-Arylgruppe besteht, und

R2 eine einwertige C1-C12-aliphatische Gruppe darstellt, die unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C1-C10-Alkylgruppe und einer C6-C10-Arylgruppe besteht.

Die vorstehende Reaktion ist eine exotherme Reaktion. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, umso größer wird die Gleichgewichtskonstante und daher werden die Gleichgewichtskonzentrationen der Produkte umso höher. Jedoch wird die Reaktionsrate umso kleiner, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. Um daher eine zufriedenstellende Produktionsrate zu erreichen und aufrechtzuerhalten, während die Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, ist es notwendig, das Volumen des Reaktionssystems zu vergrößern. Eine Erhöhung des Volumens des Reaktionssystems bedeutet eine Erniedrigung der Produktivität, gemäß der Definition in der vorliegenden Erfindung. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Produktivität" die Ausbeute pro Volumeneinheit der Reaktionszone in einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne und pro Zeiteinheit, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute in der Reaktionszone einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne. Wenn mehrere kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonnen verwendet werden, wird das Gesamtvolumen der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonnen zur Berechnung der vorstehend erwähnten Ausbeute verwendet.

Wenn andererseits gewünscht wird, die Reaktivdestillation unter einem niederen Druck durchzuführen, ohne die Zuführungsrate der Ausgangsmaterialien zu vermindern, ist es notwendig, den Durchmesser der Destillationskolonne zu erhöhen. Um den Reaktionsdruck ohne Verminderung des Durchmessers der Destillationskolonne zu erniedrigen, ist es notwendig, die Zuführungsrate der Ausgangsmaterialien zu vermindern. Somit ist zu erwarten, dass eine Verminderung des Reaktionsdruckes zu einer Erniedrigung der Produktivität führt.

Entsprechend dem konventionellen Wissen wird daher angenommen, dass der Versuch der Durchführung der Reaktivdestillation unter Bedingungen, unter denen der Reaktionsdruck so niedrig wie 5 × 104 Pa oder weniger und die Reaktionstemperatur so niedrig wie weniger als 60°C ist, jeweils am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne gemessen, nachteilig im Hinblick auf die Produktivität und dergleichen ist. Tatsächlich wurde bisher nicht versucht, die Reaktivdestillation unter den vorstehend angegebenen Bedingungen des Druckes und der Temperatur, d. h. den Bedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, durchzuführen.

Unerwarteterweise wurde jedoch zum ersten Mal gefunden, dass ein Dialkylcarbonat und ein Diol kontinuierlich mit hoher Produktivität und hoher Selektivität hergestellt werden können, wenn die Reaktivdestillation unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen nicht nur der Druck und die Temperatur des Kolonnenbodens innerhalb der oben erwähnten spezifischen Bereiche gehalten werden, sondern auch die Destillationskolonne einen F-Faktor im Bereich von 0,2 bis 5 hat. Konventionell ist der F-Faktor einer Destillationskolonne als Parameter bekannt, der sich auf die Stufeneffizienz beziehungsweise Bodeneffizienz der Destillationskolonne bezieht [siehe OKagakukougaku jiten (Dictionary of Chemical Engineering), verlegt von Kagakukogaku Kyokai (Association of Chemical Engineering), S. 55 (1986) (Maruzen Co., Ltd., Japan) und Chemical Engineer's Handbook, 5. Auflage, Abschnitt 18, S. 6 (1973) (McGraw-Hill Kogakusha, Ltd.)]. Bei der Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols mithilfe der Methode der Reaktivdestillation unter Verwendung einer Destillationskolonne war jedoch keinesfalls bekannt, dass ein Zusammenhang zwischen dem F-Faktor der Destillationskolonne und ihrer Produktivität und der Selektivität für die gewünschten Produkte besteht. Die Erfinder haben zum ersten Mal gefunden, dass der F-Faktor der bei der Reaktivdestillation verwendeten Destillationskolonne einen Zusammenhang mit der Produktivität und der Selektivität für die gewünschten Produkte hat.

Der Grund dafür, warum eine hohe Produktivität und eine hohe Selektivität erzielt werden können, wenn die vorliegende Reaktion durch Reaktivdestillation unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen der Reaktionsdruck und die Temperatur innerhalb der vorstehend erwähnten jeweiligen spezifischen Bereiche liegen, wie am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne gemessen, und der F-Faktor der Destillationskolonne 0,2 bis 5,0 beträgt, wurde noch nicht aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, dass die Wirksamkeit der Reaktivdestillation durch Anwendung solcher Reaktionsbedingungen erhöht wird.

Beispiele für Nebenprodukte, die in der Reaktion zur Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol gebildet werden, umfassen Kondensationsprodukte des Ethylenglykols (EG), wie Diethylenglykol (DEG) und Triethylenglykol (TEG), und 2-Methoxyethanol (2ME). Wenn der Gehalt an DEG in dem Ethylenglykol als gewünschtes Diol hoch ist, tritt das Problem auf, dass ein Polyester, der unter Verwendung des Ethylenglykols als Ausgangsmaterial hergestellt wird, ungleichmäßige Färbung hat. Wenn außerdem Ethylenglykol (das ein bifunktionelles Monomer ist) 2ME enthält (welches monofunktionell ist), tritt die Schwierigkeit auf, dass 2ME in einer Polyester-Bildungsreaktion bei Verwendung des Ethylenglykols als Ausgangsmaterial als Abbruchmittel wirkt und dass daher der erhaltene Polyester wahrscheinlich niederes Molekulargewicht hat. Es ist daher nachteilig, wenn Ethylenglykol solche Nebenprodukte als Verunreinigungen enthält. Im Allgemeinen werden die im EG enthaltenen Nebenprodukte aus diesem durch Destillation abgetrennt. Da der Siedepunkt von DEG (245°C) höher ist als der von EG (198°C) wird beispielsweise dann, wenn EG, das DEG enthält, der Destillation unterworfen wird, gereinigtes EG, welches eine kleine Menge DEG enthält, als Kolonnenkopffraktion oder Seitenfraktion (Seitenstrom) erhalten (d. h. eine Fraktion, die aus einer Entnahmeöffnung abgezogen wird, welche in einer Seitenbahn der Destillationskolonne angeordnet ist) und DEG wird hauptsächlich als Kolonnenbodenflüssigkeit erhalten. Um bei dieser Destillation die Konzentration von DEG in dem gereinigten EG zu erniedrigen, ist es erforderlich, dass die Destillationskolonne zahlreiche Destillationsstufen enthält. Außerdem wird die Konzentration von DEG in der Kolonnenbodenflüssigkeit dadurch erniedrigt, dass man eine bestimmte Menge von EG in die Kolonnenbodenflüssigkeit übergehen lässt, wenn daher die Kolonnenbodenflüssigkeit aus der Kolonne abgezogen wird, wird EG notwendigerweise zusammen mit als Nebenprodukt gebildetem DEG aus dem Kolonnenboden abgezogen. Diese EG-enthaltende abgezogene Kolonnenbodenflüssigkeit wird im Allgemeinen verworfen oder verbrannt, sodass die Ausbeute an EG erniedrigt wird. Um daher einen solchen Verlust wegen des Auftretens von Nebenprodukten zu verhindern, ist eine hohe Selektivität für die gewünschten Produkte notwendig.

Bezüglich der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden ist, besteht keine spezielle Beschränkung, solange es eine Destillationskolonne ist, die zwei oder mehr Destillationsstufen hat und die für eine kontinuierliche Destillation geeignet ist. Erfindungsgemäß soll der Ausdruck "Stufen" die theoretischen Stufen (theoretische Böden) einschließen. Im Fall einer Destillationskolonne, die keine körperlichen Stufen aufweist, wie eine Füllkörperkolonne, wird der Wert, der durch Dividieren der Packungshöhe durch die Höhe der theoretischen Stufen (Boden) (H.E.T.P.) (Höhenäquivalent zu einem theoretischen Boden) als Bodenzahl beziehungsweise Anzahl der Stufen angesehen. Beispiele für solche kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonnen umfassen Plattenkolonnen, in denen Böden vorhanden sind, wie Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Gegenstromböden, und gepackte Kolonnen beziehungsweise Füllkörperkolonnen, die mit verschiedenen Füllungen gepackt sind, wie Raschigringen, Lessingringen, Pallringen, Berlsätteln, Interloxsätteln, Dixonpackungen, McMahonpackungen, Helipackungen, Sulzerpackungen und Mellapackungen. Jede Kolonne, die allgemein als kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne verwendet wird, kann eingesetzt werden. Außerdem kann vorzugsweise auch eine Kolonne des Mischtyps aus einer Bodenkolonne und einer Füllkörperkolonne verwendet werden, die sowohl einen Bodenteil, als auch einen mit einer Füllung gepackten Teil aufweist. Wenn ein fester Katalysator, der in der flüssigen Phase unlöslich ist, in einer Destillationskolonne verwendet wird, wird vorzugsweise eine Destillationskolonne des Füllkörpertyps verwendet, in welchem der feste Katalysator einen Teil oder die gesamte Füllung ersetzt. Als kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, können die vorstehend genannten Destillationskolonnen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn sie in Kombination verwendet werden, können mehrere Destillationskolonnen in Serie oder parallel verbunden werden.

Das als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung zu verwendende cyclische Carbonat wird durch die vorstehend angegebene Formel (A) dargestellt. Zu Beispielen für cyclische Carbonate gehören Alkylencarbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, 1,3-Dioxacyclohexa-2-on, 1,3-Dioxacyclohepta-2-on, und dergleichen. Unter diesen cyclischen Carbonaten werden Ethylencarbonat und Propylencarbonat wegen ihrer guten Zugänglichkeit bevorzugt. Ethylencarbonat wird am stärksten bevorzugt.

Der als anderes Ausgangsmaterial erfindungsgemäß verwendete aliphatische einwertige Alkohol ist eine Verbindung, die durch die vorstehend angegebene Formel (B) dargestellt wird und einen Siedepunkt hat, der niedriger als der des gebildeten Diols ist. Die Art des aliphatischen einwertigen Alkohols, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten cyclischen Carbonats. Beispiele für aliphatische einwertige Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol (Isomere), Allylalkohol, Butanol (Isomere), 3-Buten-1-ol, Amylalkohol (Isomere), Hexylalkohol (Isomere), Heptylalkohol (Isomere), Octylalkohol (Isomere), Nonylalkohol (Isomere), Decylalkohol (Isomere), Undecylalkohol (Isomere), Dodecylalkohol (Isomere), Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Methylcyclopentanol (Isomere), Ethylcyclopentanol (Isomere), Methylcyclohexanol (Isomere), Ethylcyclohexanol (Isomere), Dimethylcyclohexanol (Isomere), Diethylcyclohexanol (Isomere), Phenylcyclohexanol (Isomere), Benzylalkohol, Phenethylalkohol (Isomere), Phenylpropanol (Isomere) und dergleichen. Der vorstehend erwähnte aliphatische einwertige Alkohol kann mit mindestens einem Substituenten substituiert sein, wie einem Halogenatom, einer niederen Alkoxygruppe, einer Cyangruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe oder einer Nitrogruppe.

Unter diesen aliphatischen einwertigen Alkoholen wird ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Stärker bevorzugt werden einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h., Methanol, Ethanol, Propanol (Isomere), und Butanol (Isomere). Wenn als cyclisches Carbonat Ethylencarbonat oder Propylencarbonat verwendet wird, werden Methanol und Ethanol bevorzugt und speziell bevorzugt wird Methanol.

Erfindungsgemäß wird die durch Reaktionsschema (I) dargestellte Reaktion durch die Methode der Reaktivdestillation durchgeführt, das heißt, die Reaktion wird in einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne durchgeführt, während das gebildete Gemisch mit niederem Siedepunkt durch Destillation aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne angeordnet. Das Verfahren, nach dem ein Katalysator in der mehrstufigen Destillationskolonne angeordnet wird, ist nicht speziell beschränkt. So kann beispielsweise bewirkt werden, dass ein homogener Katalysator, der in dem Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne vorhanden ist, indem der homogene Katalysator kontinuierlich der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne zugeführt wird. Alternativ kann bewirkt werden, dass ein heterogener Katalysator (fester Katalysator), der in dem Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen unlöslich ist, in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne vorliegt, indem der feste Katalysator in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne eingefüllt wird. Der erwähnte homogene und heterogene Katalysator können in Kombination eingesetzt werden.

Wenn ein homogener Katalysator kontinuierlich in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne eingeleitet wird, kann er der Destillationskolonne zusammen mit einem als Ausgangsmaterial verwendeten cyclischen Carbonat und/oder einem als Ausgangsmaterial verwendeten aliphatischen einwertigen Alkohol zugeführt werden. Alternativ kann der homogene Katalysator in die Destillationskolonne an einer Stelle eingeleitet werden, die verschieden von der ist, an der das Ausgangsmaterial eingeleitet wird. Außerdem kann der homogene Katalysator an irgendeiner Stelle in die Destillationskolonne eingeleitet werden, solange die Stelle mindestens eine theoretische Stufe (ein theoretischer Boden) oberhalb des Kolonnenbodens ist. Da jedoch der Bereich, in welchem die Reaktion in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne tatsächlich stattfindet im Allgemeinen unterhalb der Stelle ist, an welcher der homogene Katalysator zugeführt wird, wird bevorzugt, den homogenen Katalysator der Destillationskolonne im oberen Teil der Kolonne zuzuführen.

Wenn ein heterogener fester Katalysator als Katalysator eingesetzt wird, kann dieser in der gewünschten Menge an der gewünschten Stelle der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne eingefüllt werden, solange die in der Kolonne vorhandene Katalysatorschicht eine Höhe hat, die mindestens einer theoretischen Stufe (einem theoretischen Boden), vorzugsweise zwei oder mehr theoretischen Stufen (Böden) entspricht. Ein Katalysator, der als Füllung für die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne dienen kann, kann ebenfalls verwendet werden.

Als erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator können verschiedene Arten von bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; basische Verbindungen, wie Hydride, Hydroxide, Alkoxide, Aryloxide und Amide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; basische Verbindungen, wie Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salze von organischen Säuren; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin und Benzyldiethylamin; stickstoffhaltige heteroaromatische Verbindungen, wie N-Alkylpyrrol, N-Alkylindol, Oxazol, N-Alkylimidazol, N-Alkylpyrazol, Oxadiazol, Pyridin, Alkylpyridin, Chinolin, Alkylchinolin, Isochinolin, Alkylisochinolin, Acridin, Alkylacridin, Phenanthrolin, Alkylphenanthrolin, Pyrimidin, Alkylpyrimidin, Pyradin, Alkylpyradin, Triazin und Alkyltriazin; cyclische Amidine, wie Diazabicycloundecen (DBU) und Diazabicyclononen (DBN); Thalliumverbindungen, wie Thalliumoxid, Thalliumhalogenide, Thalliumhydroxid, Thalliumcarbonat, Thalliumnitrat, Thalliumsulfat und Thalliumsalze von organischen Säuren; Zinnverbindungen, wie Tributylmethoxyzinn, Tributylethoxyzinn, Dibutyldimethoxyzinn, Diethyldiethoxyzinn, Dibutyldiethoxyzinn, Dibutylphenoxyzinn, Diphenylmethoxyzinn, Dibutylzinnacetat, Tributylzinnchlorid und Zinn-2-ethylhexanoat; Zinkverbindungen, wie Dimethoxyzink, Diethoxyzink, Ethylendioxyzink und Dibutoxyzink; Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriisopropoxid und Aluminiumtributoxid; Titanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan, Dichlordimethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Titanacetat und Titanacetylacetonat; Phosphorverbindungen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tributylmethylphosphoniumhalogenide, Trioctylbutylphosphoniumhalogenide und Triphenylmethylphosphoniumhalogenide; Zirconverbindungen, wie Zirconhalogenide, Zirconacetylacetonat, Zirconalkoxide und Zirconacetat; Blei und Blei-enthaltende Verbindungen, z. B., Bleioxide, wie PbO, PbO2 und Pb3O4; Bleisulfide, wie PbS, Pb2S3 und PbS2; Bleihydroxide, wie Pb(OH)2 , Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2] und Pb2O(OH)2; Plumbite, wie Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2 und KHPbO2; Plumbate, wie Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4 und CaPbO3; Bleicarbonate und basische Salze davon, wie PbCO3 und 2PbCO3·Pb(OH)2; Alkoxybleiverbindungen und Aryloxybleiverbindungen, wie Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh) und Pb(OPh)2; Bleisalze von organischen Säuren, und Carbonate und basische Salze davon, wie Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4 und Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O; Organobleiverbindungen, wie Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (oder Ph6Pb2), Bu3PbOH und Ph2PbO, worin Bu eine Butylgruppe darstellt und Ph eine Phenylgruppe bedeutet; Bleilegierungen, wie Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn und Pb-Sb; Bleimineralien, wie Bleiglanz und Zinkblende; Hydrate dieser Bleiverbindungen; Ionenaustauscher, wie Anionenaustauscherharze mit tertiären Aminogruppen, Ionenaustauscherharze mit Amidgruppen, Ionenaustauscherharze, die mindestens eine Art einer Ionenaustauschgruppe haben, die unter Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen ausgewählt ist, und stark basische feste Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppen, feste anorganische Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Alumosilicat, Galliumsilicat, verschiedene Arten von Zeolithen, verschiedene Arten von Metall-ausgetauschten Zeolithen und Ammonium-ausgetauschten Zeolithen.

Unter den vorstehend genannten festen Katalysatoren werden stark basische Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppen bevorzugt. Beispiele für solche Anionenaustauscher umfassen stark basische Anionenaustauscherharze mit quaternären Ammoniumgruppen als Anionenaustauschgruppen, stark basische Anionenaustauscher des Cellulosetyps, die quaternäre Ammoniumgruppen als Anionenaustauschgruppen enthalten und stark basische Anionenaustauscher, die sich auf einem anorganischen Träger befinden, die quaternäre Ammoniumgruppen als Anionenaustauschgruppen haben.

Unter diesen stark basischen Anionenaustauscherharzen mit quaternären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppen werden stark basische Anionenaustauscherharze des Styroltyps und dergleichen bevorzugt. Ein stark basisches Anionenaustauscherharz des Styroltyps besteht aus einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer als Grundharz und quaternären Ammoniumgruppen (Typ I oder Typ II) als Anionenaustauschgruppen. Beispiele dafür sind schematisch durch die folgenden Formeln (II) dargestellt.

In den vorstehenden Formeln (II) bedeutet X ein Anion. Im Allgemeinen ist X mindestens eine Art eines Anions, ausgewählt aus der aus F, Cl, Br, I, HCO3 , CO3 2 , CH3CO2 , HCO2 , IO3 , BrO3 und ClO3 bestehenden Gruppe. Es wird bevorzugt, dass X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cl, Br, HCO3 und CO3 2– besteht. Bezüglich der Struktur des Grundharzes des Anionenaustauscherharzes kann entweder ein Harz vom Geltyp oder vom makroverzweigten (macroreticular) Typ (MR-Typ) verwendet werden. Wegen der hohen Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wird jedoch der MR-Typ bevorzugt.

Beispiele für stark basische Anionenaustauscher vom Cellulosetyp, die quaternäre Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppen enthalten, umfassen stark basische Anionenaustauscher des Cellulosetyps, die Anionenaustauschgruppen der durch die Formel -OCH2CH2NR3X dargestellten Struktur haben. Diese Austauscher werden durch Trialkylaminoethylierung eines Teils oder aller Hydroxylgruppen von Cellulose erhalten. In der vorstehenden Formel stellt R eine Alkylgruppe dar, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder dergleichen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, und X ist wie vorher definiert.

Der erfindungsgemäß geeignete auf einen anorganischen Träger aufgetragene stark basische Anionenaustauscher, der quaternäre Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppen enthält, ist ein Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen, die durch die Formel -O(CH2)nNR3X dargestellt sind, worin R und X wie vorstehend definiert sind und n gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 ist. Dieser Anionenaustauscher kann durch Modifizieren eines Teils oder aller Hydroxylgruppen an der Oberfläche des anorganischen Trägers hergestellt werden. Zu Beispielen für anorganische Träger gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid und Zeolithe. Unter diesen werden Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt. Am stärksten bevorzugt wird Siliciumdioxid. Für die Methode zum Modifizieren der Hydroxylgruppen an der Oberfläche des anorganischen Trägers besteht keine Beschränkung. So kann beispielsweise ein auf der Oberfläche eines anorganischen Trägers angeordneter stark basischer Anionenaustauscher erhalten werden, indem ein anorganischer Träger und ein durch die Formel HO(CH2)nNR2 dargestellter Aminoalkohol einer Dehydratationsreaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators unterworfen werden, um dadurch die Aminoalkoxylierung durchzuführen, wonach die Reaktion des resultierenden aminoalkoxylierten anorganischen Trägers mit einem Alkylhalogenid erfolgt, das durch die Formel RX' dargestellt ist, wobei X' ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, Br oder I darstellt, um die Aminoalkoxygruppe in eine -O(CH2)nNR3X'-Gruppe umzuwandeln. Die Gruppe -O(CH2)nNR3X' wird weiter durch eine Anionenaustauschreaktion in eine -O(CH2)nNR3X-Gruppe umgewandelt, die das gewünschte Anion X aufweist. Wenn n 2 ist, wird ein anorganischer Träger mit N,N-Dialkylaziridin behandelt, sodass die Hydroxylgruppen auf dem anorganischen Träger N,N-dialkylaminoethoxyliert werden, wobei eine -OCH2CH2NR2-Gruppe erhalten wird, die danach unter Anwendung der vorstehend genannten Methode in eine -OCH2CH2NR3X-Gruppe umgewandelt wird.

Erfindungsgemäß können auch handelsübliche feste, stark basische Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppen verwendet werden. Wenn ein handelsüblicher fester, stark basischer Anionenaustauscher verwendet wird, kann er vor seiner Verwendung als Umesterungskatalysator durch Ionenaustausch mit einer gewünschten Anionenspezies behandelt werden.

Ein fester Katalysator, der aus einem organischen Polymeren des makrovernetzten oder des Geltyps oder einem anorganischen Träger besteht, die jeweils eine gebundene heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom enthält, aufweisen, wird vorzugsweise als Umesterungskatalysator eingesetzt. Weiterhin kann der vorstehend angegebene feste Katalysator zur Quaternisierung eines Teils oder aller der Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Gruppen behandelt werden, bevor er verwendet wird.

Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators schwankt in Abhängigkeit von dessen Typ. Ein homogener Katalysator, der im Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, wird kontinuierlich in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten cyclischen Carbonats und des als Ausgangsmaterial vorhandenen aliphatischen einwertigen Alkohols zugeführt. Wenn der feste Katalysator in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne gepackt wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 75 Vol.-%, bezogen auf das Innenvolumen der leeren Destillationskolonne, eingefüllt.

Für die Methode zum kontinuierlichen Zuführen eines cyclischen Carbonats und eines aliphatischen einwertigen Alkohols zu der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne besteht keine besondere Beschränkung und es kann jede Zuführungsmethode angewendet werden, solange die Ausgangsmaterialien mit dem Katalysator in einem Bereich der Destillationskolonne in Kontakt gebracht werden, welcher mindestens einer Stufe, vorzugsweise mindestens zwei Stufen entspricht. Das heißt, dass das cyclische Carbonat und der aliphatische einwertige Alkohol durch eine gewünschte Zahl von Zuführungsleitungen in einer gewünschten Stufe kontinuierlich. in mindestens eine Stufe der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne eingeführt werden können, solange das vorstehende Erfordernis erfüllt ist. Das cyclische Carbonat und der einwertige Alkohol können entweder in die gleiche Stufe der Destillationskolonne oder individuell in gesonderte Stufen eingeleitet werden. Die Ausgangsmaterialien werden kontinuierlich in flüssiger Form, in Gasform oder in Form eines Gas-Flüssigkeits-Gemisches eingeleitet. Zusätzlich zum Einleiten der Ausgangsmaterialien in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne, wie es vorstehend beschrieben wurde, kann zusätzliches Ausgangsmaterial in Gasform in den unteren Teil der Destillationskolonne intermittierend oder kontinuierlich eingeleitet werden. Bevorzugt wird außerdem eine Methode, bei der das cyclische Carbonat kontinuierlich in flüssiger Form oder als Gas-Flüssigkeits-Gemisch in eine Stufe eingeleitet wird, die in einem höheren Niveau als die Stufe liegt, in der der Katalysator vorhanden ist, während der aliphatische einwertige Alkohol kontinuierlich in den unteren Teil der Destillationskolonne in Gasform oder in Form eines Gas-Flüssigkeits-Gemisches oder einzeln in Gasform und in flüssiger Form eingeführt wird. In diesem Fall kann etwas des aliphatischen einwertigen Alkohols in dem cyclischen Carbonat enthalten sein. Die Menge des aliphatischen einwertigen Alkohols, der in Gasform in den unteren Teil der Destillationskolonne eingeleitet wird, beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des in den unteren Teil der Destillationskolonne eingeführten aliphatischen einwertigen Alkohols. Als Methode für das Zuführen des aliphatischen einwertigen Alkohols in Gasform in dem unteren Teil der Destillationskolonne kann eine Methode angewendet werden, bei der die Lösung des Reaktionssystems aus dem unteren Teil der Destillationskolonne abgezogen wird und mittels eines Reboilers erhitzt wird, um sie teilweise oder vollständig zu verdampfen, wobei ein Gas oder ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch erhalten wird, und das erhaltene Gas oder Gas-Flüssigkeits-Gemisch in den unteren Teil der Destillationskolonne zurückgeführt wird. In diesem Fall kann die Stelle in dem unteren Teil der Destillationskolonne, aus der eine Lösung des Reaktionssystems abgezogen wird, die gleiche wie die Stelle im unteren Teil der Destillationskolonne sein, an der das Gas oder Gas-Flüssigkeits-Gemisch zurückgeführt wird, oder kann von dieser verschieden sein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Dialkylcarbonat und ein Diol als gewünschte Produkte in den Ausgangsmaterialien enthalten sein. Wenn beispielsweise der aliphatische einwertige Alkohol ein begleitendes Dialkylcarbonat enthält, liegt die Menge des begleitenden Dialkylcarbonats in dem aliphatischen einwertigen Alkohol im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem aliphatischen einwertigen Alkohol und dem begleitenden Dialkylcarbonat.

Das Verhältnis des aliphatischen einwertigen Alkohols zu dem cyclischen Carbonat, die in die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne eingeleitet werden, kann in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Katalysators und von den Reaktionsbedingungen variieren, im Allgemeinen kann jedoch das Molverhältnis des aliphatischen einwertigen Alkohols zu dem cyclischen Carbonat im Bereich von 0,01 bis 1000 liegen. Um die Umwandlung des cyclischen Carbonats zu erhöhen wird bevorzugt, den aliphatischen einwertigen Alkohol in einer überschüssigen Menge zuzuführen, die die zweifache oder mehrfache molare Menge der Mol des cyclischen Carbonats beträgt. Eine. zu hohe Konzentration des aliphatischen einwertigen Alkohols ist jedoch unerwünscht, weil die Größe der Reaktionsvorrichtung groß sein muss. Es wird daher besonders bevorzugt, den aliphatischen einwertigen Alkohol in einer Menge einzusetzen, welche die 2- bis 20-fache molare Menge der Mol des cyclischen Carbonats beträgt.

Das niedrigsiedende Gemisch, welches das Dialkylcarbonat enthält, das erfindungsgemäß erhalten wird, wird kontinuierlich aus dem oberen Teil der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne in Gasform abgezogen. Das abgezogene gasförmige Gemisch kann aus nur einem Dialkylcarbonat oder einem Gemisch davon mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol und einem cyclischen Carbonat bestehen. Außerdem kann das abgezogene gasförmige Gemisch auch eine geringe Menge eines Produkts mit hohem Siedepunkt enthalten.

Eine Entnahmeöffnung der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne zum Abziehen des gasförmigen niedrigsiedenden Gemisches, welches das Dialkylcarbonat enthält, wird vorzugsweise an einer Stelle zwischen der Stelle, an welcher die Ausgangsmaterialien eingeleitet werden, und dem Kopf der Destillationskolonne, oder im Kopf der Destillationskolonne vorgesehen. Es wird stärker bevorzugt, die Entnahmeöffnung für das niedrigsiedende Gemisch im Kopf der Destillationskolonne anzuordnen. Ein Teil des niedrigsiedenden Gemisches, das aus der Entnahmeöffnung abgezogen wurde, kann in den oberen Teil der Destillationskolonne zurückgeführt werden, um dadurch die sogenannte Rückfluss-Operation durchzuführen. Wenn das Rückflussverhältnis durch diese Rückfluss-Operation erhöht wird, wird die Destillationswirksamkeit eines niedrigsiedenden Produkts in die Dampfphase erhöht, wodurch in vorteilhafter Weise die Konzentration eines Produkts mit niederem Siedepunkt in der abgezogenen gasförmigen Komponente erhöht wird. Ein zu hoher Anstieg des Rückflussverhältnisses führt jedoch in nachteiliger Weise zu einer Erhöhung der erforderlichen Wärmeenergie. Daher wird im Allgemeinen das Rückflussverhältnis im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, stärker bevorzugt 0 bis 3 gewählt.

Ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeter Diol wird kontinuierlich aus dem unteren Teil der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne in flüssiger Form abgezogen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der obere Teil der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne einen Bereich zwischen dem Kopf der Destillationskolonne und einer Stelle an etwa der halben Höhe der Destillationskolonne und der obere Teil schließt den Kopf der Kolonne ein. Der untere Teil der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne bedeutet einen Bereich zwischen dem Boden der Destillationskolonne und einer Stelle an etwa der halben Höhe der Destillationskolonne und der untere Teil schließt den Boden der Kolonne ein.

Die Entnahmeöffnung zum Abziehen des Reaktionsgemisches, welches das gebildete Diol enthält, aus der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne befindet sich im unteren Teil der Destillationskolonne, vorzugsweise am Boden der Destillationskolonne. Ein Teil des abgezogenen Reaktionsgemisches kann in den unteren Teil der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne in Gasform oder in Form eines Gas-Flüssigkeits-Gemisches durch Erhitzen mithilfe eines Reboilers zurückgeführt werden.

In den Reaktionsbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, hat die mehrstufige Destillationskolonne einen F-Faktor im Bereich von 0,2 bis 5,0, wobei der F-Faktor durch die folgende Formel (1) dargestellt ist: F-Faktor = ug(&rgr;g)1/2(1) worin ug die Gasgeschwindigkeit (m/s) in der mehrstufigen Destillationskolonne darstellt und &rgr;g die Gasdichte (kg/m3) in der mehrstufigen Destillationskolonne darstellt.

Der F-Faktor der Destillationskolonne ist vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 4,0, stärker bevorzugt von 0,6 bis 4,0.

Die Rate, in der die Flüssigkeit im Inneren der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne herabfließt und die vorstehend erwähnte Gasgeschwindigkeit ug in der mehrstufigen Destillationskolonne können in Abhängigkeit von der Art der Destillationskolonne und der Art der Füllung beziehungsweise Packung im Fall einer Füllkörperkolonne variiert werden. Im Allgemeinen wird jedoch die Destillationskolonne so betrieben, dass kein Fluten oder ? auftritt.

Die Gasdichte (&rgr;g) in der mehrstufigen Destillationskolonne kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck und von der Art des verwendeten cyclischen Carbonats und des verwendeten aliphatischen einwertigen Alkohols variiert werden, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2,0 kg/m3, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 kg/m3.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Reaktion in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne statt. Die Menge des gebildeten Dialkylcarbonats hängt von der Menge der Hold-up-Flüssigkeit in der Destillationskolonne ab. Das heißt, wenn die Höhe und der Durchmesser einer Destillationskolonne nicht verändert werden, wird eine größere Hold-up-Kapazität bevorzugt, weil die Verweilzeit der flüssigen Phase, das heißt, die Zeit während der die Reaktion abläuft, umso länger ist, je größer die Hold-up-Kapazität ist. Wenn jedoch die Menge der Hold-up-Flüssigkeit zu groß ist, wird die Verweilzeit zu lang, sodass Nebenreaktionen und Fluten leicht eintreten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schwankt demnach die Menge der Hold-up-Flüssigkeit der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne in Abhängigkeit von den Destillationsbedingungen und dem Typ der Destillationskolonne. Im Allgemeinen ist jedoch die Menge der Hold-up-Flüssigkeit im Bereich von 0,005 bis 0,75, angegeben als Volumenverhältnis der Hold-up-Flüssigkeit zu der leeren kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt die durchschnittliche Verweilzeit der flüssigen Phase in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne von den Reaktionsbedingungen und dem Typ und der inneren Struktur (beispielsweise dem Typ der Platten und der Packung) der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne ab, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 50 Stunden, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Stunden, stärker bevorzugt von 0,05 bis 5 Stunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionstemperatur im Bereich von –20°C bis weniger als 60°C, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne. Ein bevorzugter Bereich der Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von den Arten der Beschickungen und vom Reaktionsdruck, beträgt jedoch im Allgemeinen 0°C bis weniger als 60°C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Reaktionsdruck, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne, im Allgemeinen 5 × 104 Pa oder weniger, vorzugsweise 1 × 103 Pa bis 5 × 104 Pa, stärker bevorzugt von 1 × 104 Pa bis 5 × 104 Pa.

Es ist außerdem möglich, einen Teil des Reaktionsgemisches, das aus dem unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogen wurde, in die mehrstufige Destillationskolonne zurückzuführen, sodass ein Teil eines nicht-umgesetzten cyclischen Carbonats und/oder eines nicht-umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohols in die mehrstufige Destillationskolonne zurückgeführt werden kann. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisch, das aus dem unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogen wurde, als solches der mehrstufigen Destillationskolonne zugeleitet werden. Alternativ kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Teil oder die Gesamtmenge des aus dem unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogenen Reaktionsgemisches einer Trennoperation unter Verwendung einer Destillations-Trennkolonne unterworfen wird, wobei eine Kolonnenkopffraktion, die nicht-umgesetztes cyclisches Carbonat und/oder nicht-umgesetzten aliphatischen einwertigen Alkohol enthält, und eine Kolonnenbodenflüssigkeit erhalten werden und die Kolonnenkopffraktion und/oder die Kolonnenbodenflüssigkeit dann der mehrstufigen Destillationskolonne zugeleitet wird beziehungsweise werden. Beispielsweise wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein aus dem unteren Teil der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne abgezogenes Reaktionsgemisch in eine Kolonne zur Gewinnung des niedrigsiedenden Gemisches eingeführt wird, die eine Destillationskolonne darstellt, wobei ein Gemisch aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol und einem Dialkylcarbonat über Kopf der Gewinnungskolonne erhalten wird, und wobei danach das über Kopf der Gewinnungskolonne abgezogene Gemisch kontinuierlich in die mehrstufige Destillationskolonne zurückgeführt wird.

Die Lage der Zuführungsöffnung in der mehrstufigen Destillationskolonne, durch die das aus der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogene Reaktionsgemisch in die mehrstufige Destillationskolonne zurückgeführt wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Wenn jedoch ein nicht-umgesetzter aliphatischer einwertiger Alkohol in die mehrstufige Destillationskolonne zurückgeführt wird, wird bevorzugt, dass diese Zuführungsöffnung in einem unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne angeordnet ist und dass dann, wenn ein nicht-umgesetztes cyclisches Carbonat in die mehrstufige Destillationskolonne zurückgeführt wird, bevorzugt wird, dass diese Zuführungsöffnung im oberen Teil der mehrstufigen Destillationskolonne angeordnet ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden. Um jedoch z. B. (1) den Betrieb der Durchführung der Reaktion zu erleichtern und (2) wirksam ein Dialkylcarbonat und ein Diol durch azeotrope Destillation oder extraktive Destillation zu erhalten, kann ein geeignetes inertes Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel, als Azeotrop bildendes Mittel oder als Extraktionsmittel verwendet werden. Beispiele für inerte Lösungsmittel umfassen Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe.

Ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, kann im Reaktionssystem vorhanden sein. Um das Abdestillieren eines gebildeten Reaktionsprodukts mit niederem Siedepunkt zu fördern kann außerdem das vorstehend erwähnte Inertgas oder inerte niedrigsiedende organische Verbindung in Gasform aus dem unteren Teil der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne in das Reaktionssystem eingeführt werden.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele, Referenzbeispiele und Referenz-Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht als Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung verstanden werden sollen.

Nachstehend wurde die Analyse eines Reaktionsgemisches mithilfe eines Gaschromatografen GC-9A (hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan) unter Verwendung der Kolonne TC-1 (hergestellt und vertrieben von GL Science Inc., Japan) durchgeführt. Die Ausbeute eines Produkts und die Selektivität für ein Produkt sowie der F-Faktor einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne wurden in folgender Weise gemessen.

Ausbeute und Selektivität

Die Ausbeute (%) von Ethylenglykol wird auf Basis der Menge des eingesetzten Ethylencarbonats bestimmt. Die Selektivität (%) für Ethylenglykol wird auf Basis der Menge des verbrauchten Ethylencarbonats bestimmt; die Ausbeute (%) von Dimethylcarbonat wird auf Basis der Menge des eingesetzten Ethylencarbonats bestimmt und die jeweiligen Selektivitäten (%) für Dimethylcarbonat, Diethylenglykol und 2-Methoxyethanol werden auf Basis der Menge des verbrauchten Ethylencarbonats bestimmt.

F-Faktor

Der F-Faktor einer kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne wird durch die folgende Formel (1) dargestellt: F-Faktor = ug(&rgr;g)1/2(1) worin ug die Gasgeschwindigkeit (m/s) in der mehrstufigen Destillationskolonne darstellt und &rgr;g die Gasdichte (kg/m3) in der mehrstufigen Destillationskolonne darstellt.

In der obigen Formel (1) können ug und &rgr;g durch die folgenden Formeln (3) beziehungsweise (2) bestimmt werden: &rgr;g = P·M/[R·(273,16 + t)](2) worin P den Reaktionsdruck (atm) darstellt, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne, M das durchschnittliche Molekulargewicht (g/mol) des in Gasform in den unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne eingeführten Ausgangsmaterials (der Beschickung) darstellt, R die Gaskonstante (Liter·atm/K·mol) darstellt und t die Reaktionstemperatur (°C) darstellt, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne;

und ug = Q/(3,600A·&rgr;g)(3) worin Q die Massengeschwindigkeit (kg/h) des in Gasform in den unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne eingeführten Ausgangsmaterials (Beschickungsmaterials) darstellt und A die Querschnittsfläche (m2) der mehrstufigen Destillationskolonne darstellt.

Somit kann der F-Faktor einer Destillationskolonne aus den vorstehend angegebenen Werten Q, A, P, M, R und t mithilfe der Formeln (1), (2) und (3) bestimmt werden. (Wenn ein Reaktionsgemisch aus der mehrstufigen Destillationskolonne abgezogen wird und mithilfe eines Verdampfers oder dergleichen erhitzt wird, um ein Gas oder ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch zu erhalten, und das erhaltene Gas oder Gas-Flüssigkeits-Gemisch dann in den oberen Teil der mehrstufigen Destillationskolonne zurückgeführt wird, wird bei den obigen Berechnungen das zurückgeführte Gas oder die Gaskomponente des zurückgeführten Gas-Flüssigkeits-Gemisches aus dem vorstehend erwähnten "Ausgangsmaterial, das in Gasform in dem unteren Teil der mehrstufigen Destillationskolonne eingeführt wird" ausgeschlossen).

Beispiel 1

Unter Verwendung eines in 1 gezeigten Produktionssystems wurden Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) hergestellt.

Dixon-Füllkörper (3 mm Durchmesser) wurden in eine kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 gepackt, die aus einer mit einem Reboiler und einem Kondensator ausgestatteten Kolonne bestand. Die Kolonne hatte einen Innendurchmesser von 4 cm (Querschnittsfläche: 0,00126 m2) und eine Packungshöhe von 200 cm. EC wurde kontinuierlich in flüssiger Form durch Leitung 2 und Vorerhitzer 3 in einer Fließrate von 776,2 g/h dem Kolonnenkopf 4 der Destillationskolonne 1 zugeführt, und eine 4,8 Gew.-%ige Lösung von Kaliumhydroxid (als Katalysator) in Ethylenglykol wurde ebenfalls kontinuierlich in flüssiger Form durch Leitung 2' in einer Fließrate von 32,6 g/h zugeführt, während kontinuierlich ein Gemisch aus MeOH und DMC (Gewichtsverhältnis MeOH/DMC = 97/3) in Gasform durch Leitung 5, Verdampfer 6' und Leitung 5' in einer Fließrate von 2267,7 g/h zugeführt wurde, um eine Umesterungsreaktion durchzuführen. Die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 wurde unter Bedingungen betrieben, unter denen der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur, jeweils am Kolonnenboden 8 gemessen, 45.600 Pa (0,45 atm) beziehungsweise 56°C betrugen. Das durchschnittliche Molekulargewicht M des Ausgangsmaterials, das in Gasform in den unteren Teil der Destillationskolonne 1 eingeleitet wurde (das heißt das Gemisch aus MeOH und DMC, das in Gasform durch Leitung 5' geleitet wurde) wurde unter Verwendung des Molverhältnisses Me-OH/DMC (0,989/0,011) wie folgt errechnet. M = 0,989 × 32,04 + 0,011 × 90,08 = 32,7

Daher wurden die Gasdichte &rgr;g (kg/m3) und die Gasgeschwindigkeit ug (m/s) in der Destillationskolonne 1 wie folgt berechnet: &rgr;g = 0,45 × 32,7/[0,08205 × (273,16 + 56)] = 0,545 ug = 2,2677/(3600 × 0,00126 × 0,545) = 0,917 worin der Wert der Massengeschwindigkeit Q (2,2677), der zur Berechnung der Gasgeschwindigkeit ug verwendet wurde, die Massengeschwindigkeit (2,2677 kg/h) des durch Leitung 5' geleiteten Gasgemisches aus MeOH und DMC ist.

Aus der so erhaltenen Gasdichte &rgr;g und Gasgeschwindigkeit ug wurde der F-Faktor der Destillationskolonne 1 wie folgt berechnet. F-Faktor = 0,917 × (0,545)0,5 = 0,68

Das über den Kolonnenkopf 4 der Destillationskolonne 1 abdestillierte gasförmige Gemisch wurde durch den Kondensator 7kondensiert. Ein Teil des gebildeten Kondensats wurde in den Kolonnenkopf 4 der Destillationskolonne 1 gerückflusst (Rückflussverhältnis: 0,1), während der Rest des Kondensats (welches MeOH und DMC in Konzentrationen von 66,8 Gew.-% beziehungsweise 33,2 Gew.-% enthielt) in flüssiger Form aus dem Produktionssystem gewonnen wurde. Die Fließrate des aus dem System gewonnenen oben erwähnten Kondensats wurde bei 2524 g/h gehalten, indem die Kolonnenbodenflüssigkeit mithilfe des Reboilers 6 erhitzt wurde. Ein flüssiges Reaktionsgemisch (welches MeOH, DMC, EG und EC in Konzentrationen von 48,7 Gew.-%, 9,2 Gew.-%, 48,2 Gew.-% beziehungsweise 2,0 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 1165 g/h aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 abgezogen und in die Kolonne 10 zur Gewinnung des niedrigsiedenden Gemisches an einer Stelle 100 cm unterhalb des Kopfes der Kolonne 10 durch Leitung 9 eingeleitet, wobei Kolonne 10 aus einer Kolonne mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Packungshöhe von 200 cm bestand und Dixon-Füllkörper (3 mm ∅) gepackt enthielt.

Die Kolonne 10 zur Gewinnung des Gemisches mit niederem Siedepunkt wurde unter Bedingungen betrieben, bei denen der Druck am Kolonnenkopf 11 1,3 × l03 Pa (10 Torr) und die Temperatur des Kolonnenbodens 16 101°C betrugen. Das vom Kolonnenkopf 11 der Kolonne 10 abgezogene gasförmige Gemisch wurde mithilfe des Kondensators 13 kondensiert. Ein Teil des resultierenden Kondensats wurde zum Kolonnenkopf 11 der Kolonne 10 durch Leitung 14 gerückflusst, während durch Leitung 15 der restliche Anteil des Kondensats in flüssiger Form in einer Fließrate von 578,5 g/h in den Kolonnenboden der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 zurückgeführt wurde. Andererseits wurde ein Teil der vom Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit durch Leitung 20 in einer Fließrate von 586,6 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen, während der restliche Anteil der abgezogenen Flüssigkeit mithilfe des Reboilers 18 erhitzt wurde und durch Leitung 19 in die Kolonne 10 zurückgeführt wurde. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG (einschließlich von dem Katalysator abgeleitetes EG), EC und als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 95,8 Gew.-%, 4,0 Gew.-% beziehungsweise 0,02 Gew.-%. In der abgezogenen Flüssigkeit wurde 2-Methoxyethanol (2ME) (als mögliches Nebenprodukt) nicht festgestellt.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 97% betrug, die Ausbeute von DMC 97% war (DMC wurde in einer Produktionsrate von 770 g/h gebildet), dass die Selektivität für DMC nicht weniger als 99,9% betrug, die Ausbeute von EG 97% war (EG wurde in einer Produktionsrate von 530,7 g/h hergestellt) und dass die Selektivität für EG nicht weniger als 99,9% betrug. Außerdem wurde das Volumen (V) der Reaktionszone in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 wie folgt errechnet: V = &pgr; × 22 × 200/1000 = 2,513 Liter. Daher betrug die Produktivität für DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 770/2,51 = 307 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) unter Verwendung im Wesentlichen des gleichen Produktionssystems wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 einen Innendurchmesser von 5 cm (Querschnittsfläche: 0,00196 m2) und eine Packungshöhe von 135 cm hatte. Das Verfahren zur Herstellung von DMC und EG wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren: EC wurde in einer Fließrate von 727,0 g/h zugeleitet; eine 4,8 Gew.-%ige Lösung von Kaliumhydroxid (als Katalysator) in Ethylenglykol wurde in einer Fließrate von 30,2 g/h eingeleitet; ein Gemisch von MeOH und DMC wurde durch Leitung 5 in einer Fließrate von 2157,9 g/h zugeführt; die Reaktionstemperatur am Kolonnenboden 8 betrug 55,7°C; und die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne waren 0,545 kg/m3 beziehungsweise 0,560 m/s; demnach betrug der F-Faktor der Destillationskolonne 1 0,41.

Durch Kondensation eines gasförmigen Gemisches, das vom Kolonnenkopf 4 der Destillationskolonne 1 abgezogen wurde (nachstehend einfach als "Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1" bezeichnet) (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,2 Gew.-% beziehungsweise 32,8 Gew.-% enthielt) wurde ein flüssiges Gemisch in einer Fließrate von 2363 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch (das MeOH, DMC, EG und EC in Konzentrationen von 47,4 Gew.-%, 1,2 Gew.-%, 48,7 Gew.-% beziehungsweise 2,6 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 1064,6 g/h aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 abgezogen, und wie in Beispiel 1 in eine Kolonne 10 zur Gewinnung eines Gemisches mit niederem Siedepunkt geleitet, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben wurde. Ein Teil eines flüssigen Gemisches, das durch Kondensation eines vom Kolonnenkopf 11 der Kolonne 10 erhaltenen gasförmigen Gemisches erhalten wurde (nachstehend einfach als "Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 10'' bezeichnet) wurde in flüssiger Form in einer Fließrate von 517,3 g/h in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zurückgeführt.

Ein Teil der vom Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit wurde durch Leitung 20 in einer Fließrate von 547,3 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG, EC und als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 94,7 Gew.-%, 5,0 Gew.-% beziehungsweise 0,03 Gew.-%. In der abgezogenen Flüssigkeit wurde 2-Methoxyethanol (2ME) (als mögliches Nebenprodukt) nicht festgestellt.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 96% betrug, die Ausbeute von DMC 96% war (DMC wurde in einer Produktionsrate von 710 g/h gebildet), dass die Selektivität für DMC nicht weniger als 99,9% betrug, die Ausbeute von EG 96% war (EG wurde in einer Produktionsrate von 489 g/h gebildet) und dass die Selektivität für EG nicht weniger als 99,9% betrug. Außerdem wurde das Volumen (V) der Reaktionszone in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 wie folgt errechnet: V = &pgr; × 2,52 × 135/1000 = 2,65 Liter. Demnach war die Produktivität für DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 710/2,65 = 268 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) wurden im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Reaktionsdruck am Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 101 000 Pa (1 atm) betrug und dass infolgedessen die Reaktionstemperatur am Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 79,6°C war, dass die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne 1 1,130 kg/m3 beziehungsweise 0,270 m/s betrugen und daher der F-Faktor der Destillationskolonne 1 0,29 war.

Ein Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1 (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 74,1 Gew.-% beziehungsweise 25,9 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 2313 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch [welches MeOH, DMC, EG, EC, Diethylenglykol (DEG) und 2-Methoxyethanol (2ME) in Konzentrationen von 38,1 Gew.-%, 1,0 Gew.-%, 40,3 Gew.-%, 20,3 Gew.-%, 0,19 Gew.-% beziehungsweise 0,009 Gew.-% enthielt] wurde aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 in einer Fließrate von 987,4 g/h abgezogen. Ein Teil des Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 10 (Kolonne zur Gewinnung des niedrigsiedenden Gemisches) wurde in einer Fließrate von 385,7 g/h in flüssiger Form in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil der aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit wurde durch Leitung 20 in einer Fließrate von 601,7 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG, EC, als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) und als Nebenprodukt gebildetes 2-Methoxyethanol (2ME) in Konzentrationen von 66,1 Gew.-%, 33,4 Gew.-%, 0,31 Gew.-% beziehungsweise 0,015 Gew.-%.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 72,4% betrug, die Ausbeute von DMC 72,0% war (DMC wurde in einer Produktionsrate von 535 g/h hergestellt), die Selektivität für DMC 99,4% betrug, die Ausbeute von EG 72,0% betrug (EG wurde in einer Produktionsrate von 368,7 g/h hergestellt) und dass die Selektivität für EG 99,4% betrug. Es ist außerdem ersichtlich, dass die Selektivitäten für die Nebenprodukte Diethylenglykol und 2-Methoxyethanol 0,60% beziehungsweise 0,020% waren. Außerdem betrug die Produktivität für DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 535/2,65 = 202 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie vorstehend erwähnt ist, wurde in Vergleichsbeispiel 1 die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen der Reaktionsdruck und die Temperatur des Kolonnenbodens der Kolonne 1 1,013 × 105 Pa (d. h. Atmosphärendruck) beziehungsweise 79,6°C (die höher als die in Beispiel 2 angewendeten sind) betrugen und der F-Faktor der Kolonne 1 0,29 war (der niedriger als in Beispiel 2 ist). Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen dieses Vergleichsbeispiels 1 und den Ergebnissen des Beispiels 2 zeigt, dass die Produktivität für DMC in Vergleichsbeispiel 1 (202 g·Liter–1·h–1) niedriger als die in Beispiel 2 (268 g·Liter–1·h–1) ist [d. h. um das 202/268 = 0,75(-fache)] und dass das Auftreten der Nebenprodukte in Vergleichsbeispiel 1 höher ist als in Beispiel 2, trotz der Tatsache, dass in Vergleichsbeispiel 1 das gleiche Produktionssystem wie in Beispiel 2 angewendet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) wurden im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch aus MeOH und DMC durch Leitung 5 in einer Fließrate von 3123 g/h in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 geleitet wurde und der Reaktionsdruck am Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 101 000 Pa (1 atm) betrug und dass infolgedessen die Reaktionstemperatur am Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 76,7°C betrug, und die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne 1 1,14 kg/m3 beziehungsweise 0,388 m/s waren und somit die Destillationskolonne 1 einen F-Faktor von 0,41 hatte.

Ein Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1 (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 78,4 Gew.-% beziehungsweise 21,6 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 3302 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch [das MeOH, DMC, EG, EC, Diethylenglykol (DEG) und 2-Methoxyethanol (2ME) in Konzentrationen von 42,8 Gew.-%, 1,1 Gew.-%, 44,4 Gew.-%, 11,4 Gew.-%, 0,21 Gew.-% beziehungsweise 0,0097 Gew.-% enthielt] wurde in einer Fließrate von 1028 g/h aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 abgezogen. Ein Teil eines Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 10 (Kolonne zur Gewinnung des niedrigsiedenden Gemisches) wurde in flüssiger Form in einer Fließrate von 451,2 g/h in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil der vom Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit wurde durch Leitung 20 in einer Fließrate von 577,1 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG, EC, als Nebenprodukte gebildetes Diethylenglykol (DEG) und 2-Methoxyethanol in Konzentrationen von 79,0 Gew.-%, 20,31 Gew.-%, 0,38 Gew.-% beziehungsweise 0,017 Gew.-%.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 83,9% betrug, die Ausbeute von DMC 83,4% war (DMC wurde in einer Produktionsrate von 620 g/h hergestellt), dass die Selektivität für DMC 99,4% war, die Ausbeute an EG 83,4% war (EG wurde in einer Produktionsrate von 427,3 g/h hergestellt) und dass die Selektivität für EG 99,4% war. Es ist außerdem zu sehen, dass die Selektivitäten für das Nebenprodukt Diethylenglykol und das Nebenprodukt 2-Methoxyethanol 0,60% beziehungsweise 0,019% waren. Außerdem betrug die Produktivität für DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute:

620/2,65 = 234 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, wurde in Vergleichsbeispiel 2 die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen der Reaktionsdruck und die Temperatur des Kolonnenbodens 8 der Destillationskolonne 1 Atmosphärendruck beziehungsweise 76,7°C (die höher als die in Beispiel 2 angewendeten sind) betrugen und der F-Faktor der Destillationskolonne 1 0,41 war (der ebenso wie in Beispiel 2 ist), wobei der F-Faktor dadurch erzielt wurde, dass die Fließrate eines Gemisches aus MeOH und DMC, welches durch Leitung 5 in die Destillationskolonne 1 geleitet wird, auf einen Wert erhöht wurde, der höher als der in Beispiel 2 war. Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen dieses Vergleichsbeispiels 2 und den Ergebnissen des Beispiels 2 zeigt, dass die Produktivität für DMC in Vergleichsbeispiel 2 (234 g·Liter–1·h–1) niedriger als die in Beispiel 2 (268 g·Liter–1·h–1) ist [d. h. 234/268 = 0,87 (-fache)] und dass das Auftreten von Nebenprodukten in Vergleichsbeispiel 2 größer ist als in Beispiel 2, trotz der Tatsache, dass die Menge des in Vergleichsbeispiel 2 der Destillationskolonne 1 zugeleiteten MeOH größer als die in Beispiel 2 ist.

Beispiel 3

Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) unter Verwendung des gleichen Produktionssystems wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 einen Innendurchmesser von 5,36 cm (Querschnittsfläche: 0,00225 m2) und eine Packungshöhe von 100 cm hatte. Das Verfahren zur Herstellung von DMC und EG wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren: EC wurde in einer Fließrate von 612,2 g/h zugeleitet, eine 4,8 Gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid (als Katalysator) (anstelle von Kaliumhydroxid) in Ethylenglykol wurde in einer Fließrate von 25,4 g/h (anstelle von 32,6 g/h) zugeleitet, ein Gemisch aus MeOH und DMC wurde durch Leitung 5 in einer Fließrate von 1737 g/h zugeführt, die Reaktionstemperatur am Kolonnenboden 8 war 56,2°C und die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne 1 betrugen 0,545 kg/m3 beziehungsweise 0,393 m/s und daher war der F-Faktor der Destillationskolonne 1 0,29.

Ein Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1 (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 67,2 Gew.-% beziehungsweise 32,8 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 1902 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch [welches MeOH, DMC, EG und EC in Konzentrationen von 45,7 Gew.-%, 1,2 Gew.-%, 47,1 Gew.-% beziehungsweise 6,0 Gew.-% enthielt] wurde in einer Fließrate von 888,7 g/h vom Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 abgezogen und, wie in Beispiel 1, in die Kolonne 10 zur Gewinnung eines Gemisches mit niederem Siedepunkt eingeleitet, welche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben wurde. Ein Teil eines Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 10 (Kolonne zum Gewinnen eines Gemisches mit niederem Siedepunkt) wurde in flüssiger Form in einer Fließrate von 416 g/h in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil der aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit wurde durch Leitung 20 in einer Fließrate von 472,7 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit aus Kolonne 10) enthielt EG, EC und als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 88,5 Gew.-%, 11,3 Gew.-% beziehungsweise 0,02 Gew.-%. In der abgezogenen Flüssigkeit wurde 2-Methoxyethanol (2ME) (als mögliches Nebenprodukt) nicht festgestellt.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 91,3% war, die Ausbeute an DMC 91,3% betrug (DMC wurde in einer Produktionsrate von 572 g/h hergestellt), dass die Selektivität für DMC nicht weniger als 99,9% war, die Ausbeute von EG 91,3% betrug (EG wurde in einer Produktionsrate von 394 g/h hergestellt) und dass die Selektivität für EG nicht weniger als 99,9% betrug. Außerdem wurde das Volumen (V) der Reaktionszone in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 wie folgt errechnet: V = &pgr; × 2,682 × 100/1000 = 2,26 Liter. Demnach war die Produktivität für DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 572/2,26 = 253 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) wurden im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 3 kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) hergestellt, mit der Abänderung, dass ein Gemisch aus MeOH und DMC durch Leitung 5 in einer Fließrate von 719 g/h in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zugeführt wurde und dass, als Ergebnis, die Reaktionstemperatur am Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 55,9°C war, und dass die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne 1 0,545 kg/m3 beziehungsweise 0,163 m/s betrugen und somit der F-Faktor der Destillationskolonne 1 einen Wert von 0,12 hatte.

Ein Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1 (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 66,3 Gew.-% beziehungsweise 33,7 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 789,3 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch [welches MeOH, DMC, EG, EC und Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 42,3 Gew.-%, 0,96 Gew.-%, 19,3 Gew.-%, 37,4 Gew.-% beziehungsweise 0,02 Gew.-% enthielt] wurde aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 in einer Fließrate von 998,9 g/h abgezogen.

Ein Teil eines Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 10 (Kolonne zur Gewinnung eines niedrigsiedenden Gemisches) wurde in flüssiger Form in einer Fließrate von 431,8 g/h in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil einer aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit wurde in einer Fließrate von 567,1 g/h durch Leitung 20 aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG, EC, und als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 33,9 Gew.-%, 65,86 Gew.-% beziehungsweise 0,02 Gew.-%.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 39% war, die Ausbeute an DMC 38,9% betrug (DMC wurde in einer Produktionsrate von 244 g/h gebildet), und dass die Ausbeute von EG 38,9% betrug (EG wurde in einer Produktionsrate von 168,2 g/h gebildet). Außerdem betrug die Produktivität von DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 244/2,26 = 108 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist die Fließrate eines Gemisches aus MeOH und DMC, welches durch Leitung 5 in die Destillationskolonne 1 geleitet wird vermindert, sodass ein F-Faktor (0,12) erhalten wird, der niedriger als der in Beispiel 3 ist. Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen dieses Vergleichsbeispiels 3 und den Ergebnissen des Beispiels 3 zeigt, dass die Produktivität von DMC in Vergleichsbeispiel 3 (108 g·Liter–1·h–1) niedriger als die in Beispiel 3 (253 g·Liter–1·h–1) ist [d. h. um das 108/253 = 0,43(-fache)].

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Produktionssystems wie in Beispiel 1 wurden Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) gebildet, mit der Abänderung, dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren: EC wurde in einer Fließrate von 988,6 g/h zugeleitet, eine 4,8 Gew.-%ige Lösung von Kaliumhydroxid (als Katalysator) in Ethylenglykol wurde in einer Fließrate von 61,5 g/h zugeführt, ein Gemisch aus MeOH und DMC wurde durch Leitung 5 in einer Fließrate von 2580,9 g/h zugeleitet, der Reaktionsdruck und die Temperatur am Kolonnenboden 8 betrugen 30400 Pa (0,3 atm) beziehungsweise 47,1°C, und die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne 1 waren 0,373 kg/m3 beziehungsweise 1,524 m/s, und somit betrug der F-Faktor der Destillationskolonne 1 0,94.

Ein Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1 (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 65,1 Gew.-% beziehungsweise 34,9 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 2891 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch (das MeOH, DMC, EG und EC in Konzentrationen von 44,8 Gew.-%, 1,1 Gew.-%, 48,5 Gew.-% beziehungsweise 5,4 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 1446 g/h aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 abgezogen und, wie in Beispiel 1, der Kolonne 10 zur Gewinnung eines Gemisches mit niederem Siedepunkt zugeführt, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben wurde. Ein Teil eines Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 10 (Kolonne zur Gewinnung eines Gemisches mit niederem Siedepunkt) wurde in einer Fließrate von 664,2 g/h in flüssiger Form in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil der aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit wurde durch Leitung 20 in einer Fließrate von 781,8 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG, EC, und als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 89,6 Gew.-%, 10,0 Gew.-% beziehungsweise 0,01 Gew.-%. In der abgezogenen Flüssigkeit wurde 2-Methoxyethanol (2ME) (als mögliches Nebenprodukt) nicht festgestellt.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 92% war, die Ausbeute von DMC 92% betrug (DMC wurde in einer Produktionsrate von 932 g/h gebildet), dass die Selektivität für DMC nicht niedriger als 99,9% war, dass die Ausbeute von EG 92% betrug (EG wurde in einer Produktionsrate von 642 g/h gebildet), und dass die Selektivität für EG nicht niedriger als 99,9% war. Außerdem betrug die Produktivität für DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 932/2,51 = 371 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) unter Verwendung im Wesentlichen des gleichen Produktionssystems wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, dass die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 einen Innendurchmesser von 5 cm (Querschnittsfläche: 0,00196 m2) und eine Packungshöhe von 135 cm hatte. Der Vorgang zur Herstellung von DMC und EG wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren: EC wurde in einer Fließrate von 938,9 g/h zugeführt, eine 4,8 Gew.-%ige Lösung von Kaliumhydroxid (als Katalysator) in Ethylenglykol wurde in einer Fließrate von 58,7 g/h zugeführt, ein Gemisch aus MeOH und DMC wurde durch Leitung 5 in einer Fließrate von 2581 g/h zugeführt, der Reaktionsdruck und die Temperatur am Kolonnenboden 8 betrugen 30400 Pa (0,3 atm) beziehungsweise 47°C, und die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne 1 betrugen 0,373 kg/m3 beziehungsweise 0,978 m/s, und somit war der F-Faktor der Destillationskolonne 1 0,60.

Ein Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1 (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 66,6 Gew.-% beziehungsweise 33,4 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 2832 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch (das MeOH, DMC, EG und EC in Konzentrationen von 45,0 Gew.-%, 1,1 Gew.-%, 47,3 Gew.-% beziehungsweise 6,4 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 1385,2 g/h aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 abgezogen und, wie in Beispiel 1, in die Kolonne 10 zur Gewinnung eines Gemisches mit niederem Siedepunkt, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben wurde, eingeleitet. Ein Teil eines Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 10 wurde in einer Fließrate von 638,5 g/h in flüssiger Form in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil einer Flüssigkeit, die aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogen wurde, wurde durch Leitung 20 in einer Fließrate von 746,7 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG, EC, und als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 87,7 Gew.-%, 12,0 Gew.-% beziehungsweise 0,01 Gew.-%. In der abgezogenen Flüssigkeit wurde 2-Methoxyethanol (2ME) (als mögliches Nebenprodukt) nicht aufgefunden.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 90,5% war, dass die Ausbeute von DMC 90,5% betrug (DMC wurde in einer Produktionsrate von 869 g/h hergestellt), dass die Selektivität für DMC nicht weniger als 99,9% war, dass die Ausbeute von EG 90,5% betrug (EG wurde in einer Produktionsrate von 599 g/h hergestellt), und dass die Selektivität für EG nicht weniger als 99,9% betrug. Außerdem wurde das Volumen (V) der Reaktionszone in der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 wie folgt errechnet: V = &pgr; × 2,52 × 135/1000 = 2,65 Liter. Demnach betrug die Produktivität für DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 869/2,65 = 328 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) unter Verwendung im Wesentlichen des gleichen Produktionssystems wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Abänderung, dass die Zuführungsöffnung für ein Gemisch aus MeOH und DMC, welches durch Leitung 5, Verdampfer 6' und Leitung 5' der kontinuierlichen mehrstufigen Destillationskolonne 1 zugeführt wurde, 50 cm oberhalb des Bodens der Destillationskolonne 1 angeordnet war. Das Verfahren zur Herstellung von DMC und EG wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Kolonnenboden-Flüssigkeit der Destillationskolonne 1 mithilfe des Reboilers 6 erhitzt wurde, sodass das Gewichtsverhältnis von DMC zu MeOH in der Kolonnenboden-Flüssigkeit der Destillationskolonne 1 bei 1/350 gehalten wurde, die Reaktionstemperatur des Kolonnenbodens 8 56,0°C betrug, und dass die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne 1 0,545 kg/m3 beziehungsweise 0,393 m/s betrugen, und somit der F-Faktor der Destillationskolonne 1 0,29 war.

Ein Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1 (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 65,3 Gew.-% beziehungsweise 34,7 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 1913,4 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch (das MeOH, DMC, EG und EC in Konzentrationen von 48,2 Gew.-%, 0,13 Gew.-%, 49,9 Gew.-% beziehungsweise 1,65 Gew.-% enthielt) wurde aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 in einer Fließrate von 891,9 g/h abgezogen und, wie in Beispiel 3, in die Kolonne 10 zur Gewinnung eines Gemisches mit niederem Siedepunkt eingeleitet, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 betrieben wurde. Ein Teil eines Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 10 wurde in einer Fließrate von 430,7 g/h in flüssiger Form in die Destillationskolonne 1 an einer Stelle 50 cm oberhalb des Bodens der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil der vom Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit wurde durch Leitung 20 in einer Fließrate von 461,2 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG, EC, und als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 96,6 Gew.-%, 3,2 Gew.-% beziehungsweise 0,02 Gew.-%. In der abgezogenen Flüssigkeit wurde 2-Methoxyethanol (2ME) (als mögliches Nebenprodukt) nicht aufgefunden.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Umwandlung von EC 97,6% war, die Ausbeute von DMC 97,6% betrug (DMC wurde in einer Produktionsrate von 611 g/h hergestellt), die Selektivität für DMC nicht weniger als 99,9% betrug, dass die Ausbeute von EG 97,6% war (EG wurde in einer Produktionsrate von 421,1 g/h hergestellt) und dass die Selektivität für EG nicht weniger als 99,9% betrug. Außerdem betrug die Produktivität für DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 611/2,26 = 270 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylenglykol (EG) wurden kontinuierlich aus Ethylencarbonat (EC) und Methanol (MeOH) unter Verwendung im Wesentlichen des gleichen Produktionssystems wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, cass die kontinuierliche mehrstufige Destillationskolonne 1 eine Packungshöhe von 85 cm hatte. Das Verfahren zur Herstellung von DMC und EG erfolgte im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsbedingungen wie folgt waren: ein Gemisch von MeOH und DMC, das der Destillationskolonne 1 durch Leitung 5, Verdampfer 6' und Leitung 5' zugeführt wurde, hatte ein [MeOH/DMC]-Gewichtsverhältnis von 99,9/0,1 und wurde in einer Fließrate von 1255 g/h eingeleitet, EC wurde in einer Fließrate von 523,1 g/h eingeleitet, eine 9,6 Gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid (als Katalysator) in Ethylenglykol wurde verwendet (anstelle einer 4,8 Gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid), die Reaktionstemperatur am Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 war 49,8°C und die Gasdichte &rgr;g und die Gasgeschwindigkeit ug in der Destillationskolonne 1 betrug 0,544 kg/m3 beziehungsweise 0,285 m/s, und somit war der F-Faktor. der Destillationskolonne 1 0,21.

Ein Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 1 (das MeOH und DMC in Konzentrationen von 63,3 Gew.-% beziehungsweise 36,7 Gew.-% enthielt), wurde in einer Fließrate von 1403,8 g/h erhalten.

Ein flüssiges Reaktionsgemisch (welches MeOH, DMC, EG und EC in Konzentrationen von 70,0 Gew.-%, 0,14 Gew.-%, 27,8 Gew.-% beziehungsweise 1,89 Gew.-% enthielt) wurde in einer Fließrate von 1354,6 g/h aus dem Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 abgezogen und, wie in Beispiel 1, in die Kolonne 10 zum Gewinnen eines Gemisches mit niederem Siedepunkt eingeleitet, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben wurde. Ein Teil des Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 10 wurde in flüssiger Form in einer Fließrate von 949,8 g/h in den Kolonnenboden 8 der Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil einer aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 abgezogenen Flüssigkeit wurde durch Leitung 20 in einer Fließrate von 404,8 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 10) enthielt EG, EC, und als Nebenprodukt gebildetes Diethylenglykol (DEG) in Konzentrationen von 93,1 Gew.-%, 6,3 Gew.-% beziehungsweise 0,02 Gew.-%. In der abgezogenen Flüssigkeit wurde 2-Methoxyethanol (2ME) (als mögliches Nebenprodukt) nicht festgestellt.

Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, dass die Umwandlung von EC 95,1% betrug, die Ausbeute von DMC 95,1% betrug (DMC wurde in einer Produktionsrate von 513,9 g/h hergestellt), die Selektivität für DMC nicht weniger als 99,9% war, dass die Ausbeute von EG 97,6% war (EG wurde in einer Produktionsrate von 354,1 g/h hergestellt) und dass die Selektivität für EG nicht weniger als 99,9% betrug. Außerdem war die Produktivität von DMC, angegeben als Raum-Zeit-Ausbeute: 513,9/(1000 × 0,00225 × 0,85) = 269 g/Liter·h. Die Bedingungen und Ergebnisse der Umesterungsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
  • Anmerkung: *1) der Reaktionsdruck, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne
  • *2 die Reaktionstemperatur, gemessen am inneren Boden der mehrstufigen Destillationskolonne

Referenzbeispiel

Unter Verwendung des in 2 gezeigten Produktionssystems wurde die aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 zur Gewinnung eines niedrigsiedenden Gemisches abgezogene Flüssigkeit (die nicht-umgesetztes EC enthielt) gemäß Beispiel 2 der Hydrolyse für nicht-umgesetztes EC unterworfen, um dadurch EG zu produzieren, und wurde danach der destillativen Trennung unterworfen, wobei gereinigtes EG erhalten wurde. Speziell wurde das Verfahren wie folgt durchgeführt.

Die durch Leitung 20 in einer Fließrate von 547,3 g/h durch Leitung 20 aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 gemäß Beispiel 2 abgezogene Flüssigkeit wurde durch Leitung 21 zusammen mit Wasser, das durch Leitung 35 in einer Fließrate von 5,7 g/h zugeleitet wurde, in den kontinuierlichen Hydrolysereaktor 37 eingeführt, um eine kontinuierliche Hydrolysereaktion von EC in der Flüssigkeit durchzuführen. Dabei bestand Reaktor 37 aus einer Kolonne mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Länge von 100 cm, der mit Dixon-Füllkörpern (3 mm ∅) gepackt war. Die Innentemperatur und der Druck des Reaktors 37 wurden bei 180°C beziehungsweise 2,5 × 106 Pa (25 kg/cm2-G) gehalten. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EC am Eintritt des Reaktors 37 war 0,5. Das aus Reaktor 37 abgezogene Hydrolyse-Reaktionsgemisch wurde durch Leitung 38 in eine Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 39 (die unter Atmosphärendruck betrieben wurde) eingeleitet. Aus der Trennvorrichtung 39 wurde Kohlendioxid durch Leitung 40 abgezogen und eine EG-enthaltende Flüssigkeit wurde durch Leitung 22 abgezogen. Die EG-enthaltende abgezogene Flüssigkeit wurde an einer Stelle 60 cm unterhalb des Kopfes der Kolonne 23 in die Diol-Abtrennkolonne 23 eingeleitet, wobei Kolonne 23 aus einer Kolonne bestand, die mit Dixon-Füllkörpern (3 mm ∅) gepackt war und einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Packungshöhe von 200 cm hatte.

Die Diol-Abtrennkolonne 23 wurde unter Bedingungen betrieben, unter denen der Druck am Kolonnenkopf 24 2,7 × 103 Pa (20 Torr) betrug. Ein gasförmiges Gemisch wurde aus dem Kolonnenkopf 24 der Kolonne 23 abgezogen und durch Kondensator 26 kondensiert, wobei ein Kondensat erhalten wurde (nachstehend einfach als "Kolonnenkopf-Kondensat aus Kolonne 23'' bezeichnet, ein Teil dieses wurde durch Leitung 27 in Kolonne 23 gerückflusst (Rückflussverhältnis: 5), während der Rest des Kondensats durch Leitung 34 in einer Fließrate von 16,4 g/h in den kontinuierlichen Hydrolysereaktor 37 zurückgeführt wurde. Die aus dem Boden der Kolonne 23 abgezogene Flüssigkeit wurde durch Reboiler 30 erhitzt und durch Leitung 31 in die Kolonne 23 zurückgeführt. Die Temperatur am Kolonnenboden 28 der Kolonne 23 betrug 116°C. Ein gasförmiges Gemisch wurde aus der Entnahmeöffnung, die in der Seitenwand der Kolonne 23 an einer Stelle 120 cm unterhalb des Kopfes der Kolonne 23 angeordnet war, in einer Fließrate von 528,8 g/h abgezogen und durch Kondensator 33 kondensiert, wobei EG als Seitenfraktion (Seitenstrom) erhalten wurde [der EG-Gehalt war nicht weniger als 99,99 Gew.-% und keines der Produkte EC, DEG und 2ME wurde aufgefunden]. Ein Teil der aus dem Kolonnenboden 28 der Kolonne 23 abgezogenen Flüssigkeit wurde durch Leitung 32 in einer Fließrate von 10,5 g/h aus dem Produktionssystem gewonnen. Die abgezogene Flüssigkeit (Bodenflüssigkeit der Kolonne 23) enthielt EG und DEG in Konzentrationen von 81,5 Gew.-% beziehungsweise 1,3 Gew.-%.

Referenz-Vergleichsbeispiel

Die Herstellung eines gereinigten EG wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in dem Referenzbeispiel durchgeführt, mit der Abänderung, dass die aus dem Kolonnenboden 16 der Gewinnungskolonne 10 für ein Gemisch mit niederem Siedepunkt in Vergleichsbeispiel 1 abgezogene Flüssigkeit anstelle der in Beispiel 2 abgezogenen Flüssigkeit verwendet wurde und dass der Vorgang wie nachstehend beschrieben ist, leicht modifiziert wurde.

Die aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 durch Leitung 20 in einer Fließrate von 547,3 g/h gemäß Vergleichsbeispiel 1 abgezogene Flüssigkeit wurde in den kontinuierlichen Hydrolysereaktor 37 zusammen mit Wasser eingeleitet, das durch Leitung 35 in einer Fließrate von 41,1 g/h zugeleitet wurde. Ein Teil eines Kolonnenkopf-Kondensats aus der Diol-Abtrennkolonne 23 wurde durch Leitung 34 in einer Fließrate von 119,5 g/h in den kontinuierlichen Hydrolysereaktor zurückgeführt.

Die Temperatur am Kolonnenboden 28 der Diol-Abtrennkolonne 23 betrug 116°C (die Gleiche wie im Referenzbeispiel). Wenn die Diol-Abtrennkolonne 23 unter Bedingungen betrieben wurde, unter denen das Rückflussverhältnis des Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 23 und die Fließrate der Flüssigkeit, die aus dem Kolonnenboden 28 der Kolonne 23 durch Leitung 32 abgezogen wurde, die Gleichen wie in dem Referenzbeispiel waren, wurden 500 ppm DEG in einer Seitenfraktion (Seitenstrom) aus Kolonne 23 festgestellt. Um die Menge des DEG in dem Seitenstrom aus Kolonne 23 zu verringern wurde das Rückflussverhältnis des Kolonnenkopf-Kondensats aus Kolonne 23 auf 8 erhöht und die Fließrate der Flüssigkeit, die aus dem Kolonnenboden 28 der Kolonne 23 durch Leitung 32 abgezogen wurde (die EG und DEG in Konzentrationen von 94,6 Gew.-% beziehungsweise 2,8 Gew.-% enthielt) wurde auf 67,2 g/h erhöht. Als Ergebnis wurde die Fließrate des Seitenstroms aus Kolonne 23 475,6 g/h. Zusätzlich zu EG (das in einer Konzentration von 99,98 Gew.-% vorhanden war) enthielt der Seitenstrom DEG und 2ME in Konzentrationen von 0,005 Gew.-% beziehungsweise 0,019 Gew.-%.

Wie vorstehend erwähnt ist, wird in dem Referenz-Vergleichsbeispiel die Flüssigkeit verwendet, die aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 zur Gewinnung eines Gemisches mit niederem Siedepunkt des Produktionssystems, das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, abgezogen wurde (Flüssigkeit, die DEG und 2ME in großen Mengen enthält). Als Ergebnis enthält gereinigtes EG, das in dem Referenz-Vergleichsbeispiel als Seitenstrom aus der Diol-Abtrennkolonne 23 erhalten wird, Verunreinigungen, wie DEG und 2ME. Dagegen wurden in dem Referenzbeispiel [welches eine Flüssigkeit einsetzt, die aus dem Kolonnenboden 16 der Kolonne 10 des Produktionssystems gemäß Beispiel 2 abgezogen wurde (die Flüssigkeit enthält nur eine kleine Menge von DEG und kein 2ME)], weder DEG noch 2ME in einem Seitenstrom aus der Diol-Abtrennkolonne 23 aufgefunden. Außerdem ist die Fließrate (67,2 g/h) einer Flüssigkeit, die (als Abfall) aus dem Kolonnenboden 28 der Diol-Abtrennkolonne 23 in dem Referenz-Vergleichsbeispiel abgezogen wird, weit höher als die in dem Referenzbeispiel (10,5 g/h) [d. h. 67,2/10,5 = 6,4(-fach)].

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die kontinuierliche Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol leicht mit hoher Produktivität und hoher Selektivität (d. h. Erniedrigung des Auftretens von Nebenprodukten) durchgeführt werden, ohne dass eine komplizierte Vorrichtung eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher in wirtschaftlicher Hinsicht äußerst vorteilhaft.


Anspruch[de]
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyklischen Carbonat und einem aliphatischen einwertigen Alkohol, umfassend die kontinuierliche Zufuhr eines cyclischen Carbonats der folgenden Formel (A):
wobei R1 eine zweiwertige Gruppe der Formel -(CH2)m- ist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C1-C10-Alkylgruppe und einer C6-C10-Arylgruppe,

und eines aliphatischen einwertigen Alkohols der folgenden Formel (B): R2OH(B) wobei R2 eine einwertige aliphatische C1-C12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C1-C10-Alkylgruppe und einer C6-C10-Arylgruppe,

zu einer kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule, und kontinuierliches Durchführen einer Umesterung zwischen dem zyklischen Carbonat und dem aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in der Mehrstufendestillationssäule, wodurch ein Dialkylcarbonat und ein Diol kontinuierlich hergestellt werden, wobei ein Gemisch mit niedrigem Siedepunkt, welches das hergestellte Dialkylcarbonat in Gasform enthält, kontinuierlich von einem oberen Bereich der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird, und ein Gemisch mit hohem Siedepunkt, welches das hergestellte Diol in einer flüssigen Form enthält, kontinuierlich von einem unteren Bereich der Mehrstufendestillationssäule abgezogen wird,

wobei die Umesterung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

(a) der Reaktionsdruck beträgt 5 × 104 Pa oder weniger, gemessen am inneren Boden der Mehrstufendestillationssäule,

(b) die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –20°C bis weniger als 60°C, gemessen am inneren Boden der Mehrstufendestillationssäule, und

(c) die Mehrstufendestillationssäule weist einen F-Faktor im Bereich von 0,2 bis 5,0 auf,

wobei der F-Faktor durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: F-Faktor = ug(&rgr;g)1/2(1) wobei ug die Gasgeschwindigkeit (m/s) in der Mehrstufendestillationssäule darstellt und &rgr;g die Gasdichte (kg/m3) in der Mehrstufendestillationssäule darstellt.
Verfahren nach dem obigen Punkt 1, wobei der F-Faktor im Bereich von 0,4 bis 4,0 liegt. Verfahren nach dem obigen Punkt 2, wobei der F-Faktor im Bereich von 0,6 bis 4,0 liegt. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei der aliphatische einwertige Alkohol ein begleitendes Dialkylcarbonat in einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des aliphatischen einwertigen Alkohols und des begleitenden Dialkylcarbonats. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei das zyklische Carbonat mindestens ein Carbonat ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat, und der aliphatische einwertige Alkohol Methanol ist. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 5, wobei:

das zyklische Carbonat kontinuierlich einem oberen Bereich der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in flüssiger Form oder in Form eines Gas-Flüssigkeit-Gemischs zugeführt wird, und

der aliphatische einwertige Alkohol kontinuierlich einem unteren Bereich der kontinuierlichen Mehrstufendestillationssäule in einer gasförmigen Form oder in Form eines Gas-Flüssigkeit-Gemischs zugeführt wird, oder einzeln in einer Gasform und einer flüssigen Form.






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