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Dokumentenidentifikation EP1716273 13.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001716273
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FASERN UND ANDEREN FORMKÖRPERN AUS CELLULOSECARBAMAT UND/ODER REGENERIERTER CELLULOSE
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE
Erfinder FINK, Hans-Peter, 14513 Teltow, DE;
WEIGEL, Peter, 16816 Neuruppin, DE;
RIHM, Rainer, 13469 Berlin, DE
DE-Aktenzeichen 502005001826
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 17.02.2005
EP-Aktenzeichen 057074775
WO-Anmeldetag 17.02.2005
PCT-Aktenzeichen PCT/EP2005/001642
WO-Veröffentlichungsnummer 2005080649
WO-Veröffentlichungsdatum 01.09.2005
EP-Offenlegungsdatum 02.11.2006
EP date of grant 31.10.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.12.2007
IPC-Hauptklasse D01F 2/24(2006.01)A, F, I, 20061004, B, H, EP
IPC-Nebenklasse D01F 2/00(2006.01)A, L, I, 20061004, B, H, EP   C08B 15/06(2006.01)A, L, I, 20061004, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft hochfeste Fasern und andere Formkörper aus Cellulosecarbamat bzw. Cellulose, die durch Regenerierung von Cellulosecarbamat erhalten wird, sowie ihre Herstellung durch Extrusion einer Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO).

Cellulosefasern und -formkörper werden vorwiegend nach dem bekannten Viskoseverfahren hergestellt. Wegen der mit diesem Verfahren verbundenen hohen Umweltbelastung und der erheblichen Investitionskosten werden jedoch schon seit etlichen Jahren weltweit erhebliche Anstrengungen unternommen, das Viskoseverfahren durch alternative Verfahren zu ersetzen.

Eine bekannte Möglichkeit zur Herstellung von Formkörpern aus Regeneratcellulose besteht im Ausfällen einer Lösung von Cellulosecarbamat ( EP-A 57 105 , EP-A 178 292 ), das durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff bei thermischer Spaltung des Harnstoffs in Isocyansäure gebildet wird. Cellulosecarbamat ist in kalter verdünnter Natronlauge löslich und kann in erwärmter Natronlauge wieder zu Cellulose regeneriert werden.

Ein anderes Verfahren, nach dem u.a. die bekannte "Lyocell"-Faser hergestellt wird, besteht im Ausfällen einer Lösung von Cellulose in einem System aus N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) und Wasser ( US 3,767,756 , DE 28 30 685 ), wobei die Lösung über einen Luftspalt in ein wässriges Fällbad extrudiert wird. Das Verfahren hat jedoch gegenüber dem Viskoseverfahren den Nachteil einer relativ geringen Variabilität der Produkteigenschaften. Während mit dem Viskoseverfahren Festigkeiten der Fasern von 15 bis 60 cN/tex erreichbar sind, liegen beim NMMNO-Verfahren die Festigkeiten in einem relativ engen Bereich zwischen 30 bis 45 cN/tex. Damit ist der Einsatzbereich derartiger Fasern stark eingeschränkt, weil für den textilen Bereich Fasern mit niedrigerer Festigkeit, die auch eine niedrigere Neigung zur Fibrillierung aufweisen, bevorzugt werden, und für technische Anwendungen häufig höhere Festigkeiten erwünscht sind (z.B. für Reifencord).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vom Viskoseverfahren unabhängiges Verfahren zur Herstellung hochfester Cellulosefasern und -formkörper bereitzustellen. Eine weitere verfahrensseitige Aufgabe besteht darin, dass das vorzuschlagende Verfahren den Ansprüchen hinsichtlich geringer Investitions- und Produktionskosten und geringer Umweltbelastung genügt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie die Fasern oder andere Formkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern bereitgestellt, bei dem eine lyotrope Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) mittels Extrusion aus mindestens einer Düse über einen Luftspalt in ein Fällbad verformt wird.

Überraschenderweise zeigt es sich nämlich, dass auch Cellulosecarbamat in NMMNO löslich ist und die Lösung zu Fasern versponnen bzw. zu anderen Formkörpern verformt werden kann. Gegenüber dem herkömmlichen NMMNO-Verfahren zeigen sich dabei zwei vorteilhafte Unterschiede:

  1. 1. Die Viskosität der herkömmlichen Lösungen steigt mit zunehmendem Gehalt an Cellulose bzw. Cellulosecarbamat stark an. Eine zu hohe Viskosität beeinträchtigt jedoch die Spinnfähigkeit der Lösung. Die Grenze der Spinnfähigkeit liegt daher bei der herkömmlichen Celluloselösung bei einem Gehalt von maximal 15%. Dagegen liegt diese Grenze bei Cellulosecarbamat in NMMNO bei etwa 30%. Lösungen mit einem Gehalt an Cellulosecarbamat von 25% sind noch problemlos verspinnbar. Die höhere Konzentration der Lösung bedingt einen geringeren Einsatz an Lösungsmittel und damit einen geringeren Aufwand bei der Aufarbeitung des Fällbades zur Rückgewinnung des NMMNO und führt so zu einer deutlichen Kostensenkung.
  2. 2. Lösungen mit einem Cellulosecarbamatgehalt von über 20% zeigen überraschend ein lyotropes Verhalten, d.h. das Cellulosecarbamat liegt in einem flüssigkristallinen Zustand vor, wie aus polarisationsmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich ist. Daraus ergibt sich die äußerst vorteilhafte Anwendung, dass die Moleküle beim Verspinnen infolge der Scherung im Düsenkanal nahezu perfekt in Faserrichtung ausgerichtet werden, die Fasern somit eine außerordentlich hohe Orientierung und damit eine sehr hohe Festigkeit besitzen.

Variationen des Orientierungsgrades sind durch Veränderung des L/D-Verhältnisses (Verhältnis Länge/Durchmesser des Düsenkanals) und des Abzugsverhältnisses (Verhältnis Abzugsgeschwindigkeit/Düsenaustrittsgeschwindigkeit) erreichbar. Vorzugsweise werden L/D-Verhältnisse von 1 bis 20 und Abzugsverhältnisse von vorzugsweise 5 bis 200 verwendet. Die Breite des Luftspaltes zwischen Düse und Fällbad beträgt vorzugsweise 5 bis 250 mm, besonders bevorzugt 10 bis 150 mm.

Vorzugsweise wird die lyotrope Lösung durch Quellen des Cellulosecarbamats in einer 50%igen Lösung von NMMNO in Wasser und anschließendem Entzug des Wassers bis auf ein Verhältnis von NMMNO zu Wasser zwischen 80:20 und 90:10, besonders bevorzugt 87:13, hergestellt. Das Verspinnen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 110° C, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 95° C.

Das Fällbad besteht vorzugsweise aus einer Lösung von NMMNO in Wasser mit einem NMMNO-Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Fällbadlösung.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Variante des Verfahrens wird das Cellulosecarbamat in einem Regenerierungsbad zu Cellulose regeneriert.

Besonders bevorzugt wird das Cellulosecarbamat in einem Regenerierungsbad aus 0,3 bis 1 Gew.-% Natronhydroxid in Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 95° C zu Cellulose regeneriert.

Erfindungsgemäß werden ebenso Fasern und andere Formkörper aus Cellulosecarbamat bereitgestellt, die eine Festigkeit von mindestens 60 cN/tex aufweisen. Vorzugsweise sind die Fasern und andere Formkörper nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar.

Anhand der nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs.

Der prinzipielle Ablauf des Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt. Hierbei wird die Spinnlösung 1 über eine Spinnpumpe 2 mittels eines Düsenbalkens 3, der eine Vielzahl von Düsen enthält, in ein Fällbad 4 extrudiert. Das Spinnen erfolgt dabei senkrecht von oben nach unten über den Luftspalt in das Fällbad. Über Umlenkrollen 5 werden die Fasern in waagrechter Richtung abgezogen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik)

Eine Spinnlösung von 9,5% Cellulose in NMMO-Monohydrat mit 0,5 Masser-% Propylgallat als Stabilisierungsmittel wurde auf einer Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von 90° C versponnen, wobei als Spinnbad (Fällbad) eine 10%-ige Lösung von NMMO in Wasser verwendet wurde. Die Filamentgarne hatten eine Festigkeit von 35 cN/tex und eine Dehnung von 9% bei einem Titer von 8.0 tex.

Beispiel 2

250 g Cellulosecarbamat (3% Stickstoffgehalt, Cuoxam-DP 300) wurden in einem Kneter mit 1305 g einer 50 %-igen wässrigen NMMO-Lösung versetzt, diese Lösung durch Abzug des überschüssigen Wassers unter einem Vakuum von 80 mbar bis zum NNMO-Monohydrat aufkonzentriert und dabei das Cellulosecarbamat aufgelöst. Die Spinnlösung hatte einen Cellulosegehalt von 25 Masse-%. Diese Spinnlösung wurde auf einer Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von 100° C versponnen, wobei als Spinnbad (Fällbad) eine 10 %-ige Lösung von NMMO in Wasser verwendet wurde. Die Filamentgarne hatten eine Festigkeit von 65 cN/tex und eine Dehnung von 6 % bei einem Titer von 8.1 tex.

Beispiel 3

250 g Cellulosecarbamat (3 % Stickstoffgehalt, Cuoxam-DP 300) wurden in einem Kneter mit 1305 g einer 50 %-igen wässrigen NMMO-Lösung versetzt, diese Lösung durch Abzug des überschüssigen Wassers unter einem Vakuum von 80 mbar bis zum NNMO-Monohydrat aufkonzentriert und dabei das Cellulosecarbamat aufgelöst. Die Spinnlösung hatte einen Cellulosegehalt von 25 Masse-%. Diese Spinnlösung wurde auf einer Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von 100° C versponnen, wobei als Spinnbad (Fällbad) eine 10 %-ige Lösung von NMMO in Wasser verwendet wurde. Die initialfeuchten Fäden wurden einer Nachbehandlung in 0,5 %-iger NaOH-Lösung unterzogen. Die Filamentgarne hatten eine Festigkeit von 69 cN/tex und eine Dehnung von 4,5 % bei einem Titer von 7,6 tex.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern, bei dem eine lyotrope Lösung von Cellulosecarbamat, wobei der Cellulosecarbamatgehalt mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt, in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) mittels Extrusion aus mindestens einer Düse über einen Luftspalt in ein Fällbad verformt wird. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Düsen von 1 bis 20 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass das Abzugsverhältnis im Bereich von 5 bis 200 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die Breite des Luftspaltes zwischen Düse und Fällbad 5 bis 150 mm, insbesondere 10 bis 50 mm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass der Cellulosecarbamat-Anteil der lyotropen Lösung 22 bis 27 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die lyotrope Lösung durch Quellen des Cellulosecarbamats in einer 40 bis 70 %igen, isnbesondere 50 %igen Lösung von NMMNO in Wasser und anschließendem Entzug des Wassers bis auf ein Verhältnis von NMMNO zu Wasser zwischen 80:20 und 90:10 hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad aus einer Lösung von NMMNO in Wasser mit einem NMMNO-Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusion bei einer Temperatur zwischen 80 bis 110 °C, insbesondere 85 bis 95 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosecarbamat in einem Regenerationsbad zu Cellulose regeneriert wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,

dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerierungsbad aus 0,3 bis 1 Gew.-% Natriumhydroxid in Wasser und die Regenerierung bei einer Temperatur von 60 bis 95 °C durchgeführt wird.
Fasern oder andere Formkörper aus Cellulosecarbamat,

dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder andere Formkörper eine Festigkeit von mindestens 60 cN/tex aufweisen.
Fasern oder andere Formkörper nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder andere Formkörper nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 herstellbar sind.
Anspruch[en]
Method for production of fibres and other moulded articles, in which a lyotropic solution of cellulose carbamate, the cellulose carbamate content being at least 20% by weight relative to the solution, in N-methylmorpholine-N-oxide (NMMNO) is formed by means of extrusion from at least one nozzle via an air gap into a precipitation bath. Method according to claim 1,

characterised in that the ratio of length to diameter of the nozzles is from 1 to 20.
Method according to one of the claims 1 or 2,

characterised in that the withdrawal ratio is in the range of 5 to 200.
Method according to one of the preceding claims,

characterised in that the width of the air gap between nozzle and precipitation bath is 5 to 150 mm, in particular 10 to 50 mm.
Method according to one of the preceding claims,

characterised in that the cellulose carbamate proportion of the lyotropic solution is 22 to 27% by weight relative to the solution.
Method according to one of the preceding claims,

characterised in that the lyotropic solution is produced by swelling of the cellulose carbamate in a 40 to 70%, in particular 50%, solution of NMMNO in water and subsequent removal of the water to a ratio of NMMNO to water between 80 : 20 and 90 : 10.
Method according to one of the preceding claims,

characterised in that the precipitation bath comprises a solution of NMMNO in water with an NMMNO proportion of 0.5 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight relative to the solution.
Method according to one of the preceding claims,

characterised in that the extrusion is effected at a temperature between 80 to 110°C, in particular 85 to 95°C.
Method according to one of the preceding claims,

characterised in that the cellulose carbamate is regenerated into cellulose in a regeneration bath.
Method according to the preceding claim,

characterised in that the regeneration bath comprising 0.3 to 1% by weight of sodium hydroxide in water and the regeneration is implemented at a temperature of 60 to 95°C.
Fibres or other moulded articles made of cellulose carbamate,

characterised in that the fibres or other moulded articles have a strength of at least 60 cN/tex.
Fibres or other moulded articles according to claim 11,

characterised in that the fibres or other moulded articles can be produced according to the method according to one of the claims 1 to 10.
Anspruch[fr]
Procédé de fabrication de fibres et d'autres corps moulés dans lequel une solution lyotrope de carbamate de cellulose, dont la teneur en carbamate de cellulose est d'au moins 20 % en poids, est façonnée par extrusion dans du N-oxyde de N-méthylmorpholine (NMMNO) depuis au moins une tuyère dans un bain de précipitation par une fente d'air. Procédé selon la revendication 1,

caractérisé en ce que

le rapport entre la longueur et le diamètre des tuyères est de 1 à 20.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que

le taux de tirage est de l'ordre de 5 à 200.
Procédé selon l'une des revendications précédentes,

caractérisé en ce que

la largeur de la fente d'aération entre la tuyère et le bain de précipitation mesure de 5 à 150 mm, en particulier de 10 à 50 mm.
Procédé selon l'une des revendications précédentes,

caractérisé en ce que

la fraction de carbamate de cellulose de la solution lyotrope est de 22 % à 27 % en poids, par rapport à la solution.
Procédé selon l'une des revendications précédentes,

caractérisé en ce qu'

on prépare la solution lyotrope en faisant gonfler le carbamate de cellulose dans une solution de 40 % à 70 %, en particulier de 50 % en poids de NMMNO dans de l'eau puis par retrait de l'eau jusqu'à l'obtention d'un rapport entre le NMMNO et l'eau compris entre 80:20 et 90:10.
Procédé selon l'une des revendications précédentes,

caractérisé en ce que

le bain de précipitation est constitué d'une solution de NMMNO dans l'eau avec une fraction de NMMNO de 0,5 % à 25 % en poids, en particulier de 5 % à 15 % en poids.
Procédé selon l'une des revendications précédentes,

caractérisé en ce que

l'extrusion est réalisée à une température comprise entre 80°C et 110°C, en particulier entre 85°C et 95°C.
Procédé selon l'une des revendications précédentes,

caractérisé en ce que

le carbamate de cellulose est régénéré en cellulose dans un bain de régénération.
Procédé selon l'une des revendications précédentes,

caractérisé en ce que

le bain de régénération est constitué de 0,3 % à 1 % en poids d'hydroxyde de sodium dans l'eau et la régénération est réalisée à une température de 60°C à 95°C.
Fibres ou autres corps moulés en carbamate de cellulose,

caractérisées en ce qu'

elles ou d'autres corps moulés présentent une solidité d'au moins 60 cN / tex.
Fibres ou autres corps moulés selon la revendication 11,

caractérisées en ce qu'

elles ou les autres corps moulés peuvent être fabriqués par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.






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