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Dokumentenidentifikation DE102006027958A1 20.12.2007
Titel Optokeramiken, daraus hergestellte optische Elemente sowie Abbildungsoptiken
Anmelder SCHOTT AG, 55122 Mainz, DE
Erfinder Kron, Günther, Dipl.-Ing., 55128 Mainz, DE;
Peuchert, Ulrich, Dr., 55294 Bodenheim, DE;
Hayden, Joseph S., Clarks Summit, US;
Weinhold, Carsten, Clarks Summit, US;
Okano, Yoshio, Dr., 55122 Mainz, DE;
Menke, Yvonne, Dr., 55130 Mainz, DE
Vertreter Fuchs Patentanwälte, 65201 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 14.06.2006
DE-Aktenzeichen 102006027958
Offenlegungstag 20.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.12.2007
IPC-Hauptklasse G02B 1/02(2006.01)A, F, I, 20060614, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G02B 13/00(2006.01)A, L, I, 20060614, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft Optokeramiken und daraus hergestellte refraktive, transmittive oder diffraktive optische Elemente. Diese Optokeramiken und optischen Elemente sind für sichtbares Licht und/oder für Infrarotstrahlung durchlässig. Die Optokeramiken bestehen aus einem Kristallverbund, wobei die einzelnen Kristallite eine kubische Struktur des Typs Y2O3 aufweisen, umfassend wahlweise ein Oxid, ausgewählt aus In2O3 oder Yb2O3, oder eine Mischung aus zwei oder mehr Oxiden des Typs X2O3, wobei X ausgewählt ist aus Y, Lu, Sc, Yb, In, Gd und La.
Auch Mischungen des X2O3 mit Oxiden anderer Stöchiometrie, wie Zirkonium- und Hafniumoxid, sind möglich, sofern die kubische Struktur der Keramik erhalten bleibt.
Die aus den Optokeramiken herstellbaren optischen Elemente sind insbesondere für die Verwendung in Abbildungsoptiken geeignet, wie beispielsweise Objektive mit reduzierten Farbfehlern, insbesondere mit näherungsweise apochromatischem Abbildungsverhalten. Die optischen Elemente aus der erfindungsgemäßen Optokeramik können in Linsensystemen in Verbindung mit Linsen aus Glas, aber auch anderen Keramiklinsen eingesetzt werden, insbesondere auch in Digitalkameras, Mobiltelefon-Kameras, im Bereich der Mikroskopie, Mikrolithographie, optische Datenspeicherung oder anderen Anwendungen aus dem Bereich "Consumer"- oder Industrieanwendungen.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Optokeramiken und daraus hergestellte refraktive, transmittive oder diffraktive optische Elemente. Diese Optokeramiken und optischen Elemente sind für sichtbares Licht und/oder für Infrarotstrahlung durchlässig. Die Optokeramiken bestehen aus einem Kristallverbund, wobei die einzelnen Kristallite eine kubische Struktur des Typs Y2O3 aufweisen, umfassend wahlweise ein Oxid, ausgewählt aus In2O3 oder Yb2O3, oder eine Mischung aus zwei oder mehr Oxiden des Typs X2O3, wobei X ausgewählt ist aus Y, Lu, Sc, Yb, In, Gd und La.

Auch Mischungen des X2O3 mit Oxiden anderer Stöchiometrie, wie Zirkonium- und Hafniumoxid, sind möglich, sofern die kubische Struktur der Keramik erhalten bleibt.

Die aus den Optokeramiken herstellbaren optischen Elemente sind insbesondere für die Verwendung in Abbildungsoptiken geeignet, wie beispielsweise Objektive mit reduzierten Farbfehlern, insbesondere mit näherungsweise apochromatischem Abbildungsverhalten. Die optischen Elemente aus der erfindungsgemäßen Optokeramik können in Linsensystemen in Verbindung mit Linsen aus Glas aber auch anderen Keramiklinsen eingesetzt werden, insbesondere auch in Digitalkameras, Mobiltelefon-Kameras, im Bereich der Mikroskopie, Mikrolithographie, optische Datenspeicherung oder anderen Anwendungen aus dem Bereich Consumer- oder Industrieanwendungen.

Hintergrund der Erfindung

Das Hauptziel in der Entwicklung von Abbildungsoptiken besteht in der Erzielung einer ausreichenden optischen Qualität bei einem kompakten und möglichst leichten Aufbau der Optik. Insbesondere für Anwendungen bei der digitalen Bilderfassung in elektronischen Geräten, wie beispielsweise Digitalkameras, Objektiven von Mobiltelefonen und dergleichen, muss dabei die Abbildungsoptik sehr klein und leicht ausgebildet sein. Mit anderen Worten, die Gesamtzahl von abbildenden Linsen ist minimal zu halten. Dies erfordert transparente Materialien mit hohem Brechungsindex und möglichst geringer Dispersion, um so das Design von sehr kompakten Abbildungsoptiken mit näherungsweise apochromatischem Abbildungsverhalten zu ermöglichen.

Im Falle der Mikroskopie werden nahezu beugungsbegrenzte Abbildungsoptiken benötigt, sowohl für Okular als auch Objektiv.

Für den Bereich Verteidigung werden transparente Optiken benötigt, welche sowohl im Sichtbaren (380 bis 800 nm) als auch im Infraroten Spektralbereich, bis 8.000 nm, idealerweise bis 10.000 nm eine hohe Transmission aufweisen und zudem resistent gegenüber äußeren Einflüssen, wie mechanischen Einwirkungen, Stoss, Temperatur, Temperaturwechsel, Druck usw., sind.

Ähnliches gilt für viele andere Technologien, wie beispielsweise der digitalen Projektion und weiteren Display-Techniken. Aber auch in vorwiegend monochromatischen Anwendungen, wie den optischen Speichertechnologien, können mit Hilfe von Materialien mit hohem Brechungsindex kompakte Systeme realisiert werden.

Gegenwärtig ist die Entwicklung von Abbildungsoptiken limitiert durch die optischen Parameter der zur Verfügung stehenden Materialien. Mit zur Verfügung stehenden Glasschmelz- und Glasformungstechniken können nur solche Glassorten mit hoher Qualität hergestellt werden, die in einem Abbe-Diagramm, in welchem die Brechzahl aufgetragen ist gegen die Abbezahl, unterhalb einer Linie liegen, die ungefähr durch die Punkte Abbezahl = 80/Brechungsindex = 1,7 und Abbezahl = 10/Brechungsindex 2,0 verläuft. Diese imaginäre Linie ist in der 2a durch eine gestrichelte Linie angedeutet. Genauer gesagt neigen Gläser mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,9 und etwa 2,2 und einer Abbezahl im Bereich zwischen etwa 30 und 40 dazu instabil zu sein, so dass es sehr schwierig ist, solche Gläser in größeren Mengen und ausreichender Qualität herzustellen. Ebenso neigen Gläser mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,8 und etwa 2,1 und einer Abbezahl im Bereich zwischen etwa 30 und 55 dazu instabil zu sein.

Die Definitionen von Brechungsindex (Brechzahl) nd, Abbezahl &ngr;d und relativer Teildispersion (beispielsweise Pg,F) sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und können mittels der Fachliteratur genauer definiert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe entsprechend der Definitionen in „The properties of optical glass; Bach, Hans; Neuroth, Norbert (Hrsg.), Berlin (u.a.): Springer, 1995. – (Schott series on glass and glass ceramics: science, technology, and applications; 1), XVII, 410 S. – 2., corr. print., 1998, XVII, 414 S" verwendet.

Zusätzlich zu Brechzahl und Abbezahl spielt die relative Teildispersion bei der Auswahl eines optischen Materials eine große Rolle. Will man nahezu apochromatische Optiken herstellen, ist die Kombination von Materialien mit nahezu gleicher relativer Teildispersion aber einem großen Unterschied in der Abbezahl notwendig. Wird die Teildispersion Pg,F gegen die Abbezahl aufgetragen (), so liegen die meisten Gläser auf einer Linie („Normalgerade"). Wünschenswert sind von daher Materialien, deren Kombination von Abbezahl und relativer Teildispersion von diesem Verhalten abweichen.

Materialien, die in einem Abbediagramm oberhalb der vorgenannten imaginären Linie liegen, sind derzeit ausschließlich Einkristalle oder polykristalline Materialien. Die Herstellung von Einkristallen mit den bekannten Kristallziehverfahren ist jedoch sehr kostspielig und unterliegt hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung erheblichen Einschränkungen. Außerdem können Kristalle für die meisten Anwendungen nicht endformatnah hergestellt werden, so dass ein erheblicher Nachverarbeitungsaufwand resultiert. Obwohl polykristalline Keramiken über einen breiteren Zusammensetzungsbereich hergestellt werden können, weisen diese üblicherweise ungenügende optische Qualitäten auf, insbesondere was die Homogenität des Brechungsindex und die Transparenz anbelangt. Es sind bisher nur wenige Zusammensetzungsbereiche und Strukturtypen bekannt, in denen sich transparente Keramiken mit ausreichender optischer Qualität herstellen lassen.

Polykristalline Keramiken finden deshalb bisher nur in beschränktem Umfang Einsatz in optischen Applikationen. So offenbart beispielsweise die japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2000-203933 die Herstellung von polykristallinem YAG mit Hilfe eines speziellen Sinterprozesses. Auch die Herstellung von polykristallinem YAG von optischer Qualität als Laser-Wirtsmaterial ist kürzlich gelungen, beispielsweise zur Dotierung mit laseraktiven Ionen, wie beispielsweise Nd.

In der US-Patentschrift 6,908,872 wird eine transluzente Keramik beschrieben, die als ein zwingend in der Keramik vorhandenes Oxid Bariumoxid verwendet. Die so erhaltenen Keramiken weisen eine Perowskitstruktur auf und sind paraelektrisch. Keramiken, die solche bariumhaltigen Phasen mit Perowskitstruktur enthalten, weisen jedoch oftmals eine ungenügende optische Abbildungsqualität auf. Dies resultiert aus der Tendenz vieler Perowskite, verzerrte ferroelektrische Kristallstrukturen auszubilden und damit ihre optische Isotropie zu verlieren. Dies führt unter anderem zu einer unerwünschten Doppelbrechung der Kristalle, aus welchen die Keramik aufgebaut ist und ferner ist die Transmission im Bereich blauen Lichtes (um die 380 nm) ungenügend.

US 3,640,887 beschreibt die Herstellung von Optokeramiken auf Basis von kubischen Oxiden der Stöchiometrie X2O3 („Sesquioxide"). Es werden beispielhaft nur optisch aktive Oxide genannt, infolge von Absorptionsbanden im Sichtbaren (Wellenlängenbereich von ca. 380 nm bis 800 nm) sind diese gefärbt. Als Sinterhilfsmittel wird u.a. ThO2 verwendet. Dieses ist wegen Toxizität bzw. Radioaktivität nicht erwünscht. Ähnliches gilt für US 3,545,987.

US 4,761,390 betrifft eine Abdeckscheibe, welche im Wesentlichen aus einer Y2O3 Keramik besteht.

Auch US 4,755,492 beschreibt transparentes keramisches Y2O3 sowie dessen Herstellung aus Pulvern, welche wiederum über Oxalat-Fällungsmethoden hergestellt werden. Die Anwendungen beziehen sich auf Entladungsgefäße für Hochdruckentladungslampen.

US 4,098,612 beschreibt transparente Keramiken aus Mischoxiden aus Y2O3 und Al2O3 für Entladungsgefäße. Al2O3 kann bis 5 Gew.% enthalten sein, was dazu führt, dass keine kubische Struktur mehr vorliegt. Ähnliches gilt für transparentes keramisches Y2O3 mit hohen Gehalten an La2O3 aus US 4,147,744. US 4,571,312 sowie US 4,747,973 beschreiben Optokeramiken aus dem System Y2O3-Gd2O3, welche, dotiert mit im UV-VIS (ultraviolett-sichtbaren Bereich) optisch aktiven Lanthaniden, als optisch aktive Szintillatormaterialen für die Medizintechnik verwendet werden.

JP 2003 128 465 bzw. WO 06/03726 beschreiben die Herstellung von Optokeramiken auf Basis von Sc2O3 bzw. Lu2O3. Diese sind mit optisch aktiven Additiven versetzt und damit für Lasersysteme von Interesse.

US 2006 061 880 bzw. US 2006 062 569 beschreiben zwar die Kombination von optischen Abbildungssystemen bestehend aus mindestens einer Linse aus Keramik und weiteren linsenförmigen Komponenten aus Glas, es wird aber nicht auf die vorteilhafte Auswirkung der Keramik (infolge z.B. eines günstigen Dispersionsverhaltens) auf das Gesamtsystem verwiesen. Die sehr hoch brechende Keramiklinse (nd = 2,08) ist in direktem Kontakt mit einen Glaslinse (nd = 1,62). Es müssen besondere und damit kostenaufwendige Vorkehrungen getroffen werden um das Problem der Lichtstreuung, bedingt durch den hohen nd Unterschied, zu umgehen. So muss z.B. in US 2006 062 569 die Keramiklinse mit einer Glaslinse verbunden sein, sowie durch eine spezielle Anordnung dieses Glas-Keramik-Kittgliedes im optischen Abbildungssystem die Lichtstreuung reduziert bzw. homogen über den Bilddetektor verteilt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material mit einem hohen Brechungsindex, einer großen Abbezahl und/oder einer ausgezeichneten, speziellen relativen Teildispersion bereitzustellen, welche Parameter sich mit herkömmlichen Gläsern, einkristallinen Materialien oder polykristallinen Keramiken bzw. Materialien nicht erzielen lassen. Gemäß einem weiteren Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung soll ferner ein optisches Element aus dem genannten Material bereitgestellt werden, welches vorzugsweise eine hoher Transparenz im sichtbaren und/oder im infraroten Wellenlängenbereich aufweist. Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung soll eine Abbildungsoptik mit einem aus einem solchen Material ausgebildeten optischen Element bereitgestellt werden. Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung soll insbesondere eine Abbildungsoptik mit einem näherungsweise apochromatischem Abbildungsverhalten bereitgestellt werden.

Unter Transparenz im Sichtbaren wird eine Reintransmission (d.h. die Lichttransmission abzüglich Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem Fenster von mindestens 200 nm Breite, beispielsweise einem Fenster von 400 bis 600 nm, einem Fenster von 450 bis 750 nm oder bevorzugt einem Fenster von 400 bis 800 nm, im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen von 380 nm bis 800 nm größer als 70%, vorzugsweise > 80%, weiter bevorzugt > 90%, besonders bevorzugt > 95% ist, bei einer Schichtdicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer Schichtdicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Schichtdicke von 5 mm.

Unter Transparenz im Infrarot wird die Reintransmission (d.h. die Lichttransmission abzüglich Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem Fenster von mindestens 1000 nm Breite, beispielsweise einem Fenster von 1000 bis 2000 nm, einem Fenster von 1500 bis 2500 nm oder bevorzugt einem Fenster von 3000 bis 4000 nm, im Bereich des Infrarot von 800 nm bis 5000 nm größer 70%, vorzugsweise > 80%, weiter bevorzugt > 90%, besonders bevorzugt > 95%, ist, bei einer Schichtdicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer Schichtdicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei Schichtdicke von 5 mm.

Idealerweise weist das Material in einem Wellenlängenfenster von mehr als 200 nm zwischen 5000 nm und 8000 nm eine Transmission (incl. Reflexionsverlusten) bei 3 mm Dicke von mehr als 20% auf.

Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Optokeramiken gemäß Anspruch 1 sowie durch optische Elemente nach Anspruch 9 und eine Abbildungsoptik mit den Merkmalen nach Anspruch 10 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.

Die erfindungsgemäßen Optokeramiken werden hergestellt durch Sintern mindestens eines Oxids oder einer Mischung von Oxiden des Typs X2O3. Sofern das Oxid rein vorliegt, ist X ausgewählt aus Yb oder In.

Liegt eine Mischung aus zwei oder mehr Oxiden des Typs X2O3 vor, ist X ausgewählt aus Y, Lu, Sc, Yb, In, Gd und La.

Wesentlich hierbei ist, dass die Verhältnisse der Mischungskomponenten derartig gewählt sind, dass der kubische Strukturtyp des Typs Y2O3 erhalten bleibt. Im Sinne der Erfindung ist unter einer Keramik mit kubischer Struktur eine Keramik zu verstehen, welche aus einem Kristallverbund besteht, wobei die einzelnen Kristallite eine kubische Struktur aufweisen. Vorzugsweise besteht das Material aus mehr als 95% aus der kubischen Phase, weiter bevorzugt > 98%, noch weiter bevorzugt > 99%.

Auch geeignet als Materialien für die erfindungsgemäßen Optokeramiken sind Mischungen der oben beschriebenen Oxide des Typs X2O3 mit Oxiden anderer Stöchiometrie, wie des Zirkoniums bzw. Hafniums, wobei auch hier die Menge der Additive ZrO2 bzw. HfO2 so gewählt wird, dass die kubische Struktur des Typs Y2O3 der Keramik erhalten bleibt. Vorzugsweise liegen die kubischen Kristalle als störungsfreies Gefüge möglichst dicht aneinander.

Alle Mischkristallphasen weisen eine kubische Kristallstruktur, isotyp zu der des reinen Y2O3, auf.

Wie oben gesagt umfasst die vorliegende Erfindung auch reine Oxide des Typs X2O3, welche die kubische Kristallstruktur analog der des Y2O3 aufweisen, nämlich In2O3, und Yb2O3.

Die Kristallite, aus denen die polykristallinen Optokeramiken zusammengesetzt sind, weisen eine kubische Kristallstruktur auf. Dies führt zu einem isotropen, doppelbrechungsfreien optischen Verhalten. Sie weisen dielektrisches Verhalten auf, d.h. durch ihre kubische, Struktur treten keine permanenten Dipole auf und das Material verhält sich optisch isotrop.

Gemäß einem weiteren, auch unabhängig beanspruchbaren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Abbildungsoptik mit Linsen aus mindestens zwei unterschiedlichen transparenten Materialien bereitgestellt, wobei zumindest eine Linse aus einer optischen Keramik, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet ist bzw. besteht. Die Erfindung geht somit aus von der Erkenntnis, dass durch die Verwendung zweier unterschiedlicher transparenter Materialien in einer Abbildungsoptik, wie beispielsweise einem Objektiv, neuartige Abbildungseigenschaften bereitgestellt werden können. Insbesondere gehört dazu auch die Möglichkeit einer Achromatisierung der Abbildungsoptik mit einer vergleichsweise geringen Anzahl von refraktiven optischen Elementen, was sich mit den bekannten Glassorten nicht realisieren lässt. Beispielhaft angedacht ist dabei die Verwendung von insgesamt nur drei refraktiven optischen Elementen zur Ausbildung eines Objektivs mit näherungsweise apochromatischen Abbildungseigenschaften. Insgesamt lassen sich erfindungsgemäß somit im Vergleich zur Verwendung von Multilinsensystemen gemäß dem Stand der Technik kompakte Abbildungsoptiken mit sehr geringem Gewicht, geringer Bautiefe und geringen Kosten zur Farbkorrektur erzielen.

Dabei können gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Linsen rein refraktiv wirken. Die Linsen können einzeln oder mit Abständen zueinander angeordnet sein. Einige der Linsen können grundsätzlich auch zu einer Linsengruppe verbunden sein, beispielsweise als Linsendublette, Linsentriplette etc.

Gemäß einem weiteren, alternativen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann zumindest eine der Linsen auch diffraktive Strukturen aufweisen, die beispielsweise auf die Linsenoberfläche oder in ein Linsenvolumen aufgeprägt bzw. gepresst oder hineingeschrieben sind, beispielsweise in Gestalt von Fresnel-Zonenplatten, Beugungsgittern, auch geblazeten Beugungsgittern.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Abbildungsoptik zumindest eine Linse aus einem Glas, umfasst also die Abbildungsoptik eine Linse aus der transparenten Optokeramik, wie vorstehend beschrieben, und eine Linse aus einem auf diese abgestimmten Glas.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechen dabei die relativen Teildispersionen (Pg,F) des jeweiligen Glases und der Keramik einander näherungsweise, bevorzugt weichen diese um weniger als etwa 10% voneinander ab, wobei die Differenz der Abbezahlen des jeweiligen Glases und der Keramik größer als 10, bevorzugter größer als 20, ist. Durch Bereitstellung einer vergleichsweise großen Differenz zwischen den Abbezahlen bei gleichzeitig im Wesentlichen identischer relativer Teildispersion lassen sich so näherungsweise apochromatische Abbildungseigenschaften der Abbildungsoptik erzielen.

Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu lösende Aufgaben ergeben werden.

1 zeigt vier Beispiele für optische Elemente, die aus den erfindungsgemäßen Optokeramiken hergestellt werden können;

2a stellt ein Abbe-Diagramm dar, worin die Eigenschaften verschiedener Gläser und Optokeramiken gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengefasst sind;

2b ist ein Diagramm, welches die Lagebeziehung (relative Teildispersion gegen Abbe Zahl) von Gläsern und Optokeramiken gemäß der vorliegenden Erfindung zusammenfasst;

3 zeigt eine Abbildungsoptik gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung,

4 zeigt eine kompakte Bilderfassungseinrichtung mit einer Abbildungsoptik gemäß der 3;

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele:

In dem Abbe-Diagram gemäß der 2a repräsentieren mit einem Kreissymbol gekennzeichnete Punkte beispielhaft Glassorten, die sich mit den heutzutage zur Verfügung stehenden Glasschmelztechniken mit hoher optischer Qualität herstellen lassen. Wie der 2a ohne weiteres entnehmbar ist, können mit heutigen Glasschmelz- und Glasumformtechniken Gläser oberhalb der gestrichelt eingezeichneten Linie, die durch die Punkte Abbezahl = 80/Brechungsindex = 1,7 und Abbezahl = 10/Brechungsindex 2,0 verläuft, nur mit Einschränkungen hergestellt werden. Insbesondere sind Gläser mit einem Brechungsindex im Bereich zwischen 1,85 und 2,1 kombiniert mit einer Abbezahl zwischen etwa 30 und 45 instabil (siehe Rechteck in der 2a). Wie nachfolgend ausgeführt, stellen die erfindungsgemäßen Optokeramiken transparente Materialien dar, die einen Brechungsindex zwischen etwa 1,85 und 2,0 aufweisen und deren Abbezahl gleichzeitig im Bereich zwischen etwa 30 und 45 liegt. Dies eröffnet die Möglichkeit, neuartige Materialkombinationen zur Achromatisierung von Linsensystem zu verwenden.

In dem Diagram gemäß der 2b ist die Abbezahl für diverse Gläser und einkristalline Materialien aufgetragen gegen die relative Teildispersion (Pg,F). Wie der 2b ohne weiteres entnommen werden kann, ist die Kombination aus Abbezahl zwischen etwa 30 und 42 und relativer Teildispersion zwischen etwa 0,56 und 0,58 (siehe Rechtecke in der 2b) mit Gläsern nicht erzielbar.

Wie nachfolgend ausführlicher dargelegt, können erfindungsgemäß Optokeramiken mit Abbezahlen und relativen Teildispersionen in den vorgenannten Parameterbereichen hergestellt werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, neuartige Materialkombinationen zur Achromatisierung und/oder Apochromatisierung von Linsensystem zu verwenden, wobei die erfindungsgemäßen Optokeramiken als optische Elemente ausgebildet sind.

Im Zusammensetzungsbereich resultieren für verschiedene, ausgezeichnete Mischungen der Oxide kubische Phasen, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Optokeramik besonders geeignet sind. So weisen beispielsweise Mischungen aus mindestens zwei Oxiden des Typs Typs X2O3, wobei X ausgewählt ist aus Y, Lu, Sc, Yb, In, Gd und La gute Eigenschaften auf.

Die Mengenanteile der einzelnen Oxide richtet sich nach der Stabilität der kubischen Basisphase. So ist beispielsweise Gd2O3 zu max. ca. 80 Mol.-% dem Yb2O3 oder Lu2O3 zudotierbar, dem Y2O3 jedoch nur bis zu ca. 70 Mol.-%. Oberhalb dieser Werte ist die Kristallstruktur als niedersymmetrisches monokline Kristallsystem ausgebildet, was erfindungsgemäß unerwünscht ist. La2O3 ist zu max. 20 Mol.-% dem Yb2O3, Lu2O3 oder Y2O3 zudotierbar. Auch die Oxide anderer Stöchiometrien (wie Zirkonium- und Hafniumoxid) können zugesetzt werden, sofern die kubische Struktur erhalten bleibt.

Bevorzugt für die Optokeramiken gemäß der Erfindung sind die folgenden Mischungen, jeweils der Oxide:

  • Y-Lu, Y-Sc, Y-In;
  • Lu-Sc, Lu-Yb, Lu-In, Lu-Gd, Lu-La;
  • Sc-Yb, Sc-In, Sc-Gd, Sc-La;
  • Yb-In, Yb-Gd, Yb-La;
  • In-Gd, In-La

Möglich sind auch Mischungen aus Yttriumoxid mit Ytterbiumoxid, wobei Ytterbiumoxid in einer Menge von mehr als 20 Mol.-%, vorzugsweise zu mehr als 30 Mol.-% und weiter bevorzugt zu mehr als 40 Mol.-% vorliegt; Yttriumoxid mit Gadoliniumoxid, wobei Gadoliniumoxid in einer Menge von mehr als 20 Mol.-% vorzugsweise zu mehr als 30 Mol.-% und weiter bevorzugt zu mehr als 40 Mol.-% vorliegt; Yttriumoxid mit Lanthanoxid, wobei Lanthanoxid in einer Menge von mehr als 10 Mol.-%, bevorzugt zu mehr als 20 Mol.-% vorliegt.

Auch sind Varianten mit drei oder mehr als drei Oxidbestandteilen möglich.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Oxide bilden Verbindungen, welche in der Regel keine optische Aktivität im sichtbaren Spektralbereich, d.h. bei ca. 380–800 nm aufweisen, d.h. Licht in diesem Wellenlängenbereich wird weder absorbiert noch emittiert. Die Keramiken sind im Wesentlichen ungefärbt, Fluoreszenz ist hier nicht vorhanden.

Für eine Reihe von passiven optischen Elementen muss eine etwaige Fluoreszenz gezielt unterdrückt werden. Dies wird gewährleistet durch Verwendung von Rohstoffen besonders hoher Reinheit. Der Gehalt an optisch aktiven Verunreinigungen (beispielsweise aktive Ionen aus der Gruppe der Selten Erden oder Übergangsmetalle) ist gemäß einer Ausführungsform auf ein Mindestmass zu reduzieren. Bevorzugt ist dies < 100 ppm, weiter bevorzugt < 10 ppm, besonders bevorzugt < 1 ppm und am meisten bevorzugt sind die Optokeramiken frei von diesen Ionen, wie Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform können diese Ionen in solchen Mengen zugegeben werden, dass die optische Aktivität (Effizienz der Laserwirkung) beeinträchtigt ist, was für Mengen von 15 Mol.-% oder mehr zutreffend ist.

Voraussetzung hierfür ist, dass für die bestimmte Applikation Eigenfärbungen oder Fluoreszenz keine Rolle spielen. Sofern dies gegeben ist, können auch noch weitere Elementoxide der Lanthanidreihe verwendet werden, beispielsweise Tb2O3, Dy2O3, Er2O3, Ho2O3, Tm2O3 ergänzt werden. Die zuletzt genannten Oxide bilden auch als reine Oxide kubische Phasen.

ZrO2 oder HfO2 können, wie gesagt, in bestimmten Mengen den o.g. Oxiden bzw. Oxidgemischen zugegeben werden. Beispielsweise sind dies bis zu 50 Mol.-% HfO2 oder ZrO2 in Yb2O3 oder Lu2O3 bzw. bis 40 Mol.-% HfO2 oder ZrO2 in Sc2O3 oder Y2O3. Allgemein sollte der Gehalt an ZrO2 55 Mol% nicht übersteigen.

HfO2 ist, z.B. eingetragen über ZrO2, als Rohstoff, möglich. ThO2 ist aufgrund der Toxizität bzw. Radioaktivität ungeeignet.

Durch den Einsatz von HfO2 und/oder ZrO2 wird der Brechwert deutlich erhöht.

Durch geeignete Kombination der Oxide lassen sich die optischen Eigenschaften wie Transparenz, Brechzahl, Abbezahl und Teildispersion an die jeweiligen Anforderungen anpassen.

Vorzugsweise sind die Brechwerte der erfindungsgemäßen Optokeramiken im Bereich von 1,80 und 2,1, weiter bevorzugt 1,85 und 2,05 und besonders bevorzugt 1,89 und 2,02, die Abbezahl zwischen 30 und 45, bevorzugt 33 bis 40, und die relative Teildispersion (Pg,F) im Bereich von 0,560 und 0,580, vorzugsweise von 0,565 und 0,575.

Die 3 zeigt eine Linsengruppe, wie diese beispielhaft in einem kompakten Objektiv eines elektronischen Geräts, wie beispielsweise eines Mobiltelefons, eingesetzt werden kann. Gemäß der 3 umfasst die Linsengruppe, von der Objektseite zur Bildseite, eine erste Linse L1, eine Aperturblende S, eine zweite Linse L2 und eine dritte Linse L3. Die Linse L1 hat eine positive Brechkraft und ihre konvexe Oberfläche zeigt zur Objektseite. Die meniskusförmige zweite Linse L2 hat eine positive Brechkraft und ihre konvexe Oberfläche zeigt zur Objektseite. Die dritte Linse L3 weist eine negative Brechkraft auf, ihre konkave Oberfläche zeigt zur Objektseite. Die Aperturblende S ist zwischen der ersten Linse L1 und der zweiten Linse L2 angeordnet und legt gemeinsam mit dem Durchmesser der Linsen im Wesentlichen die F-Zahl des Objektivs fest.

Die 4 zeigt einen typischen Objektivaufbau, beispielsweise als Abbildungsoptik für ein Mobiltelefon, mit einer Linsengruppe gemäß der 3. Bei einem Ausführungsbeispiel hatte das Objektiv eine F-Zahl von 2,88, bei einer Brennweite von 3,789 mm, einer Gesamt-Baulänge (bis zum Photochip) von 5,55 mm.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Materials ist in Infrarot-Anwendungen zu sehen. Vorzugsweise haben diese Materialien eine hohe Transparenz für Wellenlängen im Bereich von 800 nm bis zu 8000 nm, mindestens aber im Bereich von 800 bis zu 5000 nm Ganz bevorzugt können die erfindungsgemäßen optischen Elemente Linsen aus einer optischen Keramik des vorgenannten Typs sein, die sowohl das sichtbare Licht (ca. 380 nm bis ca. 800 nm) abbilden als auch Wärmestrahlung (Infrarot) bis 8000 nm.

Anwendungen hierfür sind für Infrarot durchlässige Fenster und Linsen für so genanntes „Forward looking Infrared" für Flugzeuge zur Raketenabwehr, Abdeckkuppeln von Raketen für Infrarot-Wellenlängen bis 8000 nm. Hierbei erweist es sich als besonders günstig, dass das Material eine hohe Transmission sowohl für sichtbares als auch für infrarotes Licht gleichzeitig aufweist. Dies macht Anwendungen im Bereich Verteidigung möglich

Herstellung von Optokeramiken vom Typ „X2O3" 1. Pulverherstellung:

Die Herstellung der Optokeramik erfolgt durch Verwendung von geeigneten Pulvern. Methoden hierfür sind (Co)-Fällungen, Flammenhydrolyse, Gaskondensation, Laserablation, Plasmaspray- Methoden (CVS Verfahren), Sol-Gel- Methoden, Hydrothermal-Methoden, Verbrennungen etc. Mit Blick auf hohe Packungsdichten ist die Kornform bevorzugt gerundet bzw. bevorzugt kugelig, die Körner sind nur locker über van der Waals Kräfte aneinander gelagert (weiche Agglomerate). Die Körner sind Idealerweise nur durch geringe Brücken in Form von Sinterhälsen miteinander verbunden. Bezogen auf chemische Fällungsreaktionen besteht eine große Abhängigkeit von den Fällungsbedingungen auf die Kornfraktion und Kornform. So ist durch Wahl des Fällungsmediums (Carbonatfällung, Hydroxidfällung, Oxalatfällungen) einer z.B. nitratischen oder chloridischen Lösung aus z.B. Y-Nitrat bzw. Yttrium Chlorid, ein weites Spektrum unterschiedlicher Ausgangspulver herstellbar. Auch durch unterschiedliche Trocknungsmethoden des Filterkuchens (einfache Trocknung an Luft, Gefriertrocknung, azeotrope Destillation) sind Pulver unterschiedlicher Qualitäten und Ausgangseigenschaften (z.B. spez. Oberflächen) erzielbar. Bei den Fällungen sind weiterhin eine Vielzahl von weiteren Parametern (pH-Wert, Rührerdrehzahlen, Temperatur, Fällungsvolumen etc.) zu berücksichtigen.

Reinheit des Pulvers ist ein wesentliches Kriterium. Jede Verunreinigung kann zu veränderten Sinterbedingungen führen oder zu inhomogenen Verteilung der optischen Eigenschaften. Verunreinigungen können zu Ausbildung von Flüssigphasen führen, welche im schlimmsten Fall zu breiten inhomognenen Korngrenzregionen führen können. Die Ausbildung von intergranularen Phasen (amorph oder krist.) ist jedoch zu umgehen da dadurch Brechwertunterschiede resultieren mit der Folge von Streuverlusten beim Lichtdurchgang.

Die Verwendung auch von harten Agglomeraten, d.h. Primärpartikel die während der Fällung bzw. der Calcinierung mehrfach Brücken gebildet haben bzw. dadurch mehr oder weniger miteinander „verbacken" sind, ist je nach Wahl des Verfahrens möglich. So beschreibt z.B. J. Mouzon in einer veröffentlichten Licenciate Thesis „Synthesis of Yb:Y2O3 nanoparticles and Fabrication of Transparent Polycrystalline Yttria Ceramic", Lulea University of Technology, Int. No. 2005:29 dass zur Vermeidung von intragranularen Poren, d.h. Poren im inneren eines Kornes, differentielles Sintern von Vorteil ist. Dies wird durch harte Agglomerate gewährleistet d.h. die primären Partikel innerhalb eines Agglomerates sintern zunächst dicht, verbleibende Poren befinden sich vorzugsweise im Korngrenzbereich. Diese könnten durch das Verfahren des "Heissisostatischen Pressens" aus dem Gefüge entfernt werden.

Bei der Herstellung von (Co-) gefällten Pulvern ist weiterhin die Möglichkeit, durch gezielte Zugabe von Agenzien die Agglomerationsneigung zu verringern. Damit wird die Notwendigkeit eines Mahlprozesses umgangen. Hierfür gibt es die Möglichkeit vor der Kalzinierung einer gefällten Oxalat-Suspension NH4OH beizugeben.

2. Pulverkonditionierung

Die Pulver werden je nach Formgebung unterschiedlich weiterbehandelt. In der Regel erfolgt ein Mahlung des Pulvers mit dem Ziel a) noch vorliegende Agglomerate aufzulösen b) die Pulver bei Zugabe von Additiven zu Homogenisieren. Die Mahlung kann trocken oder feucht erfolgen, letzteres sind z.B. Alkohole oder wasserbasierte Medien. Die Zeiten des Mahlens können bis 24 Stunden betragen, sollten jedoch so gewählt werden, dass kein Abrieb erfolgen kann von den Mahlkörpern (Al2O3, ZrO2) bzw. der Mahltrommelauskleidung. Als Mühlen eigenen sich Ringspalt-, Attritor, Kugelmühlen etc. Als Medium kommen beispielsweise Wasser, flüssige Alkohole bzw. flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Heptane oder andere in Frage.

Die Trocknung der Gemenge kann wiederum an Luft bei geringen Temperaturen erfolgen, im günstigen Fall wird die Mahlsuspension mittels Sprühtrockung getrocknet. Hierbei können Granulate definierter Größe und Qualität, hergestellt werden. Bei Sprühtrocknung empfiehlt sich die Verwendung von Bindern, Bevorzugt erbringt die Sprühtrockung weiche Agglomerate. Die Agglomeratgröße sollte 100 &mgr;m nicht übersteigen, Agglomerate in der Größenordnung von 10–50 &mgr;m sind günstig, Agglomerate < 10 &mgr;m ideal. Auch Gefriertrocknung oder Wirbelstromtrocknung sind denkbar.

Zusätze sind ggf. auch erforderlich, soll das Nanopulver bzw. Nanopulveragglomerat gepresst werden. Für Formgebung durch Giessen, z.B. Schlickerguss, Druckguss, Zentrifugalguss ist das Pulvergemenge in geeigneten Verflüssigern zu dispergieren. Hierfür eignen sich beispielsweise Darvan, Dolapix, Polyarylsäuren, Ammoniumoxalat -Monohydrat, Oxalsäure, Sorbit- Ammoniumcitrat oder andere.

Für plastische Formgebung (Extrudieren, Spritzguss, Heißguss) sind organische Binder vom Typ Polyolefin z.B. HOSTAMOND® der Fa. Clariant oder katlaytisch zersetzende Binder, z.B. des Typs CATAMOLD® der Fa. BASF, in das Pulver einzubringen und in geeigneter Form zu homogenisieren.

3. Formgebung

Pressen ermöglicht eine schnelle und kostengünstige Formgebung.

Für Schlickerguss empfiehlt sich die Verwendung von Formen aus Gips.

4. Temperschritte

Vakuumsintern ermöglicht die Entfernung von offener Porosität aus dem Kompaktpulver. Vakuumbedingungen liegen oberhalb von 10–3 mbar ( = 10–3 hPa), vorzugsweise werden zwischen 10–5 bis 10–6 mbar ( = 10–5 – 10–6 hPa) verwendet. Die Sinterbedingungen variieren je nach Material beispielhaft seien Regimes wie T = 1500°C–1800°C und Sinterzeiten zwischen 1 und 10 Stunden genannt.

Alternativ kann auch ich speziellen Atmosphären gesintert werden (He, Wasserstoff (trocken oder feucht), N2, Ar).

Beim Vakuumsintern ist darauf zu achten, dass das Kornwachstum nicht zu schnell und unkontrolliert verläuft. Ziel muss es sein dass keine Poren in die Körner eingeschlossen werden. Hierzu können z.B. die Sintertemperaturen recht gering gehalten werden. Die Probe ist danach ggf. wegen der hohen Porendichte noch opak, aber die Poren sind geschlossen.

Durch einen anschließenden HIP Prozess kann die geschlossene Porosität zwischen den Korngrenzen aus dem Gefüge gepresst werden. Beispielhafte Bedingungen sind 1500°C–1800°C, Drücke zwischen 100 MPa (1000 bar) und 200 MPa (2000 bar). Temperzeiten zwischen 1 und 10 Stunden (ohne Aufheiz- und Abkühlrampen) sind gängig. Als Heizelement bietet sich W oder Mo, ggf. auch Graphit an.

Als Druckmedium kann Argon verwendet werden. Um die Lösung von Ar in den Korngrenzen, z.B. in glasigen Zwischenphasen zu umgehen kann die Probe verkapselt bzw. in arteigenem Pulver eingebettet werden.

Durch letzteres kann Verfärbungen durch Reduktion von Material an der Oberfläche bzw. Kontamination der Probe durch im Ofenraum befindliche Heizelementbestandteile umgangen werden, ein "Nachtempern" an Luft ist damit hinfällig. Wenn doch erforderlich sollte dies an Luft oder Sauerstoff erfolgen. Beispielhaften Bedingungen sind 1 bis 48 Stunden, bei bis 1400°C.

Durch eine besondere Prozessführung kann auch intragranulare Feinporosität, verringert werden. Dies geschieht durch gezieltes Kornwachstum, welches so verläuft, dass neu gebildete Korngrenzen über den Bereich des im Korn eingeschlossen Porenvolumens "hinüberwächst".

Hierzu wird die Probe nach dem HIP Prozess nochmals einem Sinterpozess unterzogen.

Anstelle von Vakuumsintern und anschließendem HIP Prozess kann auch der kombinierte Prozess des "Vacuum hot pressing" angewendet werden.

1
Bikonvexe Linse
2
Bikonkave Linse
3
Substrat
4
Sphärische Linse
10
Bilderfassungseinrichtung
11
Gehäuse
12
Abdeckscheibe/IR-Filter
13
Fotosensor
14
Signalverarbeitungsschaltung
15
Trägerplatte


Anspruch[de]
Eine Optokeramik bestehend aus einem Kristallverbund, wobei die einzelnen Kristallite eine kubische Struktur des Typs Y2O3 aufweisen, umfassend wahlweise ein Oxid, ausgewählt aus In2O3 oder Yb2O3, oder eine Mischung aus zwei oder mehr Oxiden des Typs X2O3, wobei X ausgewählt ist aus Y, Lu, Sc, Yb, In, Gd und La, wobei die Optokeramik transparent für sichtbares Licht und/oder für Infrarotstrahlung ist. Die Optokeramik nach Anspruch 1, wobei die Oxide Mischungen aus zwei Oxiden sind, ausgewählt aus Yttriumoxid mit Lutetiumoxid, Yttriumoxid mit Scandiumoxid, Yttriumoxid mit Indiumoxid, Lutetiumoxid mit Scandiumoxid, Lutetiumoxid mit Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid mit Indiumoxid, Lutetiumoxid mit Gadoliniumoxid, Lutetiumoxid mit Lanthanoxid, Scandiumoxid mit Ytterbiumoxid, Scandiumoxid mit Indiumoxid, Scandiumoxid mit Gadoliniumoxid, Scandiumoxid mit Lanthanoxid, Ytterbiumoxid mit Indiumoxid, Ytterbiumoxid mit Gadoliniumoxid, Ytterbiumoxid mit Lanthanoxid, Indiumoxid mit Gadoliniumoxid, Indiumoxid mit Lanthanoxid, Yttriumoxid mit Ytterbiumoxid, wobei Ytterbiumoxid in einer Menge von mehr als 20 Mol.-% vorliegt, Yttriumoxid mit Gadoliniumoxid, wobei Gadoliniumoxid in einer Menge von mehr als 20 Mol.-% vorliegt, Yttriumoxid mit Lanthanoxid, wobei Lanthanoxid in einer Menge von mehr als 10 Mol.-% vorliegt. Die Optokeramik nach Anspruch 1 und/oder 2, ferner umfassend ZrO2 und/oder HfO2. Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brechungsindex größer oder gleich 1,80 ist, bevorzugt im Bereich zwischen 1,85 und 2,05 liegt, und wobei die Abbezahl größer als 30 ist und bevorzugt im Bereich zwischen 30 und 45 liegt. Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abbezahl im Bereich zwischen 30 und 42 liegt und wobei eine relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,56 und 0,58 liegt Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei 3 oder mehr Oxide als Gemisch vorliegen. Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses transparent für sichtbares Licht ist. Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses transparent für infrarotes Licht ist. Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses transparent sowohl für sichtbares Licht als auch für Infrarotlicht ist. Ein refraktives, transmittives oder diffraktives optisches Element, umfassend eine Optokeramik wie in einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8 definiert. Abbildungsoptik mit Linsen aus mindestens zwei unterschiedlichen transparenten Materialien, wobei zumindest eine Linse als optisches Element nach dem vorhergehenden Anspruch ausgebildet ist. Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Linsen rein refraktiv sind. Abbildungsoptik nach Anspruch 10, wobei zumindest eine der Linsen diffraktive Strukturen aufweist. Abbildungsoptik nach einem der Ansprüche 10 bis 12, weiterhin umfassend zumindest eine Linse aus einem Glas. Abbildungsoptik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die relativen Teildispersionen des jeweiligen Glases und der Keramik einander entsprechen, bevorzugt um weniger als 10% voneinander abweichen, und wobei die Differenz der Abbezahlen des jeweiligen Glases und der Keramik größer als 10 ist. Abbildungsoptik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keramik eine relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,56 und 0,58 und eine Abbezahl im Bereich zwischen 30 und 40 aufweist und wobei das jeweilige Glas eine relative Teildispersion zwischen 0,555 und 0,585 und eine Abbezahl von kleiner als 45 aufweist. Abbildungsoptik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend N-BAF4, N-BaF10, N-SSK8, N-SSK5, N-KF9, LLF1, TiF1, TiF2 oder bezüglich der optischen Lage vergleichbare Gläser. Abbildungsoptik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keramik eine relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,56 und 0,58 und eine Abbezahl im Bereich zwischen 30 und 40 aufweist und wobei das jeweilige Glas eine relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,555 und 0,575 und eine Abbezahl von kleiner als 50 aufweist. Abbildungsoptik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Linsen zu einem kompakten Objektiv mit einer vorbestimmten Brennweite zusammengefasst sind. Abbildungsobjekt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine auf einer Objektseite der Abbildungsoptik angeordnete erste Linse als rein refraktive Linse ausgebildet ist. Abbildungsobjekt nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die erste Linse eine sphärische Linse ist.






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