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Dokumentenidentifikation DE102006046805A1 20.12.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Monooxiden in Form von feinteiligen Partikeln
Anmelder IBU-tec GmbH & Co. KG, 99425 Weimar, DE
Erfinder Leidolph, Lars, Dr., 99084 Erfurt, DE;
Ambrosius, Stefan, 99439 Berlstedt, DE;
Fischer, Gerd, Dr., 99423 Weimar, DE;
Khalil, Tarek, Prof. Dr., 99425 Weimar, DE
Vertreter Patentanwälte Liedtke & Partner, 99096 Erfurt
DE-Anmeldedatum 29.09.2006
DE-Aktenzeichen 102006046805
Offenlegungstag 20.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.12.2007
IPC-Hauptklasse C01B 13/18(2006.01)A, F, I, 20060929, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C01B 13/34(2006.01)A, L, I, 20060929, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monooxiden aus feinteiligen Partikeln (P) einer mittleren Partikelgröße zwischen 10 nm bis 50 µm, bei dem eine Rohstoffdispersion (RD) oder Rohstoffemulsion (RE), bestehend aus einer Rohstoffmischung (RM), die zumindest alle Komponenten der zu bildenden festen Partikel (P) enthält, und zumindest einer damit nicht mischbaren Komponente (K), wobei die Rohstoffdispersion (RD) oder Rohstoffemulsion (RE) in den Heißgasstrom (HGS) eines thermischen Reaktors (1) mit pulsierender Verbrennung eingebracht wird, wobei dort die Partikel (P) gebildet werden und anschließend die gebildeten Partikel vom Heißgasstrom (HGS) abgetrennt werden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monooxiden in Form von feinteiligen Partikeln, wie sie in feinteiligen Pulvern verwendet werden.

Solche feinteiligen Pulver weisen typischerweise Partikel mit einer mittleren Korngröße von 10 nm bis 50 &mgr;m auf. Im Weiteren wird unter feinteiligen Partikeln eine Partikelgröße von < 50 &mgr;m verstanden. Definitionsgemäß wird damit der spezielle Bereich der so genannten Nanopartikel (Partikelgröße < 100 nm) mit eingeschlossen. Weiterhin werden Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 50 &mgr;m als feinteilige Pulver bezeichnet.

Zur Herstellung von feinteiligen Pulvern haben sich im Wesentlichen die folgenden Herstellungsverfahren etabliert; chemische Herstellung in Lösungen (z.B. Sol-Gel-Methode), Herstellung im Plasma, Herstellung aus der Gasphase (Aerosolprozess). Je nach Einsatzgebiet der Nanoteilchen ist meist eine genau definierte und enge Partikelgrößenverteilung erforderlich. Abhängig von der chemischen Natur der gewünschten Nanoteilchen eignet sich das eine oder andere Verfahren besser, um ein gutes Ergebnis zu erreichen. Meist liefern Verfahren in Lösung oder Verfahren der Selbstorganisierung die besten Ergebnisse, sind aber großtechnisch nur schwer oder gar nicht durchführbar.

Oxid- oder Mischoxid-Pulver werden im Wesentlichen mit folgenden Verfahren hergestellt: Mischen, Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung von Oxide, Carbonaten Nitraten, Acetaten, Chloriden o.a. Salzen (Festkörper-Reaktion); Kofällung sowie nachfolgende Trocknung und Kalzinierung; Sol-Gel-Technik; Hydrolyse von Alkoxiden; Plasma-Sprühverfahren; Sprühpyrolyse wässriger und organischer Salzlösungen.

Die so genannte Sprühpyrolyse gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoffpartikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 300°C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperaturprozess außer der Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt. Durch Unterschiede in der Wärmeerzeugung und -übertragung, der Zuführung von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten, die auch durch verschiedene Reaktor-Bauarten gekennzeichnet sind. Zu nennen sind hier beispielsweise die Ausführungsformen Heißwandreaktor, Flammenpyrolyse-Reaktor und Heißgas-Reaktor bzw. Pulsationsreaktor. Die genannten Reaktoren können aufgrund der sehr kurzen Verweilzeiten unter der Rubrik Kurzzeitreaktoren zusammengefasst werden.

Das Pulsationsreaktor-Verfahren unterscheidet sich von den oben beschriebenen Verfahren grundsätzlich dadurch, dass der Heißgasstrom durch eine pulsierende Verbrennung erzeugt wird, dass das Aufgabematerial durch eine thermoschockartige Zersetzungsreaktion in wenigen Millisekunden umgewandelt wird, dass die hohen Strömungsturbulenzen der pulsierenden Verbrennung einen erhöhten Wärmeübergang erzeugen, der entscheidend für den Ablauf der Phasenreaktion im Material und für einen vollständigen Umsatz innerhalb kurzer Verweilzeiten ist, und dass der mögliche spezifische Materialdurchsatz gegenüber den anderen genannten Verfahren deutlich höher ist und dass die Partikelgröße und die spezifische Oberfläche der Partikel durch die Wahl der Edukte und der Prozessparameter einstellbar ist.

Das Wirkprinzip des Pulsationsreaktors gleicht dabei dem eines akustischen Hohlraumresonators, der aus einer Brennkammer, einem Resonanzrohr, das einen gegenüber der Brennkammer deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist besteht. Aus der WO 02/072471 bzw. aus der DE 10 2004 044 266 A1 sind Pulsationsreaktoren bekannt. Bei den dort beschriebenen Pulsationsreaktoren ist die Brennkammer eingangsseitig mit einem oder mehreren Aeroventilen zum Eintritt von Brenngasgemischen ausgestattet. Der Brennstoff sowie die notwendige Verbrennungsluft gelangen gemeinsam (vorgemischt in einer vorgeschalteten Mischkammer) über die Ventile in die Brennkammer, werden dort gezündet, verbrennen sehr schnell und erzeugen eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres, da der Gaseintritt durch aerodynamische Ventile bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch ein infolge der Verbrennung in das Resonanzrohr ausströmendes Heißgas wird der Überdruck in der Brennkammer reduziert, so dass durch die Ventile neues Brenngasgemisch nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Schließens und Öffnens der Ventile durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch. Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit der Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die hohen Strömungsturbulenzen verhindern den Aufbau einer Temperaturhülle um sich aus der Rohstoffmischung bildende Partikel, wodurch ein höherer Wärmeübertrag, d.h. eine schnellere Reaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, möglich ist. Die dadurch bedingten kurzen Verweilzeiten der Partikel im Reaktor führen zu einem besonders hohen Materialdurchsatz. Typischerweise liegt die Verweilzeit bei weniger als einer Sekunde. Zudem erreicht ein besonders großer Anteil der gebildeten Partikel eine gewünschte sphärische Form. Die schnelle Reaktion führt weiterhin bei der Ausbildung der festen Phase der Partikel zu einem hohen Anteil an Gitterfehlordnungen und infolgedessen zu einer hohen Reaktivität der Partikel.

Die mittels des Pulsationsreaktor-Verfahrens hergestellten feinteiligen Pulver zeichnen sich deshalb gegenüber anderen Verfahren durch eine hohe Reaktivität, aufgrund der extrem kurzen Verweilzeit und dem damit verbundenen hohen Grad an Gitterfehlordnungen, aus.

Die Partikelgröße der feinteiligen Pulver, hergestellt via Pulsationsreaktor, lässt sich prinzipiell über die Anpassung der Rohstoffmischung sowie über prozesstechnische Parameter gezielt, wenn auch im begrenzten Maße, beeinflussen. So gelingt es für einige Produkte die Partikelgröße gezielt an die Anforderungen der Applikation anzupassen. Bei anderen Produktgruppen können jedoch bestimmte mittlere Korngrößenbereiche nicht abgedeckt werden. Aus der DE 10 2005 002 659 A1 ist es beispielsweise bekannt, Mischoxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 &mgr;m bis 1 &mgr;m im Pulsationsreaktor herzustellen.

Die herkömmlichen mittleren Partikelgrößen von hergestellten Mischoxid- bzw. von Monooxid-Pulvern mittels Pulsationsreaktor unterscheiden sich prinzipiell von einander. Während bei Mischoxiden eine mittlere Partikelgröße von 100 nm bis 2 &mgr;m, in Abhängigkeit von der eingesetzten Rohstoffmischung, resultieren, werden bei Monooxiden Pulver mit mittlerer Partikelgröße von 20 nm bis 50 nm und somit < 50 nm erhalten.

Durch die Wahl von höheren Prozesstemperaturen treten typischerweise Sintererscheinungen auf, die mit einem Kornwachstum sowie der Ausbildung von so genannten „Sinterhälsen" einhergehen. Durch hohe Temperaturen gelingt es teilweise, die Partikelgröße auch für Oxide in den Bereich bis 300 nm zu verschieben. Die Partikel sind aber aufgrund der Sinterhalsbildung uneben und porös. Die gebildeten Agglomerate weisen dabei eine harte Bindung auf, da die Agglomeration nunmehr aufgrund des Zusammenwachsens der Partikel über die Sinterhälse, also durch die Ausbildung einer keramischen Bindung, bestimmt wird. Dieser Effekt ist für viele Anwendungen unerwünscht, dort nur höchstens leicht agglomerierte Partikel für benötigt. Entsprechend gelingt die Herstellung von sphärischem Monooxid-Pulver, im Gegensatz zu Mischoxiden, und von Monooxid-Pulver mit einer mittleren Partikelgrößenverteilung von 100 nm bis 5 &mgr;m derzeit nicht. Lediglich Mischoxid-Pulver können aufgrund ihres anderen Partikelbildungsverhaltens in diesem thermischen Prozess im Pulsationsreaktor in diesem mittleren Korngrößenbereich hergestellt werden.

Ein weiterer Nachteil aus dem technischen Betrieb ist, dass die Partikelgrößenverteilung relativ breit ist. Als typisches Beispiel ist zu nennen, dass feinteilige Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 100 nm sowohl 20 nm große Partikel als auch welche bis zu 3 &mgr;m aufweisen. Zwar kann über prozesstechnische Parameter wie Art der Düse sowie Düsendruck sowie über Anpassung der Rohstoffmischung durch Hilfsstoffe die Partikelgrößenverteilung beeinflusst werden, dennoch können die Anforderungen an eine enge Partikelgrößenverteilung nicht erfüllt werden.

Zusammenfassend bleibt festzustellen, dass es über das derzeitige Pulsationsreaktorverfahren bei Monooxiden nicht gelingt, jeden beliebigen Partikelgrößenbereich gezielt herzustellen. Vielmehr resultieren bei der derzeitigen Herstellung mittlere Partikelgrößen von 20 nm bis 50 nm, wobei die derzeitige Partikelgrößenverteilung breiter ist als für bestimmte Anwendungen notwendig. Bereits die Partikelform dieser Partikel im Bereich von 20 nm bis 50 nm weichen deutlich von der sphärischen Form ab, die aber für bestimmte Anwendungen bevorzugt wird. Gröbere Monooxid-Partikel können nur aufgrund von Sintererscheinungen erzeugt werden, wobei dadurch die Partikelform vollkommen von der sphärischen Form abweicht und sich die Partikelgrößenverteilung nochmals verbreitert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Monooxid-Pulvern anzugeben, welche Partikel mit verbesserten Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus ist eine besonders geeignete Vorrichtung zur Herstellung von Monooxid-Pulvern anzugeben. Ferner sind besonders feinteilige Monooxide anzugeben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 18.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Monooxiden in Form von feinteiligen Partikeln werden eine Rohstoffmischung aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens einer mit der Rohstoffmischung nicht mischbaren Komponente hergestellt. Die Rohstoffmischung wird als Rohstoffdispersion, insbesondere als Rohstoffemulsion, in einen Heißgasstrom eines thermischen Reaktors mit pulsierender Verbrennung, auch Pulsationsreaktor genannt, eingebracht, wo die Partikel aus der Rohstoffmischung mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm bis 50 &mgr;m gebildet werden.

Die resultierende mittlere Partikelgröße der mittels pulsierender Verbrennung im Pulsationsreaktor über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Monooxide unterscheidet sich von der mittleren Partikelgröße herkömmlich hergestellter Monooxide. Während bei bekannten Monooxiden eine mittlere Partikelgröße von 20 nm bis 50 nm erzielt wird, werden bei aus den erfindungsgemäßen Monooxiden hergestellten Pulvern größere mittlere Partikelgrößen von größer 50 nm, insbesondere von größer 100 nm erhalten. Je nach Rohstoffmischung kann die Partikelgröße in einem Bereich von 10 nm bis 50 &mgr;m variieren. Überraschenderweise zeichnen sich die gebildeten Partikel durch eine deutlich enger Partikelgrößenverteilung gegenüber der herkömmlichen Herstellung aus, die insbesondere bei einer mittleren Partikelgröße von 100 nm eine Verteilung in einem Bereich von 50 nm bis 100 nm, vereinzelnd bis 150 nm aufweist. Zudem zeichnen sich die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Partikel durch eine besonders sphärische Partikelform aus.

Somit resultiert bei der Herstellung von Monooxiden, zum Beispiel die Herstellung von ZnO, Al2O3, SiO2, ZrO2 oder CeO, am Pulsationsreaktor ein sehr feinteiliges Pulver, welches nur geringe Agglomerationen aufweist. Unter Monooxide wird im Weiteren die Verbindung höchstens eines chemischen Elementsmit den Ordnungszahlen 11 bis 52, insbesondere eines metallischen Elements oder eines Übergangselements mit Sauerstoff verstanden. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Agglomeration auf Anlagerung von feinteiligen Partikeln allein auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und nicht durch Sinterprozesse basiert. Die bevorzugte erreichte mittlere Partikelgröße von > 50 nm, insbesondere von 100 nm bis 1 &mgr;m für die Partikel von Monooxiden wird durch entsprechende Einstellungen von Prozessparametern der pulsierenden Verbrennung und Aufgabe der Rohstoffmischung als Rohstoffdispersion mit zumindest einer nicht mischbaren Komponente erzielt. Überraschenderweise gelingt die Herstellung von sphärischem Monooxid-Pulver mit einer besonders kugelförmigen Oberfläche und geringer Partikel- oder Korngrößenverteilung.

Festgestellt wurde, dass die über eine Dispersion, insbesondere einer Emulsion, vordefinierte Tröpfchengröße maßgeblich die Partikelgröße der resultierenden feinteiligen Pulver bestimmt. Dies gilt auch dann, wenn beispielsweise durch feines Zerstäuben der Rohstofflösung in den Pulsationsreaktor mittels Düse eine Tröpfchengrößenverteilung in den Heißgasstrom eingebracht wird. Diese Tröpfchengrößenverteilung wird zunächst von den Düsenparametern bzw. weiteren prozesstechnischen Parametern in diesem Beispiel bestimmt. Durch die Vordefinierung der Tröpfchengröße in einer solchen Rohstoffmischung treten die genannten Einflussgrößen der Düse bzw. der prozesstechnischen Parameter jedoch in den Hintergrund zu Gunsten der eingestellten Partikelgröße der Emulsion bzw. Dispersion.

Erfindungsgemäß wird aus Rohstoffkomponenten eine Rohstoffmischung hergestellt, die zumindest alle Bestandteile der zu bildenden festen Partikel beinhaltet. Für den Spezialfall, dass nur eine Rohstoffkomponente benötigt wird, findet hier dennoch der Begriff Rohstoffmischung Anwendung. Die aus den Rohstoffkomponenten gebildete Rohstoffmischung kann dabei sowohl als Feststoff, beispielsweise in Form eines feinteiligen Pulvers als auch selbst in Form einer Dispersion bzw. Emulsion oder einer Lösung oder einer Suspension oder eines Gels vorliegen, wobei durch Hinzufügen einer weiteren mit der Rohstoffmischung nicht mischbaren Komponente eine Rohstoffdispersion, insbesondere eine Rohstoffemulsion, hergestellt und in den Heißgasstrom eingebracht wird.

Unter einer Dispersion soll ein Gemenge aus mindestens zwei Stoffen verstanden werden, die nicht oder kaum miteinander mischbar sind. Einer der Stoffe (disperse Phase/hier die Rohstoffmischung, die alle Komponenten zur Bildung der festen Partikel enthält) wird dabei möglichst fein in einem anderen der Stoffe (Dispergens, hier beispielsweise Petroleumbenzin) verteilt. Eine Suspension ist eine Dispersion bei der die disperse Phase ein Feststoff und das Dispergens eine Flüssigkeit ist. Unter einer Emulsion wird ein fein verteiltes Gemenge zweier verschiedener (normalerweise nicht miteinander mischbarer) Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung verstanden. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der so genannten äußeren Phase (kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel, Dispergens) vor. Emulsionen gehören somit zu den dispersen Systemen, sind also ein Spezialfall einer Dispersion. Ein weiterer Bestandteil aller Emulsionen ist ein Emulgator, der die Energie der Phasengrenze senkt und so einer Entmischung entgegenwirkt. Zur Stabilisierung nicht mischbarer Flüssigkeiten können grenzflächenaktive Substanzen (Emulgatoren, Tenside, etc.) hinzugegeben werden. Sie verhindern, dass sich das Gemenge wieder in seine Bestandteile trennt. Dieses so genannte "Brechen der Emulsion" erfolgt, da die große Grenzflächenenergie durch Zusammenfließen der Tröpfchen verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie und stabilisieren somit die Emulsion. Um die für die Dispergierung oder Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe bekannter Methoden wie zum Beispiel: schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren, Schüttler, Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen oder Zerstäuber.

Da Dispersionen (z.B. Emulsionen) dazu neigen, sich zu entmischen, ist der Einsatz von Hilfsstoffe zur Stabilisierung der Rohstoffdispersion vorteilhaft.

Die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung hängen maßgeblich von der Tröpfchengröße der gebildeten Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion ab. Die Tröpfchengröße bzw. die Tropfengrößenverteilung innerhalb einer Dispersion oder Emulsion werden wesentlich von den eingesetzten Rohstoffen beeinflusst. So beeinflusst beispielsweise die Oberflächenspannung, sowohl der inneren als auch der äußeren Phase, maßgeblich die Tröpfchengröße in der Dispersion, z.B. in der Emulsion. Reduziert man beispielsweise die Oberflächenspannung der inneren Phase, wobei die innere Phase alle Komponenten zur Bildung der gewünschten feinteiligen Partikel beinhaltet, resultiert eine niedrigere Tropfengröße dieser inneren Phase und respektive eine geringere Partikelgröße des feinteiligen Endproduktes. Die Beeinflussung der Oberflächenspannung erreicht man beispielsweise zweckmäßiger Weise durch die Wahl eines geeigneten Tensides. Weiterhin können zur Einstellung der Tröpfchengröße und zur Stabilisierung der Dispersion wie der Emulsion Emulgatoren zugegeben werden. Die Zugabe von einem oder mehreren Tensiden und/oder Emulgatoren, z. B. in Form eines Fettalkoholethoxylates in einer Menge von 1 Masse-% bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3 % bis 6 % bezogen auf die Gesamtmenge der Rohstoffmischung bewirkt beispielsweise die Ausbildung feinerer Partikel mit besonders ebenmäßigerer Kugelform. Dabei können als Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure-Derivate oder besonders vorteilhaft ein Gemisch aus diesen mit einem herkömmlichen statistischen Copolymer enthaltend mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen und mindestens ein Monomer mit einer hydrophoben Seitenkette und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50.000, bevorzugt zwischen 2000 und 20.000. Das Verhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Seitenketten beträgt dabei vorzugsweise 4:1 bis 2:3.

Die Rohstoffdispersion als Emulsion hat bei Verwendung eines solchen Emulgator-Gemisches eine verbesserte Stabilität. Dies führt zur Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der Pulvermorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Pulvereigenschaften.

Eine weitere Möglichkeit die resultierende Partikelgröße der feinteiligen Monooxid-Pulver zu beeinflussen, besteht über den Feststoffgehalt (Konzentration der Komponenten, die die festen Partikel bilden) der Rohstoffmischung, insbesondere deren Lösung oder Dispersion. Die Rohstoffmischung in fester Form oder selbst als Lösung oder Dispersion liegt erfindungsgemäß in Tröpfchenform fein verteilt in der hergestellten Rohstoffdispersion vor. Die flüchtigen Komponenten der Rohstoffmischung (also der fein verteilten Tröpfchen), wie zum Beispiel Lösungsmittel, entweichen im thermischen Prozess im Pulsationsreaktor. Damit reduziert sich das Volumen der Tröpfchen und folglich der festen Partikel. Ein hoher Anteil an zum Beispiel Lösungsmittel und entsprechend einem niedrigen Feststoffanteil führt zu Partikeln mit niedrigerer mittlerer Partikelgröße.

Die genannte Form der Rohstoffmischung mit einer nicht mischbaren Komponente als Rohstoffdispersion, insbesondere eine Rohstoffemulsion, eignet sich zur Aufgabe in den thermischen Reaktor, z.B. durch Einsprühen, Einleiten oder Einblasen. In vorteilhafter Weise kann die Beeinflussung der Partikelgröße neben der Variation von Prozessparametern am Pulsationsreaktor so auch über die gezielte Beeinflussung der Rohstoffdispersion, insbesondere der Rohstoffemulsion oder Rohstoffsuspension erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zu einer flüssigen Rohstoffmischung zusätzlich eine oder mehrere, nicht mit dieser Rohstoffmischung mischbare flüssige Dispergensien als Komponenten zugegeben. Die Rohstoffmischung wird mittels mechanischer Scherkräfte, zum Beispiel in einem Hochdruck-Homogenisator, zu Tröpfchen dispergiert und mit Hilfsstoffen stabilisiert. Vorzugsweise besteht das Dispergens beim erfindungsgemäßen Verfahren aus Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 140°C, und kann in Kombination mit einem Emulgator zugesetzt werden. Die Rohstoffemulsion hat bei Verwendung eines Emulgators oder Emulgatorgemisches eine verbesserte Stabilität (keine Entmischung innerhalb von 12 Stunden). Dies führt zur Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der Partikelmorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Partikeleigenschaften.

Zur Bildung der gewünschten Partikel werden zunächst die notwendigen Elemente in Form von Rohstoffkomponenten zu einer Rohstoffmischung im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis kombiniert. Als Rohstoffkomponenten (auch Edukte genannt) für die Herstellung der Partikel kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Chlorite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide oder Kombinationen dieser Stoffe in Betracht. Diese Stoffe sind die Basiskomponenten der Rohstoffmischung. Einsatz können feste und/oder flüssige Edukte finden. Die gebildete Rohstoffmischung kann, wie oben bereits ausgeführt, sowohl als Feststoff als auch in Form einer Dispersion, wie einer Emulsion, einer Lösung oder einer Suspension oder eines Gels, vorliegen, woraus durch Hinzufügen einer weiteren mit der Rohstoffmischung nicht mischbaren Komponente erfindungsgemäß die Rohstoffdispersion wie die Rohstoffemulsion hergestellt wird. Für eine kosteneffiziente Prozessgestaltung wird der Einsatz von wässrigen Lösungen als Rohstoffmischung bevorzugt, welche die entsprechenden Rohstoffkomponenten zur Partikelbildung im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Mischnitratlösungen. Zur Herstellung von besonders feinen Partikeln für Monooxide mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 50 &mgr;m, insbesondere von > 70 nm eignet sich besonders der Einsatz von metallorganischen Verbindungen in Kombination mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln als Rohstofflösung.

Zur Herstellung von Rohstoffmischungen in Form von Lösungen bzw. Suspensionen werden gegebenenfalls weitere Rohstoffkomponenten benötigt. Zur Bildung einer Lösung wird ein Lösungsmittel als Rohstoffkomponente hinzugefügt, in dem die beispielsweise feste Basiskomponente gelöst wird.

Weiterhin kann eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente als Rohstoffkomponente zugegeben werden. Damit ist eine Komponente gemeint, die in einem thermischen Prozess zusätzlich kalorische Energie innerhalb des sich bildenden Partikels und/oder im Bereich zwischen den Partikeln freisetzt und damit beispielsweise eine Phasenbildung beschleunigt.

Eine besonders enge und definierte Kornverteilung der Partikel kann beispielsweise durch einen ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritt vor der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor erreicht werden. Dazu kann über die Art und Weise und die Prozessführung des nasschemischen Zwischenschritts, beispielsweise über eine so genannte Cofällung, die Partikelgröße zunächst in der Rohstoffmischung eingestellt werden. Bei der Einstellung der Partikelgröße ist zu beachten, dass sie durch den folgenden thermischen Prozess verändert werden kann. Für den nasschemischen Zwischenschritt einer wässrigen und/oder alkoholischen Rohstoffmischung können bekannte Methoden wie beispielsweise Cofällung oder Hydroxidfällung angewandt werden. Erfindungsgemäß wird eine Rohstoffdispersion, insbesondere eine Rohstoffemulsion aus diesen Rohstoffmischungen und mindestens einer weiteren nicht mit der Rohstoffmischung mischbaren flüssigen Komponente hergestellt.

Das Einbringen von brennbaren Substanzen in den thermischen Reaktor, wie Emulgatoren, Tensiden, zusätzliche organische Komponenten wie Petrolether, kann durch Reduzierung der Brenngaszufuhr zum thermischen Reaktor entsprechend kompensiert werden.

Die Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion kann dem Pulsationsreaktor in der Brennkammer oder im Resonanzrohr zugeführt werden. Durch die Wahl des Zuführungspunktes kann beispielsweise die resultierende mittlere Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung, die spezifische Oberfläche und der Reaktionsfortschritt bei der Phasenbildung beeinflusst werden. Damit stellt die Wahl des Zuführungspunktes eine wichtige Steuerungsgröße des thermischen Prozesses am Pulsationsreaktor und somit zur Einstellung der Eigenschaften der Partikel dar.

Bezüglich des Druckes in der Brennkammer und der Geschwindigkeit des Heißgasstromes im Resonanzrohr liegen instationäre Verhältnisse vor, die einen besonders intensiven Wärmeübergang, d.h. eine sehr schnelle und umfangreiche Energieübertragung vom pulsierenden Heißgasstrom zu den Partikeln sicherstellen. Dadurch gelingt es, bei sehr kurzen Verweilzeiten im Millisekundenbereich einen sehr großen Reaktionsfortschritt zu erzielen. Unter diesen Bedingungen kann auch bei multinären Stoffsystemen (aus mehreren Komponenten bestehend), ein hoher Grad der definierten Monooxidbildung erreicht werden.

Als Brenngas eignet sich grundsätzlich jedes Gas, das zur Heißgaserzeugung geeignet ist. Dieses wird gegebenenfalls im Gemisch mit Sauerstoff eingesetzt. Vorzugsweise wird Erdgas und/oder Wasserstoff im Gemisch mit Luft oder gegebenenfalls Sauerstoff verwendet. Alternativ können auch Propan oder Butan eingesetzt werden. Im Unterschied zu Pyrolyseverfahren z.B. im Permeationsreaktor dient damit das Heißgas auch als Trägergas für den Stofftransport im Reaktor.

Durch die pulsierende Verbrennung und die turbulenten Strömungsverhältnisse liegt im Reaktionsraum eine homogene Temperaturverteilung vor, so dass die eingebrachten Rohstoffe einer gleichartigen thermischen Behandlung unterliegen. Damit werden lokale Überhitzungen und Wandablagerungen vermieden, die bei herkömmlichen Sprühpyrolyseverfahren zur Bildung grober und harter Agglomerate führen.

Die Form und besonders die Partikelgröße bestimmen maßgeblich die Produkteigenschaften aus den Partikeln bestehender feinteiliger Pulver. Neben der erfindungsgemäßen Beeinflussung der Partikelgröße durch die Parameter der Rohstoffdispersion bzw. Rohstoffemulsion kann die Partikelgröße und Partikelform auch über prozesstechnische Parameter beeinflusst werden. Die Verwendung des Pulsationsreaktors zur thermischen Behandlung der Rohstoffmischung bietet durch die einfache und große Variierbarkeit von Prozessparametern eine Vielzahl von Möglichkeiten, die Partikelgröße zu beeinflussen. So kann beispielsweise durch Variation der Durchmesser von Düsen zur Zuführung der Rohstoffmischung und/oder von Druckluft an der beispielsweise als Zweistoffdüse ausgebildeten Düse die Tröpfchengröße beim Eindüsen der Rohstoffdispersion oder -emulsion in den Pulsationsreaktor beeinflusst werden. Gleiches gilt für die gezielte Steuerung eines Temperaturprofils im thermischen Reaktor und/oder der Variation der Verweilzeit im thermischen Reaktor.

Der aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Heißgasstrom weist im Pulsationsreaktor Strömungsturbulenzen auf, deren Turbulenzgrad in einer bevorzugten Ausführungsform 5- bis 10-fach über dem Turbolenzgrad einer stationären Strömung liegt. Die Temperatur des Heißgasstroms in der Brennkammer des Pulsationsreaktors liegt typischerweise im Bereich von 750°C bis 1400°C, vorzugsweise oberhalb von 750°C, insbesondere oberhalb von 800°C.

Bei keramischer Auskleidung der Brennkammer und gegebenenfalls des Resonanzrohres besteht die Möglichkeit das erfindungsgemäße Verfahren auch bei sehr hohen, mit anderen Verfahren nicht realisierbaren Temperaturen im Heißgasstrom durchzuführen. Eine Temperaturerhöhung beschleunigt den Reaktionsfortschritt, birgt jedoch gegebenenfalls die Gefahr einer zumindest teilweisen Sinterung und damit Verbunden die Gefahr von Kornwachstum und Agglomeration. Die Temperatur ist entsprechend stoffabhängig zu wählen.

Vorteilhafterweise wird der Reaktor mit pulsierender Verbrennung bei einer Pulsationsfrequenz von 3 Hz bis 150 Hz, insbesondere von 10 Hz bis 70 Hz betrieben. In diesem Frequenzbereich können die verfahrenstechnischen Parameter besonders stabil über längere Zeit gesteuert und damit eine gleich bleibende Produktqualität sichergestellt werden. Die Pulsationsfrequenz kann über die Geometrie des Reaktors eingestellt und über die Temperatur gezielt variiert werden.

Durch die thermoschockartige Behandlung der Rohstoffdispersion bzw. -emulsion im Pulsationsreaktor kann es, speziell bei Verwendung von wässrigen Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den dispergierten bzw. emulgierten Rohstofftröpfchen durch Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und der damit verbundenen Autkonzentration der Inhaltsstoffe an der Tröpfchenoberfläche, kommen. Diese Kruste steht zunächst dem Entweichen von gebildeten gasförmigen Stoffen (z.B. thermische Zersetzung der Lösungsmittel oder Abspaltung von Nitrat) aus dem Inneren der Rohstofftröpfchen entgegen. Durch den Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen und es bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur. Die Bildung von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch für bestimmte Anwendungen unerwünscht. Hier wird eine sphärische Form bevorzugt. Durch die Reduzierung des Energieeintrags am Zuführungspunkt der Rohstoffdispersion bzw. -emulsion in den Pulsationsreaktor, zum Beispiel durch die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer, kann eine solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln vermieden werden.

Aufgrund einer Reduzierung der Prozesstemperatur in der Brennkammer in Kombination mit der kurzen Verweilzeit im Pulsationsreaktor erfolgt nicht in jedem Fall eine vollständige Stoffumwandlung und die Partikel enthalten einen Glühverlust größer als 5 %. Der Glühverlust bezeichnet den Anteil an organischer Substanz einer Probe in Prozent. Insbesondere bei der Verwendung eines Pulsationsreaktors gelingt es jedoch, durch Einbringen einer zusätzlichen Menge von Brennstoff (Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu erhöhen, an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel mehr im Inneren der Partikel vorhanden ist (Zweitfeuerung). Diese Energie dient zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salzreste thermisch zu zersetzen und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung, zu beschleunigen bzw. abzuschließen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Heißgasstrom durch Einspeisen des Brennstoffes nach 20 % bis 40 %, vorzugsweise 30 % der Gesamtverweilzeit der Rohstoffmischung im Reaktor zusätzlich erhitzt. So gelingt es, sphärische Partikelformen auch bei Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen herzustellen und gleichzeitig die gewünschte Stoffumwandlung sicherzustellen. Der dadurch mögliche Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen, gerade in Kombination mit Nitraten als Edukte, stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil dar.

Nach der Bildung der Partikel kann eine ein- oder mehrstufige in-situ-Beschichtung der Partikel im Pulsationsreaktor erfolgen. Im Pulsationsreaktor ist bei einer geeigneten Wahl des Prozessablaufes sowohl eine rein anorganische Beschichtung als auch eine organische Beschichtung bzw. eine Kombination aus beiden möglich. Der Begriff Beschichtung soll dabei sowohl eine Beschichtung im engeren Sinne als auch eine Imprägnierung der Partikel bezeichnen. Dazu bestehen zwei prinzipiell verschiedene Wege zur in-situ Beschichtung im Pulsationsreaktor.

Zum einen gelingt eine zumindest teilweise Beschichtung von gebildeten festen Partikeln durch eine geeignete Rohstoffkombination der hergestellten Rohstoffemulsion bzw. -dispersion. Dabei beinhaltet die Rohstoffmischung zumindest die Komponenten zur Bildung der zu beschichtenden Partikel. Der mit dieser Rohstoffmischung nicht mischbaren flüssigen Phase werden zumindest die Beschichtungskomponenten zugegeben. Aus diesen beiden nicht mischbaren Mischungen wird eine Rohstoffdispersion oder -emulsion hergestellt und in den Heißgasstrom des Pulsationsreaktors eingebracht. Durch die Wahl eines geeigneten thermischen Behandlungsregimes gelingen die Bildung der festen Partikel und eine zumindest teilweise Beschichtung dieser Partikel.

Zum anderen kann eine Beschichtung der Partikel durch ein separates Aufsprühen einer geeigneten Beschichtungskomponente oder -mischung auf die gebildeten festen Partikel erfolgen. Dazu bietet der Pulsationsreaktor aufgrund der hohen Flexibilität seiner Einstellmöglichkeiten der Prozessparameter die Möglichkeit, bestimmte Beschichtungsformen, beispielsweise Schichtdicke oder Modifikation der Beschichtung, zu realisieren. Durch die Prozesssteuerung, beispielsweise durch die Prozesstemperatur am Zuführungspunkt, der Verweilzeit und/oder der Wahl der Edukte, kann die gewünschte Beschichtungsform realisiert werden. Die Beschichtung der Partikel findet ebenfalls im Pulsationsreaktor, also in-situ, an einem Ort statt, der dem Ort der Partikelbildung im Heißgasstrom nachgelagert ist, wodurch das Verfahren besonders kostengünstig und großtechnisch anwendbar ist. Hierzu wird bzw. werden in mindestens einen einem Zuführungspunkt der Rohstoffmischung im Heißgasstrom nachgelagerten Bereich mindestens eine oder mehrere Beschichtungsmischungen eingebracht, so dass die Partikel zumindest teilweise beschichtet werden. Die Beschichtung kann partiell erfolgen. Vor der Beschichtung wird zunächst aus geeigneten Beschichtungskomponenten eine Beschichtungsmischung hergestellt. Als Beschichtungskomponenten für die Beschichtungsmischung kommen beispielsweise Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide in Betracht. Diese Beschichtungskomponenten werden vorzugsweise dann gewählt, wenn es sich bei der Beschichtung um eine anorganische Beschichtung handelt. Bei organischen oder teilweise organischen Beschichtungen können prinzipiell alle organischen Monomere (einzeln oder kombiniert) als Gas, gelöst oder suspendiert zugegeben werden. Um die Polymerisation zu starten oder zu beschleunigen kann zusätzlich noch eine Substanz wie ein Radikalstarter (z.B. Benzoylperoxid, Azobutyroisontril, Aluminiumchlorid) oder eine katalytische aktive Substanz (z.B. Säure oder Base) zugegeben werden. Zusätzlich ist es möglich bereits polymerisierte Moleküle (verzweigt oder unverzweigt) zuzugeben und diese im thermischen Prozess zu vernetzen. Die Vernetzung kann hier intramolekular oder intermolekular und/oder durch Zugabe einer weiteren organischen Substanz die als Quervernetzer fungiert (z.B. Divinylperoxid, Formaldehyd) erfolgen. Optional kann hier auch noch ein Startermolekül bzw. eine katalytisch aktive Substanz zugegeben werden. Zusätzlich können die Monomere auch weiter funktionelle Gruppen besitzen, welche mit der Nanopartikeloberfläche reagieren und zudem auch mit weiteren Monomeren und/oder Monomerketten reagieren. Hierdurch wird das Polymer auch bei unvollständiger Ummantelung trotzdem auf der Oberfläche fixiert (Beispiel: Vinylsilan auf Siliziumdioxid-Partikel). Optional kann die Ummantelung auch nur durch Zugabe eines bereits im Vorfeld gebildeten Polymers erfolgen. Nach Aufgabe im Reaktor findet dann keine weitere chemische Reaktion statt, vielmehr ummantelt das langkettige Polymer die im Reaktor befindlichen Nanopartikel, adsorbiert also auf der Oberfläche.

Eine organische oder teilweise organische Beschichtung ist im thermischen Prozess aufgrund der hohen Prozesstemperaturen schwierig realisierbar. Im Pulsationsreaktor gelingt es jedoch, auch organische oder teilweise organische Beschichtungen zu realisieren, indem der Heißgasstrom in einem dem Zuführungspunkt der Rohstoffmischung nachgelagerten Bereich durch Zuführung von Kühlgasen oder Kühlflüssigkeit gekühlt wird, vorzugsweise durch Einblasen von Kühlluft. Das Einblasen von Kühlluft wird vorzugsweise derart realisiert, dass

  • – der Heißgasstrom nicht in seiner grundsätzlichen Strömungsrichtung verändert wird,
  • – die Pulsierung des Heißgasstromes nicht vollständig unterbunden wird und
  • – sich die Kühlluft und der Heißgasstrom, zum Beispiel durch die turbulente Strömung im Pulsationsreaktor vermischen.

Die beschriebene Kühlung des Heißgasstromes vor der Beschichtung wird dabei derart ausgeführt, dass die Prozesstemperaturen des Heißgasstromes die thermische Stabilität der gewünschten organischen oder teilweise organischen Beschichtung im weiteren Verlauf durch den Reaktor ermöglicht, beispielsweise so, dass der Heißgasstrom auf unter 300°C gekühlt wird. Eine Kühlung des Heißgasstromes kann auch dann sinnvoll sein, wenn bestimmte Modifikationen eingestellt werden sollen, dann auch bei anorganischer Beschichtung. Eine Kühlung erfolgt in diesem Fall beispielsweise erst nach dem Zuführungspunkt der Beschichtungsmischung, wenn beispielsweise Reaktionsfortschritte an definierter Stelle abgebrochen werden sollen. Bei einer mehrstufigen Beschichtung werden Beschichtungsmischungen an verschiedenen Orten im thermischen Reaktor aufgegeben. Dabei können die verschiedenen Zuführungspunkte entweder alle vor, alle hinter oder teilweise vor und teilweise hinter der Kühlung des Heißgasstromes liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird einer zumindest teilweise organischen Beschichtungsmischung Wasser zugegeben. Die Zugabe von zusätzlichem Wasser bewirkt im Reaktor eine zusätzliche Kühlung und verzögert die thermische Reaktion der organischen Komponenten. So wird beispielsweise erreicht, dass eine organische Beschichtungsmischung in dem Heißgasstrom bei Heißgasstromtemperaturen über der thermischen Zersetzungstemperatur der organischen Komponenten aufgegeben werden kann, die organische Komponente die Partikel zumindest teilweise beschichtet und sich zumindest nicht vollständig im Reaktor zersetzt. Damit steht neben der separaten Kühlung des Abgasstroms durch zum Beispiel Kühlluft eine weitere Möglichkeit zum Beschichten mit organischen Komponenten im Pulsationsreaktor zur Verfügung.

Die Beschichtungsmischung kann in flüssiger und/oder gasförmiger Form zugegeben werden. Zur Konditionierung der Beschichtungsmischung können Hilfsstoffe zur Stabilisierung, kalorische Komponenten, Tenside oder Emulgatoren vorgesehen sein, deren Wirkungsweise analog der für die Rohstoffmischung beschriebenen ist.

Die im Pulsationsreaktor erzeugten feinteiligen Partikel werden mit einer geeigneten Abscheideinrichtung, wie beispielsweise einem Gaszyklon, einem Oberflächen- oder einem Elektrofilter, von dem Heißgasstrom abgetrennt.

Das Heißgas wird vor seinem Eintritt in die Abscheideinrichtung auf die je nach dem Typ der Abscheideinrichtung erforderliche Temperatur abgekühlt. Dies erfolgt beispielsweise durch einen Wärmetauscher und/oder durch Einleiten von Kühlgasen in den Heißgasstrom.

Die unbeschichteten bzw. beschichteten Partikel können einer zusätzlichen einstufigen oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, um

  • – durch die nachträgliche thermische Behandlung die Oberfläche der Partikel zumindest teilweise zu modifizieren und/oder
  • – um eine nachträgliche Phasenmodifikation zu erreichen
  • – gegebenenfalls verbliebene Beschichtungshilfskomponenten zumindest teilweise zu entfernen und/oder
  • – zu erreichen, dass die Beschichtungskomponenten mit den Rohstoffkomponenten oder deren Reaktionsprodukten eine physikalische, chemische und/oder mineralogische Bindung zumindest teilweise so eingehen, dass

    • eine zumindest partielle Diffusion von Beschichtungskomponenten in die Partikel und/oder

    • eine thermische Diffusion von Rohstoffkomponenten oder deren Reaktionsprodukten in die Beschichtung

    erfolgt.

Für die thermische Nachbehandlung kommt vorzugsweise ein weiterer thermischer Reaktor, insbesondere ein weiterer Reaktor mit pulsierender Verbrennung oder ein Drehrohrofen oder eine Wirbelschichtanlage zum Einsatz.

Die feinteiligen Partikel werden in einer weiteren Ausführungsform vor und/oder während mindestens einer der thermischen Nachbehandlungen bzw. nach der Partikelherstellung am Pulsationsreaktor zumindest teilweise zusätzlich beschichtet. Dabei können mögliche Agglomerationen der feinteiligen Partikel vorzugsweise durch eine Trockenmahlung oder Nassmahlung vor, während oder nach der zumindest teilweisen Beschichtung zumindest teilweise reduziert.

Die feinteiligen Partikel werden in einer bevorzugten Ausführungsform in eine Suspension überführt werden, wobei eine Agglomeration der Partikel in der Suspension durch eine zusätzliche Nassmahlung zumindest teilweise reduziert werden und/oder die Suspension getrocknet werden kann, beispielsweise zu einem Granulat, wobei dabei eine zusätzliche zumindest teilweise Beschichtung der Partikel erfolgen kann.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen:

1 schematische Darstellung einer Emulsion,

2 einen thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung und

3 einen thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung mit Zweitfeuerung und Kühlung.

Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

1 zeigt eine als Rohstoffemulsion ausgebildete Rohstoffdispersion, bestehend aus einer Rohstoffmischung RM (Phase 1) und einer damit nicht mischbaren zweiten flüssigen Komponente K (Phase 2). Die Phasen können entweder nur dispers vermischt sein oder zusätzlich durch oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, Emulgatoren stabilisiert sein. Darüber hinaus kann jede andere geeignete Art der Rohstoffdispersion RD, z. B. eine Rohstoffsuspension oder eine Rohstofflösung, gewählt werden, wobei die Rohstoffmischung RM wie oben beschrieben sowohl aus festen Stoffen als auch selbst in Form einer Dispersion, z. B. einer Lösung, einer Emulsion oder einer Suspension vorliegen kann. Als flüssige und mit der Rohstoffmischung RM nicht mischbare Komponente K wird beispielsweise Petroleumbenzin verwendet. Auch können jede andere geeignete Komponente und/oder weitere Hilfsstoffe verwendet werden.

2 zeigt einen thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung (im Weiteren Pulsationsreaktor 1 genannt). Der Pulsationsreaktor 1 weist eine Brennkammer 2, ein Resonanzrohr 3, das einen gegenüber der Brennkammer 2 deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist und eine Abscheideinrichtung 4 zur Pulverabscheidung auf. Die Brennkammer 2 weist einen Boden 5 auf, der mit mehreren Ventilen 6 zum Eintritt eines Brenngasgemisches BGG aus Brenngasen BG (hier Wasserstoff) und Verbrennungsluft VL ausgestattet ist. Alternativ oder zusätzlich zu Wasserstoff können andere brennbare Gase als Brenngase BG verwendet werden. Die Verbrennungsluft VL lässt sich durch Sauerstoff ersetzen.

Das in die Brennkammer 2 eintretende Brenngasgemisch BGG wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres 3, da der Gaseintritt durch die aerodynamischen Ventile 6 bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch einen infolge der Verbrennung in das Resonanzrohr 3 ausströmenden Heißgasstrom HGS wird ein Unterdruck in der Brennkammer 2 erzeugt, so dass durch die Ventile 6 neues Brenngasgemisch BGG nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Schließens und Öffnens der Ventile 6 durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch.

Im Bereich der Brennkammer 2 und des Resonanzrohres 3 weist der Pulsationsreaktor 1 eine Reihe von Zuführungspunkten 7.1 bis 7.6 für die Zuführung der Rohstoffdispersion RD, wie z. B. einer Rohstoffemulsion oder -suspension, Beschichtungsmischungen BM, weiteren Brennstoffen BS etc. in den Heißgasstrom HGS auf. Die Rohstoffdispersion RD wird in der oben beschriebenen Art und Weise in den Heißgasstrom HGS eingebracht. Nach der Partikelbildung kann an einem nachgelagerten Zuführungspunkt 7.3 mindestens eine Beschichtungsmischung BM zur Beschichtung oder Imprägnierung der Partikel P dem Heißgasstrom HGS zugeführt werden. Durch die Wahl des Zuführungspunktes 7.1 bis 7.6 ist sowohl eine Reaktionstemperatur, die im Verlauf des Heißgasstromes HGS einem bestimmten Profil folgt, als auch die Reihenfolge der Reaktionen bei aufeinander folgenden Verfahrensschritten beeinflussbar. Die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können beispielsweise als Düsen ausgebildet sein.

Zur Abscheidung von Reaktionsprodukten wie z.B. Partikeln P mit oder ohne Beschichtung aus dem Heißgasstrom HGS dient die Abscheideinrichtung 4.

3 zeigt einen weiteren thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung, bei dem zusätzlich ein Kühlluftzuführungspunkt 8 vorgesehen ist, an welchem dem Heißgasstrom HGS Kühlluft KL zugeführt werden kann, um die Temperatur des Heißgasstroms HGS ab diesem Bereich bei Bedarf abzusenken. Der Zuführungspunkt 7.3 kann hier auch zur Zuführung eines weiteren Brennstoffes BS genutzt werden, um die Temperatur des Heißgasstromes HGS ab diesem Bereich anzuheben.

Der Kühlluftzuführungspunkt 8 und die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können an anderer Stelle im Pulsationsreaktor 1 und in anderer Anzahl vorgesehen sein. Der weitere Brennstoff BS kann an anderer Stelle des Pulsationsreaktors 1 zugeführt werden.

Die in den folgenden Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100 % addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.

Beispiel 1)

Zinnoxalat wird durch Zusatz von 10 % Triethanolamin in Dimethylsulfoxid unter erwärmen (60°C) und rühren bzw. Ultraschallbehandlung gelöst (Oxidgehalt 9%).

Zu dieser Rohstoffmischung wird die doppelte Menge (bezogen auf die Masse der Rohstofflösung) Mineral Spirits (CAS 68551-17-7) gegeben. Als Emulgator werden 5 % Solsperse 16000 (Lubrizol, England) gegeben. Diese Ausgangslösung wird mit Ultraschall behandelt, bis eine gleichmäßige Rohstoffemulsion als Rohstoffdispersion RD entstanden ist.

Die Rohstoffemulsion RE wird in einen Pulsationsreaktor 1 durch feines Zerstäuben in die Brennkammer 2 bei einem Durchsatz von 3,5 kg/h eingebracht.

Reaktor-Parameter:

  • – Temperatur in der Brennkammer 2: 900°C
  • – Temperatur im Resonanzrohr 3: 970°C

Vor Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS durch Zufuhr von Kühlluft KL am Kühlluftzuführungspunkt auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.

Das entstandene Zinndioxid weißt röntgenographisch die Cassiterit-Struktur auf. Die mittlere Teilchengröße beträgt 280 nm. Die Partikel P weisen eine sphärische Form auf, Teilchen mit Hohlkugelstruktur wurden nicht festgestellt. Die spezifische Oberfläche (BET) entspricht 18 m2/g.

Beispiel 2)

Wässriges Kieselsol (Massengehalt 50 %) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm (EKA-Chemicals, Schweden) wird im Verhältnis 1:1 mit Mineral Spirits (CAS 68551-17-7) und 2,5 % Massenanteil (bezogen auf die Gesamtmischung) Sorbitan Monooleat gemischt und mit Hilfe eines Ultraschallgerätes homogenisiert. Die entstandene Rohstoffemulsion RE wird in die Brennkammer 2 des Pulsationsreaktors 1 durch feines Zerstäuben mit einem Durchsatz von 4,5 kg/h eingebracht

Reaktor-Parameter:

  • – Temperatur in der Brennkammer 2: 800°C
  • – Temperatur im Resonanzrohr 3: 850°C

Vor Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS durch Zuführ von Kühlluft KL am Kühlluftzuführungspunkt auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.

Das hergestellte Pulver ist röntgenographisch amorph. Die sphärischen Partikel P besitzen eine mittlere Partikelgröße von 500 nm und weisen keine Hohlstruktur auf.

Beispiel 3)

Eine wässrige aluminiumoxychloridhaltige Rohstoffmischung RM (Locron L/8 % Al–Gehalt) bildet die Basis. Dieser Rohstoffmischung RM wird Petroleumbenzin in einem Verhältnis (Rohstoffmischung RM: Petroleumbenzin = 1:1) zugegeben. Zur Stabilisierung erfolgte die Zugabe von Hilfsstoffen (Span 80, Span 40). Aus dieser Mischung wird durch die Behandlung in einem Homogenisator eine Rohstoffemulsion RE hergestellt und danach in die Brennkammer 2 des Pulsationsreaktors 1 bei einem Durchsatz von 8,4 kg/h an einem Zuführungspunkt 7.2 feinteilig verdüst.

Reaktor-Parameter:

  • – Temperatur in der Brennkammer 2: 800°C
  • – Temperatur im Resonanzrohr 3: 850°C

Vor Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS durch Zufuhr von Kühlluft KL am Kühlluftzuführungspunkt 8 auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.

Das hergestellte Al2O3-Pulver weist röntgenographisch &ggr;-Al2O3-Modifikation auf. Die mittlere Partikelgröße ist 150 nm. Die Partikelform ist späherisch.

Partikel P mit Hohlkugelstruktur konnten nicht nachgewiesen werden. Das hergestellte Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 15 m2/g.

1
thermischer Reaktor mit pulsierender Verbrennung (Pulsationsreaktor)
2
Brennkammer
3
Resonanzrohr
4
Abscheideinrichtung
5
Boden
6
Ventil
7.1 bis 7.n
Zuführungspunkt
8
Kühlluftzuführungspunkt
BG
Brenngas
BGG
Brenngasgemisch
BM
Beschichtungsmischung
BS
weiterer Brennstoff
HGS
Heißgasstrom
K
nicht mischbare Komponente
KL
Kühlluft
P
Partikel
RM
Rohstoffmischung
RD
Rohstoffdispersion
RE
Rohstoffemulsion
VL
Verbrennungsluft


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Monooxiden in Form von feinteiligen Partikeln (P), bei dem eine Rohstoffdispersion (RD), bestehend aus einer Rohstoffmischung (RM), die zumindest alle Komponenten der zu bildenden festen Partikel (P) enthält, und zumindest einer damit nicht mischbaren Komponente (K), in den Heißgasstrom (HGS) eines thermischen Reaktors (1) mit pulsierender Verbrennung eingebracht wird und dort die Partikel (P) mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm bis 50 &mgr;m und einer sphärischen Partikelform gebildet werden und anschließend die gebildeten Partikel (P) vom Heißgasstrom (HGS) abgetrennt werden. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte für die Rohstoffmischung (RM) in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion flüssige und/oder feste anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Chlorite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide verwendet werden, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst, suspendiert oder dispergiert werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) als Hilfsstoff ein oder mehrere anorganische Stoffe zugegeben werden, die zusätzliche kalorische Energie im Prozess freisetzen Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzlich zugegebene anorganische Stoff ein Nitrat, insbesondere Ammoniumnitrat NH4NO3 ist und dass die Zugabemenge 10 % bis 80 %, insbesondere 25 % bis 50 % bezogen auf die eingesetzte Menge Edukt, beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung (RM) vor der Dispersionsherstellung durch mindestens einen Zwischenschritt ein- oder mehrstufig nasschemisch behandelt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) zusätzlich eine oder mehrere, nicht mit der Rohstoffmischung (RM) mischbare flüssige Komponenten (K) zugegeben werden und daraus mittels mechanischer Scherkräfte die Rohstoffdispersion (RD) hergestellt wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 140°C, als nicht mit der Rohstoffmischung (RM) mischbare flüssige Komponente (K) zugegeben wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffdispersion (RD) mit zusätzlichen Hilfsstoffen stabilisiert wird. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoff zur Stabilisierung zumindest eine grenzflächenaktive Substanz, insbesondere ein Emulgator, ein Tensid zugegeben wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffdispersion (RD) an einem oder mehreren Zuführungspunkten (7.1 bis 7.n) in den Heißgasstrom (HGS) durch Einsprühen und/oder Zerstäuben eingebracht wird. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Gasströmung im Pulsationsreaktor mit 3 Hz bis 150 Hz, insbesondere mit 10 Hz bis 70 Hz pulsiert. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffdispersion (RD) nachgelagerten Bereich mindestens ein weiterer Brennstoff (BS) zugeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffdispersion (RD) nachgelagerten Bereich gekühlt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffdispersion (RD) nachgelagerten Bereich des Heißgasstroms (HGS) mindestens eine Beschichtungsmischung (BM) in den Heißgastrom (HGS) eingebracht wird und die Partikel (P) zumindest teilweise beschichtet werden. Verfahren nach Anspruche 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Beschichtungsmischungen (BM) gasförmig in den thermischen Reaktor (1) eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsmischung (BM) mindestens eine Beschichtungshilfskomponente zugegeben wird und die Beschichtungsmischung (BM) zu einer Beschichtungsdispersion, insbesondere Beschichtungslösung oder Beschichtungssuspension konditioniert und zerstäubt in den thermischen Reaktor (1) eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungshilfskomponenten organischen und/oder anorganischen Lösungsmittel und/oder Wasser, Säure und/oder Base, Tenside und/oder Emulgatoren zugegeben werden. Thermischer Reaktor (1) mit pulsierender Verbrennung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) einem durch die pulsierende Verbrennung erzeugten Heißgasstrom (HGS) eine Rohstoffdispersion (RD) zur Bildung von Partikeln (P) mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm bis 50 &mgr;m und einer sphärischen Partikelform zur Herstellung von Monooxiden zuführbar ist. Thermischer Reaktor (1) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einem weiteren der Zuführungspunkte (7.1 bis 7.n), der bezogen auf den Heißgasstrom (HGS) nachgelagert ist, eine Beschichtungsmischung (BM) dem Heißgasstrom (HGS) zuführbar ist. Thermischer Reaktor (1) nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einem weiteren der Zuführungspunkte (7.1 bis 7.n), der bezogen auf den Heißgasstrom (HGS) nachgelagert ist, die Temperatur des Heißgasstroms (HGS) durch Zuführung eines weiteren Brennstoffes oder Brennstoffgemisches erhöht oder durch Zuführung eines Kühlgases und/oder Kühlflüssigkeit erniedrigt wird. Monooxid-Pulver hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Monooxide höchstens ein weiteres Element neben dem Sauerstoff, insbesondere ein Element mit den Ordnungszahlen 11 bis 52 enthalten und eine Partikelgröße von 10 nm bis 50 &mgr;m sowie eine weitgehend sphärische Partikelform aufweisen.






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