PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60034255T2 20.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001475410
Titel Pfropfcopolymer und wasser und öl abweisende Zusammensetzung
Anmelder Daikin Industries, Ltd., Osaka, JP
Erfinder Yamaguchi, Fumihiko, Settsu-shi Osaka 566-8585, JP;
Hanazawa, Makoto, Settsu-shi Osaka 566-8585, JP;
Hayashi, Kazunori, Settsu-shi Osaka 566-8585, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60034255
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.11.2000
EP-Aktenzeichen 040185654
EP-Offenlegungsdatum 10.11.2004
EP date of grant 04.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 51/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösungsmittelbasierte wasser- und ölabstoßende Zusammensetzung, die ein Pfropfcopolymer umfasst.

Stand der Technik

Im Hinblick auf Vorschriften für Fluorkohlenstoffverbindungen und die entsprechenden Umweltprobleme werden die Lösungsmittel für wasser- und ölabstoßende Produkte, z.B. Halogen-Lösungsmittel wie R113, durch Petro-Lösungsmittel ersetzt. Allerdings entstehen dabei Probleme wie eine Verfestigung oder Ausfällung von Produkten bei tiefen Temperaturen, sogar wenn lediglich das Lösungsmittel ersetzt wird. Bei Verdünnung des wasser- und ölabstoßenden Produkts mit Petro-Lösungsmitteln mit geringer Löslichkeit wie mit einem Lösungsmittel mit nur einem kleinen Gehalt an aromatischen Verbindungen entstehen Probleme wie eine Fällungs- oder Konzentrationsverteilung.

Wird die Fluorkonzentration in der Wirkkomponente des wasser- und ölabstoßenden Mittels verringert, um eine hohe Produktstabilität und eine hohe Verdünnungsstabilität der Zusammensetzung des wasser- und ölabstoßenden Mittels zu verleihen, wird das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen herabgesetzt.

JP 50 082/1982 offenbart ein wasser- und ölabstoßendes Mittel, das ein Pfropfcopolymer umfasst, das durch eine Pfropfcopolymerisation erhalten wird, wobei die Reaktivität einer OH-Gruppe genutzt wird. Allerdings weist das Pfropfcopolymer ein nur ungenügendes Wasserabstoßvermögen auf, weil eine Hydroxylgruppe im Polymer vorliegt.

JP 228 534/1994 offenbart ein wasser- und ölabstoßendes Mittel aus einem fluorhaltigen Pfropfcopolymer. Allerdings weist das fluorhaltige Pfropfcopolymer eine nur ungenügende Löslichkeit in einem Petro-Lösungsmittel auf, weil die aus einem fluorhaltigen Monomer abgeleitete Wiederholungseinheit nur im Hauptkettenpolymer des Pfropfcopolymer enthalten ist.

JP 95 516/1997 offenbart ein wasser- und ölabstoßendes Mittel aus einem Copolymer eines Perfluoralkylvinylmonomer, das ein Säureanhydrid enthält. Allerdings ist die Löslichkeit ungenügend, es sei denn, dass der Fluorgehalt niedrig ist, weil das Copolymer kein Pfropfcopolymer ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasser- und ölabstoßendes Mittel bereitzustellen, das ein verbessertes Wasserabstoßvermögen (insbesondere gegenüber Cellulosefasern, wie Baumwollfasern) und eine verbesserte Löslichkeit in einem Petro-Lösungsmittel (insbesondere in nicht-aromatischen Lösungsmitteln) aufweist.

Die hier auftretenden Erfinder haben herausgefunden, dass sowohl eine verbesserte Löslichkeit des wasser- und ölabstoßenden Mittels in Petro-Lösungsmitteln durch eine hohe Löslichkeit, die durch eine Säureanhydrid-Struktur herbeigeführt wird, als auch ein verbessertes Wasserabstoßvermögen, das durch ein verbessertes Anhaften an Fasern wegen der Polarität, die durch eine Säureanhydrid-Struktur herbeigeführt wird (Wechselwirkung zwischen der Säureanhydrid-Struktur und den Hydroxylgruppen von Cellulosefasern wie von Baumwollfasern), dem Lösungsmittelbasierten wasser- und ölabstoßenden Mittel verliehen wird, indem die Säureanhydrid-Struktur in ein Pfropfcopolymer eingeführt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Lösungsmittelbasiertes wasser- und ölabstoßendes Mittel gemäß Anspruch 3 bereitgestellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Pfropfcopolymer weist ein Hauptkettenpolymer auf, umfassend:

  • (A) gegebenenfalls ein eingebautes Vinylmonomer mit einer Perfluoralkylgruppe,
  • (B) gegebenenfalls ein eingebautes fluorfreies Vinylmonomer,
  • (C) gegebenenfalls ein eingebautes polymerisierbares cyclisches Säureanhydrid und
  • (D) ein Vinylmonomer, das eine Gruppe aufweist, die an ein Seitenkettenpolymer gebunden wird, und ein Seitenkettenpolymer, umfassend:
  • (E) gegebenenfalls ein eingebautes Vinylmonomer mit einer Perfluoralkylgruppe,
  • (F) gegebenenfalls ein eingebautes fluorfreies Vinylmonomer und
  • (G) gegebenenfalls ein eingebautes polymerisierbares cyclisches Säureanhydrid,
worin mindestens eine der Komponenten (A) und (E) eine wesentliche Komponente und mindestens eine der Komponenten (C) und (G) eine wesentliche Komponente sind, mit der Maßgabe, dass das Seitenkettenpolymer mit der Fluoralkylgruppe nicht über eine Bindung mit einer -C(=O)NH-Gruppe an das Hauptkettenpolymer gebunden wird.

Beispiele des Pfropfcopolymer schließen die folgenden ein:

  • (i) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A) und aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C) und ein Seitenkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E) und aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G);
  • (ii) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A), aber nicht aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C) und mit einem Seitenkettenpolymer aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G), aber nicht aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E);
  • (iii) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C), aber nicht aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A) und mit einem Seitenkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E), aber nicht aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G);
  • (iv) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A) und aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C) und mit einem Seitenkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E), aber nicht aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G);
  • (v) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C), aber nicht aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A) und mit einem Seitenkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E) und aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G);
  • (vi) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A), aber nicht aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C) und mit einem Seitenkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E) und aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G);
  • (vii) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A) und aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C) und mit einem Seitenkettenpolymer aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G), aber nicht aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E);
  • (viii) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A) und aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C) und mit einem Seitenkettenpolymer aus dem fluorfreien Monomer (F), aber nicht aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G) und nicht aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E); sowie
  • (ix) ein Pfropfcopolymer mit einem Hauptkettenpolymer aus dem fluorfreien Vinylmonomer (B), aber nicht aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (A) und nicht aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C) und mit einem Seitenkettenpolymer aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (G) und aus dem Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe (E).

Die eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren (A) und (D), welche das Hauptkettenpolymer und/oder das Seitenkettenpolymer aufbauen, können ein (Meth)acrylat mit einer Perfluoralkylgruppe sein.

Das eine Perfluoralkylgruppe enthaltende (Meth)acrylat kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sein: Rf-A2-OCOCR18=CH2, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, R18 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und A2 eine zweiwertige organische Gruppe sind.

Beispiele des eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylats schließen ein:

Rf-(CH2)nOCOCR3=CH2
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3=CH2 worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Ar eine Arylengruppe, die gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.

Spezifische Beispiele des eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylats schließen die folgenden Verbindungen ein:

CF3(CF2)7(CH2) OCOCH=CH2,

CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2,

(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2,

CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,

CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2,

CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2,

CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,

(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2,

(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2,

CF3C6F10(CF2)2SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2

Selbstverständlich können mindestens 2 Typen der eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylate in Kombination verwendet werden.

Das Vinylmonomer mit der Perfluoralkylgruppe kann auch ein weiteres fluorhaltiges Monomer sein. Beispiele des weiteren fluorhaltigen Monomers schließen ein fluorhaltiges Olefin (mit z.B. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) wie CF3(CF2)7CH=CH2 ein.

Beispiele des fluorfreien Vinylmonomer (B) und (F) schließen einen (Meth)acrylatester ein. Der (Meth)acrylatester kann ein Ester aus (Meth)acrylsäure und einem aliphatischen Alkohol wie einem mononhydrischen Alkohol und einem polyhydrischen Alkohol (wie eines zweiwertigen Alkohols) sein.

Beispiele der fluorfreien Vinylmonomeren schließen ein: (Meth)acrylate, wie 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Polyoxyalkylen(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidylacrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxypropylmonomethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycerinmonomethacrylat, &bgr;-Acryloyloxyethylwasserstoffsuccinat, &bgr;-Methacryloyloxyethylwasserstoffphthalat, 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, 2-Acryloyloxyethylphthalsäure, 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, Methacrylsäurehydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, saures 2-Acryloyloxyethylphosphat, Glycosylethylmethacrylat, Methacrylamid, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylat, saures 2-Methacryloyloxyethylphosphat und Hydroxypivalinsäureneopentylglykoldiacrylat, Styrole, wie Styrol und p-Isopropylstyrol, (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, und Vinylether, wie Vinylalkylether, ein.

Beispiele davon schließen ferner Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Chloropren, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, Acrylnitril, Vinylalkylketon, N-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon und (Meth)acrylsäure ein.

Das fluorfreie Vinylmonomer kann auch ein Siliziumenthaltendes Monomer (z.B. ein eine (Meth)acryloylgruppe enthaltendes Alkylsilan, ein eine (Meth)acryloylgruppe enthaltendes Alkoxysilan und ein eine (Meth)acryloylgruppe enthaltendes Polysiloxan) sein.

Beispiele des Silizium enthaltenden Monomer schließen ein: (Meth)acryloxytrialkylsilan, (Meth)acryloxytrialkoxysilan, (Meth)acryloxypolysiloxan, (Meth)acryloxypropyltrialkylsilan, (Meth)acryloxypropyltrialkoxysilan, (Meth)acryloxypropylpolysiloxan, Allyltrialkylsilan, Allyltrialkoxysilan, Allylpolysiloxan, Vinyltrialkylsilan, Vinyltrialkoxysilan und Vinylpolysiloxan ein.

Das (Meth)acryloxypropylpolysiloxan kann sein:

worin R20 H oder CH3, R21 H oder CH3, R22 H oder CH3, R23 H oder CH3 und n 1 bis 100 sind (z.B. (Meth)acryloxypropylpolydimethylsiloxan).

Mindestens 2 Typen der fluorfreien Vinylmonomeren können ebenfalls in Kombination verwendet werden.

Die polymerisierbaren cyclischen Säureanhydride (C) und (G) können eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die mit dem Vinylmonomer copolymerisierbar ist (z.B. das eine Perfluoralkylgruppe enthaltende und/oder das fluorfreie Vinylmonomer), und mit mindestens 1 intramolekularer cyclischer Carbonsäureanhydrid-Struktur in 1 Molekül sein. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in den polymerisierbaren cyclischen Säureanhydriden (C) und (G) können innerhalb oder außerhalb einer cyclischen Carbonsäureanhydrid-Ringstruktur vorliegen.

Die polymerisierbaren cyclischen Säureanhydride (C) und (G) mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung innerhalb der cyclischen Carbonsäureanhydrid-Ringstruktur können z.B. eine Verbindung der Formel sein:

worin R31 und R32 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R31 und R32 auch zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Rings mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen kombiniert sein können.

Spezifische Beispiele schließen Maleinsäureanhydrid (R31=H und R32=H) und Zitraconsäureanhydrid (R31=H und R32=CH3) ein.

Die polymerisierbaren cyclischen Säureanhydride (C) und (G) mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung außerhalb der cyclischen Carbonsäureanhydrid-Ringstruktur können z.B. eine Verbindung der Formel sein:

worin R33 und R34 zur Bildung eines substituierten (z.B. mit einer Methylgruppe oder mit einer cyclischen Anhydridgruppe) oder eines unsubstituierten Rings mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 4 bis 30 Kohlenstoffatomen kombiniert,

R35 und R36 ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (wie eine Alkylgruppe) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R37, R38, R39, R40, R41 und R42 unabhängig ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Wasserstoffgruppe (wie eine Alkylgruppe) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R37 und R39 zur Bildung einer (z.B. mit einem Halogenatom) substituierten oder einer unsubstituierten zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen kombiniert sein können.

Spezifische Beispiele der polymerisierbaren cyclischen Säureanhydride (C) und (G) sind die folgenden:

[Itaconsäureanhydrid]
[tetrabasisches maleiertes Methylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid]
[Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid]
[Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid]
[Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid]
[Chlorendicanhydrid]

Die polymerisierbaren cyclischen Säureanhydride (C) und (G) sind vorzugsweise eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mit 1 intramolekularer cyclischer Carbonsäureanhydrid-Struktur, z.B. Maleinsäureanhydrid.

Die Bindungsgruppe im Vinylmonomer (D), die die Gruppe aufweist, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, kann eine Glycidyl-, Säurechlorid- und/oder eine Halomethylgruppe sein.

Das Vinylmonomer (D) mit der Gruppe, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, kann ein eine Glycidyl- oder Säurechloridgruppe enthaltendes Vinylmonomer sein. Die Glycidyl- oder die Säurechloridgruppe wird mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe des Seitenkettenpolymers so zur Reaktion gebracht, dass das Hauptkettenpolymer an das Seitenkettenpolymer gebunden wird.

Beispiele des Vinylmonomer mit der Glycidylgruppe schließen Glycidyl(meth)acrylat ein.

Beispiele des Vinylmonomer mit der Säurechloridgruppe schließen (Meth)acryloylchlorid ein.

Ist die Gruppe, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, eine Isocyanat-, Glycidyl- oder eine Säurechloridgruppe, kann das Seitenkettenpolymer aus dem oben genannten Monomer und einem Kettenübertragungsmittel gebildet werden. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe des Seitenkettenpolymer, die mit der Gruppe des Hauptkettenpolymer reagiert (d.h. mit der Isocyanat-, der Glycidyl- oder mit der Säurechloridgruppe), die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, ist eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe des Kettenübertragungsmittels, die an 1 Ende des Seitenkettenpolymer gebunden wird.

Das Kettenübertragungsmittel kann ein Kettenübertragungsmittel mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe an beiden Enden, z.B. ein Alkylenthiol-Kettenübertragungsmittel mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe oder ein Aryl-Kettenübertragungsmittel mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, einschließen. Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe schließen OH, NH2, SO3H, NHOH, COOH und SH ein. Die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe des Alkylenthiols kann 1 bis 20 betragen.

Beispiele des Alkylenthiol-Kettenübertragungsmittels schließen die folgenden ein:

HS(CH2)nOH [n ist 2, 4, 6 oder 11]

HSCH2COOH,

HSCH2CH(CH3)COOH,

HSCH2CH2SO3Na,

HSCH2CH2SO3H und

Beispiele des Aryl-Kettenübertragungsmittels schließen die folgenden ein:

Die Menge des Kettenübertragungsmittels kann höchstens 0,7, z.B. 0,05 bis 0,7 und insbesondere 0,1 bis 0,5 mol, bezogen auf 1 mol Seitenkettenmonomer, betragen. Das Kettenübertragungsmittel kann an 1 Ende des Seitenkettenpolymer gebunden werden, das durch Polymerisieren des Seitenkettenmonomer erhalten wird. Das Kettenübertragungsmittel kann die Länge einer Kette des Seitenkettenpolymer steuern.

Das Vinylmonomer (D) mit der Gruppe, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, kann ein Vinylmonomer mit einer Halomethylgruppe (-CH2X (X: ein Halogenatom)) sein. Das Hauptkettenpolymer kann an das Seitenkettenpolymer durch Substituieren des Halogenatoms der Halomethylgruppe mit dem Seitenkettenpolymer gebunden werden.

Das die Halomethylgruppe enthaltende Monomer kann ein Monomer mit einer Halomethyl- und einer Styrolgruppe sein.

Das die Halomethylgruppe enthaltende Monomer kann eine Verbindung der Formel sein:

worin R -CH3 oder H,

R' eine direkte Bindung oder eine C1-3-Alkylengruppe und X ein Halogenatom sind.

Beispiele des die Halomethylgruppe enthaltenden Monomer schließen Chlormethylstyrol, Brommethylstyrol und 1-Chlorethylstyrol ein. Das Halogenatom in der Halomethylgruppe kann vorzugsweise ein Chloratom sein.

Das Hauptkettenpolymer und/oder das Seitenkettenpolymer weisen vorzugsweise mindestens 2 Wiederholungseinheiten auf. Das Hauptkettenpolymer und/oder das Seitenkettenpolymer können ein Blockpolymer oder ein statistisches Polymer sein.

Die Gesamtmenge der eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren (A) und (B) kann 10 bis 75 und beispielsweise 10 bis 65 Gew.-Teile betragen,

die Gesamtmenge der fluorfreien Vinylmonomeren (B) und (F) kann 0 bis 89,8, z.B. 0 bis 89 und insbesondere 1 bis 50 Gew.-Teile betragen,

die Menge des Vinylmonomer (D) mit der Gruppe, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, kann 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 10 Gew.-Teile und

die Gesamtmenge der polymerisierbaren cyclischen Säureanhydride (C) und (G) kann 0,1 bis 89,9 und

beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teile betragen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymer.

Das Gewichtsverhältnis des Hauptkettenpolymer zum Seitenkettenpolymer kann 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 10:90 bis 90:10 und insbesondere 30:70 bis 70:30 ausmachen.

Das Hauptkettenpolymer kann 0 bis 75, z.B. 0 bis 65 und insbesondere 1 bis 50 Gew.-Teile der aus dem die Perfluoralkylgruppe enthaltenden Vinylmonomer (A) abgeleiteten Wiederholungseinheit aufweisen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Hauptkettenpolymer.

Das Hauptkettenpolymer kann 0,1 bis 89,9 und z.B. 0,1 bis 50 Gew.-Teile der aus dem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid (C) abgeleiteten Wiederholungseinheit aufweisen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Hauptkettenpolymer.

Das Seitenkettenpolymer kann 0 bis 75, z.B. 0 bis 65 und insbesondere 1 bis 50 Gew.-Teile der aus dem die Perfluoralkylgruppe enthaltenden Vinylmonomer (E) abgeleiteten Wiederholungseinheit aufweisen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Seitenkettenpolymer.

Das Seitenkettenpolymer kann 0 bis 75 und z.B. 0 bis 50 Gew.-Teile der aus dem polymerisierbaren cyclischen Anhydrid (G) abgeleiteten Wiederholungseinheit aufweisen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Seitenkettenpolymer.

Das Pfropfcopolymer kann ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 200.000 und vorzugsweise von 5.000 bis 100.000 (gemessen mit GPC in THF, bezogen auf Styrol) aufweisen.

Das Verfahren zur Synthese des Pfropfcopolymer schließt ein Pfropfpolymerisationsverfahren eines Makromonomer, ein Verfahren zur Reaktion eines Seitenkettenpolymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe an 1 Ende, das durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe polymerisiert wird, mit einem Hauptkettenpolymer mit einer Gruppe (mit einer NCO-Gruppe, einer Glycidyl- und einer Säurechloridgruppe), die mit aktivem Wasserstoff reagiert,

ein Verfahren, wobei ein freies Lebendradikal in einem Hauptkettenpolymer mit einer Halomethylgruppe durch einen Metallhalogenid-Katalysator erzeugt und das Halogenatom durch ein Seitenkettenpolymer ersetzt wird, wie ein ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization)-Verfahren, sowie ein Verfahren ein, wobei man ein Seitenkettenmonomer unter Verwendung einer Kettenübertragungsinitiatorspezies, wie eines freien Radikals, einer kationisch aktiven Spezies, einer anionisch aktiven Spezies und eines Hydroperoxids in ein Hauptkettenpolymer einpolymerisiert (siehe JP 50 082/1986). Im Hinblick auf das molekulare Design zur Einstellung verschiedener Anwendungsformen sind die Pfropfpolymerisation, wobei der Polymerisationsgrad des Seitenkettenpolymer gesteuert werden kann, das Verfahren zur Reaktion des Seitenkettenpolymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe an 1 Ende, wobei unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe polymerisiert wird, mit einem Hauptkettenpolymer mit der Gruppe (einer Glycidyl- und einer Säurechloridgruppe), die mit aktivem Wasserstoff reagieren, sowie das Verfahren bevorzugt, wobei ein freies Lebendradikal in einem Hauptkettenpolymer mit einer Halomethylgruppe durch einen Metallhalogenid-Katalysator erzeugt und das Halogenatom durch das Seitenkettenpolymer ersetzt werden, wie das ATRP-Verfahren.

Die Herstellung des zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Pfropfcopolymer kann mit einem der folgenden Verfahren (A) und (B) durchgeführt werden, wenn die Gruppe, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, z.B. eine COR-, eine Glycidyl- oder eine Säurechloridgruppe ist:

  • (A) mit einem Verfahren, wobei man ein Makromonomer, das durch mit einem Seitenkettenpolymer durchgeführte Reaktion eines Vinylmonomer erhalten wird, das eine Gruppe aufweist, die mit dem Seitenkettenpolymer gebunden wird, und ein copolymerisierbares Monomer (ein Hauptkettenmonomer) copolymerisiert, um ein Hauptkettenpolymer zu bilden (ein Verfahren zum Polymerisieren eines Hauptkettenmonomer in der Gegenwart eines Seitenkettenpolymer), und
  • (B) ein Verfahren, wobei man ein Hauptkettenpolymer, das durch Copolymerieren eines Vinylmonomer, das eine Gruppe aufweist, die an ein Seitenkettenpolymer gebunden wird, und eines copolymerisierbaren Monomer erhalten wird, mit dem Seitenkettenpolymer zur Reaktion bringt (ein Verfahren, wobei man ein Seitenkettenpolymer und ein Hauptkettenpolymer getrennt polymerisiert).

Das Verfahren (A) umfasst die Stufen, wobei man:

  • (A-1) ein Monomer (Seitenkettenmonomer) und gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel polymerisiert, die Bestandteilskomponenten eines Seitenkettenpolymer sind, um ein Seitenkettenpolymer zu ergeben,
  • (A-2) das entstandene Seitenkettenpolymer mit einem Vinylmonomer, das eine Gruppe aufweist, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, zur Reaktion bringt, um ein Makromonomer zu ergeben, und man
  • (A-3) das Makromonomer und ein Hauptkettenmonomer polymerisiert, um das Pfropfcopolymer zu ergeben.

Das Verfahren (B) umfasst die Stufen, wobei man:

  • (B-1) ein Vinylmonomer, das eine Gruppe aufweist, die an ein Seitenkettenpolymer gebunden wird, und ein copolymerisierbares Monomer, welche Bestandteilskomponenten eines Hauptkettenpolymer sind, polymerisiert, um ein Hauptkettenpolymer zu ergeben, das die Gruppe aufweist, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, und man
  • (B-2) ein getrennt synthetisiertes Seitenkettenpolymer auf das entstandene Hauptkettenpolymer pfropft, um das Pfropfcopolymer zu ergeben.

Die Polymerisationsstufe (A-1) des Seitenkettenpolymer und die Polymerisationsstufen (A-3) und (B-1) des Hauptkettenpolymer können in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 70 bis 80°C unter Verwendung eines Polymerisationsinitators durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit beträgt im Allgemeinen 2 bis 12 h.

Die Reaktionsstufen (A-2) und (B-2) zur Reaktion der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe des Kettenübertragungsmittels, womit das Seitenkettenpolymer aufgebaut wird, mit der Isocyanatgruppe, die im Monomer enthalten ist, womit das Hauptkettenpolymer aufgebaut wird, kann in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 65°C durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit beträgt im Allgemeinen 2 bis 24 h.

Als Polymerisationsinitiator werden z.B. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxidpivalat und Diisopropylperoxidicarbonat verwendet. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomer.

Das Polymerisationslösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder eine Mischung dieser Lösungsmittel sein. Bei Vorliegen einer Gruppe, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, im Reaktionssystem (nämlich in den Stufen (A-2), (B-1) und (B-2)) kann ein protisches Lösungsmittel mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe wie ein Alkohol-Lösungsmittel nicht verwendet werden.

Ist die Gruppe, die an das Seitenkettenpolymer gebunden wird, eine Halomethylgruppe, kann die Herstellung des Pfropfcoplymer wie folgt durchgeführt werden.

  • (C-1) Ein eine Halomethylgruppe enthaltendes Monomer (z.B. Chlormethylstyrol), weitere Monomere, ein Lösungsmittel und ein Polymerisationsinitiator werden verwendet, um ein Hauptkettenpolymer herzustellen. Das Lösungsmittel ist ein halogen-freies organisches Lösungsmittel. Beispiele des Lösungsmittels zur Herstellung des Hauptkettenpolymer sind die gleichen wie die Lösungsmittelbeispiele für die nachfolgend diskutierte Herstellung des Seitenkettenpolymer. Ein typisches Beispiel von Bedingungen zur Polymerisation des Hauptkettenpolymer betrifft eine Polymerisationstemperatur von 110°C und eine Polymerisationszeit von 4 h. Ein herkömmlicher Polymerisationsinitiator wie ein Peroxid kann als der Polymerisationsinitiator verwendet werden.
  • (C-2) Ein Seitenkettenmonomer und ein Metallhalogenid-Katalysator werden zum Hauptkettenpolymer gegeben, um ein Pfropfcopolymer zu ergeben, worin das Seitenkettenpolymer an das Hauptkettenpolymer gebunden wird.

Im Reaktionsverfahren (C-2) wird das Seitenkettenpolymer an das Hauptkettenpolymer unter Anwendung der Reaktivität der Halomethylgruppe (-CH2X (X: Halogenatom)) im Hauptkettenpolymer gebunden. Es wird angenommen, dass eine freies Lebendradikal durch den Metallhalogenid-Katalysator erzeugt und ein Halogenatom in der Halomethylgruppe des Hauptkettenpolymer durch das Seitenkettenpolymer ersetzt werden. Ein derartiges Reaktionsverfahren wird als "ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization)-Verfahren" oder als "ATRA (Atom Transfer Radical Addition)-Verfahren" bezeichnet, welche z.B. in J.S. Wang und K. Matyjaszewsky, Macromolecules, 29, 7572 (1955) offenbart sind.

Das Halogenatom im als Katalysator verwendeten Metallhalogenid ist vorzugsweise Chlor. Beispiele des Metalls im Metallhalogenid sind Kupfer (Cu) und ein Übergangsmetall der Gruppe VIII, z.B. Eisen (Fe) und Ruthenium (Ru). Beispiele des Metallhalogenids sind somit CuCl, CuCl2, FeCl2, NiCl2 und RuCl2. Die Zugabemenge des Metallhalogenids (z.B. von CuCl) kann 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und bevorzugter 0,8 bis 1,2 mol betragen, bezogen auf 1 mol des die Halomethylgruppe enthaltenden Monomer (z.B. von Chlormethylstyrol).

Ein Solubilisierungs- oder Dispergiermittel (d.h. ein Beschleunigungsmittel) für das Metallhalogenid wird bevorzugt verwendet. Das Beschleunigungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die das Metallhalogenid koordiniert, um einen Ligand zu ergeben, und welche die Löslichkeit des Metallhalogenids in einem Polymerisationslösungsmittel erhöht. Beispiele des Beschleunigungsmittels sind eine organische Stickstoff-haltige Verbindung und eine organische Phosphor-haltige Verbindung. Beispiele der organischen Stickstoff-haltigen Verbindung (z.B. eines Amins) sind Bipyridyl (2,2'-Dipyridin), ein Derivat von 2,2'-Dipyridin wie 4,4'-Bis(5-nonyl)-2,2'-dipyridin, Triphenylamin, Chinolin, Tetramethylendiamin, Trialkylamin mit C2-10-Alkylgruppen, 1,10-Phenanthrolin und eine Verbindung der Formel: (CH3)2N(C2H4N(CH3))nCH3 (worin n = 1, 2 oder 3). Beispiele der organischen Phosphor-haltigen Verbindung sind P(C6H5)3, P(OC6H5)3, P(C2H5)3 und P(OC2H5)3. Die Menge des Beschleunigungsmittels kann höchstens 10, z.B. 0,5 bis 8, bevorzugter 1 bis 4 und noch bevorzugter 1,8 bis 3 mol betragen, bezogen auf 1 mol Metallhalogenid.

Die Temperatur der ATRP-Reaktion zur Bildung des Seitenkettenpolymer kann 50 bis 250, vorzugsweise 60 bis 200 und bevorzugter 80 bis 150°C betragen. Die Reaktionszeit kann höchstens 24 und z.B. 1 bis 12 h betragen.

Die Reaktion wird vorzugsweise in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Verschiedene fluorfreie Lösungsmittel können als Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel und eine Mischung davon werden bevorzugt verwendet.

Das polare Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel mit einer polaren Gruppe im Molekül. Beispiele der polaren Gruppe schließen eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Acyl- und eine Ethersauerstoffgruppe ein. Beispiele des polaren Lösungsmittels schließen ein Alkohol-, Glycol-, Ester- und ein Keton-Lösungsmittel ein.

Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Beispiele des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels schließen n-Heptan, n-Hexan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Methylpentan, 2-Ethylpentan, Isoparaffin-Kohlenwasserstoff, flüssiges Paraffin, Decan, Undecan, Dodecan, Mineralbenzin und Mineralterpentin ein. In einigen Fällen kann ein aromatisches Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiele des Alkohol-Lösungsmittels schließen Butyl- und Isopropylalkohol ein. Beispiele des Glykol-Lösungsmittels schließen Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Acetate davon ein. Beispiele des Ester-Lösungsmittels schließen einen monobasischen Säureester wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, und einen dibasischen Säureester wie Diethylsuccinat, Diethyladipat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat ein. Beispiele des Keton-Lösungsmittels schließen Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon und Aceton ein.

Eine Mischung aus dem Kohlenwasserstoff- und dem polaren Lösungsmittel kann ebenfalls herangezogen werden. Das Gewichtsverhältnis des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zum polaren Lösungsmittel kann 100:0 bis 0:100 und z.B. 5:95 bis 95:5 betragen.

Eine Lösung des Pfropfcopolymer in einem organischen Lösungsmittel stellt die Zusammensetzung für das Lösungsmittel-basierte wasser- und ölabstoßende Mittel dar.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für das wasser- und ölabstoßende Mittel kann weitere wasser- und ölabstoßende Mittel und Additive, z.B. weich machende Mittel, antistatische Mittel, Vernetzungsmittel und Mittel zur Verhinderung von Faltenbildungen, falls nötig, enthalten.

Das Substrat, das mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung des wasser- und ölabstoßenden Mittels behandelt wird, schließt verschiedene Materialien ein. Beispiele des Substrats, das behandelt wird, schließen Textil, Glas, Papier, Holz, Fell, Pelz, Asbest, Stein, Zement, Metall und Oxide, Keramik, Kunststoff, überzogene Oberflächen und Gips ein. Beispiele der Textilien schließen natürliche Fasern tierischen und pflanzlichen Ursprungs, wie Baumwolle, Hanf, Wolle und Seide, Synthesefasern, wie aus Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylfluorid und aus Polypropylen, halbsynthetische Fasern, wie aus Rayon und Acetat usw., und eine Mischung dieser Fasern ein. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung des wasser- und ölabstoßenden Mittels kann auf das Substrat mit einem Verfahren aufgebracht werden, wobei man die Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats, das behandelt wird, mit einem bekannten Verfahren wie einem Tauchüberziehverfahren aufträgt und dann die Zusammensetzung trocknet.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung des wasser- und ölabstoßenden Mittels kann beispielsweise auch als Aerosol durch Zugabe von Treibmitteln zur Anwendung gelangen. Beispiele bevorzugter Treibmittel schließen Fluoralkane oder Chlorfluoralkane mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, LPG-Gas, Dimethylether, Stickstoffgas und Kohlendioxidgas ein. Typische Beispiele der Fluoralkane oder Chlorfluoralkane mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen schließen Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan, Chlordifluormethan, Chlordifluorethan, Dichlortrifluorethan, Tetrafluorethan und eine Mischung von mindestens 2 Typen davon ein. Die Menge des Treibmittels beträgt vorzugsweise das 0,05- bis 2-Fache des Gesamtgewichts der Oberflächenbehandlungsmittelzusammensetzung, die das Lösungsmittel enthält.

Ein Behältnis mit einem Mechanismus zum Aufsprühen einer im Behältnis enthaltenen Flüssigkeit, z.B. ein Aerosol- oder ein Sprüh-Behältnis, werden mit dem Aerosol befüllt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nun noch weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, welche die vorliegende Erfindung nicht einschränken.

Charakteristische Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt und ermittelt.

Wasser- und Ölabstoßvermögen

Eine Polymerlösung wird mit einem Mineralbenzin so verdünnt, dass der Feststoffgehalt der verdünnten Lösung 0,8 Gew.-% beträgt, und die Lösung wird dann über einen Stoff mit einem Handspray so gesprüht, dass der Stoff hinreichend benetzt ist. Als Stoff werden ein Polyesterstoff, ein gemischter Spinnstoff aus Polyester/Baumwolle und ein Baumwollstoff verwendet. Nach Trocknung bei Raumtemperatur über 10 h werden das Wasser- und Ölabstoßvermögen mit den folgenden Verfahren bewertet.

Das Wasserabstoßvermögen wird durch die Wasserabstoß-Nr. (siehe die folgende Tabelle 1) ausgedrückt, welche mit dem Sprühverfahren gemäß JIS (Japanischer Industriestandard-L-1092 (1998)) ermittelt wird.

Das Ölabstoßvermögen wird durch Tropfen einiger Tropfen einer in Tabelle 2 angegebenen Testlösung auf 2 Positionen auf der Oberfläche eines Teststoffs und dann durch Betrachten des Eindringzustands der Tropfen nach 30 s gemäß AATCC-TM118 ermittelt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Produktstabilität

Nach Einstellung der Konzentration der Polymerlösung auf 15 Gew.-% mit einem Petro-Lösungsmittel wird die Polymerlösung bei –5°C 1 Monat lang gelagert. Es wird bewertet, ob eine Verfestigung oder Ausfällung auftritt oder nicht. Die Bewertung erfolgt durch Auflösen des Polymer in Mineralbenzin für "in einem Aromat-haltigen Lösungsmittel" und in n-Decan für "in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel".

O:
Homogene Flüssigkeit bleibt erhalten.
x:
Verfestigung oder Ausfällung treten auf.

Verdünnungsstabilität

Die Polymerlösung wird mit n-Decan so verdünnt, dass der Feststoffgehalt der verdünnten Lösung 0,8 Gew.-% beträgt, worauf das Ganze bei –5°C 1 Monat gelagert wird. Es wird bewertet, ob Verfestigung oder Ausfällung auftreten oder nicht.

O:
Homogene und durchsichtige Flüssigkeit bleibt erhalten.
&Dgr;:
Gewisse Trübung tritt auf, aber eine homogene Flüssigkeit bleibt zum Gebrauch in der Praxis erhalten.
x:
Verfestigung oder Ausfällung treten auf.

Synthesebeispiel 1 (Bezugsbeispiel) (Synthese eines eine Isocyanatgruppe enthaltenden Vinylmonomer)

In einem 500 mL-Dreihalskolben mit Tropftrichter wurden

100 g 2,4-Tolylendiisocyanat,

100 g Ethylacetat und

0,1 g Dibutylzinndilaurat

gegeben. Unter Schütteln bei 60 bis 65°C wurden

90 g Hydroxyethylmethacrylat und

90 g Ethylacetat

durch den Tropftrichter 15 min lang zugetropft, worauf die Mischung 8 h zur Reaktion gebracht wurde, um ein eine Isocyanatgruppe enthaltendes Vinylmonomer (a) zu ergeben, das wie folgt angegeben wird:

Beispiel 1 (Bezugsbeispiel)

In ein 1.000 mL-Polymerisationsreaktionsgefäß aus Glas wurden die folgenden Bestandteile gegeben und in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 75°C 8 h lang unter Schütteln zur Reaktion gebracht, um ein Seitenkettenpolymer zu ergeben: Mercaptoethanol 3 g CF3CF2(C2F4)nC2H4OCOCH=CH2 (FA) [n = 3,5 im Durchschnitt] 95 g Stearylmethacrylat (StMA) 5 g Azoisobutyronitril 0,17 g Ethylacetat 120 g

Nach Beendigung der Reaktion ergab die Gaschromatografieanalyse, dass 100 % der Monomeren aufgebraucht waren. Die NMR-Analyse ergab, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) der jeweiligen Bestandteile im Polymer, nämlich das Verhältnis von Mercaptoethanol:FA:StMA, 1,0:4,8:0,8 betrug.

Nach Erniedrigung der Temperatur auf 55 bis 60°C wurden 9 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat in Luft zugegeben, und es wurde die Reaktion bei 55 bis 60°C 8 h lang unter Schütteln durchgeführt, um ein Makromonomer zu ergeben. Nach Beendigung der Reaktion war der Absorptionspeak der NCO-Gruppe im IR-Spektrum nahezu vollständig verschwunden.

Zum Makromonomer wurden die folgenden Bestandteile gegeben und die Reaktion in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 75°C 8 h lang unter Schütteln durchgeführt, um ein Pfropfcopolymer zu ergeben: 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA) 100 g Maleinsäureanhydrid (MAN) 10 g Ethylacetat 515 g t-Butylperoxipivalat (PERBUTYL PV, hergestellt von NOF Corp.) 9 g

Nach Beendigung der Reaktion ergab die Gaschromatografieanalyse, dass 100 % der Monomeren aufgebracht waren. Die GPC ergab, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Polymer 8.000 betrug.

Das Wasser- und Ölabstoßvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Beispiel 2 (Bezugsbeispiel)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 38 g der Lösung (50 Gew.-%) des eine Isocyanatgruppe enthaltenden Vinylmonomer (a), hergestellt im Synthesebeispiel 1, anstatt 2-Isocyanatoethylmethacrylat verwendet wurden, wurde die Synthese durchgeführt.

Bei der Herstellung jedes Seitenkettenpolymer und Pfropfpolymer wurden 100 % der Monomeren aufgebraucht. Die NMR-Analyse ergab, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) der jeweiligen Bestandteile Mercaptoethanol:FA:StMA 1,0:4,7:0,6 im Seitenkettenpolymer betrug.

Nach Beendigung der Reaktion zur Herstellung des Makromonomer verschwand die NCO-Absorption im IR-Spektrum nahezu vollständig. Die GPC ergab, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Pfropfpolymer 8.000 betrug.

Das Wasser- und Abstoßvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Pfropfpolymerlösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Beispiele 3 bis 6 (Bezugsbeispiele)

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 angegebenen Monomeren eingesetzt wurden.

Bei der Herstellung jedes Seitenkettenpolymer und Pfropfpolymer wurden 100 % der Monomeren aufgebraucht. Die NMR-Analyse ergab, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) der jeweiligen Bestandteile das folgende war:

Mercaptoethanol:FA:2-EHMA = 1,0:5,2:1,8 in Beispiel 4,

Mercaptoethanol:FA:MAN = 1,0:5,0:1,2 in Beispiel 5 und

Mercaptoethanol:FA:StMA = 1,0:5,8:1,9 in Beispiel 6.

Nach Beendigung der Reaktion zur Herstellung des Makromonoer war die NCO-Absorption im IR-Spektrum nahezu vollständig verschwunden. Die GPC ergab, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der entstandenen Pfropfpolymeren 9.300 in Beispiel 3, 8.900 in Beispiel 4, 8.600 in Beispiel 5 und 8.200 in Beispiel 6 betrug.

Das Wasser- und Ölabstoßvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabililtät der entstandenen Polymerlösungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 3 Eingesetzte Bestandteile (g)

Beispiel 7

Die folgenden Bestandteile wurden in ein 1000 mL-Polymerisationsreaktionsgefäß aus Glas gegeben und bei 75°C 8 h lang in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Schütteln zur Reaktion gebracht. Das Ethylacetat wurde abdestilliert, um ein Seitenkettenpolymer zu ergeben: Mercaptoessigsäure 3 g FA 95 g Stearylmethacrylat (StMA) 5 g Azoisobutyronitril 0,09 g Ethylacetat 120 g

Bei der Herstellung des Seitenkettenpolymer betrug das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis 100 %. Die NMR-Analyse ergab, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) der jeweiligen Bestandteile Mercaptoessigsäure:FA:StMA im Polymer 1,0:6,1:1,3 betrug.

Zu einer Lösung des Seitenkettenpolymer, enthaltend 150 g Methylisobutylketon, wurden 5 g Glycidylmethacrylat (GMA) und 1 g N,N-Dimethyllaurylamin in einer Luft-Atmosphäre gegeben. Die Reaktion wurde bei 100°C 10 h lang unter Schütteln durchgeführt, um ein Makromonomer zu ergeben. Nach der Reaktion betrug das durch Gaschromatografie bestimmte Verbrauchsverhältnis des Glycidylmethacrylats 100 %.

Danach wurden die folgenden Bestandteile zu dem Makromonomer gegeben und bei 75°C 8 h lang in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Schütteln zur Reaktion gebracht, um ein Pfropfcopolymer zu ergeben: 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA) 100 g Maleinsäureanhydrid (MAN) 10 g Methylisobutylketon 465 g t-Butylperoxipivalat (PERBUTYL PV, hergestellt von NOF Corp.) 9 g

Nach Beendigung der Reaktion betrug das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis 100 %. Die GPC ergab, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Polymer 9.400 betrug.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Beispiele 8 bis 10

Die in Tabelle 4 angegebenen Monomeren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 polymerisiert.

Das Monomer-Verbrauchsverhältnis bei der Herstellung jedes Seitenkettenpolymer und Pfropfcopolymer betrug 100 %. Die NMR-Analyse ergab, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) der jeweiligen Bestandteile

Mercaptoessigsäure:FA:2-EHMA 1,0:6,5:2,1 in Beispiel 8,

Mercaptoessigsäure: FA:MAN 1,0:6,9:1,6 in Beispiel 9 und

Mercaptoessigsäure:FA:StMA 1,0:7,1:2,2 in Beispiel 10

im Polymer betrug.

Nach Beendigung der Reaktion betrug das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis des Glycidylmethacrylats 100 %. Die GPC ergab, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der entstandenen Polymeren 9.300 in Beispiel 8, 8.900 in Beispiel 9 und 8.600 in Beispiel 10 betrug.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 4 Eingesetzte Bestandteile (g)

Beispiel 11 (Erste Stufe: Polymerisation eines Hauptkettenpolymer)

Die folgenden Bestandteile wurden in ein 500 mL-Polymerisationsreaktionsgefäß aus Glas gegeben und bei 80°C 8 h lang in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Schütteln zur Reaktion gebracht, um ein Hauptkettenpolymer zu ergeben: Chlormethylstyrol (CMS) 5 g 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA) 90 g Maleinsäureanhydrid (MAN) 9 g Diethylsuccinat 100 g t-Butylperoxipivalat (PERBUTYL PV, hergestellt von NOF Corp.) 4 g

Nach Beendigung der Reaktion betrug das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis 100 %.

(Zweite Stufe: Polymerisation eines Seitenkettenpolymer)

Dann wurden die folgenden Bestandteile zur Hauptkettenpolymerlösung gegeben: FA 100 g 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA) 10 g Kupferchlorid 3 g Bipyridyl 10 g Mineralterpentin 100 g

Die Reaktion wurde bei 110°C 8 h lang in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Schütteln durchgeführt, um ein Pfropfcopolymer mit einem an das Hauptkettenpolymer gebundenen Seitenkettenpolymer zu ergeben. Nach der Reaktion betrug das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis 100 %.

Die Mischung wurde durch Verdünnen mit Mineralterpentin auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% eingestellt. 10 Gew.-% Aktivkohle wurden zur Lösung gegeben. Nach Schütteln bei Raumtemperatur über 2 h wurde die Aktivkohle über ein Filterpapier abfiltriert.

Das Emissionsspektrum mit einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP) ergab, dass kein Kupfer im entstandenen Filtrat zurückblieb. Die GPC ergab, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Pfropfpolymer 11.200 betrug.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Beispiele 12 und 13

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 11 wurde wiederholt, um die in Tabelle 5 angegebenen Monomeren zu polymerisieren.

Das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis nach der Reaktion in jeder Stufe zur Herstellung des Hauptketten- und Seitenkettenpolymer betrug 100 %.

Die GPC ergab, dass die entstandenen Pfropfpolymeren ein zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 9.600 in Beispiel 12 und von 10.900 in Beispiel 13 aufwiesen.

Tabelle 5 Eingesetzte Bestandteile (g)

Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Bezugsbeispiele)

Die gleiche Verfahrensweise wie in den Beispielen 1 und 2 wurde wiederholt, um die in Tabelle 6 angegebenen Monomeren zu polymerisieren.

Das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis nach der Reaktion in der Herstellstufe jedes Seitenkettenpolymer und Pfropfcopolymer betrug 100 %. Die NMR-Analyse ergab, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) der jeweiligen Bestandteile:

Mercaptoethanol:FA:StMA 1,0:4,7:0,9 in Vergleichsbeispiel 1,

Mercaptoethanol:FA:StMA 1,0:4,8:0,6 in Vergleichsbeispiel 2,

Mercaptoethanol:FA:2-EHMA 1,0:5,1:1,5 in Vergleichsbeispiel 3 und

Mercaptoethanol:FA:StMA 1,0:4,8:0,7 in Vergleichsbeispiel 4

im Seitenkettenpolymer betrug.

Nach Beendigung der Reaktion zur Herstellung eines Makromonomer war die NCO-Absorption im IR-Spektrum nahezu vollständig verschwunden. Die GPC ergab, dass die entstandenen Pfropfpolymeren ein zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 8.600 in Vergleichsbeispiel 1, von 8.500 in Vergleichsbeispiel 2, von 8.000 in Vergleichsbeispiel 3 und von 9.400 in Vergleichsbeispiel 4 aufwiesen.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 6 Eingesetzte Bestandteile (g)
  • HEMA: Hydroxyethylmethacrylat

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, um die in Tabelle 7 angegebenen Monomeren zu polymerisieren.

Das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis nach der Reaktion in der Herstellstufe jedes Seitenkettenpolymer und Pfropfcopolymer betrug 100 %. Die NMR-Analyse ergab, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) der jeweiligen Bestandteile:

Mercaptoessigsäure:FA:StMA 1,0:6,0:1,3 in Vergleichbeispiel 5,

Mercaptoessigsäure:FA:-2-EHMA 1,0:6,4:2,2 in Vergleichsbeispiel 6 und

Mercaptoessigsäure:FA:StMA 1,0:6,9:1,5 in Vergleichsbeispiel 7

im Seitenkettenpolymer betrug.

Nach der Reaktion zur Herstellung des Makromonomer betrug das durch Gaschromatografie bestimmte Reaktionsverhältnis des Glycidylmethacrylats 100 %. Die GPC ergab, dass die entstandenen Pfropfpolymeren ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 9.100 in Vergleichsbeispiel 5, von 8.600 in Vergleichsbeispiel 6 und von 8.900 in Vergleichsbeispiel 7 aufwiesen.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 7 Eingesetzte Bestandteile (g)

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 11 wurde wiederholt, um die in Tabelle 8 angegebenen Monomeren zu polymerisieren.

Das durch Gaschromatografie bestimmte Monomer-Verbrauchsverhältnis nach der Reaktion in der Herstellstufe jedes Hauptketten- und Seitenkettenpolymer betrug 100 %.

Die GPC ergab, dass die entstandenen Pfropfpolymeren ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 11.600 in Vergleichsbeispiel 8 und von 12.300 in Vergleichsbeispiel 9 aufwiesen.

Das Wasser- und Ölabstoßvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 8 Eingesetzte Bestandteile (g)

Vergleichsbeispiel 10

1,0 Äquivalent 2-Isocyantoethylmethacrylat und 0,7 Äquivalente Mercaptoethanol wurden in der Gegenwart von 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Ethylacetat bei 50°C 12 h lang zur Reaktion gebracht.

Dann wurden 5,5 g des Reaktionsprodukts (des Produkts aus der Reaktion zwischen dem eine Isocyanatgruppe enthaltenden Vinylmonomer und Mercaptoethanol) und die folgenden Bestandteile in ein 1000 mL-Polymerisationsreaktionsgefäß aus Glas gegeben und in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Schütteln bei 75°C 8 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polymer zu ergeben: FA 42,7 g Stearylmethacrylat (StMA) 2,3 g 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA) 45,0 g Maleinsäureanhydrid (MAN) 4,5 g Ethylacetat 515 g t-Butylperoxipivalat 9 g

Die GPC ergab, dass das entstandene statistische Polymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 15.000 aufwies.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Vergleichsbeispiel 11

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 10 wurde wiederholt, um die in Tabelle 9 angegebenen Monomeren zu polymerisieren.

Die GPC ergab, dass das entstandene statistische Polymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 13.400 aufwies.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Vergleichsbeispiel 12

1,0 Äquivalent 2-Glycidylmethacrylat und 0,7 Äquivalente Mercaptoethanol wurden in der Gegenwart von 0,1 Gew.-% N,N-Dimethyllaurylamin in Ethylacetat bei 50°C 12 h lang zur Reaktion gebracht.

Dann wurden 3,7 g des Reaktionsprodukts (des Produkts aus der Reaktion zwischen Glycidylmethacrylat und Mercaptoessigsäure) und die folgenden Bestandteile in ein 1.000 mL-Polymerisationsreaktionsgefäß aus Glas gegeben und in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Schütteln bei 75°C 8 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polymer zu ergeben: FA 43,5 g Stearylmethacrylat (StMA) 2,3 g 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA) 46,0 g Maleinsäureanhydrid (MAN) 4,6 g Ethylacetat 515 g t-Butylperoxipivalat 9 g

Die GPC ergab, dass das entstandene statistische Polymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 14.500 aufwies.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Vergleichsbeispiel 13

Die folgenden Bestandteile wurden in ein 1000 mL-Polymerisationsreaktionsgefäß aus Glas gegeben und in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Schütteln bei 75°C 8 h lang zur Reaktion gebracht, um ein Polymer zu ergeben: FA 46,7 g 2-Ethylhexylmethacrylat (2-EHMA) 46,7 g Maleinsäureanhydrid (MAN) 4,3 g Chlormethylstyrol (CMS) 2,3 g Ethylacetat 515 g t-Butylperoxipivalat 9 g

Die GPC ergab, dass das entstandene statistische Polymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 13.600 aufwies.

Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der entstandenen Polymerlösung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 9 Eingesetzte Bestandteile (g)

Tabelle 10

Tabelle 11

Effekt der Erfindung

Das Pfropfcopolymer weist eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem Petro-Lösungsmittel und ausgezeichnetes Wasserabstoßvermögen wegen des verbesserten Anhaftens an Fasern auf, das durch die durch die Anhydrid-Struktur herbeigefügte Polarität verursacht wird, und zwar deshalb, weil das cyclische Säureanhydrid in das Pfropfcopolymer eingebaut ist.


Anspruch[de]
Pfropfcopolymer für ein wasser- und ölstoßendes Mittel, umfassend eine sich wiederholende Einheit, die aus einem Vinylmonomer mit einer Perfluoralkylgruppe erhalten wird, und eine sich wiederholende Einheit, die aus einem polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid erhalten wird, worin ein Haupt kettenpolymer zusammengesetzt ist aus:

(A) einem gegebenenfalls vorhandenen Vinylmonomer mit einer Perfluoralkylgruppe,

(B) einem gegebenenfalls vorhandenen fluorfreien Vinylmonomer,

(C) einem gegebenenfalls vorhandenen polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid und

(D) einem Vinylmonomer, das eine Gruppe aufweist, die an ein Seiten kettenpolymer bindet,

und ein Seitenkettenpolymer zusammengesetzt ist aus:

(E) einem gegebenenfalls vorhandenen Vinylmonomer mit einer Perfluoralkylgruppe,

(F) einem gegebenenfalls vorhandenen fluorfreien Vinylmonomer und

(G) einem gegebenenfalls vorhandenen polymerisierbaren cyclischen Säureanhydrid,

worin zumindest eine der Komponenten (A) und (E) eine notwendige Komponente ist, und zumindest eine der Komponenten (C) und (G) eine notwendige Komponente ist, und vorausgesetzt, daß das Seitenkettenpolymer mit einer Fluoralkylgruppe nicht an ein Hauptkettenpolymer durch eine Verknüpfung gebunden ist, die eine -C(=O)NH-Gruppe aufweist.
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, worin die Bindungsgruppe in dem Vinylmonomer (D), das die Gruppe aufweist, die an das Seitenkettenpolymer bindet, eine Glycidylgruppe, eine Säurechloridgruppe und/oder eine Halomethylgruppe ist. Wasser- und Ölabstoßungsmittel auf Lösungsmittelbasis, umfassend das Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1 oder 2.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com