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Dokumentenidentifikation DE602005000854T2 20.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001614703
Titel Abtrennung von bifunktionellen Perfluoropolyethern mit Methylol Endgruppen
Anmelder Solvay Solexis S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Tchistiakov, Alexandre, 20021 Bollate Milano, IT;
Fontana, Simonetta, 20100 Milano, IT;
Tonelli, Claudio, 20099 Sesto S. Giovanni Milano, IT
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 602005000854
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.07.2005
EP-Aktenzeichen 050146133
EP-Offenlegungsdatum 11.01.2006
EP date of grant 11.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.12.2007
IPC-Hauptklasse C08G 65/30(2006.01)A, F, I, 20060126, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von bifunktionellen Perfluorpolyethern (PFPEs) mit zwei Methylol-Endgruppen -CH2OH aus ihren Mischungen mit monofunktionellen Perfluorpolyethern mit einer Endgruppe, die gleich der vorstehenden ist, gegebenenfalls enthaltend Perfluorpolyether mit nicht funktionalisierten Endgruppen.

Diese Perfluorpolyether, insbesondere ihre Mischungen, die Moleküle mit nicht funktionalisierten Endgruppen umfassen können, sind bekannt und in den US-Patenten 6573411, 6509509, 5714637, 4814372, 4647413, 3847978, 3810874, 3766251, 3715378, 3665041, 3544537, und EP 239123, 148482 und 151877 beschrieben.

Diese PFPEs haben die folgende Formel X1-O-Rf-Y(I) worin:

  • – Rf eine Perfluorpolyoxyalkylen-Kette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10.000 ist, umfassend Einheiten vom Typ (C2F4O), (CF2O), (C3F6O), wobei die Einheit (C3F6O) Einheiten der Formel -(CF2CF(CF3)O) oder (CF(CF3)CF2O)- darstellen kann; (CF2(CF2)zCF2O)-, worin z eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; -CR4R5CF2CF2O-, worin R4 und R5 gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Einheiten statistisch entlang des Gerüsts verteilt sind;
  • – X1 und Y Endgruppen sind, die ausgewählt sind aus -CFXCH2OH (worin X F oder CF3 ist), -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -C3F6Cl, -CF2Br, -CF2CF3.

Die PFPE-Mischung (I) umfasst aufgrund des eingesetzten Herstellungsverfahrens monofunktionelle und bifunktionelle Perfluorpolyether (-CH2OH-Funktionalität) und auch Moleküle ohne funktionelle Endgruppe.

Die industriellen Verfahren, die zur Herstellung dieser Perfluorpolyether-Mischungen bekannt sind und im obigen Patent beschrieben sind, ergeben in Abhängigkeit von den eingesetzten Versuchsbedingungen, der Monomerauswahl und deren Verhältnis hauptsächlich zwei unterschiedliche Mischungen, die durch ein Zahlenmittel der Funktionalität zwischen 0,8 und 1,20 oder zwischen 1,80 und 1,95 gekennzeichnet sind.

Die mittlere Funktionalität wird allgemein definiert als Zahl der Methylol-Endgruppen pro Molekül und kann durch 19F-NMR-Analyse bestimmt werden (siehe die Charakterisierung in den Beispielen).

Perfluorpolyether mit einer Funktionalität bis zu 2,00 oder Perfluorpolyether mit einer Funktionalität bis zu 1,00 können aus diesen Mischungen durch Verwendung geeigneter Trennverfahren isoliert werden, z.B. durch ein Adsorptions- und Desorptionsverfahren an einer geeigneten stationären Phase.

Die oben genannten Grenzwerte (2,00 und 1,00) sind aber nur bei einer außerordentlich verringerten Produktivität (weniger als 0,26), ausgedrückt in kg isoliertem Produkt/kg stationärer Phase, erhältlich. Ferner ist es erforderlich, als zu trennende Ausgangsmischung eine Mischung zu verwenden, die ausreichend reich an Spezies ist, die man rein erhalten möchte. Wenn man z.B. bifunktionelle Spezies erhalten möchte, muss die Ausgangsmischung eine mittlere Funktionalität von 1,90 bis 1,95 (90 bis 95 % bifunktionelle Spezies) aufweisen. Wenn man entsprechend monofunktionelle Spezies gewinnen möchte, muss die Ausgangsmischung eine mittlere Funktionalität von etwa 0,8 (80 % monofunktionelle Spezies) aufweisen.

Ein Verfahren zur Trennung von bifunktionellen Perfluorpolyethern von monofunktionellen Perfluorpolyethern, gegebenenfalls in Anwesenheit von Molekülen ohne funktionalisierte Endgruppen, erfordert den Einsatz von Säulenchromatographie unter Verwendung einer adsorbierenden stationären Phase, z.B. Silicagel. Siehe US-Patent 5262057 und US-Patent 5246588. Dieses Verfahren zeigt aber die folgenden Nachteile:

  • – es erfordert hohe Mengen an Elutionslösungsmitteln und das erhaltene Produkt enthält sehr verdünnten Perfluorpolyether (etwa 3 bis 5 g pro l).
  • – die Trennsäule muss bezüglich des Durchmessers eine beträchtliche Länge aufweisen, um eine gute Trennung der Spezies mit unterschiedlicher Funktionalität zu ermöglichen.

Daher ist es zur Trennung industrieller Mengen von Perfluorpolyethern (10 bis 100 kg) notwendig, zahlreiche parallele Chromatographiesäulen zu verwenden und die Trennung beträchtlicher Mengen an Lösungsmittel zu verfolgen. Dies führt zu einer komplexen und teuren technischen Anlage.

Außerdem ist die Produktivität an getrenntem bifunktionellem (oder monofunktionellem) Produkt, ausgedrückt in kg getrenntem Produkt pro kg absorbierender stationärer Phase (Silicagel) sehr niedrig (etwa 0,26). Es ist daher schwierig, eine einfache, nicht teure technische Anlage mit hoher Produktivität durch Verwendung des obigen Verfahrens zur Verfügung zu stellen. Dies ist durch die beträchtlichen Volumen an Lösungsmitteln, die behandelt und rückgewonnen werden müssen, die große Menge an stationärer Phase (Silicagel) und auch die erhöhten Kosten für den Einsatz vieler paralleler Chromatographiesäulen begründet.

Ein anderes Verfahren zur Trennung von bifunktionellen Perfluorpolyethern von monofunktionellen Perfluorpolyethern wird im US-Patent 5910614 beschrieben und umfasst die folgenden Schritte:

  • 1) Zugabe der zu trennenden Mischung zu einer Suspension von einer adsorbierenden festen Phase, bevorzugt einem Silicagel-Pulver, wobei das Verhältnis Mischung/adsorbierende feste Phase im Bereich von 0,6 bis 1 Gew./Gew. liegt, in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit einem fluorierten Lösungsmittel geringer Polarität, wobei das Verhältnis Lösungsmittel/(adsorbierende feste Phase + Perfluorpolyether-Mischung) im Bereich von 0,8 bis 1,5 Gew./Gew. liegt, dann Verdampfung des oder der Lösungsmittel, bis ein feines Pulver mit dem adsorbierten Perfluorpolyether (d.h. adsorbierende feste Phase + Perfluorpolyether) erhalten wird,
  • 2) Behandlung des feinen Pulvers mit einem fluorierten apolaren Lösungsmittel, z.B. CFC 113, um eine Perfluorpolyether-Mischung zu extrahieren, die reich an monofunktionellen Molekülen ist (im allgemeinen werden 1,5 bis 4l Lösungsmittel/kg zugeführter adsorbierender fester Phase verwendet),
  • 3) Behandlung des in Schritt 2) erhaltenen Pulvers mit einem polaren Lösungsmittel, um eine Perfluorpolyether-Mischung zu extrahieren, die reich an bifunktionellen Molekülen ist (im allgemeinen werden 1 bis 2l Lösungsmittel/- kg zugeführter adsorbierender fester Phase verwendet).

Aus dem so erhaltenen Extrakt werden die bifunktionellen Perfluorpolyether durch Verdampfen des polaren Lösungsmittels getrennt. Um aber Perfluorpolyether mit einer Funktionalität höher als 1,900 bis zu 1,996 zu erhalten, ist es notwendig, Perfluorpolyether-Ausgangsmischungen mit einer Funktionalität gleich oder höher als 1,900 zu verwenden. Daneben ist es nicht möglich, monofunktionelle Perfluorpolyether in relevanten Mengen zu erhalten.

Die Produktivität, ausgedrückt in kg getrenntem Produkt pro kg Silicagel ist im Vergleich zu der der 2 obigen Patente, die das Verfahren an Chromatographiesäulen betreffen, verbessert. Die Produktivität ist maximal 0,52 im Hinblick auf die von 0,26. Es wäre aber wünschenswert, ein Verfahren mit verbesserter Produktivität verfügbar zu haben.

Es bestand daher das Bedürfnis, ein einfaches, wirtschaftliches, industriell durchführbares Verfahren verfügbar zu haben, mit dem große Mengen an Perfluorpolyethern mit verbesserter Produktivität behandelt werden können.

Es bestand auch das Bedürfnis, ein Verfahren verfügbar zu haben, das unabhängig vom Zahlenmittel der Funktionalität der Perfluorpolyether-Ausgangsmischung die Trennung der 2 Fraktionen der Mischung, d.h. der monofunktionellen von den bifunktionellen Molekülen, mit hoher Effizienz und verbesserter Produktivität ermöglicht und ohne übermäßige Kosten industriell durchführbar ist.

Es bestand insbesondere das Bedürfnis, ein Verfahren verfügbar zu haben, das die Trennung von Perfluorpolyether-Mischungen mit Methylol-Funktionalität mit einem Zahlenmittel der Funktionalität in einem weiten Bereich, allgemein 0,80 bis 1,96, ermöglicht und auch ohne ein oder mehrere Lösungsmittel zu betreiben und daher umweltfreundlich ist.

Es bestand mit anderen Worten insbesondere das Bedürfnis, ein Trennverfahren für Perfluorpolyether-Mischungen mit Methylol-Endgruppen verfügbar zu haben, das im Vergleich mit den Trennverfahren nach dem Stand der Technik eine hohe Trennwirkung mit einer verbesserten Produktivität (ausgedrückt als kg Produkt pro kg stationärer Phase) kombiniert, den Einsatz von Ausgangsmischungen jedweder Methylol-Funktionalität ermöglicht, ohne dass der Einsatz von Ausgangsmischungen mit einem genauen Bereich der mittleren Werte der Funktionalität notwendig ist, wie es nach den Verfahren nach dem Stand der Technik erforderlich ist (0,80 bis 1,20 gemäß US-Patent 5246588 oder 1,80 bis 1,95 gemäß US-Patent 5262057 und US-Patent 5910614).

Der Anmelder hat überraschenderweise und unerwartet ein Verfahren gefunden, das die obigen technischen Probleme löst und die Überwindung der Nachteile nach dem Stand der Technik ermöglicht.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Trennung von bifunktionellen Perfluorpolyethern mit zwei Methylol-Endgruppen -CH2OH aus ihren Mischungen mit monofunktionellen Perfluorpolyethern mit einer Methylol-Endgruppe -CH2OH, gegebenenfalls enthaltend Perfluorpolyether mit nicht funktionalisierten Endgruppen, mit der allgemeinen Formel X1-O-Rf-Y(I) worin:

  • – Rf eine Perfluorpolyoxyalkylen-Kette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10.000 ist, umfassend Einheiten vom Typ (C2F4O), (CF2O), (C3F6O), wobei die Einheit (C3F6O) Einheiten der Formel -(CF2CF(CF3)O) oder -(CF(CF3)CF2O) darstellen kann; -(CF2(CF2)zCF2O), worin z eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; -CR4R5CF2CF2O-, worin R4 und R5 gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind;
  • – X1 und Y Endgruppen sind, die ausgewählt sind aus -CFXCH2OH (worin X F oder CF3 ist), -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -C3F6Cl, -CF2Br, -CF2CF3, worin mindestens eine der beiden Endgruppen -CFXCH2OH ist, umfassend die folgenden Schritte:
  • a) Zugabe der Perfluorpolyether-Mischung zu einer adsorbierenden festen Phase, gegebenenfalls dispergiert in einem apolaren Lösungsmittel, enthalten in einem Reaktor, der für die Rührung ausgerüstet ist, mit einem Verhältnis Mischung/feste Phase von 0,1 bis 10 Gew./Gew., bevorzugt 0,5 bis 2, bevorzugter 0,9 bis 1, Rühren lassen für einen Zeitraum zwischen 15 min und 6 h, bevorzugt zwischen 1 und 5 h, bevorzugter zwischen 2 und 4 h, bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C;
  • b) Filtrieren der von Schritt a) erhaltenen Mischung mit Abtrennung einer festen Phase enthaltend eine adsorbierte Perfluorpolyether-Mischung, die an bifunktionellen Perfluorpolyethern angereichert ist, und einer Flüssigkeit enthaltend eine Perfluorpolyether-Mischung mit verminderten bifunktionellen Spezies;
  • c) Zugabe einer Perfluorpolyether-Mischung mit einer höheren mittleren Funktionalität als der der Perfluorpolyether-Mischung der in b) erhaltenen Flüssigkeit zu der in b) erhaltenen festen Phase in einem Verhältnis Mischung/feste Phase zwischen 0,1 und 2 Gew./Gew., bevorzugt 0,2 Gew./Gew., gegebenenfalls zusammen mit einem apolaren Lösungsmittel, Rühren lassen für einen Zeitraum zwischen 15 min und 6 h, bevorzugt zwischen 1 und 5 h, bevorzugter zwischen 2 und 4 h, bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C;
  • c1) gegebenenfalls Wiederholungen der Arbeitsschritte der Schritte b) und c), bis die gewünschte hohe Funktionalität des adsorbierten Perfluorpolyethers erreicht ist;
  • c2) Filtrieren, um die adsorbierende feste Phase von der Flüssigkeit zu trennen;
  • d) Zugabe eines polaren Lösungsmittels zur in c2) abgetrennten festen Phase, enthaltend den adsorbierten Perfluorpolyether mit der gewünschten hohen Funktionalität, in einer Menge von 1 bis 10 Gew./Gew., bevorzugt 4 bis 8 Gew./Gew., bevorzugter 6, unter Rühren bei 5 bis 150°C, bevorzugt 10 bis 30°C, bevorzugt für etwa 2 h;
  • e) Filtrieren der sich aus Schritt d) ergebenden Mischung mit Trennung von einer Flüssigkeit enthaltend den Perfluorpolyether mit der gewünschten hohen Funktionalität, der dann aus dem Lösungsmittel isoliert wird, bevorzugt durch Destillation.

Die Perfluorpolyether-Kette Rf enthält vorzugsweise die folgenden Struktureinheiten:

  • (A) -(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b- worin X F oder CF3 ist; a und b ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im obigen Bereich ist; a/b zwischen 10 und 100 ist; oder die Struktureinheiten in (A) folgendermaßen verknüpft sein können -(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-CF2(R'f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-, worin R'f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist;
  • (B) -(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h worin c, d und h ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im obigen Bereich liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 ist; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 ist, z 2 oder 3 ist; h auch gleich 0 sein kann;
  • (C) -(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g- worin X F oder CF3 ist; e, f, g ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im obigen Bereich liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 ist, f/g zwischen 2 und 10 ist; (C3F6O) Einheiten der Formel -(CF2CF(CF3)O) darstellen kann;
  • (D) -(CF2(CF2)zO)s worin s eine ganze Zahl ist, so dass sich das obige Zahlenmittel des Molekulargewichts ergibt, z die bereits definierte Bedeutung aufweist;
  • (E) -(CR4R5CF2CF2O)j'- oder -(CR4R5CF2CF2O)p'-R'f-O-(CR4R5CF2CF2O)q'- worin R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; R'f eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; j', p' und q' ganze Zahlen sind, so dass sich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie das oben angegebene ergibt;
  • (F) -(CF(CF3)CF2O)j''-R'f-O-(CF(CF3)CF2O)j''- worin j'' eine ganze Zahl ist, so dass sich das obige Zahlenmittel des Molekulargewichts ergibt; R'f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

(A) und (B) sind besonders bevorzugte Strukturen.

Die Perfluorpolyether, die die Struktureinheiten (A) bis (F) enthalten, sind wie gesagt durch in der Technik wohlbekannte Verfahren erhältlich. Insbesondere sind die funktionalisierten Perfluorpolyether mit Methylol-Endgruppe z.B. erhältlich gemäß EP 148482, US-Patent 3810874, US-Patent 3544337, US-Patent 6573411, US-Patent 6509509, US-Patent 5714637, US-Patent 4814372, US-Patent 4647413, US-Patent 3847978, US-Patent 3766251, US-Patent 3715378, US-Patent 3665041, EP 239123 und EP 151877. Alle diese Patente werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.

In Schritt a) wird die adsorbierende feste Phase durch eine Verbindung gebildet, die Stellen und/oder aktive Gruppen enthält, die in der Lage sind, Bindungen oder polare Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen mit den Methylol-Endgruppen der in der Mischung enthaltenen Perfluorpolyether der Formel (I) auszubilden. Die adsorbierende Phase enthält als Stellen oder aktive Gruppen bevorzugt freie Hydroxylgruppen. Letztere Gruppen sind im Fall von Silicagel durch Silanolgruppen dargestellt.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen als stationäre Phase für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind aktives Aluminiumoxid, Silicagel, Magnesiumoxid, Al- und Mg-Silicate, wie z.B. FLORISIL®, die bevorzugt einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 200 Å zeigen. Ein Silicagel mit einer Porosität von 60 bis 100 Å und einer Granulometrie von 70 bis 230 mesh bis 200 bis 400 mesh entsprechend 0,210 bis 0,063 mm bis 0,074 bis 0,037 mm gemäß ASTM E-11-61 ist bevorzugt.

In Schritt a) kann das optionale apolare Lösungsmittel ein Fluorkohlenstoff oder ein Fluorwasserstoffpolyether sein, bevorzugt ausgewählt aus CFC 113, Bis(trifluormethyl)benzol, H-GALDEN®, bevorzugter CFC 113, und die maximale Temperatur in dem Schritt ist die Siedetemperatur des Lösungsmittels. Das apolare Lösungsmittel wird in einem Verhältnis Lösungsmittel/feste Phase von 0 bis 10 Gew./Gew., bevorzugt von 2 bis 5 Gew./Gew. und bevorzugter von 2,5 bis 3,5 verwendet.

In Schritt c) ist es bevorzugt, eine Perfluorpolyether-Mischung mit einer höheren Funktionalität als der der in a) zugesetzten Mischung hinzuzugeben; das apolare Lösungsmittel, falls verwendet, ist das gleiche, das in Schritt a) verwendet wird, und es wird in den gleich Verhältnissen wie in Schritt a) angegeben und bei den gleichen Temperaturen verwendet.

In Schritt d) wird das polare Lösungsmittel ausgewählt aus: Ketonen, Estern Alkoholen oder deren Mischungen mit geringeren Mengen an apolaren Lösungsmitteln, das polare Lösungsmittel ist bevorzugt Methanol; die maximale Temperatur in Schritt d) ist die Siedetemperatur des Lösungsmittels oder der Mischung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einer einfachen Anlage durchgeführt, die aus nur einem Reaktor gebildet ist, der mit einem Rühr- und Filtrationssystem versehen ist. In dem vorstehend genannten Reaktor ist es möglich, beträchtliche Mengen von Perfluorpolyether-Mischungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten, wie sie durch die industrielle Synthese hergestellt werden, zu behandeln.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, mit hoher Effizienz aus Perfluorpolyether-Mischungen mit Methylol-Funktionalität monofunktionelle Spezies von bifunktionellen Spezies zu trennen, insbesondere bifunktionelle Perfluorpolyether mit einer mittleren Funktionalität > 1,996 und monofunktionelle Perfluorpolyether mit einer Funktionalität gleich 1,000 zu erhalten.

Das Verfahren ist ferner durch eine hohe Produktivität gekennzeichnet. Insbesondere ist die Produktivität, ausgedrückt in kg isoliertes Produkt/kg adsorbierender fester Phase, mindestens 300 % größer als die der obigen bekannten chromatographischen Verfahren und 50 % größer als die des im US-Patent 5910614 beschriebenen Verfahrens.

Ein anderer Vorteil dieses Verfahrens ergibt sich durch die Möglichkeit, die Trennung von monofunktionellen Spezies von bifunktionellen Spezies sogar ohne Einsatz von fluorierten Lösungsmitteln durchzuführen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man einen Perfluorpolyether mit einer mittleren Funktionalität von mehr als 1,996 erhalten kann, selbst wenn man von Mischungen mit einer mittleren Funktionalität von weniger als 1,900 ausgeht (siehe die Vergleichsbeispiele).

Mit dem Verfahren der Erfindung können Perfluorpolyether mit einer hohen Bifunktionalität erhalten werden, bevorzugt ausgehend von Mischungen mit einer Funktionalität von größer als 1 bis kleiner als 2, bevorzugt zwischen 1,2 und 1,95 und noch bevorzugter zwischen 1,80 und 1,95. Wie gesagt werden die bifunktionellen Perfluorpolyether durch Behandlung der festen Phase, die erhalten wird, nachdem alle Filtrationsschritte b) und c2) durchgeführt worden sind, mit einem polaren Lösungsmittel erhalten. Siehe Schritte c) und c1).

Die von jedem Filtrationsschritt b), c1) oder c2) getrennten Flüssigkeiten können als hinzuzugebende Perfluorpolyether-Mischung verwendet werden, z.B. in Schritt c), wenn ihre Funktionalität die in c) angegebenen Anforderungen erfüllt.

Alternativ können die getrennten Flüssigkeiten, die aus den Filtrationen b), c1) oder c2) erhalten werden, vereint werden und dann wird die Mischung dieser Flüssigkeiten behandelt, um in industriellen Mengen Methylol-monofunktionelle Perfluorpolyether, gegebenenfalls enthaltend Perfluorpolyether mit nicht funktionalisierten Endgruppen, zu trennen. In diesem Fall wird die Mischung der vorstehend genannten filtrierten Flüssigkeiten in einem Schritt a1) durch Zugabe frischer adsorbierender fester Phase, bevorzugt Siliciumdioxid (Silica), behandelt. Auf diese Weise werden die bifunktionellen Perfluorpolyether an der festen Phase adsorbiert. Schritt a1) wird durchgeführt, indem man rührt, bis die Methylol-bifunktionellen Perfluorpolyether auf dem Feststoff adsorbiert bleiben.

Auf diesen Schritt a1) folgt ein Filtrationsschritt b1) der in a1) erhaltenen Mischung, wobei eine an monofunktionellen Perfluorpolyethern angereicherte Flüssigkeit, gegebenenfalls enthaltend nicht funktionalisierte Perfluorpolyether, getrennt wird.

Die Arbeitsschritte a1) und b1) können gegebenenfalls wiederholt werden, bis eine filtrierte Flüssigkeit erhalten wird, die aus einer Mischung von monofunktionellen Perfluorpolyethern mit einer Methylol-Funktionalität nahe 1, gegebenenfalls enthaltend Perfluorpolyether mit nicht funktionellen Endgruppen, erhalten wird. In jedem neuen Schritt a1) werden eine frische adsorbierende feste Phase und die im vorigen Schritt b1) getrennte Flüssigkeit verwendet.

Vor dem ersten Schritt a1) können alle vereinten Flüssigkeiten teilweise konzentriert werden, um apolares Lösungsmittel zu entfernen, z.B. durch Destillation. Dieser Vorgang bezweckt die Erhöhung der Produktivität, d.h. die Verringerung des Volumens des beteiligten Lösungsmittels.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist wie gesagt beschrieben worden zur Trennung von bifunktionellen Perfluorpolyethern mit zwei Methylol-Endgruppen -CH2OH aus ihren Mischungen mit monofunktionellen Perfluorpolyethern mit einer Methylol-Endgruppe -CH2OH, gegebenenfalls enthaltend Perfluorpolyether mit nicht funktionalisierten Endgruppen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner verwendet werden, um monofunktionelle Perfluorpolyether aus ihren Mischungen mit Perfluorpolyethern mit nicht funktionalisierten Endgruppen, d.h. frei von Methylol-bifunktionellen Perfluorpolyethern, zu trennen. In diesem Fall ist die Funktionalität der im Ausgangsschritt a) zu verwendenden Ausgangsmischung zwischen größer als 0 und weniger als 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,95 und bevorzugter zwischen 0,8 und 0,9. In diesem Fall werden aus den Filtrationen der Schritte b), c1), c2) Flüssigkeiten erhalten, die mit nicht funktionalisierten Perfluorpolyethern angereichert sind. In diesem- Fall bleiben die Methylol-monofunktionellen Perfluorpolyether auf dem Silica adsorbiert.

Aus dem vorstehenden ergibt sich daher, dass ternäre Ausgangsmischungen verwendet werden können, die in vergleichbaren Mengen monofunktionelle Perfluorpolyether (Funktionalität 1), bifunktionelle Perfluorpolyether (Funktionalität 2) und nicht funktionalisierte Perfluorpolyether enthalten, indem diese Mischungen dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden, wobei die drei Komponenten mit hoher Selektivität und Produktivität quantitativ gewonnen werden können.

Im Ergebnis macht das Verfahren der vorliegenden Erfindung Perfluorpolyether mit einer Methylol-Funktionalität, die 1 oder 2 entspricht oder sehr nahe daran ist, verfügbar, die sich als Monomere in der Polymer- oder Copolymersynthese eignen.

Die Verwendung von Perfluorpolyethern mit einer Methylol-Endgruppe mit einer Funktionalität von 1 oder 2 oder sehr nahe an diesen Werten ist hauptsächlich bei der Synthese von polymeren Materialien. Die Perfluorpolyether mit Methylol-Endgruppen mit einer Funktionalität sehr nahe an 2 ergeben z.B. durch Polyadditions- oder Polykondensationsreaktion thermoverarbeitbare Polymere mit hohem Molekulargewicht. Durch Verwendung von monofunktionellen und bifunktionellen Perfluorpolyether-Mischungen zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren ergibt die Anwesenheit von monofunktionellen Perfluorpolyethern Polymere, die auch Fraktionen von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Diese Polymere können, wenn sie in biomedizinischen Anwendungen eingesetzt werden, aufgrund der Wirkung der physiologischen Flüssigkeiten, oligomere Spezies freisetzen, wodurch die Verschmutzung der Flüssigkeiten selbst du damit die Gefahr für den menschlichen Körper bestimmt werden. Jedenfalls ergibt die Anwesenheit von monofunktionellen Perfluorpolyethern Polymere mit sehr schlechten mechanischen Eigenschaften.

Bei der Synthese von Polyacrylaten, die mit fluorierten Polyethermolekülen modifiziert sind, werden Perfluorpolyether mit Methylol-Endgruppen mit einer Funktionalität nahe an 1 selektiv verwendet, da bifunktionelle Perfluorpolyether vernetzte Polymerketten und die Ausfällung eines Polymergels, das nicht mehr verwendbar wäre, um thermoverarbeitbare Polymere zu erhalten, oder für andere Anwendungen, ergeben würden.

Charakterisierung

Die Werte des Molekulargewichts, der Zusammensetzung und der Hydroxyl-Funktionalität der Mischung der Verbindungen der Formel (I), worin die Perfluorpolyetherkette Rf die Struktur (B) ist, werden durch 19F-NMR-Spektroskopie unter Einsatz eines Varian XL-200-Spektrometers bei 188,22 MHz erhalten.

Die 19F-NMR-Spektren werden mit reinen Proben erhalten. Typische Aufnahmeparameter sind: Spektralbreite 25.000 Hz Flipwinkel 12° Aufnahmezeit 0,5 s Bereich zwischen den Impulsen 0,5 s Akkumulationszahl 1.000.

Alle Werte der chemischen Verschiebung beziehen sich auf die Gruppe -OCF2 CF 2 CF 2CF2O = –125,82 ppm, was in einem gesonderten Experiment bestimmt wurde.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn ist durch folgende Gleichung gegeben: Mn = 2·M/(F + I) worin:

M
= 66·[A(I) + A(II) + A(III)] + 116 [A(IV) + A(V) – A(XVIII)]/2 + 116 [A(IX)] + 216·[A(VIII)]/2 + 77·[A(XIV) + A(XV)]/1,5 + 93,5·[A(XVI) + A(XVII)] + 143,5·[A(XVIII)] + 89·[A(X) + A(XI)] + 103 [A(XIX) + A(XX)]
F
= A(X) + A(XI) + A(XIX) + A(XX)
I
= A(XIV)/1,5 + A(XV)/1,5 + A(XVI) + A(XVII) + A(XVIII)
worin A(i) die integrierte Signalintensität darstellt, die der Zuordnung "iesimo" von Tabelle 1 entspricht.

Das Äquivalentgewicht ist durch folgende Gleichung gegeben: Äquivalentgewicht = M/F worin M und F die obige Bedeutung haben.

Die Endgruppen XIV, XV, XVI, XVII und XVIII sind keine funktionellen Gruppen; da diese inerten Gruppen eine geringe Konzentration haben, wird die Anzahl an Spezies mit Endgruppen, die beide nicht funktionell sind, als vernachlässigbar angesehen.

Der Gehalt an bifunktionellen Spezies wird dann durch die folgende Gleichung berechnet: % bifunktioneller Spezies = [(F – I)/(F + I)]·100.

Die durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität ist gegeben durch: Funktionalität = 2F/(F + I).

Die Zusammensetzung des Makromers ist als Verhältnis zwischen den C2F4O/CF2O-Ketteneinheiten gegeben.

TABELLE 1: 19F-NMR-Zuordnungen

Mit einem ähnlichen Verfahren können die Funktionalität, die Zusammensetzung und das Molekulargewicht von Perfluorpolyoxyalkylenen mit der allgemeinen Formel (I) berechnet werden, wobei die Perfluorpolyetherkette Rf eine Struktur (A), (C), (D), (E), (F) ist, wobei die verschiedenen Werte der chemischen Verschiebung berücksichtigt werden.

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung gegeben und nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Die Perfluorpolyether-Mischungen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, kommen von der Industrie, wobei das Zahlenmittel der Funktionalität zwischen 0,8 und 1,2 oder 1,80 und 1,95 ist.

Die Perfluorpolyether dieser Mischungen sind jene der Formel (I), worin Rf die Struktur (B) ist, worin c/d = 1, h = 0, c, d so sind, dass das mittlere Molekulargewicht das in den Beispielen angegebene ist; X1 -CF2CH2OH ist und Y -CF2CH2OH oder CF3 ist, in einem Verhältnis in der Mischung, so dass sich die in den Beispielen angegebene mittlere Funktionalität ergibt.

Mischungen mit Funktionalitäten, die sich von den obigen Werten unterscheiden, wurden als Fraktionen von dem obigen Mischungen durch Trennverfahren (Anreicherung) erhalten, die im Stand der Technik beschrieben sind oder nach dem vorliegenden Verfahren.

In einigen Beispielen wurde als apolares Lösungsmittel ein Perfluorpolyether verwendet, der im Handel als H-Galden® bekannt ist, mit der Formel HCF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2H, worin p und q ganze Zahlen sind, so dass das mittlere Molekulargewicht 350 ist, und es einen Siedepunkt von etwa 85°C aufweist.

Beispiel 1 Erzielung einer Mischung mit einer Funktionalität f = 1,997 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,619

120 kg Silicagel, 360 kg CFC 113, 120 kg einer Mischung von monofunktionellen und bifunktionellen Perfluorpolyethern mit Methylol-Funktionalität (Z DOL) mit einer Funktionalität f = 1,619 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (MW) von 1.277 werden in einen 400 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist, und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 175 kg CFC 113 und 27 kg Z DOL (MW = 1.415 und f = 1,220) gebildet ist. Diese Fraktion kann daher wie angegeben in der anschließenden Verarbeitung verwendet werden (siehe das Beispiel 9).

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 93 kg Z DOL (MW = 1.242; f = 1,721) enthält, werden 180 kg CFC 113 und 27 kg Z DOL (MW = 1.277; f = 1,619) eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Die flüssige Phase wird durch Filtration getrennt, für die sich ergibt, dass sie aus 170 kg CFC 113 und 24 kg Z DOL (MW = 1.405 und f = 1,280) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 96 kg Z DOL (MW = 1.216; f = 1,789) enthält, werden 165 kg CFC 113 und 24 kg Z DOL (MW = 1.230; f = 1,850) eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 160 kg CFC 113 und 17 kg Z DOL (MW = 1.344 und f = 1,468) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 103 kg Z DOL (MW = 1.201; f = 1,850) enthält, werden 180 kg CFC 113 und 20 kg Z DOL (MW = 1.219; f = 1,801) eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 230 kg CFC 113 und 21 kg Z DOL (MW = 1.346 und f = 1,522) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 102 kg Z DOL (MW = 1.178; f = 1,900) enthält, werden 250 kg CFC 113 und 19 kg Z DOL (MW = 974; f = 1,970) eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 230 kg CFC 113 und 19 kg Z DOL (MW = 1.322 und f = 1,587) gebildet ist.

In den Reaktor, der die stationäre Phase und 102 kg Z DOL (MW = 1.112; f = 1,964) enthält, werden 270 kg CFC 113 und 20 kg Z DOL (MW = 974; f = 1,970) eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 230 kg CFC 113 und 19 kg Z DOL (MW = 1.248 und f = 1,800) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 103 kg Z DOL (MW = 1.061; f = 1,991) enthält, werden 250 kg CFC 113 und 20 kg Z DOL (MW = 1.050; f = 1,990) eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 230 kg CFC 113 und 22 kg Z DOL (MW = 1.210 und f = 1,955) gebildet ist.

In dem Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 101 kg Z DOL (MW = 1.032; f = 1,997) enthält, werden 4 Extraktionen mit jeweils 150 kg MeOH ausgeführt.

Nach der Verdampfung des Methanols werden 96 kg Z DOL (MW = 1.032 und f = 1,997) mit einer einzigartigen Produktivität pro kg adsorbierender fester Phase von 0,80 gewonnen.

Beispiel 2 Erzielung einer Mischung mit f = 2,0 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,990

6 kg Silicagel, 18 kg CFC 113, 6 kg Z DOL (MW = 1.050; f = 1,990) werden in einen 30 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist, und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 12,3 kg CFC 113 und 0,9 kg Z DOL (MW = 1.080 und f = 1,960) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 5,1 kg Z DOL (MW = 1.045; f = 1,995) enthält, werden 1 kg Z DOL (MW = 1.050; f = 1,990) und CFC 113 in einer Menge, die der filtrierten entspricht, eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 11,8 kg CFC 113 und 0,9 kg Z DOL (MW = 1.079; f = 1,976) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 5,2 kg Z DOL (MW = 1.040; f = 1,997) enthält, werden 0,5 kg Z DOL (MW = 1.032; f = 1,997) und CFC 113 in einer Menge, die der filtrierten entspricht, eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 12,5 kg CFC 113 und 0,7 kg Z DOL (MW = 1.068; f = 1,987) gebildet ist.

In dem Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 4,9 kg Z DOL (MW = 1,035; f = 2,000) enthält, werden 4 Extraktionen mit jeweils 10 kg MeOH ausgeführt.

Nach der Verdampfung des Methanols werden 4,6 kg Z DOL (MW = 1.035 und f = 2,000) mit einer einzigartigen Produktivität pro kg adsorbierender fester Phase von 0,77 gewonnen.

Beispiel 3 Erzielung einer Mischung mit f = 1,997 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,980 in Abwesenheit von Lösungsmittel

12 kg Silicagel, 50 kg Z DOL (MW = 1.215; f = 1,980) werden in einen 100 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist, und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 29,3 kg Z DOL (MW = 1.330; f = 1,972) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 20,7 kg Z DOL (MW = 1.082; f = 1,989) enthält, werden 30 kg Z DOL (MW = 1.240; f = 1,990) eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 30,5 kg Z DOL (MW = 1.280; f = 1,985) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 20,2 kg Z DOL (MW = 1.037; f = 1,995) enthält, werden 10 kg Z DOL (MW = 1.210; f = 1,995) eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 10,4 kg Z DOL (MW = 1.195; f = 1,991) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 19,8 kg Z DOL (MW = 1,039; f = 1,997) enthält, werden 4 Extraktionen mit jeweils 20 kg MeOH ausgeführt.

Nach der Verdampfung des Methanols werden 18,5 kg Z DOL (MW = 1.039 und f = 1,997) mit einer einzigartigen Produktivität pro kg adsorbierender fester Phase von 1,5 gewonnen.

Beispiel 4 Erzielung einer Mischung mit f = 1,996 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,980

7 kg Silicagel, 21 kg CFC 113, 7 kg Z DOL (MW = 1.010; f = 1,980) werden in einen 30 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist, und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 14,4 kg CFC 113 und 1,1 kg Z DOL (MW = 1.129; f = 1,914) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 5,9 kg Z DOL (MW = 990; f = 1,991) enthält, werden 1 kg Z DOL (MW = 1.010; f = 1,980) und CFC 113 in einer Menge, die der filtrierten entspricht, eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 13,8 kg CFC 113 und 1,1 kg Z DOL (MW = 1.101; f = 1,950) gebildet ist.

In dem Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 5,8 kg Z DOL (MW = 975; f = 1,996) enthält, werden 4 Extraktionen mit jeweils 10 kg MeOH ausgeführt.

Nach der Verdampfung des Methanols werden 5,4 kg Z DOL (MW = 975; f = 1,996) mit einer einzigartigen Produktivität pro kg adsorbierender fester Phase von 0,78 gewonnen.

Beispiel 5 (Vergleich) Erzielung einer Mischung mit f = 1,996 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,980

Das folgende Beispiel wurde gemäß Beispiel 6 des US-Patents 5910614 ausgeführt.

7,7 kg. Silicagel, 15,4 l einer Mischung von CFC 113/MeOH 9/1 Vol./Vol., 7 kg Z DOL (MW = 1.010; f = 1,980) werden in einen 100 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist, und bei Raumtemperatur gerührt.

Nach 30 min werden die Lösungsmittel abdestilliert, bis ein trockenes feines Pulver erhalten wird.

In den gleichen Reaktor, der das feine Pulver enthält, werden 79 kg CFC 113 zugegeben und die Suspension wird bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 72 kg CFC 113 und 2,7 kg Z DOL (MW = 1.101; f = 1,951) gebildet ist, und an der stationären Phase, die 4,3 kg Z DOL (MW = 960; f = 1,996) enthält, wird eine Extraktion mit 17 kg MeOH ausgeführt. Nach der Verdampfung des Methanols werden 3,9 kg Z DOL (MW = 960; f = 1,996) mit einer einzigartigen Produktivität pro kg adsorbierender fester Phase von 0,5 gewonnen.

Beispiel 6 Erzielung einer Mischung mit f = 1,997 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,941 unter Verwendung von H-Galden® als Lösungsmittel

9 kg Silicagel, 27 kg H-Galden®, 9 kg Z DOL (MW = 990; f = 1,941) werden in einen 30 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist, und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 18 kg H-Galden® und 1,4 kg Z DOL (MW = 1.250; f = 1,770) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 7,6 kg Z DOL (MW = 955; f = 1,964) enthält, werden 1,4 kg Z DOL (MW = 1.050; f = 1,990) und H-Galden® in einer Menge, die der filtrierten entspricht, eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 17 kg H-Galden® und 1,6 kg Z DOL (MW = 1.080; f = 1,850) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 7,4 kg Z DOL (MW = 948; f = 1,990) enthält, werden 1,5 kg Z DOL (MW = 1.050; f = 1,990) und H-Galden® in einer Menge, die der filtrierten entspricht, eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 17,5 kg H-Galden® und 1,5 kg Z DOL (MW = 1.070; f = 1,954) gebildet ist.

In dem Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 7,4 kg Z DOL (MW = 943; f = 1,997) enthält, werden 4 Extraktionen mit jeweils 10 kg MeOH ausgeführt.

Nach der Verdampfung des Methanols werden 7 kg Z DOL (MW = 943; f = 1,997) mit einer einzigartigen Produktivität pro kg adsorbierender fester Phase von 0,78 gewonnen.

Beispiel 7 Erzielung einer Mischung mit f = 1,997 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,941 unter Verwendung von H-Galden® als Lösungsmittel und einem Verhältnis Mischung/Silica = 1/0,5 Gew./Gew.

4,5 kg Silicagel, 27 kg H-Galden®, 9 kg Z DOL (MW = 990; f = 1,941) werden in einen 30 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist, und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 22,5 kg H-Galden® und 4,6 kg Z DOL (MW = 1.135; f = 1,901) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 4,4 kg Z DOL (MW = 874; f = 1,973) enthält, werden 2 kg Z DOL (MW = 1.050; f = 1,990) und H-Galden® mit einem Siedepunkt von 85°C in einer Menge, die der filtrierten entspricht, eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 21,8 kg H-Galden® und 2,1 kg Z DOL (MW = 1.070; f = 1,928) gebildet ist.

In dem Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 4,3 kg Z DOL (MW = 865; f = 1,997) enthält, werden 4 Extraktionen mit jeweils 10 kg MeOH ausgeführt. Nach der Verdampfung des Methanols werden 4,1 kg Z DOL (MW = 865; f = 1,997) mit einer einzigartigen Produktivität pro kg stationärer Phase von 0,91 gewonnen.

Beispiel 8 Erzielung einer Mischung mit f = 1,997 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,941 unter Verwendung von H-Galden® als Lösungsmittel und einem Verhältnis Mischung/Silica = 1/0,25 Gew./Gew.

2,25 kg Silicagel, 27 kg H-Galden®, 9 kg Z DOL (MW = 990; f = 1,941) werden in einen 30 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist, und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 24,8 kg H-Galden® und 6 kg Z DOL (MW = 1.078; f = 1,915) gebildet ist.

In den Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 3 kg Z DOL (MW = 851; f = 1,982) enthält, werden 1 kg Z DOL (MW = 1.050; f = 1,990) und H-Galden®in einer Menge, die der filtrierten entspricht, eingebracht und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, für die sich ergibt, dass sie aus 24,1 kg H-Galden® und 0,95 kg Z DOL (MW = 1.045; f = 1,930) gebildet ist.

In dem Reaktor, der die adsorbierende feste Phase und 3 kg Z DOL (MW = 856; f = 1,997) enthält, werden 4 Extraktionen mit jeweils 10 kg MeOH ausgeführt. Nach der Verdampfung des Methanols werden 2,9 kg Z DOL (MW = 856; f = 1,997) mit einer einzigartigen Produktivität pro kg adsorbierender fester Phase von 1,3 gewonnen.

Beispiel 9 Erzielung einer Mischung mit f = 1,001 ausgehend von einer Mischung mit f = 1,220 unter Verwendung von CFC 113 als Lösungsmittel

Die flüssige Phase, die im ersten Schritt von Beispiel 1 filtriert wurde, wird konzentriert, bis eine Lösungsmittel mit 25 % Z DOL (MW = 1.415; f = 1,220) in CFC 113 erhalten wird, und sie wird in einen 100 l Reaktor eingeleitet, der mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel und einem Auslass mit Filter ausgerüstet ist und 13,5 kg Silicagel enthält, und bei Raumtemperatur 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, die hier im folgenden als Fraktion A bezeichnet wird und für die sich ergibt, dass sie aus 14 kg Z DOL (MW = 1.480; f = 1,072) und 65 kg CFC 113 gebildet ist.

Die adsorbierende feste Phase wird 4 Extraktionen mit jeweils 10 kg Methanol unterworfen, im Vakuum bei 90°C 1 h getrocknet und gewonnen.

Aus der Methanolverdampfung werden 12,7 kg Z DOL (MW = 1.351; f = 1,366) erhalten.

In den gleichen Reaktor werden Fraktion A, 7 kg des gewonnenen Silica eingebracht und die Mischung 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, die hier im folgenden als Fraktion B bezeichnet wird und für die sich ergibt, dass sie aus 8 kg Z DOL (MW = 1.550; f = 1,019) und 55 kg CFC 113 gebildet ist, während die stationäre Phase wiederum gewonnen wird, indem sie einer Extraktion mit Methanol gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterworfen wird.

Aus der Methanolverdampfung werden 5,7 kg Z DOL (MW = 1.359; f = 1,136) gewonnen.

In den gleichen Reaktor werden Fraktion B, 4 kg des gewonnenen Silica eingebracht und die Mischung 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, die hier im folgenden als Fraktion C bezeichnet wird und für die sich ergibt, dass sie aus 5 kg Z DOL (MW = 1.620; f = 1,004) und 48 kg CFC 113 gebildet ist, während die stationäre Phase wiederum gewonnen wird, indem sie dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterworfen wird.

Aus der Methanolverdampfung werden 2,9 kg Z DOL (MW = 1.446; f = 1,041) gewonnen.

In den gleichen Reaktor werden Fraktion C, 2,5 kg des gewonnenen Silica eingebracht und die Mischung 2 h gerührt.

Man trennt die flüssige Phase durch Filtration, die hier im folgenden als Fraktion D bezeichnet wird, aus der nach Destillation von CFC 113 3 kg Z DOL (MW = 1.620; f = 1,001) gewonnen werden.

Die stationäre Phase wird dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnen, indem 5 kg Methanol bei jeder Wäsche verwendet werden, und nach Destillation des Methanols werden 2 kg Z DOL (MW = 1.620; f = 1,009) gewonnen.


Anspruch[de]
Verfahren zur Trennung von bifunktionellen Perfluorpolyethern mit zwei Methylol-Endgruppen -CH2OH aus ihren Mischungen mit monofunktionellen Perfluorpolyethern mit einer Methylol-Endgruppe -CH2OH, gegebenenfalls enthaltend Perfluorpolyether mit nicht funktionalisierten Endgruppen, mit der allgemeinen Formel X1-O-Rf-Y(1) worin:

– Rf eine Perfluorpolyoxyalkylen-Kette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10.000 ist, umfassend Einheiten vom Typ (C2F4O), (CF2O), (C3F6O), wobei die Einheit (C3F6O) Einheiten der Formel -(CF2CF(CF3)O) oder -(CF(CF3)CF2O) darstellen kann; -(CF2(CF2)zCF2O), worin z eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; -CR4R5CF2CF2O-, worin R4 und R5 gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind;

– X1 und Y Endgruppen sind, die ausgewählt sind aus -CFXCH2OH (worin X F oder CF3 ist), -CF3, -CF2Cl, -CF2CF2Cl, -C3F6Cl, -CF2Br, -CF2CF3, worin mindestens eine der beiden Endgruppen -CFXCH2OH ist,

umfassend die folgenden Schritte:

a) Zugabe der Perfluorpolyether-Mischung zu einer adsorbierenden festen Phase, gegebenenfalls dispergiert in einem apolaren Lösungsmittel, enthalten in einem Reaktor, der für die Rührung ausgerüstet ist, mit einem Verhältnis Mischung/feste Phase von 0,1 bis 10 Gew./Gew., bevorzugt 0,5 bis 2, bevorzugter 0,9 bis 1, Rühren lassen für einen Zeitraum zwischen 15 min und 6 h, bevorzugt zwischen 1 und 5 h, bevorzugter zwischen 2 und 4 h, bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C;

b) Filtrieren der von Schritt a) erhaltenen Mischung mit Abtrennung einer festen Phase enthaltend eine adsorbierte Perfluorpolyether-Mischung, die an bifunktionellen Perfluorpolyethern angereichert ist, und einer Flüssigkeit enthaltend eine Perfluorpolyether-Mischung mit verminderten bifunktionellen Spezies;

c) Zugabe einer Perfluorpolyether-Mischung mit einer höheren mittleren Funktionalität als der der Perfluorpolyether-Mischung der in b) erhaltenen Flüssigkeit zu der in b) erhaltenen festen Phase in einem Verhältnis Mischung/feste Phase zwischen 0,1 und 2 Gew./Gew., bevorzugt 0,2 Gew./Gew., gegebenenfalls zusammen mit einem apolaren Lösungsmittel, Rühren lassen für einen Zeitraum zwischen 1.5 min und 6 h, bevorzugt zwischen 1 und 5 h, bevorzugter zwischen 2 und 4 h, bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C;

c1) gegebenenfalls Wiederholungen der Arbeitsschritte der Schritte b) und c), bis die gewünschte hohe Funktionalität des adsorbierten Perfluorpoly

ethers erreicht ist;

c2) Filtrieren, um die adsorbierende feste Phase von der Flüssigkeit zu trennen;

d) Zugabe eines polaren Lösungsmittels zur in c2) abgetrennten festen Phase, enthaltend den adsorbierten Perfluorpolyether mit der gewünschten hohen Funktionalität, in einer Menge von 1 bis 10 Gew./Gew., bevorzugt 4 bis 8 Gew./Gew., bevorzugter 6, unter Rühren bei 5 bis 150°C, bevorzugt 10 bis 30°C, bevorzugt für etwa 2 h;

e) Filtrieren der sich aus Schritt d) ergebenden Mischung mit Trennung von einer Flüssigkeit enthaltend den Perfluorpolyether mit der gewünschten hohen Funktionalität, der dann aus dem Lösungsmittel isoliert wird, bevorzugt durch Destillation.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Perfluorpolyether-Kette Rf mindestens eine der folgenden Struktureinheiten enthält:

(A) -(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b worin X F oder CF3 ist; a und b ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel

des Molekulargewichts im obigen Bereich ist;

a/b zwischen 10 und 100 ist;

oder die Struktureinheiten in (A) folgendermaßen verknüpft sein können -(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-CF2(R'f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-, worin R'f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist;

(B) -(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h worin c, d und h ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im obigen Bereich liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 ist; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 ist, z 2 oder 3 ist; h auch gleich 0 sein kann;

(C) -(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g- worin X F oder CF3 ist; e, f, g ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im obigen Bereich liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 ist, f/g zwischen 2 und 10 ist; (C3F6O) Einheiten der Formel -(CF2CF(CF3)O) darstellen kann;

(D) -(CF2(CF2)zO)s worin s eine ganze Zahl ist, so dass sich das obige Zahlenmittel des Molekulargewichts ergibt, z die bereits definierte Bedeutung aufweist;

(E) -(CR4R5CF2CF2O)j'- oder -(CR4R5CF2CF2O)P'-R'f-O-(CR4R5CF2CF2O)q'- worin R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; R'f eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; j', p' und q' ganze Zahlen sind, so dass sich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie das oben angegebene ergibt;

(F) -(CF(CF3)CF2O)j' -R'f-O-(CF(CF3)CF2O)j''- worin j'' eine ganze Zahl ist, so dass sich das obige Zahlenmittel des Molekulargewichts ergibt; R'f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, wobei die Rf-Kette die Struktur (A) oder (B) enthält. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Schritt a) die adsorbierende feste Phase ausgewählt ist aus aktivem Aluminiumoxid, Silicagel, Magnesiumoxid, Al- und Mg-Silicaten. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die adsorbierende feste Phase einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 200 Å aufweist. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die adsorbierende feste Phase das Silicagel mit einer Porosität von 60 bis 100 Å ist, vorzugsweise mit einer Granulometrie von 70–230 mesh bis 200–400 mesh. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in Schritt a) das apolare Lösungsmittel ein Fluorkohlenstoff oder ein Hydrofluorpolyether ist und die maximale Temperatur in dem Schritt die Siedetemperatur des Lösungsmittels ist. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das apolare Lösungsmittel ausgewählt ist aus CFC 113, Bis(trifluormethyl)benzol, H-Galden®, bevorzugt CFC 113. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7, 8, wobei das apolare Lösungsmittel in einem Verhältnis Lösungsmittel/feste Phase von 0 bis 10 Gew./Gew., bevorzugt 2 bis 5 Gew./Gew., bevorzugter 2,5 bis 3,5 Gew./Gew. verwendet wird. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt c) eine Perfluorpolyether-Mischung mit einer höheren Funktionalität als der der in Schritt a) zugegebenen Mischung zugegeben wird. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das apolare Lösungsmittel in Schritt c) das gleiche Lösungsmittel ist, das in Schritt a) verwendet wird, und in den gleichen Verhältnissen und bei den gleichen Temperaturen verwendet wird, die in Schritt a) angegeben sind. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei in Schritt d) das polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet aus Ketonen, Estern, Alkoholen oder deren Mischungen mit geringeren Mengen von apolaren Lösungsmitteln, wobei das polare Lösungsmittel vorzugsweise Methanol ist; die maximale Temperatur die Siedetemperatur des Lösungsmittels oder der Mischung ist. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Flüssigkeiten, die in den Filtrationen b), c1) oder c2) abgetrennt werden, vereint werden und die Mischung der vorstehend genannten filtrierten Flüssigkeiten in den folgenden Schritten behandelt wird:

a1) Zugabe einer frischen adsorbierenden festen Phase, vorzugsweise Kieselsäure, zu der Mischung, die reich an monofunktionellen Perfluorpolyethern ist, gegebenenfalls enthaltend Perfluorpolyether mit nicht funktionalisierten Endgruppen, um auf dieser festen Phase die bifunktionellen Perfluorpolyether zu adsorbieren;

b1) Filtrieren der in a1) erhaltenen Mischung mit Trennung einer Flüssigkeit, die an monofunktionellen Perfluorpolyethern angereichert ist, gegebenenfalls enthaltend Perfluorpolyether mit nicht funktionalisierten Endgruppen;

gegebenenfalls mehrfaches Wiederholen der Schritte a1) und b1), bis eine filtrierte Flüssigkeit erhalten wird, die aus einer Mischung von monofunktionellen Perfluorpolyethern mit einer Funktionalität in der Nähe von 1 gebildet wird, die gegebenenfalls Perfluorpolyether mit nicht funktionellen Endgruppen enthält, wobei in jedem neuen Schritt a1) eine frische adsorbierende feste Phase und die im vorherigen Schritt b1) abgetrennte Flüssigkeit verwendet werden.






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