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Dokumentenidentifikation DE102006023075A1 27.12.2007
Titel Photoelektrisches Halbleiterbauelement, basierend auf einem löslichen Fullerenderivat
Anmelder Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V., 07407 Rudolstadt, DE
Erfinder Sensfuß, Steffi, 07745 Jena, DE;
Blankenburg, Lars, 07768 Kahla, DE
Vertreter Wagner, G., Dipl.-Phys., Pat.-Anw., 07749 Jena
DE-Anmeldedatum 13.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006023075
Offenlegungstag 27.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse H01L 51/42(2006.01)A, F, I, 20060513, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01L 31/042(2006.01)A, L, I, 20060513, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein photoelektrisches Halbleiter-Bauelement, insbesondere eine photovoltaische Zelle mit einer photoaktiven Schicht aus einer Elektronendonator- und einer Elektronenakzeptor-Komponente, wobei für die Elektronenakzeptor-Komponente ein in vereinfachter Weise synthetisierbares, lösliches Fullerenderivat Verwendung findet.

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf eine photoelektrisches Halbleiter-Bauelement, insbesondere auf eine photovoltaische Zelle, mit einer photoaktiven Schicht aus zwei molekularen Komponenten, nämlich einem Elektronendonator und einer Fullerenkomponente als Elektronenakzeptor, wobei eine neuartige lösliche Fullerenkomponente verwendet wird, deren Vorteil und Besonderheit in vereinfachter, effektiverer Synthese und in verbesserter Blendmorphologie, Kristallinität und Ordnung der photoaktiven und/oder einer Löcher blockierenden und/oder Elektronen transportierenden und/oder n-leitenden Schicht liegen.

[Stand der Technik]

Als konjugierte Polymere bezeichnete Kunststoffe mit einer abwechselnden Aufeinanderfolge von Einfach- und Doppelbindungen weisen hinsichtlich der Elektronenenergie mit Halbleitern vergleichbare Energiebänder auf, so dass sie auch durch Dotieren vom nichtleitenden, in den metallisch leitenden Zustand überführt werden können. Beispiele für solche konjugierten Kunststoffe sind Polyphenylene, Polyphenylenvinyle, Polythiophene oder Polyaniline. Der Wirkungsgrad der Energieumwandlung von photovoltaischen Polymerzellen aus einem konjugierten Polymer liegt allerdings typischerweise zwischen 10–3 und 10–2%. Zur Verbesserung dieses Wirkungsgrades ist es bekannt (US 5 454 880 A), die photoaktive Schicht aus zwei molekularen Komponenten aufzubauen, von denen die eine durch ein konjugiertes Polymer als Elektronendonator und die andere durch ein Fulleren, insbesondere ein Buckminsterfulleren C60, als Elektronenakzeptor gebildet werden. Der an den Grenzflächen zwischen diesen Komponenten durch Licht induzierte, sehr schnelle Elektronenübertrag vom Donator zum Akzeptor-Fulleren und der anschließende Abtransport durch Elektronen-Hoppingprozesse von Fulleren zu Fulleren verhindern eine weitergehende Ladungsträgerrekombination, was eine entsprechende Ladungstrennung zur Folge hat. Diese wirksame Ladungstrennung findet allerdings nur im Grenzflächenbereich zwischen dem Elektronendonator und dem Elektronenakzeptor statt, so dass eine möglichst homogene Verteilung der als Elektronenakzeptor wirksamen Fullerenkomponente in der den Elektronendonator bildenden Polymerkomponente angestrebt wird.

Zur Lösung dieses Problems wurde bereits vorgeschlagen, der Mischung aus dem konjugierten Polymer und Fulleren ein Feinungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzol, als Lösungsmittel beizufügen (WO0186734), wodurch die beiden Komponenten und deren Mischphasen zumindest in Abschnitten der photoaktiven Schicht eine durchschnittliche grösste Korngrösse kleiner als 500 nm aufweisen, so dass aufgrund der damit verbundenen Oberflächenvergrösserung der Berührungsanteil zwischen den beiden Komponenten entsprechend gesteigert wird, was zu einer deutlichen Verbesserung der Ladungstrennung führt und den davon abhängigen Wirkungsgrad auf 2,5% unter simulierten AM 1,5 Bedingungen erhöhte.

Da gezeigt werden konnte, dass sich die Elektronenbeweglichkeit in einer kristallinen Polymermatrix im Vergleich zu einer amorphen Matrix vergrössert, und bei einer Temperatur über der Glasumwandlungstemperatur die Kristallbildung zunimmt, wurde weiterhin vorgeschlagen, die photovoltaischen Zellen einer Nachbehandlung durch Wärme oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des Elektronendonators unter gleichzeitigem Einfluss eines elektrischen Feldes zu unterwerfen (WO03098715), was unter Verwendung von Glassubstraten bei Belichtung mit weißem Licht (80mW/cm2) den Wirkungsgrad auf 3,5% steigerte im Vergleich zu einer unbehandelten Zelle mit 0,4% Wirkungsgrad.

Stand der Technik für Polymersolarzellen auf Foliensubstraten ist ein Wirkungsgrad von 3,4% (M. Al-Ibrahim, S. Sensfuss, et al., Applied Physics Letters 86 (2005) 201120).

Sowohl in WO0186734 als auch in WO03098715 als auch in der übergroßen Mehrzahl aller Publikationen zu photovoltaischen Zellen mit konjugierten Polymeren wird als lösliche Fullerenkomponente ein Methanofulleren, nämlich [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM), eingesetzt. In EP 1447860 (bzw. M. M. Wienk et. al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, Vol. 42, 3371-3375) wird das C70-Analoge ein [6,6]-Phenyl-C71-buttersäuremethylester ([70]-PCBM) verwendet. Die [60]-PCBM Synthese ist beschrieben in J. C. Hummelen et. al., J. Org. Chem. 1995, Vol. 60, 532-538; für die [70]-PCBM Synthese wird analog auf dieses Zitat verwiesen.

Bekannt ist auch die Cyclopropanierung von C60- und C70-Fullerenen mit &agr;-Halo-CH-aciden Verbindungen nach Bingel (C. Bingel, Chem. Ber. 126 (1993) 1957-1959 sowie Offenlegungsschrift DE 4313481 A1 und DE 19521626). Es ist weiterhin bekannt, dass C60-Fullerene nach Cyclopropanierung mit &agr;-Halo-CH-aciden Verbindungen gemäß Bingel flüssigkristalline Eigenschaften zeigen können (Blaise Dardel, J. Mater. Chem., 2001, Vol.11, 2814-2831).

[Aufgabe der Erfindung]

Das Ziel der Erfindung besteht darin spezielle Fullerenderivate zur Verwendung in photovoltaischen Zellen, Photodioden oder Photodetektoren einzusetzen, welche in einer für eine technische Anwendung geeigneten Ausbeute einfacher und effektiver als das für Polymersolarzellen derzeit verwendete Standardfulleren C60-PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester) hergestellt werden können. Es ist weiterhin Ziel der Erfindung über die Variation der Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 gezielte Löslichkeit sowie filmbildende, teilkristalline, flüssigkristalline oder self-assembling Eigenschaften zu erzeugen, die optimal auf den verwendeten Elekronendonator oder die verwendeten Elektroden bzw. Substrate abgestimmt werden können und letztlich über eine höhere Ordnung und/oder verbesserte Phasenseparation von Elektonendonator und Elektronenakzeptor oder durch die Applikation als Löcher blockierende und/oder Elektronen transportierende Schicht zur Effizienzverbesserung beitragen.

Gegenwärtig wird in der übergroßen Mehrzahl aller Publikationen zu photovoltaischen Zellen mit konjugierten Polymeren als lösliche Fullerenkomponente C60-PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester) (vereinzelt C70-PCBM) eingesetzt. Für einen wirtschaftlichen, technischen Einsatz von löslichen Fullerenderivaten ist eine einfachere und effektivere Synthese als sie derzeit für C60- und C70-PCBM angewendet wird, wünschenswert. So erfordert die Syntheseroute nach J. C. Hummelen et. al., J. Org. Chem. 1995, Vol.60 532-538 beschriebene Syntheseroute eine 5-Stufensynthese (ausgehend von 4-Benzoylbuttersäure über den entsprechenden Methylester, anschließende Überführung in das korrespondierende Tosylhydrazon, danach Umsatz zur Diazoverbindung, dann Kopplung mit C60 zum [5,6]-Fulleroid, nachfolgende Conversion zum [6,6]-PCBM durch Erhitzen) mit einem Zwischenschritt in 10%iger Ausbeute (Diazoverbindung) inklusive zwei säulenchromatographischen Reinigungsoperationen, was zu einer Gesamtausbeute von ca. 35% bezogen auf C60 führt (s.a. Z. Zhu et al., J. Macromol. Sc. A 2004, Vol.41/12, 1467-1487). Desweiteren ist man aufgrund der Stabilität der Zwischenstufe (Hydrazon) auf Benzoyl- oder Aroylcarbonsäureester eingeschränkt. Bei der Cyclopropanierung nach Bingel können als CH-acide leicht und gut, auch im 100 g Maßstab über zwei Syntheseschritte in hohen Ausbeuten zugängliche Malonsäuredialkylester eingesetzt werden, die nach anschließender Kopplung mit C60 oder C70 oder einem höheren Kohlenstoffcluster gemäß Anspruch 1 in Gegenwart von Basen (wie z.B. NaH) bei einfachster Reaktionsführung (z.B. Rühren bei Raumtemperatur) in nur einem einzigen Synthese- und nur einem säulenchromatographischen Reinigungsschritt zum monosubstituierten Fullerenderivat in ca. 60%iger Ausbeute führen. Das disubstituierte Fullerenderivat kann dabei gleichzeitig in ca. 10%iger Ausbeute isoliert werden. Der Vorteil dieser Fullerenderivat-Synthese nach Bingel im Vergleich zum Standardmaterial PCBM besteht daher in der Verringerung der Syntheseschritte von 5 auf 3 bei gleichzeitiger Erhöhung der Gesamtausbeute von 35 auf 60% bezogen auf das eingesetzte Fulleren und nur einer statt zwei säulenchromatographischen Reinigungsoperationen. Dadurch können deutlich die Kosten reduziert werden, was bedeutsam ist für eine spätere Markteinführung von Polymersolarzellen, da dies nur gelingen kann, wenn die Kosten von Modulen basierend auf derartigen organischen Zellen bei gleichen oder schlechteren Wirkungsgraden deutlich unter denen der preiswertesten anorganischen Photovoltaiktechnologie liegen.

Desweiteren erlaubt die breite Vielfalt der möglichen Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 z.B. eine optimale Abstimmung auf die chemische Struktur und Länge vorhandener Seitengruppen im Elekronendonator mit dem Ziel, eine möglichst hohe Ordnung, Teilkristallinität, Kristallinität zur Verbesserung der Nanophasenseparation, der Ladungsträgersaparation oder des Ladungsträgertransportes und damit letztlich der Deviceeffizienz zu erreichen. Außerdem können über die Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 sowie den Derivatisierungsgrad die Energiebandlagen (Valenzband, Leitungsband) gesteuert und optimal auf das verwendete Elektronendonatormaterial abgestimmt werden, was bedeutsam für einen effektiven Ladungstransfer ist. Die Variabilität der Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 gestattet auch, die Löslichkeit und Filmbildung der neuartigen Fullerenderivate in einer breiten Lösungsmittelpalette gezielt so einzustellen, dass die Verwendung als zusätzliche Lochblocker- und/oder Elektronentransportschicht zwischen photoaktiver Donator-Akzeptorschicht und der Kathode möglich wird. Ebenso können durch beispielweise schwefelhaltige Endgruppen (z.B. SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl) in den Resten R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 Monolayer durch self-assembling Effekte auf Goldelekroden abgeschieden werden, die wiederum als Lochblocker- und/oder Elektronentransportschicht und/oder als n-leitende Schicht bei Devices vom Donator-Akzeptor-Bilayer Typ verwendet werden können. COOH-Endgruppen in den Resten R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 gestatten die Abscheidung durch Langmuir-Blodgett-Technik oder die chemische Anbindung an polare Substrat- oder Elektrodenoberflächen (wie SiO2 oder transparenten leitfähigen Oxiden). Die chemische Struktur der Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 kann auch so gewählt werden, dass die Fullerenderivate flüssigkristalline Eigenschaften besitzen, was zur gezielten Erzeugung und Steuerung von Ordnung in der Fullerenphase bzw. Fullerenschicht als auch zur Induzierung von Ordnung in benachbarten Donatorphasen bzw. Donatorschichten oder Donator-Akzeptor-Phasen bzw. Donator-Akzeptor-Schichten genutzt werden kann. Eine gezielte Steuerung von hoher Ordnung in den molekularen Schichten von Donator-Akzeptor-Solarzellen bei separierten Donator- und Akzeptor-Nanophasen und gleichzeitig großem D-A-Interface ist ein Schlüssel zur Verbesserung der optischen und elektronischen Eigenschaften derartiger Materialkombinationen für die Applikation in photovoltaischen Zellen, Photodioden und Photodetektoren.

[Beispiele] Ausführungsbeispiel 1

Aus Chloroformlösungen von [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61, einem Komposit aus regioregularem Poly(3-hexylthiophen) und [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (1:1 Masseverhältnis) sowie einer Lösung der Referenzsubstanz [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM) gleichfalls in Chloroform wird durch Spincoating jeweils ein Film auf einem Quarzsubstrat erzeugt. Die so erzeugten Filme werden mittels Röntgendiffraktometrie im Bragg-Bereich (XRD) im streifenden Einfall (Einfallswinkel: 0,3°; Cu K&agr; Strahlung &lgr;: 0.154 nm) auf kristalline Anteile untersucht. Anschließend werden die Filme in einer Glovebox mittels Heizplatte 40 min bei 100°C einer Temperaturnachbehandlung unterzogen und erneut mittels XRD untersucht (s. -).

In den reinen Fullerenfilmen () erkennt man sehr gut, dass lediglich das Fullerenderivat [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 einen Kristallitpeak bei 2&THgr; = 3,8° (Netzabstand: 2,3 nm; Kristallitgröße: ca. 15 nm) ausbildet. Dieser Peak erhöht sich nach der Temperaturbe-handlung. Die Referenzsubstanz [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM) zeigt im Film weder vor noch nach Tempern einen Kristallitpeak. Im Kompositfilm aus regioregularem Poly(3-hexylthiophen) und [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (Masseverhältnis 1:1, ) findet man sowohl Kristallite des Poly(3-hexylthiophens) bei 2&THgr; = 5.3° (Netzebenenabstand d = 1.6 nm, mittlere Kristallitgröße L~10 nm) als auch Kristallite des [6,6]-Malonsäuredihexyl-ester-C61 bei 2&THgr; = 3.8°, Netzebenenabstand d = 2.3 nm, mittlere Kristallitgröße L~20-30 nm). Beide Peaks nehmen nach Temperaturbehandlung an Intensität zu. Dies ist ein Beleg dafür, dass [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 eine stärkere Fähigkeit zur Ausbildung hochgeordneter Bereiche besitzt als das Referenz- und Standardmaterial [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester, was eine höhere Ladungsträgermobilität im Vergleich zu PCBM erwarten lässt.

Ausführungsbeispiel 2

Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Elektronendonator und ein Malonsäureester funktionalisiertes Fulleren, nämlich [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (entsprechend Anspruch 1 mit F: C60-Fulleren monofunktionalisiert mit E1 = E2: COOR, R: n-Hexyl), als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO, 100 nm) beschichtetes Substrat (Polyester), das als transparente Frontelektrode dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS, Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100 nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht ein Komposit aus dem im Beispiel genannten [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chloroform. Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode und anschließend durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien mittels eines AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die so erhaltene Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 9,88 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von 558 mV, einen Füllfaktor von 0,45 sowie einen Wirkungsgrad von 2,48% auf.

Ausführungsbeispiel 3

Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Elektronendonator und ein Malonsäureester funktionalisiertes Fulleren, nämlich [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (entsprechend Anspruch 1 mit F: C60-Fulleren monofunktionalisiert mit E1 = E2: COOR, R: n-Hexyl), als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO, 100 nm) beschichtetes Substrat (Polyester), das als transparente Frontelektrode dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS, Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100 nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht ein Komposit aus dem im Beispiel genannten [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chlorbenzol. Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode und anschließend in einer Glovebox mittels Heizplatte 40 min bei 100°C einer Temperaturnachbehandlung unterzogen. Danach wird durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien mittels eines AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die so erhaltene Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 7,99 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von 587 mV, einen Füllfaktor von 0,41 sowie einen Wirkungsgrad von 1,92% auf:

Ausführungsbeispiel 4

Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Elektronendonator und ein Malonsäureesterfunktionalisiertes Fulleren, nämlich [6,6]-Malonsäuredibutylester-C61 (entsprechend Anspruch 1 mit F: C60-Fulleren monofunktionalisiert mit E1 = E2: COOR, R: n-Butyll), als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO, 100 nm) beschichtetes Substrat (Polyester), das als transparente Frontelektrode dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS, Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100 nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht ein Komposit aus dem im Beispiel genannten [6,6]-Malonsäuredibutylester-C61 und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chlorbenzol. Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode und anschließend in einer Glovebox mittels Heizplatte 5 min bei 80°C einer Temperaturnachbehandlung unterzogen. Danach wird durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien mittels eines AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die so erhaltene Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 7,77 mA/cm2, eine Leerlaufspannung Kurzschlußstrom von 7,77 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von 588 mV, einen Füllfaktor von 0,37 sowie einen Wirkungsgrad von 1,67% auf. Bei Verwendung eines ITO beschichteten Glassubstrates (statt Polyester) und einer Temperaturnachbehandlung von 5 min bei 100°C weist die so erhaltene Solarzelle einen Kurzschlußstrom von 9,90 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von 588 mV, einen Füllfaktor von 0,37 sowie einen Wirkungsgrad von 2,16% auf.

Ausführungsbeispiel 5

Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Elektronendonator und [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM) als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO, 100 nm) beschichtetes Substrat (Glas), das als transparente Frontelektrode dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS, Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100 nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht ein Komposit aus [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM) und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chlorbenzol. Danach wird eine Lösung von [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 in n-Butanol aufgeschleudert. Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode und anschließend in einer Glovebox mittels Heizplatte 5 min bei 100°C einer Temperaturnachbehandlung unterzogen. Danach wird durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien mittels eines AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die so erhaltene Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 10,37 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von 614 mV, einen Füllfaktor von 0,50 sowie einen Wirkungsgrad von 3,2% auf. Eine analog präparierte Referenzzelle ohne die zusätzliche Schicht aus [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 zeigt einen Kurzschlußstrom von 10,37 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von 620 mV, einen Füllfaktor von 0,47 sowie einen Wirkungsgrad von 3,0% auf.

Ausführungsbeispiel 6

Für photovoltaische Zellen wird regioregulares Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Elektronendonator und ein Malonsäureesterfunktionalisiertes Fulleren, nämlich [6,6]-Malonsäuredihexylester-C71 (entsprechend Anspruch 1 mit F: C70-Fulleren monofunktionalisiert mit E1 = E2: COOR, R: n-Hexyl), als Elektronenakzeptor verwendet. Auf ein Indiumzinnoxid (ITO, 100 nm) beschichtetes Substrat (Polyester), das als transparente Frontelektrode dient, wird eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen-Polystyrensulfonat (PEDOT-PSS, Bayton P, H.C. Starck, wäßrige Suspension) in einer Dicke von ca. 100 nm mittels Spincoating aufgebracht. Anschließend wird als photoaktive Schicht ein Komposit aus dem im Beispiel genannten [6,6]-Malonsäuredihexylester-C71 und P3HT (1:1 Masseverhältnis) in Form einer Lösung ebenfalls durch Spincoating aufgebracht (Schichtdicke ca. 100-200 nm). Als Lösungsmittel dient Chlorbenzol. Die photovoltaische Zelle wird komplettiert durch eine thermisch aufgedampfte Aluminiumelektrode und anschließend durch Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien mittels eines AM1.5 Sonnensimulators (100 mW/cm2) charakterisiert. Die so erhaltene Solarzelle weist einen Kurzschlußstrom von 15,80 mA/cm2, eine Leerlaufspannung von 560 mV, einen Füllfaktor von 0,41 sowie einen Wirkungsgrad von 3,30% auf.

Röntgendiffraktometrieaufnahmen (XRD, streifender Einfall, Einfallswinkel: 0,3°; Cu K&agr; Strahlung &lgr;: 0.154 nm) an einem Film der Referenzsubstanz [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM) (links) und einem Film aus [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (rechts) jeweils auf Quarzsubstraten ohne (n. ann.) und nach Temperaturbehandlung (40 min 100°C in einer Glovebox)

Röntgendiffraktometrieaufnahme (XRD, streifender Einfall, Einfallswinkel: 0,3°; Cu K&agr; Strahlung &lgr;: 0.154 nm) an einem Film aus einem Komposit aus regioregularem Poly(3-hexylthiophen) und [6,6]-Malonsäuredihexylester-C61 (Masseverhältnis 1:1) auf einem Quarzsubstrat ohne (n. ann.) und nach unterschiedlich langer Temperaturbehandlung in einer Glovebox bei 100°C (5, 10, 15, 30 oder 40 min 100°C)


Anspruch[de]
Photoelektrisches Halbleiterbauelement mit einer photoaktiven Schicht aus mindestens zwei molekularen Komponenten, nämlich mindestens einem Elektronendonator und mindestens einem Fullerenderivat der Formel I als Elektronenakzeptor, welches aus einem Kohlenstoffcluster mit 60-960 C-Atomen, vorzugsweise 60-70 C-Atomen, und mindestens einem über einen Cycopropanring an das Kohlenstoffcluster gebundenen Substituenten
besteht, dadurch gekennzeichnet dass F besagtes Kohlenstoffcluster und E1, E2 gleich oder verschieden COOR, COR, CONRR1, P (O) (OR)2 und SO2R sind, wobei R, R1 einen unverzweigten oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen H-, SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminierten Rest mit C1-C20, bevorzugt C1-C12, darstellen, in dem bis zu jede dritte CH2-Einheit durch O, S oder NR2 ersetzt sein kann, mit R2 = H oder (C1-C20) -Alkyl oder Phenyl oder Benzyl, oder R, R1 bedeuten einen aromatischen H-, SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminierten Rest mit Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl, oder R, R1 enthalten einen unverzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest mit C1-C20, gekoppelt mit einem flüssigkristallinen Promoter, bestehend aus einem starren Molekülteil (Aromat oder Cycloaliphat, z.B. Phenyl, Biphenyl, Anthracenyl, Pyrazinyl, Cyclohexyl, Cholesteryl) und einer polarisierbaren Gruppe (z.B. COO, CONH, CH=N, N=N, NO=N, CH=CH, CH=CH-CH=N, C-C-Dreifachbindung) gefolgt von einem starren Molekülteil (Aromat oder Cycloaliphat z.B. Phenyl, Biphenyl, Cyclohexyl, Cholesteryl), verknüpft mit einer Endgruppe wie Alkyl, Alkoxy, OCOAlkyl, COOAlkyl, OCOOAlkyl, CN, Halogen, NO2), oder der flüssigkristalline Promoter besteht aus einem der besagten starren Molekülteile, verknüpft mit einer der besagten polarisierbaren Gruppen, oder der flüssigkristalline Promoter besteht aus zwei aufeinanderfolgenden besagten starren Molekülteilen, verknüpft mit einer der besagten Endgruppen, wobei bei allen Typen der flüssigkristallinen Promoter die Alkyl, Alkoxy, OCOAlkyl, COOAlkyl, OCOOAlkyl Endruppen H-, SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminiert sein können.
Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Derivatisierungsgrad des Fullerenes 1 bis 3 beträgt, d.h. dass über einen Cyclopropanring in [5,6]- oder [6,6]-Position an das Fullerenmolekül 1 bis 3 Funktionalitäten gebunden sind, und das monoderivatisierte, zweifach und dreifach derivatisierte Fullerenderivat isoliert oder im Gemisch eingesetzt werden. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronendonator und das Fullerenderivat in der photoaktiven Schicht als Mischung oder als separate übereinanderliegende Schichten, unterteilt in eine oder mehrere p-leitende Schichten, bestehend aus dem Elektronendonator, und, unterteilt in eine oder mehrere n-leitende Schichten, bestehend aus dem Fullerenderivat, vorliegen. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-3, dadurch gekennnzeichnet, dass das Fullerenderivat als Elektronen transportierende und/oder Löcher blockierende Schicht verwendet wird. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronendonator aus einem konjugierten Polymer, konjugierten Oligomer, konjugierten Molekül, welches frei von Wiederholungseinheiten ist, oder aus Quantendots, Quantenwells oder anorganischen halbleitenden Nanopartikeln besteht. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Polymer oder konjugierte Oligomer aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Thiophene, Phenylenvinylene, Phenylenethinylene, Phenylene, Fluorene, Acetylene, Isothianaphthene, Benzothiadiazole, Pyrrole, Triarylamine, Thienopyrazine, Polymethine, Cyanine, Polyene, Polyaniline und Kombinationen davon besteht. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Molekül frei von Wiederholungseinheiten aus einem metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanin, einem metallfreien oder metallhaltigen Porphyrin, einem substituierten oder unsubstituierten Coronen, Rubren, Pentacen oder Perylen besteht. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Quantendots, Quantenwells oder anorganischen halbleitenden Nanopartikel aus funktionalisierten oder nicht-funktionalisierten CdS, CdTe, TiO2, CuInSe2, CuInS2, Cu (In, Ga)Se2 oder Cu (In, Ga)S2 bestehen. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Masse zu Masse-Verhältnis des Fullerenes zum p-leitenden Material in der photoaktiven Schicht 10:1 bis 1:10 beträgt. Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Halbleiterbauelementes nach Anspruch 1-9, bei dem zur Bildung der photoaktiven Schicht mindestens ein besagtes Elektronendonatormaterial und mindestens ein erfindungsgemäßes-Fulleren mit einer Flüssigkeit, die auch ein Lösungsmittelgemisch oder ein Lösemittel mit einem Anteil Nichtlöser sein kann, gemischt und danach getrocknet werden. Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Halbleiterbauelementes nach Anspruch 1-9, bei der die photoaktive Schicht durch Abscheidung einer separaten Schicht, bestehend aus mindestens einem der besagten Elektronendonatormaterialien, auf einem Substrat sowie der Abscheidung einer weiteren separaten Schicht, bestehend aus mindestens einem der erfindungsgemäßen Fullerenderivate, auf das Substrat hergestellt wird. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbauelement als photovoltaische Zelle ausgebildet ist. Photoelektrisches Halbleiterbauelement nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleiterbauelement als Photodiode ausgebildet ist. Solarmodul, bestehend aus photoelektrischen Halbleiterbauelementen nach Anspruch 1-12. Photodetektor, optischer Scanner oder Bauelement zur Messung der Lichtintensität, bestehend aus einer oder mehreren photoelektrischen Halbleiterelementen nach Anspruch 1-11. Photohalbleitende Schicht, gekennzeichnet durch ihre Herstellung nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11. Fullerenderivat, gekennzeichnet durch eine der in den Ansprüchen 1-8 oder 9 definierten Zusammensetzungen.






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