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Dokumentenidentifikation DE102006027884A1 27.12.2007
Titel Homogen-kristalline organische Halbleiterschicht und Verfahren zur Herstellung derselben
Anmelder Samsung SDI Germany GmbH, 12459 Berlin, DE;
Samsung SDI Co., Ltd., Suwon, Kyonggi, KR
Erfinder Redecker, Michael, Dr., 12305 Berlin, DE;
Fischer, Jörg, 13053 Berlin, DE;
Mathea, Arthur, 14197 Berlin, DE;
Schaedig, Markus, 15711 Königs Wusterhausen, DE
Vertreter Anwaltskanzlei Gulde Hengelhaupt Ziebig & Schneider, 10179 Berlin
DE-Anmeldedatum 13.06.2006
DE-Aktenzeichen 102006027884
Offenlegungstag 27.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse H01L 51/30(2006.01)A, F, I, 20060830, B, H, DE
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft einen homogen-kristalline organische Halbleiterschicht (OSC-Schicht), ein Verfahren zur Herstellung der homogen-kristallinen OSC-Schicht, eine kolloidale Suspension, die zur Herstellung nutzbar ist, und einen organischen Dünnfilmtransistor (OTFT), der die homogen-kristalline OSC-Schicht enthält. Die homogen-kristalline Halbleiterschicht enthält oder besteht aus
(i) 30-200 Gewichtsteilen eines organischen Halbleiters (OSC) und
(ii) 1-5 Gewichtsteilen an Nanopartikeln, die elektrisch nicht leitend und gegenüber dem OSC inert sind.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine homogen-kristalline organische Halbleiterschicht (OSC-Schicht; (OSC = organic semiconductor) ein Verfahren zur Herstellung der homogen-kristallinen OSC-Schicht, eine kolloidale Suspension, die zur Herstellung nutzbar ist, und einen organischen Dünnfilmtransistor (OTFT = organic thin film transistor), der die homogen-kristalline OSC-Schicht enthält.

Der Einsatz organischer Halbleiter (OSC) in einer Vielzahl von technischen Anwendungsfeldern, wie beispielsweise lichtemittierende Dioden, Feld-Effekt-Transistoren oder photovoltaischen Zellen, ist bekannt; die verfahrenstechnische Verarbeitung des Materials erfordert jedoch weitere Optimierungen. Das organische Halbleitermaterial muss in der Regel für den Einsatz in Transistoren mit einem hohen Ordnungsgrad der kristallinen Modifikation bereitgestellt werden, um ein für den Einsatz zweckgeeignetes Leitverhalten aufzuweisen. Dieser Ordnungsgrad kann durch gezielte Aggregation und Kristallisation des Materials erreicht werden. Das Material sollte dazu aus sich heraus eine Tendenz zur Selbstordnung/Initiation von Aggregationsprozessen haben. Bekannt ist beispielsweise die Kristallisation von Pentacen durch Abscheiden aus der Gasphase, die Bildung regulärer Laminarstrukturen bei Poly(alkylthiophenen) sowie die Bildung flüssigkristalliner Strukturen bei weiteren organischen Halbleitermaterialien.

Für die meisten flüssigkristallinen Materialien gilt, dass sich für den Einsatz in Transistoren nur unzureichend große Domänen gleichen Ordnungsgrades im Material ausbilden, die sich nicht über die gesamte Länge einer organischen Halbleiterschicht erstrecken. Um dem abzuhelfen, ist es bekannt, eine weitere Schicht einzubringen, die die gewünschte makroskopische Ordnung in der aufzubringenden organischen Halbleiterschicht induziert.

Bei dreidimensionalen kristallinen Systemen bilden Partikel und Oberflächendefekte Ausgangspunkte der Kristallisation. Entsprechend der Dichte dieser Kristallisationspunkte kann es gelingen, Domänen in der organischen Halbleiterschicht zu erzeugen, die groß genug sind, sich beispielsweise über die gesamte Source-Drain-Struktur des OTFT erstrecken. Die Anzahl und Art der Kristallisationspunkte ist jedoch schwer kontrollierbar und führt zu einem erhöhten Ausschuss im Herstellungsprozess und Transistoren mit erhöhter Variationsbreite im elektrischen Leitvermögen.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Unzulänglichkeiten des Standes der Technik zu überwinden und organische Halbleiterschichten mit möglichst homogen-kristalliner Modifikation bereitzustellen.

Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird diese Aufgabe durch die homogen-kristalline organische Halbleiterschicht (OSC-Schicht) nach Anspruch 1 gelöst. Die erfindungsgemäße OSC-Schicht enthält oder besteht aus

  • (i) 30 bis 200 Gewichtsteilen eines organischen Halbleiters (OSC); und
  • (ii) 1 bis 5 Gewichtsteilen Nanopartikeln, die elektrisch nicht leitend und gegenüber dem OSC inert sind.

Es hat sich gezeigt, dass die Gegenwart von Nanopartikeln die elektrischen Eigenschaften der OSC-Schicht nicht oder allenfalls nur im geringen Ausmaß beeinflusst. Die Gegenwart der Nanopartikel während der Herstellung bewirkt jedoch, dass selbige als Kristallisationskeime agieren und in der Folge homogen-kristalline Systeme entstehen. Mit anderen Worten, die Nanopartikel dienen der Steuerung des Kristallisationsprozesses und ermöglichen die Darstellung homogen-kristalliner organischer Halbleiterschichten, die insbesondere in organischen Dünnfilmtransistoren Einsatz finden können. Es hat sich gezeigt, dass eine Standardabweichung der Ladungsträgerbeweglichkeit in den erfindungsgemäßen organischen Halbleiterschichten sehr viel geringer ist als bei organischen Halbleiterschichten, die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, jedoch ohne den Einsatz von Nanopartikeln. Eine derartige OSC-Schicht besitzt ein hohes Anwendungspotential für elektronische Bauelemente wie Dioden, Transistoren, photovoltaische Zellen und organische Leuchtdioden.

Ein organischer Halbleiter im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung des Kohlenstoffs (außer dessen Oxide, Kohlensäure und Carbonate), deren Fermi-Energie in einer Bandlücke liegt und die eine thermische Aktivierung von Ladungsträgern ermöglicht. Die eingesetzten Halbleitermaterialien lassen sich nach der Größe der Moleküle klassifizieren; einerseits in so genannte kleine Moleküle, wie Pentacene oder Anthracene, und andererseits in Polymere, wie trans-Polyacetylen oder Poly(thiophene). Als organische Halbleitermaterialien für die Zwecke der Erfindung können sowohl kleinere Moleküle als auch Polymere eingesetzt werden.

Der organische Halbleiter ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly-3-alkylthiophene (P3AT), insbesondere Poly-3-hexylthiophen und Poly-3-decylthiophen; Poly-co-(dioctylfluorenyl-dithiophenyl) (F8T2); Poly(alkyl-triarylamine) (PTAA); Dihexylsexithiophen (DH6T); sternförmige Oligothiophene; Poly(alkylterthiophene) (PTT); Poly(alkylquaterthiophene) (PQT); funktionalisierte Pentacene, insbesondere Bis-(triisopropylsilylethinyl)pentacen (TIPS-Pentacen); und Bis(triehtylsilylethinyl)anthradithiophen (TES-Anthradithiophen).

Nanopartikel im Sinne der Erfindung bezeichnen einen Verbund von wenigen bis einigen Tausend Atomen oder Molekülen, deren Abmessungen immer im Nanometerbereich liegen. Vorzugsweise liegt eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 3 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Nanopartikel liegen dabei vorzugsweise monodispers vor, d.h. es werden Teilchen nur einer Teilchengröße eingesetzt. Die Herstellung derartiger Nanopartikel ist bekannt, so dass hierauf nicht näher eingegangen wird.

Die Nanopartikel, die für die Zwecke der Erfindung einsetzbar sind, müssen elektrisch nicht leitend und gegenüber dem organischen Halbeleiter inert sein. Mit anderen Worten, die elektrischen Eigenschaften des organischen Halbleiters sollen durch den geringen Anteil an Nanopartikeln möglichst nicht verändert werden, noch dürfen chemische Reaktionen mit dem organischen Halbleitermaterial stattfinden.

Vorzugsweise weist das Material für die Nanopartikel Bandstrukturen auf, die eine wie auch immer geartete elektromagnetische Wechselwirkung mit den weiteren Komponenten der Schicht unter OTFT-Bedingungen nicht erlauben. Die Nanopartikel bestehen insbesondere aus einem oder mehreren der Materialien ausgewählt aus der Gruppe SiO2, SnO2, TiO2, ZrO2, Glas, Al2O3, MgO, CaF2 und BaF2. Besonders bevorzugt bestehen die Nanopartikel aus einem oder mehreren der Materialien ausgewählt aus der Gruppe SiO2, Glas, Al2O3, MgO, CaF2 und BaF2.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der homogen-kristallinen organischen Halbleiterschicht auf einem Substrat. Das Verfahren umfasst die Schritte:

  • (i) Bereitstellen einer kolloidalen Suspension enthaltend in einem Suspensionsmittel 30 bis 200 Gewichtsteile eines organischen Halbleiters (OSC) und 1 bis 5 Gewichtsteile an Nanopartikeln, die elektrisch nicht leitend und gegenüber dem OSC inert sind;
  • (ii) Aufbringen der kolloidalen Suspension auf dem Substrat;
  • (iii) Entfernen des Suspensionsmittels.

Im Schritt (i) wird demnach eine kolloidale Suspension bereitgestellt, die – neben dem Suspensionsmittel – mindestens die beiden Komponenten Nanopartikel und organisches Halbleitermaterial enthält. Das organische Halbleitermaterial liegt dabei in einer gelösten Form im Suspensionsmittel vor, während die Nanopartikel den Feststoffanteil der kolloidalen Suspension bilden.

Die kolloidale Suspension lässt sich beispielsweise derart herstellen, dass der organische Halbleiter in einem Lösungsmittel gelöst wird und die Nanopartikel in einem flüssigen Suspensionsmittel dispergiert werden. Die Lösung und die Nanopartikel enthaltende Suspension werden vereinigt. Vorzugsweise ist dabei das Lösungsmittel und das Suspensionsmittel für die Nanopartikel gleicher Zusammensetzung. Grundsätzlich ist es jedoch nur notwendig, dass sich die Lösung und die Suspension miteinander vermischen lassen, ohne dass es zu einem Ausfällen des organischen Halbleiters oder zum Auflösen/zur Akkumulation der Nanopartikel kommt. Vorzugsweise ist das Suspensionsmittel ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Toluol.

Das Suspensionsmittel enthält weiterhin vorzugsweise den organischen Halbleiter in 0,1 bis 5 Gew.% (sowie eine entsprechend den oben genannten Gewichtsrelationen angepassten Anteil an Nanopartikeln). Eine derartige kolloidale Suspension ist nach Kenntnisstand der Anmelderin bisher nicht beschrieben wurden und wird als Zwischenprodukt des Verfahrens daher gesondert beansprucht.

Im Schritt (ii) wird die kolloidale Suspension auf das Substrat aufgebracht. Hierbei kann auf herkömmliche Auftragungsverfahren zurückgegriffen werden, wie beispielsweise dem Spin Coating, Dip Coating oder Druckverfahren.

Das Suspensionsmedium wird im Schritt (iii) entfernt, zumeist durch Anlegen eines Unterdrucks und unter Zufuhr thermischer Energie.

Ein dritter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf organische Dünnfilmtransistoren (OTFT), die eine homogen-kristalline organische Halbleiterschicht der zuvor beschriebenen Ausprägung aufweisen.

Ein Dünnfilmtransistor (auch Feld-Effekt-Transistor FET genannt) besteht im Wesentlichen aus vier verschiedenen Komponenten: einem elektrisch leitenden, einem isolierenden und einem halbleitenden Material sowie einem Substrat als Träger. Ein Feld-Effekt-Transistor wird schon dann als organisch bezeichnet, wenn die halbleitende Schicht aus organischen Molekülen und Polymeren besteht. Hinsichtlich des Aufbaus des Feld-Effekt-Transistors lässt sich noch nach der relativen Lage der Gate-Elektroden differenzieren, die oben oder unten liegen können (top gate oder bottom gate). Ein weit verbreitetes Konzept organischer Feld-Effekt-Transistoren sieht einen leitfähigen Silizium-Wafer als Substrat und gleichzeitig Gate-Elektrode und eine darüber liegende SiO2-Schicht als Isolator vor. Auf dieser Schicht werden die Source- und Drain-Elektroden aus Metall (z.B. Gold) strukturiert aufgebracht. Die organische Halbleiterschicht wird als oberste Schicht aufgedampft (z.B. Pentacen) oder aufgeschleudert (Polythiophen).

Die grundlegende Funktionsweise organischer Feld-Effekt-Transistor gleicht denen herkömmlicher Feld-Effekt-Transistor aus rein anorganischen Werkstoffen. Mit angelegter Gate-Spannung entsteht ein sehr dünner, leitfähiger Kanal an der Grenzschicht zwischen Halbleiter und Isolator durch Akkumulation von Ladungsträgern, so dass ein Strom von der Source- zur Drain-Elektrode fließen kann. Die Stromhöhe hängt ab von der Gate-Spannung, die die Zahl der Ladungsträger bestimmt, sowie von der Ladungsträgerbeweglichkeit, als einer Materialeigenschaft, die ein Maß für die Ladungsträgergeschwindigkeit ist.

Alle bisherigen organischen Feld-Effekt-Transistoren beruhen auf dem Prinzip der Ladungsträger-Akkumulation. Lochleiter oder p-Typ-Halbleiter können den Strom schneller leiten und sind wesentlich stabiler als n-Typ-Halbleiter. Daher sind die meisten organischen Feld-Effekt-Transistoren p-Typ-Transistoren.

Der Mechanismus des Ladungstransports ist noch Gegenstand umfangreicher Untersuchungen; in Polymeren liegt jedes Loch einen komplizierten Weg in einem nicht periodischen System zurück. Die Löcher können sich nur entlang der Polymerketten bewegen und müssen an ihrem Ende zum nächsten Polymer tunneln. Daher ist die räumliche Anordnung der Polymere für den Transport sehr wichtig; ein höherer Ordnungsgrad führt zu höheren Ladungsträgerbeweglichkeiten. Bei kleinen organischen Molekülen (wie z.B. Pentacen) ließen sich Löcherbeweglichkeiten von etwa 2 cm2/Vs beobachten, in Polymeren liegt die Löcherbeweglichkeit typischerweise zwischen 10-4 und 0,1 cm2/Vs. Eine hohe Varianz im Ordnungsgrad der organischen Halbleiter hat demnach unmittelbar Auswirkung auf die Ladungsträgerbeweglichkeit. Durch den Einsatz von Nanopartikeln konnte nun die herstellungsbedingte Varianz des Ordnungsgrades deutlich reduziert werden. Dieser höhere Ordnungsgrad wird im Sinne der Erfindung als homogen-kristallin bezeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und dazugehöriger Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

1: einen schematischen Querschnitt durch einen organischen Dünnfilmtransistor (OTFT);

2 und 3: Mikroskopiefotografien eines nach einem herkömmlichen Verfahren gefertigten top gate OTFT und eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestellten top gate OTFT.

1 zeigt stark schematisiert und in einem Querschnitt einen organischen Dünnfilmtransistor (OTFT) 10.

Der OTFT 10 weist ein Substrat 12 aus Glas auf. Eine Source- und Drain-Elektrode 14, 16 aus Gold fasst eine Schicht 18 aus einem organischen Halbleitermaterial ein. Diese Komponenten werden von einem Isolator 20 bedeckt. Oberhalb des Isolators 20 ist eine Gate-Elektrode 22 vorhanden. Die drei Elektroden 14, 16, 22 werden herkömmlich miteinander verschaltet (nicht dargestellt).

Zur Herstellung des schematisch skizzierten OTFT 10 kann wie folgt vorgegangen werden:

Das Substrat 12 mit den aufgebrachten Source- und Drain-Elektroden 14, 16 (Cr 10 nm Au 40 nm) wurde in herkömmlicher Weise nass-chemisch gereinigt.

Eine kolloidale Suspension zur Herstellung der homogen-kristallinen organischen Halbleiterschicht 18 wurde wie folgt hergestellt:

Monodisperse SiO2-Partikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 14 nm (kommerziell erhältlich bei Sigma-Aldrich) wurden mit 0,025 Gew.% Toluol zugesetzt und unter Ultraschallbehandlung dispergiert. Eine Lösung von 2 Gew.% des organischen Halbleiters Bis(triisopropylsilylethinyl)pentacen in Toluol wurde angesetzt und filtriert. Die beiden Lösungen wurden im Volumenverhältnis 1:1 vereinigt und miteinander vermischt. Es entsteht eine kolloidale Suspension.

Das Substrat 12 wurde durch Sauerstoff-Plasmabehandlung aktiviert und die Oberfläche wurde funktionalisiert mit einer Lösung von 2,3,4,5,6-Pentafluorthiophenol (Gew.%; kommerziell erhältlich bei Sigma-Aldrich) in 2-Propanol.

Nach dem Trocknen wurde die kolloidale Suspension durch Spin Coating bei als organische Halbleiterschicht 18 aufgetragen und bei 80°C auf der Heizplatte getempert.

Anschließend wurde eine Lösung von Poly(1,1,2,4,4,5,5,6,7,7-decafluoro-3-oxa-1,6-heptadiene) (kommerziell erhältlich bei Sigma-Adlrich) in Perfluortributylamin durch Spin Coating als Isolator 20 aufgetragen und bei 120°C auf der Heizplatte getempert.

Schließlich wurde als Gate-Elektrode 22 ein Goldkontakt von 40 nm Dicke mittels eines thermischen Depositionsverfahren aufgetragen. Die Strukturierung der Gate-Elektrode wurde durch Schattenmasken realisiert.

Zum Vergleich wurde ein OTFT in gleicher Verfahrensweise, wie zuvor hergestellt, jedoch unter Verzicht auf die erfindungsgemäße kolloidale Suspension mit den Nanopartikeln und stattdessen Einsatz einer gleich verdünnten Lösung des organischen Halbleiters im Suspensionsmittel Toluol.

Die untersuchten Längen-Breiten-Verhältnisse des aktiven Kanals ergeben sich durch die Struktur und Anordnung der Source- und Drain-Elektroden. Es wurden unterschiedliche Längen-Breiten-Verhältnisse untersucht, um zu zeigen, dass diese keinen signifikanten Einfluss auf das Ergebnis haben.

Die elektrische Charakterisierung der organischen Dünnschichttransistoren erfolgte mittels Halbleiterfester Keithley 4200 und lieferte die benötigten Transistorparameter, insbesondere die Ladungsträgerbeweglichkeit der einzelnen OTFTs.

Es wurden Standardabweichungen &sgr; wie folgt ermittelt:

  • 1. Ermittlung der Ladungsträgerbeweglichkeit mehrerer baugleicher organischer Transistoren
  • 2. Berechnung der Standardabweichungen der Ladungsträgerbeweglichkeiten mehrerer baugleicher organischer Transistoren ausgehend von der Grundgesamtheit

Die Werte der Standardabweichung &sgr; sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

Wie ersichtlich, ist die Standardabweichung &sgr; der Ladungsträgermobilität in den erfindungsgemäßen Halbleiterschichten deutlich verringert.

Die mikroskopischen Darstellungen der 2 und 3 belegen zusätzlich diesen Effekt; 2 verdeutlicht den inhomogenen Aufbau der OSC-Schicht mit Domänen unterschiedlicher Kristallgröße im Randbereich der Halbleiterschicht und im mittleren Bereich der Halbleiterschicht. 3 zeigt die homogene Verteilung der Domäne in einem top gate OTFT, wenn die organische Halbleiterschicht in Gegenwart der Nanopartikel hergestellt wird.


Anspruch[de]
Homogen-kristalline organische Halbleiterschicht (OSC Schicht) enthaltend oder bestehend aus

(i) 30-200 Gewichtsteilen eines organischen Halbleiters (OSC); und

(ii) 1-5 Gewichtsteilen an Nanopartikeln, die elektrisch nicht leitend und gegenüber dem OSC inert sind.
Homogen-kristalline OSC Schicht nach Anspruch 1, bei der die Nanopartikel aus einem oder mehreren der Materialien ausgewählt aus der Gruppe SiO2, SnO2, TiO2, ZrO2, Glas, Al2O3, MgO, CaF2 und BaF2 bestehen. Homogen-kristalline OSC Schicht nach Anspruch 2, bei der die Nanopartikel aus einem oder mehreren der Materialien ausgewählt aus der Gruppe SiO2, Glas, Al2O3, MgO, CaF2 und BaF2 bestehen. Homogen-kristalline OSC Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Nanopartikel eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 3 bis 100 nm aufweisen. Homogen-kristalline OSC Schicht nach Anspruch 4, bei der die Nanopartikel eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 5 bis 20 nm aufweisen. Homogen-kristalline OSC Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Nanopartikel monodispers vorliegen. Homogen-kristalline OSC Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend oder bestehend aus

(i) 60-100 Gewichtsteilen des organischen Halbleiters (OSC); und

(ii) 1-3 Gewichtsteilen an Nanopartikel.
Kolloidale Suspension zur Herstellung einer homogen-kristallinen organischen Halbleiterschicht (OSC Schicht) enthaltend in einem Suspensionsmittel

(i) 30-200 Gewichtsteile eines organischen Halbleiters (OSC); und

(ii) 1-5 Gewichtsteile an Nanopartikeln, die elektrisch nicht leitend und gegenüber dem OSC inert sind.
Kolloidale Suspension nach Anspruch 8, bei der das Suspensionsmittel ein organisches Lösungsmittel ist. Kolloidale Suspension nach Anspruch 9, bei der das Suspensionsmittel Toluol ist. Kolloidale Suspension nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei der das Suspensionsmittel 0,1 bis 5 Gew.% an organischen Halbleitern (OSC) enthält. Verfahren zur Herstellung einer homogen-kristallinen organischen Halbleiterschicht (OSC Schicht) auf einem Substrat umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen einer kolloidalen Suspension nach einem der Ansprüche 8 bis 11;

(ii) Aufbringen der kolloidalen Suspension auf dem Substrat; und

(iii) Entfernen des Suspensionsmittels.
Organischer Dünnfilmtransistor (OTFT) enthaltend eine homogen-kristalline organische Halbleiterschicht (OSC Schicht) nach einem der Ansprüche 1 bis 7.






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