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Dokumentenidentifikation DE112006000311T5 27.12.2007
Titel Sulfonierte Polyphenylensulfidfilme als Polyelektrolytmembranen
Anmelder General Motors Corp., Detroit, Mich., US
Erfinder Fuller, Timothy J., Pittsford, N.Y., US;
Dobulis, Beba T., Rochester, N.Y., US
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 112006000311
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, LY, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, EP, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, OA, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, AP, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, EA, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM
WO-Anmeldetag 23.01.2006
PCT-Aktenzeichen PCT/US2006/002236
WO-Veröffentlichungsnummer 2006086136
WO-Veröffentlichungsdatum 17.08.2006
Date of publication of WO application in German translation 27.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C08J 5/22(2006.01)A, F, I, 20060123, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01M 8/10(2006.01)A, L, I, 20060123, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyelektrolytmembranen und deren Verwendung als Protonenaustauschmembranen in Brennstoffzellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von Polyphenylensulfidfilmen, um einen Polyelektrolyten für Brennstoffzellanwendungen bereitzustellen.

Brennstoffzellen werden zunehmend als Kraftquellen für elektrische Kraftfahrzeuge und andere Anwendungen eingesetzt. Eine beispielhafte Brennstoffzelle weist einen Membranelektrodenaufbau mit katalytischen Elektroden sowie eine zwischen den Elektroden ausgebildete Membran auf. Der Anodenseite des Aufbaus wird Wasserstoffbrennstoff zugeführt, während der Kathode Sauerstoff zugeführt wird. Die Membran liefert eine elektrische Verbindung zwischen der Anode und der Kathode und liefert ein Medium, durch welches Brennstoffoxidationsprodukte von der Anode abtransportiert werden, um an der Kathode mit dem reduzierten Sauerstoff zu kombinieren. Die Gesamtreaktion in der Brennstoffzelle ist die Kombination von Wasserstoff und von Sauerstoff, um Wasser sowie ein elektromotorisches Potential zu erzeugen. Weil das Oxidationsprodukt des Brennstoffs im Wesentlichen H+ oder ein Proton ist, ist die Polyelektrolytmembran auch als eine protonenleitende Membran oder als eine Protonenaustauschmembran (PEM) bekannt.

In einer PEM-Brennstoffzelle ist das Wassermanagement wichtig. Ein Proton muss hydratisiert werden, um durch die Protonenaustauschmembran zu gelangen, um mit dem Sauerstoff an der Kathode zu kombinieren. Gemäß verschiedener Modelle werden 7 bis 11 Wassermoleküle benötigt, um den Transport von einem Proton durch die Membran zu bedingen. Es ist beobachtet worden, dass, wenn die relative Feuchtigkeit in der Brennstoffzelle gering ist, der Protonentransport weniger effizient ist und der aus der Zelle erhältliche Strom verringert ist. Um dieses zu vermeiden, ist es möglich, Brennstoffzellen zu befeuchten, um zu verhindern, dass die Membranen austrocknen. Weil allerdings die Temperatur bei dem Brennstoffzellbetrieb ansteigt, kann eine Druckbeaufschlagung notwendig sein, was zu zusätzlichen Kosten führt.

PEM-Brennstoffzellen arbeiten bei Temperaturen von bis zu ungefähr 95 °C, wobei eine äußere Befeuchtung bei erhöhten Drücken notwendig ist, um die Protonenleitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Weil die Membranen bei verringerter Feuchtigkeit austrocknen, nimmt die Protonenleitfähigkeit schnell ab.

Die Industrie hält konstant Ausschau nach neuem Membranmaterial, welches bei verringerten Feuchtigkeitsgraden protoneneffizient leitet. Es wäre ferner wünschenswert, Membranen für PEM-Brennstoffzellen bereitzustellen, welche verbesserte Kosten- und Lebensdauereigenschaften aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG

Neue protonenleitende Membranen enthalten Polyarylensulfidpolymere (PAS), welche Sulfonsäuregruppen tragen. Die Membranen werden durch Festphasensulfonierung von Filmen hergestellt, welche die Polyarylensulfidpolymere, ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer sowie ein Elastomer, welches die Schlagfestigkeit, die Schmelzfließfähigkeit oder die Flexibilität des Films verbessert, enthalten. Ein bevorzugtes Polyarylensulfidpolymer ist Poly-p-phenylensulfid. Die Membranen können in PEM-Brennstoffzellen eingesetzt werden, welche bei Temperaturen oberhalb von 95 °C oder bei niedriger relativer Feuchtigkeit arbeiten. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung können sulfonierte Polyphenylensulfid(SPPS)-Filme mit einem breiten Bereich von physikalischen Eigenschaften, welche teilweise von der Ionenaustauschfähigkeit der Filme abhängen, hergestellt werden. Insbesondere kann der Grad bzw. die Menge der Sulfonierung durch Einstellen der Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise der Temperatur und der Zeit, maßgeschneidert werden. Die SPPS-Membranmaterialien können als Polyelektrolytmembranen in PEM-Brennstoffzellen eingesetzt werden.

Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offensichtlich. Es sollte verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anzeigend, lediglich zum Zwecke der Illustration gedacht sind und nicht dazu beabsichtigt sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der begleitenden Zeichnung besser verstanden werden, wobei die

1 eine schematische Illustration von drei Zellen in einem Stapel eines exemplarischen Brennstoffzellensystems ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) ist lediglich beispielhafter Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.

Gemäß einer Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung eine Polyelektrolytmembran, welche einen unlöslichen sulfonierten Film enthält. Der Film wird aus drei Polymerbestandteilen hergestellt, welche A) ein Polyarylensulfid, B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und C) ein Elastomer sind. Das Gewichtsverhältnis von A/(B + C) beträgt zwischen 70/30 und 95/5 und das Gewichtsverhältnis von B/C beträgt zwischen 10/90 und 80/20 etc. Die Polyarylensulfide sind eine bekannte Klasse von thermoplastischem Polymer. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Polyarylensulfid polymere Reaktionsprodukte von polyhalogenierten Arylverbindungen mit einer Schwefelquelle. In einer Ausführungsform weist das Polymer eine Struktur auf, die aus der Reaktion von para-Dichlorbenzol und Natriumsulfid resultiert, um ein bevorzugtes Poly-p-phenylensulfid zu bilden.

Der Polyelektrolytfilm kann als das Reaktionsprodukt eines Sulfonierungsreagenzes, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure, und eines extrudierten Filmes, der die Komponenten A) ein Polyarylensulfid, B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und C) ein Elastomer enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von A/(B+C) zwischen 70/30 und 95/5 beträgt und das Gewichtsverhältnis von B/C zwischen 10/90 und 80/20 etc. beträgt, hergestellt werden. Der Polyelektrolytfilm ist in Wasser unlöslich, was die Anwesenheit eines gewissen Vernetzungsgrades zusätzlich zu den eingebauten Sulfonatgruppen anzeigt. Der Sulfonatgehalt des Polyelektrolytfilms, welcher auch als die Ionenaustauschkapazität (IEC) bezeichnet wird, liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,64 Milliäquivalenten pro Gramm (meq/g). In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Sulfonatgehalt in meq/g 1,7 oder mehr oder 1,9 oder mehr.

Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls einen Membranelektrodenaufbau enthaltend eine katalytische Anode, eine katalytische Kathode sowie eine Protonenaustauschmembran, welche zwischen und in Kontakt mit den Elektroden angeordnet ist. Die Protonenaustauschmembran ist ein Polyelektrolytfilm, wie beispielsweise ein zuvor erörterter. Die vorliegende Erfindung schafft ferner Brennstoffzellen, welche diese Membranelektrodenaufbauten enthalten.

In einer anderen Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Polyelektrolytfilms, welcher für die Verwendung in elektrochemischen Anwendungen, wie beispielsweise einer Brennstoffzelle, geeignet ist. Das Verfahren umfasst das Reagieren eines Sulfonierungsreagenzes, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure, mit einem ausgedehnten (extrudierten) Film, welcher die Komponenten A) ein Polyarylensulfid, B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und C) ein Elastomer enthält. Gemäß einem Aspekt umfasst das Verfahren das Eintauchen des extrudierten Films in eine Lösung von Chlorsulfonsäure für eine Zeit und bei einer Temperatur, welche ausreichend sind, um wenigstens 0,64 meq/g SO3H einzubauen. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können abhängig von der Konzentration an Chlorsulfonsäure, dem Grad an gewünschtem Sulfonateinbau, der gewünschten Umsetzungsrate etc. über einen breiten Bereich variieren. Beispielsweise kann die Temperatur herkömmlicherweise in einem Bereich zwischen ungefähr 20 °C und ungefähr 50 °C liegen und kann die Reaktionszeit zwischen ungefähr 1 und ungefähr 60 Stunden betragen. In einer Ausführungsform findet das Eintauchen des Films in die Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur für eine Zeit zwischen 10 und 30 Stunden statt.

Nach dem Eintauchen des Films in die Chlorsulfonsäurelösung wird der Film Wasser ausgesetzt, um die Chlorsulfonsäuregruppen zu Sulfonsäuregruppen zu hydrolysieren. In einer Ausführungsform wird der Film kochendem Wasser ausgesetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Brennstoffzellen durch Verwenden eines durch das zuvor genannte Verfahren als eine Protonenaustauschmembran hergestellten Polyelektrolytfilms bereitgestellt. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Sulfonatgehalt der Protonenaustauschmembran 1,7 meq/q oder mehr, ist die Flüssigkeitswasserleitfähigkeit bei 30 °C größer als 0,1 S/cm und beträgt die Leitfähigkeit bei 100 °C mehr als 0,2 S/cm. In anderen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Sulfonatgehalt 1,9 meq/g oder mehr.

Eine PEM-Brennstoffzelle umfasst eine Anode, eine Kathode, eine Protonenaustauschmembran, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, einen zu der Anode benachbarten Einlass für Wasserstoffbrennstoff sowie einen zu der Kathode benachbarten Einlass für Sauerstoff. Die Protonenaustauschmembran umfasst, wie zuvor beschrieben, einen sulfonierten Film, vorzugsweise mit einem Sulfonatgehalt von wenigstens 0,64 meq/g SO3H. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Protonenaustauschmembran ein durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellter unlöslicher sulfonierter Film.

Geeignete Filme, welche die Komponenten A) ein Polyarylensulfid, B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und C) ein Elastomer enthalten, werden nachfolgend beschrieben und werden in dem US Patent 5,625,002 von Kadoi et al. beschrieben, dessen Offenbarung hiermit durch Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt.

Geeignete Polyarylensulfide, welche als Komponente A), nämlich ein Polyarylensulfid, verwendbar sind, umfassen Polymere, welche durch die Formel (I) wiedergegeben sind: -[Ar – SOx]n-(1), worin Ar eine divalente aromatische Einheit bedeutet und x eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist. Wenn x 1 ist, können die Polymere auch als Polyarylensulfoxide bezeichnet werden. Wenn x 2 ist, können die Polymere als Polyarylensulfonylpolymere bezeichnet werden. Vorzugsweise ist x 0, wobei die Polymere dann Polyarylensulfidpolymere oder PAS sind. Die Formel (1) bezeichnet Polymere, welche aus alternierenden aromatischen und Schwefel enthaltenden Einheiten hergestellt werden. Nicht beschränkende Beispiele für die durch Ar wiedergegebenen divalente aromatische Einheit schließen alle der Formeln (2) bis (11) ein:

Vorzugsweise ist Ar eine durch die Formeln (2) bis (4) wiedergegebene divalente Phenyleneinheit und ist x in der Formel (1) 0.

Ein bevorzugtes Polyarylensulfidpolymer ist Poly-p-phenylensulfid, welches ebenfalls als PPS bekannt ist. PPS weist eine idealisierte Struktur gemäß der nachfolgenden Formel auf:

Die Polyarylensulfide im Allgemeinen und PPS im Speziellen können durch Reagieren einer polyhalogenierten Arylenverbindung mit einer Schwefelquelle hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann ein PPS-Polymer formal als das Reaktionsprodukt eines para-Dihalogenbenzols, wie beispielsweise para-Dichlorbenzol, und einer Schwefelquelle, wie beispielsweise Natriumsulfid, wiedergegeben werden. Um PPS und andere Mitglieder der PAS-Polymerklasse herzustellen, können die para-Dihalogenbenzole durch andere polyhalogenierte Aromaten ersetzt werden und kann das Natriumsulfid durch andere Schwefelquellen ersetzt werden. Nicht beschränkende Beispiele für halogenierte Aromaten schließlichen para-Dichlorbenzol, para-Diodbenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, 1-Chlor-4-iodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Ethyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol, 1-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-difluorbenzol und dergleichen ein.

Mischungen von para- und meta-Dichlorbenzolen können mit einer Schwefelquelle eingesetzt werden, um für die Herstellung der Polyelektrolytmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Polyarylensulfid herzustellen. In anderen Ausführungsformen können geringe Mengen von 1,2,4-Trihalogenarylenen, wie beispielsweise 1,2,4-Trichlorbenzol, eingesetzt werden. Die Verwendung von geringen Mengen der trisubstituierten Arylene führt einige Verzweigungen in die Polymerstruktur ein. Es ist auch möglich, zufällige, Paraphenylensulfid und alkylsubstituierte Phenylensulfide enthaltende Copolymere herzustellen.

In verschiedenen Ausführungsformen kann das PAS bis zu 30 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten enthalten, welche durch eine der nachfolgenden Strukturformeln wiedergegeben sind:

Wie zuvor beschrieben ist die Art des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten PAS nicht besonders kritisch; aber im Hinblick auf die Affinität mit einem nachfolgend beschriebenen Olefincopolymer ist PAS bevorzugt, welches einer deionisierenden Aufreinigungsbehandlung unterzogen worden ist, um ionische Arten zu entfernen. In verschiedenen Ausführungsformen ist der als der Natriumgehalt ausgedrückte Ionengehalt von PAS nicht größer als 900 ppm und vorzugsweise nicht größer als 500 ppm. Nicht beschränkende Mittel zum Verringern des Natriumgehaltes schließen (a) eine Säurebehandlung, (b) eine Behandlung mit heißem Wasser und (c) eine Waschbehandlung mit einem organischen Lösemittel ein.

Die Säurebehandlung wird in der nachfolgenden Weise ausgeführt. Das PAS wird in eine Säure oder in eine wässrige Lösung einer Säure unter angemessenem Rühren und Erhitzen eingetaucht oder anderweitig mit einer Säure oder einer wässrigen Lösung einer Säure in Kontakt gebracht. Gemäß einem nicht beschränkenden Beispiel wird pulverförmiges PAS in eine auf 80 bis 90 °C erhitzte wässrige Lösung von Essigsäure mit einem pH von 4 eingetaucht und für 30 Minuten gerührt. Um die restliche Säure oder das restliche Salz zu entfernen, wird das säurebehandelte PAS nachfolgend mit Wasser oder warmem Wasser, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, gewaschen.

In einem nicht beschränkenden Beispiel wird eine Heißwasserbehandlung durch Zugabe einer vorbestimmten Menge des PAS zu einer vorbestimmten Menge an Wasser – vorzugsweise destilliertem Wasser – und Erhitzen der so hergestellten Mischung unter Rühren in einem Druckgefäß durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Heißwassers wenigstens 100 °C, besonders bevorzugt wenigstens 120 °C, ganz besonders bevorzugt mehr als 150 °C und höchst bevorzugt mehr als 170 °C. Ein großes Verhältnis von Wasser zu PAS ist bevorzugt und im Allgemeinen wird ein Badverhältnis von nicht mehr als 200 g von PAS pro Liter Wasser ausgewählt.

Um einen Abbau des Polymers zu vermeiden, wird die Behandlung vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Um die restlichen Komponenten zu entfernen, wird das PAS, welches der Heißwasserbehandlung unterworfen worden ist, vorzugsweise mehrere Male mit warmem Wasser, welches bei einer Temperatur von weniger als 100 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von wenigstens 10 °C, aber weniger als 100 °C, gehalten wird, gewaschen.

Alternativ dazu oder zusätzlich dazu können zum Waschen von PAS organische Lösemittel eingesetzt werden, welche keine Zersetzungswirkung bezüglich PAS aufweisen. Nicht beschränkende Beispiele für Lösemittel schließen Stickstoff enthaltende polare Lösemittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Hexamethylphosphoramid und Piperazinon, Sulfoxid- und Sulfon-Lösemittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan, Keton-Lösemittel, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Acetophenon, Ether-Lösemittel, wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Halogen enthaltende Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Monochlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Perchlorethan und Chlorbenzol, Alkohol- und Phenol-Lösemittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Phenol, Kresol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, sowie aromatische Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, ein. Von diesen organischen Lösemitteln sind insbesondere N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform bevorzugt. Des Weiteren können diese Lösemittel entweder alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Das Waschen mit organischem Lösemittel wird durch Eintauchen von PAS in das organische Lösemittel und Erhitzen oder Rühren, wie benötigt, erreicht. Die Waschtemperatur für das Waschen mit organischem Lösemittel ist nicht besonders kritisch und eine optionale Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und ungefähr 300 °C ausgewählt werden. Die Wascheffizienz nimmt mit einer Erhöhung der Waschtemperatur zu, aber im Allgemeinen wird ein ausreichender Effekt bei einer Waschtemperatur zwischen Raumtemperatur und 150 °C erreicht.

Ferner kann das Waschen unter Druck bei einer Temperatur von höher als dem Siedepunkt des organischen Lösemittels in einem Druckgefäß durchgeführt werden. Die Waschzeit ist nicht besonders kritisch und für ein chargenweises Waschen wird ein ausreichender Effekt im Allgemeinen erhalten, wenn das Waschen für wenigstens 5 Minuten durchgeführt wird. Alternativ dazu kann das Waschen in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden.

In anderen Ausführungsformen ist es bevorzugt, ein oder zwei der anderen Behandlungen zu kombinieren. Wenn ein organisches Lösemittel mit hohem Siedepunkt, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, eingesetzt wird, kann das restliche organische Lösemittel beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder mit warmen Wasser nach dem Waschen mit organischem Lösemittel leicht entfernt werden und vorzugsweise wird für dieses Waschen destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser eingesetzt.

In verschiedenen Ausführungsformen kann durch Ausführen der zuvor genannten Säurebehandlung oder Heißwasserbehandlung alleine ein zufrieden stellender Effekt erreicht werden. Alternativ dazu kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Säurebehandlung zuerst ausgeführt wird und die Heißwasserbehandlung danach ausgeführt wird, oder es kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die Heißwasserbehandlung zuerst ausgeführt wird und dann die Säurebehandlung durchgeführt wird.

Das Epoxygruppen enthaltende Olefinpolymer (B), welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Olefinpolymer mit einer Epoxygruppe in der Seitenkette oder in der Hauptkette. Geeignete Polymere schließen Olefinpolymere mit einer Glycidylgruppe, wie beispielsweise mit einem Glycidylester, mit einem Glycidylether oder mit einem Glycidylamin in der Seitenkette, und Olefinpolymere mit einer epoxyoxidierten Doppelbindung ein. Ein bevorzugtes, Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer ist ein Copolymer eines &agr;-Olefins mit einem Glycidylester einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Säure. Beispiele für Olefin schließen Ethylen, Propylen und Buten-1 ein. Der Glycidylester der &agr;,&bgr;-ungesättigten Säure wird durch die nachfolgende Formel wiedergegeben:

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.

Nicht beschränkende Beispiele schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat ein. Der Gehalt an Epoxygruppen in dem Epoxygruppen enthaltenden Olefinpolymer (B) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Epoxygruppen weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können die gewünschten Effekte nicht erhalten werden, und, wenn der Gehalt an Epoxygruppen 30 Gew.-% übersteigt, besteht die Tendenz, dass beim Schmelzkneten mit PAS eine Gelierung eintritt.

Eine geringe Menge eines anderen Olefinmonomers, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat oder Vinylether, kann mit dem Epoxygruppen enthaltenden Olefinpolymer (B), welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, copolymerisiert werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung immer noch erreicht werden können.

Wie zuvor beschrieben können die Schlageigenschaften in einer durch Einbauen des Epoxygruppen enthaltenden Olefinpolymers (B) hergestellten PAS-Zusammensetzung verbessert werden. Vorzugsweise wird ein Elastomer (C) zu den Komponenten A) und B) zugegeben, um die Schlageigenschaften zu verbessern und um die Schmelzfließfähigkeit und -flexibilität zu verbessern.

Das Elastomer (C), welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, enthält vorzugsweise keine Epoxygruppen und keine Säureanhydridgruppen und weist ein Biegemodul von nicht mehr als 10.000 kgf/cm2 auf. Die Verwendung eines eine Säureanhydridgruppe enthaltenden Elastomers ist nicht bevorzugt, weil dann die Tendenz bestehen würde, dass die Schmelzviskosität der Zusammensetzung erhöht wird und die Formbarkeit der Zusammensetzung verringert wird.

Das Elastomer (C) kann jede Elastomerverbindung sein, welche die zuvor beschriebenen Vorteile liefert. In bevorzugten Ausführungsformen wird das Elastomer (C) aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Ethylen/Propylen-Copolymeren, Ethylen/Buten-Copolymeren, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren, hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren, Copolymeren von Ethylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Alkylestern oder Metallsalzen hiervon und Polyamidelastomeren besteht. In verschiedenen Ausführungsformen sind andere Elastomere, wie beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymer, Butadien/Acrylnitril-Copolymer, Polybutadien, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Weichpolyvinylchlorid weniger bevorzugt.

Das Ethylen/Propylen-Copolymer ist ein Copolymer von Ethylen und Propylen mit einem gemäß der JIS K-7210 bestimmten Schmelzflussindex von 0,1 bis 50 g/10 Min. und vorzugsweise beträgt der Ethylengehalt 30 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%.

Ein geeignetes Ethylen/Buten-Copolymer ist ein Copolymer von Ethylen und Buten-1 mit einem gemäß der JIS K-7210 bestimmten Schmelzindex von 0,5 bis 50 g/10 Min. und vorzugsweise beträgt der Ethylengehalt 30 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%.

Ein geeignetes Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer ist ein durch Einführen einer Dienverbindung in ein Ethylen/Propylen-Copolymer hergestelltes Copolymer und der Iodwert als der Faktor, welcher die Menge an eingeführter Dienverbindung anzeigt, beträgt im Allgemeinen zwischen 5 und 30. Als die Dienverbindung, welche einzuführen ist, können beispielsweise Hexadien, Norbornadien und Ethylidennorbornen erwähnt werden.

Ein geeignetes hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer ist ein durch Hydrieren eines Teils oder des Gesamten des Zwischenbutadienblocks eines Styrol/Butadien/Styrol-Copolymerelastomers, beispielsweise durch ein gemäß dem Verfahren, welches in der Beschreibung des US Patents Nr. 3,413,323 beschrieben worden ist, erhaltenes Copolymer. Der gemäß der JIS K-7210 bestimmte Schmelzflussindex des Copolymers beträgt 0,5 bis 100 g/10 Min. und der Styrolgehalt beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Mol-%.

Geeignete Copolymere von Ethylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkylestern, in denen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, und Metallsalze hiervon schließen Ethylen/Acrylsäureester-Copolymere, wie beispielsweise ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer, ein Ethy- len/Ethylacrylat-Coppolymer, ein Ethylen/Propylacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäureester-Copolymere, wie beispielsweise ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Propylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Butylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer und ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer und deren Metallsalze, wie beispielsweise Na-, Zn-, K-, Ca- und Mg-Salze, ein.

Geeignete Polyamidelastomere schließen Blockcopolymerelastomere mit harten Segmenten einer Polyamidkomponente und weichen Segmenten einer Polyetherkomponente und/oder einer Polyesterkomponente ein. Beispiele für die Polyamidkomponente schließen -(NH-R'-CO)n- und -(NH-R''-NHCO-R'''-CO)n- (in denen R', R'' und R''' für eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder für ein Substitutionsprodukt hiervon stehen) ein. Beispiele für die Polyetherverbindung schließen -(OR)n- (worin R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder für ein Substitutionsprodukt hiervon steht) ein. Beispiele für die Polyesterkomponente schließen -(OR'-CO-)n- und -(O-R''-OCO-R'''-CO)n- (in denen R', R'' und R''' für eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder für ein Substitutionsprodukt hierfür stehen) ein. Das Polyamidelastomer schließt ferner zufällige Copolymere von Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-11 und Nylon-12 ein.

Von den vorstehenden Elastomeren (C) sind ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Buten-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäureester-Copolymer und ein Ethylen/Methacrylsäureester-Copolymer bevorzugt.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem PAS (A), dem Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymer (B) und dem Elastomer (C) liegt vorzugsweise in einem Bereich, so dass das Gewichtsverhältnis von (A)/[(B)+(C)] zwischen 55/45 und 99/1 sowie besonders bevorzugt zwischen 70/30 und 95/5 beträgt und das Gewichtsverhältnis von (B)/(C) zwischen 95/5 und 5/95 sowie besonders bevorzugt zwischen 80/20 und 10/90 beträgt. Wenn das Verhältnis der Komponente (A) weniger als ungefähr 55 Gew.-% beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass sich die Festigkeit und die Steifheit der Zusammensetzung verringert, und, wenn das Verhältnis der Komponente (C) bezogen auf die Summe der Komponenten (B) und (C) weniger als 5 Gew.-% beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass sich die Schmelzfließfähigkeit nur geringfügig verbessert.

Das Verfahren zum Herstellen des Films ist nicht besonders kritisch. Gemäß einer Ausführungsform werden das PAS (A), das Epoxygruppen enthaltende Olefinpolymer (B) und das Elastomer (C) bei einer Temperatur von höher als dem Schmelzpunkt des PAS in einem Extruder schmelzgeknetet und die resultierende geknetete Mischung wird pelletiert. Daran anschließend kann der Film gemäß den bekannten Techniken verlängert (extrudiert) oder lösungsgegossen werden.

Im Allgemeinen beträgt die Schmelzknettemperatur vorzugsweise mehr als 280 °C, um die Zusammensetzung ausreichend zu schmelzen, und weniger als 340 °C, um eine thermische Zersetzung und eine Gelierung des Olefincopolymers (B) zu vermeiden. Vorzugsweise beträgt die Schmelzknettemperatur zwischen 280 °C und 340 °C.

Ein geeigneter Film, welcher die drei Komponenten (A) ein Polyarylensulfid, (B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und (C) ein Elastomer enthält, wird unter dem Handelsnamen Ryton® 16C und XTEL-XE von Chevron-Phillips verkauft.

Weil PAS und PPS in vielen Lösemitteln eine begrenzte Löslichkeit aufweisen, ist es manchmal schwierig oder unmöglich, lösungsgegossene Filme von diese enthaltenden Zusammensetzungen herzustellen. Allerdings sind die Polymere schmelzverarbeitbar, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform extrudierte Filme hergestellt werden. Nicht beschränkende Beispiele für extrudierte Filme schließen 0,5 mil, 1 mil und 2 mil Filme ein. PAS ist in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich, dispergiert aber leicht in Oleum (rauchende Schwefelsäure bestehend aus 30 Gew.-% SO3 in Schwefelsäure) und in Chlorsulfonsäure (ClSO3H). Die Reaktion mit Oleum führt zu hochsulfonierten Polymeren, welche in Wasser löslich sind, während die Reaktion mit ClSO3H zu unlöslichen Filmen der vorliegenden Erfindung führt.

PAS reagiert mit Chlorsulfonsäure, um die Chlorsulfonylgruppe (-SO3Cl) an aromatische Ringe der Polymere einzuführen. Die polymergebundenen Chlorsulfonylgruppen werden nachfolgend während der Hydrolyse, beispielsweise durch Aussetzen des sulfonierten Films gegenüber kochendem Wasser für eine Stunde, zu Sulfonsäuregruppen umgewandelt. Die aus der Reaktion mit der Chlorsulfonsäure stammenden Produkte sind unlöslich. Es wird geglaubt, dass dies teilweise auf eine Vernetzungsreaktion unter Einbeziehung der Bildung von Sulfongruppen (-SO2-) zurückzuführen ist. Die Vernetzung schafft Vorteile für die Chlorsulfonierung von vorgebildeten PAS-Filmen, weil die Vernetzungsreaktion die physikalischen Eigenschaften verstärkt und die Filme davon abhält, sich in Wasser aufzulösen.

In verschiedenen Ausführungsformen wird ein für die Verwendung als eine Protonenaustauschmembran in einer Brennstoffzelle geeigneter Polyelektrolytfilm durch Reagieren eines extrudierten PPS-Films mit einer Chlorsulfonsäure hergestellt. Die Filme enthalten, wie zuvor beschrieben, die Komponenten A) ein Polyarylensulfid, B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und C) ein Elastomer. Beispielsweise werden vorgeformte Filme in eine Lösung von Chlorsulfonsäure in einem Lösemittel, wie beispielsweise Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan, eingetaucht. Das Eintauchen wird für eine ausreichend lange Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um eine gewünschte Menge von Sulfonat- oder Chlorsulfonyl-Gruppen an die aromatischen Ringe des Polymers zu inkorporieren. In einer Ausführungsform werden wenigstens 0,64 meq SO3H/g inkorporiert. Nach dem Eintauchen des Films in die Chlorsulfonsäurelösung für eine ausreichende Zeit wird der Film daran anschließend Wasser ausgesetzt. Dieser Schritt wandelt die Chlorsulfonylgruppen durch Hydrolyse zu Sulfonsäuregruppen um. Der Hydrolyseschritt kann bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise in kochendem Wasser, durchgeführt werden, um schnellere Reaktionskinetiken zu liefern.

Nach der Hydrolyse kann die Menge von in den Film inkorporierten Sulfonsäuregruppen durch herkömmliche Mittel bestimmt werden, wie beispielsweise durch Titration mit Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7. Die Menge an ml Natriumhydroxidlösung, welche benötigt wird, um den Film bis zu einem pH von 7 zu titrieren, wird durch konventionelle Verfahren in meq SO3 H/g Film umgerechnet.

Geeignete Polyelektrolytmembranen weisen im Allgemeinen bei 30 °C oder bei 100 °C eine in S/cm gemessene Flüssigkeitsleitfähigkeit auf, die mit denen von herkömmlichen, als Protonenaustauschmembranen in Brennstoffzellen eingesetzten Perfluorsulfonsäuren vergleichbar ist. Beispielsweise weist die kommerziell erhältliche Protonenaustauschmembran Nafion 112 von DuPont eine Flüssigkeitsleitfähigkeit bei 30 °C von 0,129 S/cm und bei 100 °C von 0,259 S/cm auf. Solche Leitfähigkeitsmessungen können wie von Zawodzinski et al. in J. Phys. Chem. 95 (15) 6040 (1991) beschrieben durchgeführt werden. Die Membran wird in 100 °C heißem Wasser für 1 Stunde konditioniert und die Messzelle wird während des Experiments in deionisiertes Wasser bei 25 °C eingetaucht. Die (echte) Membranimpedanz wird bei Null imaginärer Impedanz genommen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Brennstoffzelle geschaffen, welche den zuvor beschriebenen unlöslichen sulfonierten Film als eine Protonenaustauschmembran enthält. Solche Brennstoffzellen enthalten typischerweise eine katalytische Anode, eine katalytische Kathode sowie eine Protonenaustauschmembran, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Die Brennstoffzelle enthält des Weiteren einen zu der Anode benachbarten Einlass zum Zuführen von Wasserstoffbrennstoff zu der Anodenseite der Brennstoffzelle sowie einen zu der Kathode benachbarten Einlass zum Zuführen von Oxidationsgas (Sauerstoff) zu der Kathode.

Im Allgemeinen auf die 1 Bezug nehmend sind drei einzelnen Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzellen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung miteinander verbunden, um einen Stapel zu bilden. Jede PEM-Brennstoffzelle weist Membranelektrodenaufbauten (MEA) 13, 15 bzw. 14 auf, welche voneinander durch elektrisch leitfähige, undurchlässige Trennplatten 16, 18 getrennt sind und des Weiteren zwischen terminalen Trennplatten 20, 22 an jedem Ende des Stapels angeordnet sind, wobei jede terminale Platte 20, 22 jeweils lediglich eine elektrisch aktive Seite 24, 26 aufweist. Eine einzelne Brennstoffzelle, welche innerhalb eines Stapels nicht in Reihe verbunden ist, weist eine Trennplatte mit lediglich einer einzigen elektrisch aktiven Seite auf. In einem Mehrfachbrennstoffzellstapel, wie dem einen gezeigten, weist eine bevorzugte bipolare Trennplatte 16 typischerweise zwei elektrisch aktive Seiten 28, 30 auf, welche jeweils einem separaten MEA 13, 15 mit entgegengesetzten Ladungen, welche voneinander getrennt sind, gegenüberliegen, welche demzufolge als "bipolare" Platte bezeichnet wird. Wie hier beschrieben weist der Brennstoffzellstapel leitfähige bipolare Trennplatten in einem Stapel mit vielen Brennstoffzellen auf; allerdings ist die vorliegende Erfindung gleichermaßen auf leitfähige Trennplatten innerhalb eines Stapels mit lediglich einer einzelnen Brennstoffzelle anwendbar.

Die MEA'en 13, 15, 14 und die bipolaren Platten 16, 18 sind an jedem Ende des Stapels miteinander zwischen Aluminiumklemmplatten 32 und den endkontaktterminalen Plattenelementen 20, 22 zu einem Stapel verbunden. Die endkontaktterminalen Plattenelemente 20, 22 sowie die Arbeitsflächen 28, 30 und 31, 33 beider bipolaren Endplatten 16, 18 enthalten eine Vielzahl von Gasflusskanälen (nicht dargestellt) zum Verteilen von Brennstoff und Oxidationsgasen (d.h. H2 & O2) zu den MEA'en 13, 15, 14. Nichtleitfähige Dichtungen oder Abdichtungen (nicht dargestellt) liefern Abdichtungen und schaffen eine elektrische Isolierung zwischen den verschiedenen Bestandteilen des Brennstoffzellstapels. Gasdurchlässige leitfähige Diffusionsmedien 34 drücken gegen die Elektrodenflächen der MEA'en 13, 15, 14. Wenn der Brennstoffzellstapel zusammengebaut ist, helfen die leitfähigen Gasdiffusionsschichten 34 bei der gleichmäßigen Verteilung des Gases über die Elektroden der MEA'en 13, 15, 14 und helfen auch beim Leiten des elektrischen Stromes durch den Stapel.

Ferner ist ein zu der Kathode benachbarter Einlass für Sauerstoff und ist ein zu der Anode benachbarter Einlass für Wasserstoff vorgesehen. Der Kathodenseite 36 einer jeden Brennstoffzelle in dem Stapel wird aus dem Speicherbehälter 40 über eine geeignete Zuführungsleitung 42 Sauerstoff zugeführt, um einen der Kathode benachbarten Einlass für Sauerstoff bereitzustellen, während der Anodenseite 38 der Brennstoffzelle aus dem Speicherbehälter 44 über eine geeignete Zuführungsleitung 46 Wasserstoff zugeführt wird, um einen der Anode benachbarten Einlass für Wasserstoff bereitzustellen. Alternativ dazu kann der Kathodenseite 36 Luft aus der Umgebung zugeführt werden und kann der Anode 38 Wasserstoff aus einem Methanol- oder Benzin-Reformer oder dergleichen zugeführt werden. Abgasleitungen für die Anodenseite 48 und die Kathodenseite 50 der MEA'en 13, 15, 14 sind ebenfalls vorgesehen. An der Kathodenseite definieren die Leitungen eine Ausgangsseite. Der Gasfluss in und aus dem Stapel wird typischerweise durch Gebläse 60 erleichtert, wie beispielsweise diejenigen in der beispielhaften Konfiguration der in 1 gezeigten. Jedes Mittel zum Transportieren von Flüssigkeiten in den Stapel hinein und aus dem Stapel heraus ist möglich und die Konfiguration und die Anzahl der dargestellten Gebläse ist lediglich exemplarisch und nicht beschränkend.

Wie in der 1 dargestellt, wird der Kathodenabfluss 50 aus dem Stapel zu einem Kondensator 54 geführt, welcher dazu dient, die Dämpfe in dem Kathodenabflussstrom 50 zu verflüssigen und zu gewinnen. Die Flüssigkeiten (beispielsweise Wasser) werden zwecks Speicherung zu einem Reservoir 56 transportiert. Der Abgasstrom 50 von der Kathode weist eine aufgrund des durch die in dem MEA auftretenden elektrochemischen Reaktionen erzeugten Wassers und jeglichen zusätzlichen zum Kühlen eingeführten Wassers hohe Konzentration an Dampf (beispielsweise Wasserdampf) auf. Das Wasser verdampft aufgrund der Druck- und Temperaturbedingungen innerhalb der Brennstoffzelle. Vorzugsweise ist der Abgasstrom mit Dampf gesättigt (beispielsweise in dem Fall von Wasser bei ungefähr 100% relativer Feuchtigkeit). Wie dargestellt liefern die Versorgungsleitungen 61 durch Verbinden des Reservoirs 56 mit den Brennstoffzellen in dem Stapel Wasser zu der Kathodenseite jedes MEA's 13, 15, 14. Eine Pumpe (nicht dargestellt) kann optional in das System eingefügt werden, um den Transport der Flüssigkeit aus dem Reservoir 56 zu dem Stapel oder durch andere Gebiete des Systems zu erleichtern.

Die vorliegende Erfindung ist zuvor unter Bezugnahme auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden. Weitere nicht beschränkende Beispiele werden in den nachfolgenden Beispielen gegeben.

BEISPIELE Beispiel 1 - Sulfonierung von PPS-Filmen mit Chlorsulfonsäure bei 25 °C

Dichlormethan (50 ml, 66 g) und Chlorsulfonsäure (zwischen 0,7 und 1,4 g) werden sequentiell in eine Breithalsglasflasche (120 ml Kapazität, 2 Inch Durchmesser) zugegeben. 10 ml dieser Lösung werden zu Dichlormethan (50 ml, 66 g) in einem Breithalsglasgefäß (410 ml, 3 Inch Durchmesser) zugefügt. Zu dieser Mischung wird ein 1 mil (0,001 Inch, 0,0025 cm) farbloser Film Ryton® 16C oder XTEL-XE (Chevron-Phillips) bestehend aus einem Kreis mit einem Durchmesser von 2,75 Inch und einem Gewicht zwischen 0,14 und 0,18 g zugegeben. Das Gefäß wird mit einem Schraubdeckelverschluss abgedichtet und dann wird der Film für unterschiedliche Zeiten bei 25 °C reagiert, während denen dieser in der Reaktionslösung suspendiert ist. Es wird beobachtet, dass der unlösliche farblose Film blaugrün wird und dann nach mehreren Sekunden des Eintauchens in der Reaktionslösung schwarz wird. Nach einer unterschiedlichen Reaktionszeit wird der schwarze Film dann destilliertem Wasser (200 ml) zugefügt und der Film verändert sich dann zu gelb. Der Film wird extensiv mit mehr Wasser (ungefähr 2 Litern) gewaschen und dann in Wasser (250 ml) für ungefähr 1 Stunde gekocht. Der Film wird dann in 1 molares Natriumchlorid (220 ml) eingetaucht und die Sulfonierungsmenge wird durch Titration mit 0,01 molarem Natriumhydroxid bis zu einem Endpunkt von pH 7 bestimmt. Die Sulfonierungsmenge (in meq/g SO3H) über die Reaktionszeit beträgt 0,64 (1 Stunde), 1,27 (6,5 Stunden), 1,71 (16 Stunden), 1,86 (24 Stunden), 2,31 (48 Stunden) und 2,6 (60 Stunden). Der sulfonierte Film mit 1,9 meq/g SO3H wies eine Flüssigwasserprotonenleitfähigkeit von 0,131 bzw. 0,337 S/cm bei 33 °C bzw. 100 °C auf.

Beispiel 2 – Sulfonierungsreaktion bei 40 °C

Die zuvor beschriebene Reaktion wird bei 40 °C wiederholt. Nach 4 Stunden wird die Sulfonierungsmenge durch Titration mit 0,01 molarem Natriumhydroxid bestimmt und diese beträgt 2,36 meq/g SO3H. Die physikalischen Eigenschaften des Films sind besser als diejenigen von mit bei 25 °C hergestellten Membranen mit vergleichbaren Ionenaustauschkapazitäten.

Beispiel 3

Polyelektrolytfilme der Beispiele 1 und 2 sind flexibel genug, um gehandhabt zu werden und gemäß den bekannten Verfahren zu MEA'en und Brennstoffzellen gefertigt zu werden. Vergleichbare, durch Chlorsulfonierung eines Films enthaltend die Komponente A), aber nicht die Komponenten B) oder C) hergestellte Filme sind für die nachfolgende Verwendung beim Herstellen von Brennstoffzellen zu spröde.

Obwohl die vorliegende Erfindung zuvor unter Bezugnahme auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Abweichungen und Modifikationen, wie diese für einen Fachmann auf diesem Gebiet beim Lesen der Offenbarung auftreten werden, sind ebenfalls in dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung enthalten, welcher lediglich durch die nachfolgenden Patentansprüche begrenzt wird.

Zusammenfassung

Protonenleitende Membranen werden aus sulfonierten Filmen, welche Polyarylensulfid, ein Olefinpolymer und ein Elastomer enthalten, hergestellt. Diese werden in PEM-Brennstoffzellen eingesetzt, welche bei Temperaturen von mehr als 95 °C oder bei einer geringen relativen Feuchtigkeit eingesetzt werden. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden sulfonierte Polyphenylensulfid (SPPS)-Filme mit einem breiten Bereich an physikalischen Eigenschaften, welche teilweise von der Ionenaustauschkapazität der Filme abhängen, bereitgestellt. Insbesondere kann der Grad bzw. das Ausmaß der Sulfonierung durch Einstellen der Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise der Temperatur und der Zeit, maßgeschneidert werden.


Anspruch[de]
Polyelektrolytmembran, welche einen unlöslichen sulfonierten Film mit einem Sulfonatgehalt in meq SO3H/g von wenigstens 0,64 enthält, wobei der Film enthält:

A) ein Polyarylensulfid,

B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und

C) ein Elastomer,

wobei das Gewichtsverhältnis von A/(B+C) zwischen 70/30 und 95/5 beträgt und das Gewichtsverhältnis von B/C zwischen 10/90 und 80/20 beträgt.
Polyelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das Polyarylensulfid Poly-p-phenylensulfid enthält. Polyelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei der Sulfonatgehalt 1,7 meq/g oder mehr beträgt. Polyelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei der Sulfonatgehalt 1,9 meq/g oder mehr beträgt. Polyelektrolytmembran nach Anspruch 1, enthaltend das Reaktionsprodukt von Chlorsulfonsäure und einem das Polyarylensulfid, das Olefinpolymer und das Elastomer enthaltenden, extrudierten Film. Film nach Anspruch 5, wobei das Polyarylensulfid Poly-p-phenylensulfid ist. Membranelektrodenaufbau enthaltend einen Protonenaustauschmembranfilm nach Anspruch 1. Brennstoffzelle umfassend einen Membranelektrodenaufbau, welcher eine Polyelektrolytmembran nach Anspruch 7 enthält. Film nach Anspruch 1 enthaltend Sulfonvernetzungsgruppen. Verfahren zum Herstellen eines für die Verwendung in elektrochemischen Anwendungen geeigneten Polyelektrolytfilms umfassend das Reagieren von Chlorsulfonsäure mit einem Film enthaltend A) ein Polyarylensulfid, B) ein Olefinpolymer enthaltend Epoxygruppen und C) ein Elastomer, wobei das Gewichtsverhältnis von A/(B+C) zwischen 70/30 und 95/5 beträgt und das Gewichtsverhältnis von B/C zwischen 10/90 und 80/20 beträgt. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polyarylensulfid Poly-p-phenylensulfid enthält. Verfahren nach Anspruch 10, umfassend das Eintauchen des Films in eine Lösung von Chlorsulfonsäure für eine Zeit und für eine Temperatur, welche ausreichend sind, um wenigstens 0,64 meq/g SO3H einzubauen, und daran anschließend Aussetzen des Films gegenüber Wasser. Verfahren nach Anspruch 12, umfassend das Aussetzen des Films gegenüber kochendem Wasser. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur zwischen 20 °C und 50 °C beträgt und die Zeit zwischen 1 und 60 Stunden beträgt. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur zwischen 25 °C und 40 °C beträgt. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur Raumtemperatur ist. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zeit zwischen 10 und 30 Stunden beträgt. Brennstoffzelle umfassend eine Protonenaustauschmembran, welche durch ein Verfahren nach Anspruch 10 hergestellt worden ist. Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei die Protonenaustauschmembran einen Sulfonatgehalt von 1,7 meq/g oder mehr aufweist. Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei die Protonenaustauschmembran bei 30 °C eine Leitfähigkeit von mehr als 0,1 S/cm aufweist. Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei die Protonenaustauschmembran bei 100 °C eine Leitfähigkeit von mehr als 0,2 S/cm aufweist. Brennstoffzelle umfassend:

– eine Anode,

– eine Kathode,

– eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Protonenaustauschmembran,

– einen zu der Anode benachbarten Einlass für Wasserstoffbrennstoff und

– einen zu der Kathode benachbarten Einlass für Sauerstoff, wobei die Protonenaustauschmembran einen sulfonierten Film mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,64 meq/g oder mehr enthält, wobei der Film A) ein Polyarylensulfid, B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und C) ein Elastomer enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von A/(B+C) zwischen 70/30 und 95/5 beträgt und das Gewichtsverhältnis von B/C zwischen 10/90 und 80/20 beträgt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 22, wobei das Polyarylensulfid Poly-p-phenylensulfid enthält. Brennstoffzelle nach Anspruch 22, wobei die Ionenaustauschkapazität 1,7 meq/g oder mehr beträgt. Brennstoffzelle nach Anspruch 22, wobei die Ionenaustauschkapazität 1,9 meq/g oder mehr beträgt. Brennstoffzelle nach Anspruch 22, wobei die Protonenaustauschmembran hergestellt ist durch ein Verfahren umfassend das Aussetzen eines extrudierten Films, der die Komponenten A) ein Polyarylensulfid, B) ein Epoxygruppen enthaltendes Olefinpolymer und C) ein Elastomer enthält, gegenüber einer Lösung von Chlorsulfonsäure und Aussetzen des Films gegenüber Wasser. Brennstoffzelle nach Anspruch 22, wobei die Protonenaustauschmembran Sulfonylvernetzungen enthält.






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