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Dokumentenidentifikation DE112006000394T5 27.12.2007
Titel Chalkopyrit-Solarzelle und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder HONDA MOTOR Co., Ltd., Tokio, JP
Erfinder Yonezawa, Satoshi, Tochigi, JP;
Hayashida, Tadashi, Tochigi, JP
Vertreter Mitscherlich & Partner, Patent- und Rechtsanwälte, 80331 München
DE-Aktenzeichen 112006000394
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, LY, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, EP, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, OA, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, AP, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, EA, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM
WO-Anmeldetag 01.02.2006
PCT-Aktenzeichen PCT/JP2006/301664
WO-Veröffentlichungsnummer 2006087914
WO-Veröffentlichungsdatum 24.08.2006
Date of publication of WO application in German translation 27.12.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse H01L 31/04(2006.01)A, F, I, 20060201, B, H, DE

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Solarzelle, welche eine Lichtabsorptionsschicht aus einem Chalkopyrit-Verbund aufweist, insbesondere auf eine Solarzelle, welche hohe Flexibilität hat, welche zur Massenherstellung geeignet ist und welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad hat, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.

Technischer Hintergrund

Solarzellen, welche zum Empfangen von Lichtstrahlen angepasst sind, um diese in eine elektrische Energie umzusetzen, werden in Solarzellen des sperrigen Systems und Solarzellen des Dünnfilmsystems in Abhängigkeit von der Dicke des Halbleiters klassifiziert. Unter diesen ist die Solarzelle des Dünnfilmsystems eine Solarzelle, bei der die Halbleiterschicht eines Dicke hat, die kleiner ist als mehrere 10 &mgr;m bis mehrere &mgr;m, und wird in eine Solarzelle des Si-Dünnfilmsystems und eine Solarzelle des Verbund-Dünnfilmsystems klassifiziert. Als Solarzelle des Verbund-Dünnfilmsystems gibt es Solarzellen des Verbunds der II-VI-Gruppe und Solarzellen des Chalkopyrit-Verbunds usw.. Bis heute wurden verschiedene Solarzellen des Verbund-Dünnfilmsystems gefertigt. Unter diesen werden Solarzellen des Chalkopyrit-Verbunds als CIGS-(Cu(InGa)Se)-System-Dünnfilm-Solarzelle, CIGS-Solarzelle oder Solarzelle des I-III-VI-Gruppensystems als weiteren Namen aufgrund der verwendeten Substanzen bezeichnet.

Die Solarzellen auf Basis von Chalkopyrit sind Solarzellen, die derart gebildet sind, dass der Chalkopyrit-Verbund als Lichtabsorptionsschicht verwendet wird, und besitzen Merkmale, beispielsweise einen hohen Wirkungsgrad, keine Lichtverschlechterung (Änderung mit dem Zeitablauf), exzellente Strahlungsdichte-Charakteristik, einen breiten Lichtabsorptionsschicht-Wellenlängenbereich und hohe Lichtabsorptions-Effektivität usw.. Zurzeit werden Studien, welche die Massenherstellung im Auge haben, durchgeführt.

Die Querschnittsstruktur einer typischen Chalkopyrit-Solarzelle ist in 1 gezeigt. Wie in 1 gezeigt ist, weist die Chalkopyrit-Solarzelle einen unteren Elektrodendünnfilm, der auf einem Glassubstrat gebildet ist, eine Lichtabsorptions-Dünnfilmschicht, die Kupfer, Indium, Gallium und Selen enthält, eine Pufferschicht-Dünnfilm, welche auf der oberen Seite des Lichtabsorptions-Dünnfilmschicht gebildet ist, und einen oberen Elektroden-Dünnfilm auf. Wenn Lichtstrahlen, beispielsweise Sonnenstrahlen usw. auf die Solarzelle auf Basis von Chalkopyrit gestrahlt werden, werden Paare aus Elektronen (–) und Löchern (+) erzeugt. An der Verbindungsfläche zwischen dem p-Halbleiter und dem n-Halbleiter sind Elektronen (–) auf dem n-Halbleiter konzentriert, und Löcher (+) sind auf dem p-Halbleiter konzentriert. Als Ergebnis wird eine elektromotorische Kraft zwischen dem n-Halbleiter und dem p-Halbleiter erzeugt. Durch Verbinden von Leiterdrähten mit den Elektroden in diesem Zustand ist es möglich, einen Strom in Richtung auf die Außenseite hin abzunehmen.

Prozessschritte zum Herstellen der Chalkopyrit-Solarzelle sind in 2 und 3 gezeigt. Zunächst wird eine Mo-Elektrode (Molybdän-Elektrode), welche als untere Elektrode dient, als Film auf einem Glassubstrat, beispielsweise einem Sodakalkglas usw. durch Sputtern gebildet. Anschließend wird, wie in 3(a) gezeigt ist, die Mo-Elektrode durch Laserbestrahlung usw. unterteilt (erster Anreißprozess). Nach dem ersten Anreißprozess werden Späne mit Wasser und dgl. ausgespült, um Kupfer (Cu), Indium (In) und Gallium (Ga) durch Sputtern usw. aufzubringen, um ein Vorprodukt zu bilden. Durch Schleudern dieses Vorprodukts in einen Ofen, um das Vorprodukt unter der Atmosphäre aus H2Se-Gas zu tempern, wird ein Lichtabsorptions-Dünnfilm gebildet. Dieser Temperprozess wird üblicherweise als Dampfphasen-Selenisierungsprozess oder einfach als Selenisierungsprozess bezeichnet.

Anschließend wird eine n-Pufferschicht, beispielsweise CdS, ZnO oder InS auf die Lichtabsorptionsschicht geschichtet. Die Pufferschicht wird durch einen Prozess, beispielsweise Sputtern oder CBD (Aufbringung mittels chemischen Bads = Chemical Bath Deposition) usw. als einen typischen Prozess gebildet. Danach werden, wie in 3(b) gezeigt ist, die Pufferschicht und das Vorprodukt durch Laserbestrahlung oder durch eine metallische Nadel usw. (zweiter Anreißprozess) unterteilt.

Danach wird, wie in 3(c) gezeigt ist, eine transparente Elektrode (TCO), beispielsweise ZnOAl usw., welche als obere Elektrode dient, durch Sputtern gebildet. Schließlich werden, wie in 3(d) gezeigt ist, die TCO, die Pufferschicht und das Vorprodukt durch Laserbestrahlung oder eine metallische Nadel usw. (dritter Anreißprozess) unterteilt, so dass die Dünnfilm-Solarzelle auf Basis von CIGS fertig ist.

Die Solarzelle, die hier erlangt wird, wird als Zelle bezeichnet, und mehrere Zellen werden bei tatsächlicher Verwendung paketiert, um die paketierte Zelle als Modul (Feld) zu bearbeiten. Der paketierte Zellenkörper wird in Solarzellen, welche mehrere serielle Stufen bilden, durch einen entsprechenden Anreißprozess unterteilt. Durch Ändern der Anzahl der seriellen Stufen wird es möglich, willkürlich eine Anordnungsänderung der Zellenspannung durchzuführen.

Bei einer solchen herkömmlichen Chalkopyrit-Solarzelle wurde ein Glassubstrat als deren Substratmaterial verwendet. Der Grund dafür ist der, dass das Glassubstrat eine Isolationseigenschaft hat, dessen Erlangung einfach ist, dessen Herstellungskosten relativ niedrig sind, dessen Adhäsion in Bezug auf die Mo-Elektrodenschicht (unterer Elektroden-Dünnfilm) hoch ist und dessen Fläche glatt ist. Außerdem sei erwähnt, dass die Natriumkomponente, welche im Glas enthalten ist, in die Lichtabsorptionsschicht (p-Schicht) diffundiert, so dass der Energieumsetzungs-Wirkungsgrad hoch wird. Da andererseits das Glas einen niedrigen Schmelzpunkt hat, so dass die Temperatur nicht auf eine hohe Temperatur im Selenisierungsprozess eingestellt werden kann, gab es Nachteile, dass der Energieumsetzungs-Wirkungsgrad als Ergebnis auf einem niedrigeren Wert gehalten wird, das Substrat dick wird und die Masse groß wird, so dass die Fertigungsfähigkeit und das Gerät groß wird, und die Handhabung nach der Fertigung außerdem unbequem ist, und eine Deformation kaum stattfindet, so dass ein Massenherstellungsprozess, beispielsweise ein Walzprozess (Walze zu Walze) usw. nicht angewandt werden kann.

Um diese Probleme zu lösen, ist eine Solarzelle auf Basis von Chalkopyrit unter Verwendung eines Polymerfilm-Substrats vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise Patentdokument 1). Außerdem wurde eine Technologie vorgeschlagen, bei welcher eine Basis, wo Schichten aus Siliziumoxid oder Eisenfluorid entsprechend auf der oberen Seitenfläche und der unteren Seitenfläche eines rostfreien Stahlsubstrats gebildet sind, verwendet wird, um darauf eine Solarzellenstruktur aus Chalkopyrit zu bilden (siehe beispielsweise Patentdokument 2). Außerdem ist auch eine Technologie vorgeschlagen worden, bei der Glas, Aluminium, Glimmer, Polyimid, Molybdän, Wolfram, Nickel, Graphit und rostfreier Stahl als Substratmaterial auf Basis von Chalkopyrit aufgezählt sind (siehe beispielsweise Patentdokument 3).

  • Patentdokument 1: Japanisches offengelegtes Patent Nr. 5-259494
  • Patentdokument 2: Japanisches offengelegtes Patent Nr. 2001-339081
  • Patentdokument 3: Japanisches offengelegtes Patent Nr. 2000-58893

Offenbarung der Erfindung

Unter den Solarzellen, bei denen Material ausgenommen Glas als Substratmaterial der Chalkopyrit-Solarzelle nach dem Stand der Technik verwendet wird, war es in Verbindung mit Solarzellen, bei denen ein Polymerfilm verwendet wird, was im Patentdokument 1 beschrieben wurde, unmöglich, eine Bearbeitung bei einer hohen Temperatur von 260°C oder mehr im Fall von beispielsweise Polyimid vom Standpunkt der Kenndaten her durchzuführen. Folglich kann ein Hochtemperaturprozess über 500°C wie die Dampfphasen-Selenisierung nicht verwendet werden. Als Ergebnis war es nicht möglich, Solarzellen zu fertigen, welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad haben.

Bei der Technologie, bei der Schichten (Schutzschichten) aus Siliziumoxid oder Eisenfluorid entsprechend auf unteren und oberen Flächen eines rostfreien Stahlsubstrats gebildet sind, was im Patentdokument 2 beschrieben wurde, ist es unzureichend, das rostfreie Stahlsubstrat gegenüber Aggressivität von H2Se-Gas im Dampfphasen-Selenisierungsprozess zu schützen. Als Ergebnis gab es die Unannehmlichkeit, dass die Mo-Elektrodenschicht (hinterer Elektroden-Dünnfilm) vom korrodierten rostfreien Stahlsubstrat usw. abgeschält wird. Da außerdem die Schutzschicht so getrennt ist, dass das leitfähige rostfreie Stahlsubstrat frei ist, war es unmöglich, einen Anreißprozess unter Verwendung einer metallischen Nadel einzuführen.

Außerdem sind in der Technologie, welche im Patentdokument 3 beschrieben wurde, verschiedene Substratmaterialien aufgezählt. Die beschriebenen Technologien als vollständige Beispiele von deren Ausführungsformen sind jedoch alle auf Technologien gerichtet, bei denen ein Glassubstrat verwendet wird. Es wurde keine Offenbarung im Detail bis zu einem Ausmaß gemacht, welche die Fachwelt in Bezug auf entsprechende gezeigte Substratmaterialien ausführen kann. Beispielsweise wird das Substrat innerhalb des Bereichs von 385°C bis 495°C getempert, wobei jedoch der Grund, warum diese Realisierung verwendet wird, ist, dass die Temperatureinstellung gemäß dem Sodakalkglas festgelegt wird, so dass, ob oder nicht das Substrat im gleichen Prozess unter Verwendung eines anderen angegebenen Substratmaterials vorbereitet werden kann, nicht klar ist.

Wie oben ausgeführt wird bei dem Stand der Technik bei den tatsächlichen Umständen kein Substratmaterial verwendet, welches eine hohe Isolationseigenschaft, einfaches Erlangen, relativ niedrige Herstellungskosten, zufriedenstellende Haftung in Bezug auf die Mo-Elektrodenschicht (unterer Elektroden-Dünnfilm), glatte Fläche, Schmelzpunkt von 600°C oder mehr, geringes Gewicht und gute Flexibilität erfüllt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die, eine Solarzelle bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Erfordernisse für das Substratmaterial erfüllt, so dass ein hoher Umsetzungswirkungsgrad erlangt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Solarzelle bereitzustellen, welche exzellente Flexibilität hat, welche für den Massenherstellungsprozess eines Walzprozesses angepasst ist und welche einen verfügbaren hohen Umsetzungswirkungsgrad hat.

Eine Solarzelle nach der vorliegenden Erfindung weist auf:

ein Substrat aus Glimmer („Mica") oder Material, welches Glimmer („Mica") enthält;

eine Zwischenschicht zum Glätten oder Planarisieren einer Fläche des Substrats, welche auf dem Substrat gebildet ist;

eine Binderschicht, welche auf der Zwischenschicht gebildet ist;

eine metallische untere Elektrodenschicht, welche auf der Binderschicht gebildet ist;

eine p-Lichtabsorptionsschicht, welche auf der metallischen unteren Schicht gebildet ist und aus einem Chalkopyrit-Verbund hergestellt ist;

eine n-Pufferschicht, welche auf der Lichtabsorptionsschicht gebildet ist; und

eine transparente n-Elektrodenschicht, welche auf der Pufferschicht gebildet ist.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Substrat aus Glimmer oder einem Material, welches Glimmer als Hauptkomponente enthält, als Substrat verwendet. Der Glimmer hat die Charakteristik, bei welcher die Isolationseigenschaft einen hohen Wert von 1012 bis 1016&OHgr; zeigt, die Wärmebeständigkeitstemperatur einen hohen Wert von 800 bis 1000°C einnimmt, und die Widerstandsfähigkeit hinsichtlich Säure oder Alkali und H2Se-Gas ebenfalls hoch ist. Da folglich der Dampfphasen-Selenisierungsprozess bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden kann, ist es möglich, einen hohen Umsetzungswirkungsgrad zu erlangen. Bei dem Herstellungsprozess für die CIGS-Solarzelle wird in dem Fall nämlich, wo, wenn der Selenisierungsprozess bei einer relativ niedrigen Bearbeitungstemperatur in der Größenordnung von 500°C, welche bei dem Sodakalkglas-Substrat verwendet wird, durchgeführt wird, Ga im nichtkristallisierten Zustand auf dem unteren Elektrodenfilm der Lichtabsorptionsschicht getrennt. Aus diesem Grund ist der Bandabstand klein, so dass die Stromdichte abgesenkt würde. Wenn dagegen die Wärmebearbeitung des Dampfphasen-Selenisierungsprozesses bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 600°C bis 700°C durchgeführt wird, wird Ga gleichförmig in die Lichtabsorptionsschicht diffundiert. Da zusätzlich der nichtkristallisierte Zustand beseitigt ist, wird der Bandabstand so erweitert, dass eine Leerlaufspannung (Voc) als Ergebnis verbessert wird. Folglich wird Glimmer oder Material, welches Glimmer als Hauptkomponente enthält, als Substratmaterial verwendet, wodurch es ermöglicht wird, eine Solarzelle zu realisieren, welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad hat. Da außerdem der Glimmer und der laminierte Glimmer hohe Flexibilität haben, kann eine Herstellung durch einen Walz-Herstellungsprozess ausgeführt werden. Aus diesem Grund ist es möglich, dies für ein Erfordernis einer Massenherstellung anzupassen.

Es wurde jedoch herausgefunden, dass die Fläche des Glimmer-Substrats oder des laminierten Glimmer-Substrats aus einem Material, welches Glimmer als Hauptkomponente enthält, nicht glatt ist, und die maximale Oberflächenrauigkeit von 5 bis 6 &mgr;m innerhalb des Bereichs von mehreren 10 &mgr;m existiert. Wenn ein Substrat, welches eine große Flächenrauigkeit hat, verwendet wird, wird die Flächenüberzugseigenschaft unvollkommen. Somit besteht eine Tendenz, bei der eine Ableitung eingeführt wird, so dass eine Leerlaufspannung (Voc) der Solarzelle abgesenkt wird. Als Ergebnis würde es vorkommen, dass ein ausreichender Umsetzungswirkungsgrad nicht geliefert werden kann. Um dieses Problem zu lösen, wird bei der vorliegenden Erfindung eine Zwischenschicht, welche einen Dickfilm hat, um die Substratfläche zu planarisieren oder zu glätten, zwischen einem Glimmer-Substrat oder einem laminierten Glimmer-Substrat und einer Metall-Elektrode gebildet. Durch Bildung einer derartigen Zwischenschicht ist es möglich, ein Zusammenpassen zwischen verschiedenen Schichten sicherzustellen, welche die Solarzelle bilden, welche auf dem Substrat gebildet sind, und es ist möglich, eine Unannehmlichkeit zu beseitigen, dass der Umsetzungswirkungsgrad abgesenkt wird. Von einem Standpunkt der Planarisierung der Fläche des Glimmer oder des laminierten Glimmer ist es wünschenswert, dass die Dicke der Zwischenschicht, die zu bilden ist, 2 &mgr;m oder mehr ist. Vom Standpunkt des Sicherstellens der Flexibilität des Substrats ist es wünschenswert, dass die Dicke der Zwischenschicht, die zu bilden ist, 20 &mgr;m oder weniger ist. Dagegen würden in dem Fall, wo eine Zwischenschicht aus einem Dickfilm gebildet wird, wenn der Oxidfilm oder der Nitridfilm durch Vakuumbearbeitung, beispielsweise Sputtern gebildet wird, usw., die Unannehmlichkeiten auftreten, dass man nicht nur eine lange Zeit bei der Filmbildung benötigt, sondern auch dass ein Bruch stattfindet, wenn die Solarzelle gebogen oder gekrümmt wird, und die Flexibilität ebenfalls abgesenkt wird. Im Hinblick auf obiges wird bei der vorliegenden Erfindung die Zwischenschicht aus Dickfilm durch Nicht-Vakuumbearbeitung gebildet, beispielsweise Überziehen unter Verwendung einer Bürste, Spritzüberziehen, Seidendruck oder Belackung usw.. Durch Nutzung einer derartigen Filmbildungstechnologie auf Basis einer Nicht-Vakuumbearbeitung ist es möglich, eine Zwischenschicht, welche eine gewünschte Dicke hat, einfach zu bilden.

Außerdem ist bei der vorliegenden Erfindung eine Binderschicht aus Nitrid auf Basis eines Verbunds zwischen der Zwischenschicht, welche auf dem Glimmer-Substrat oder dem laminierten Glimmer-Substrat gebildet ist, und der Molybdän-Elektrode, welche auf der oberen Seite der Zwischenschicht gebildet ist, vorgesehen. Da die Binderschicht aus Nitrid, beispielsweise TiN und TaN usw. den Barriereneffekt, um Diffusion von Verunreinigung zu unterdrücken, und hohe Adhäsion zwischen der Binderschicht und dem Molybdän, usw. hat., wird verhindert, dass Verunreinigungen oder Bestandteil bildende Materialien, welche im Substrat und in der Zwischenschicht enthalten sind, in die Lichtabsorptionsschicht des Materials auf Basis des Chalkopyrit diffundiert werden, so dass eine hohe Adhäsion zwischen der Zwischenschicht und der metallischen Elektroden-Schicht sichergestellt werden kann.

Bei dem bevorzugten Beispiel einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Substrat aus laminiertem Glimmer einschließlich Glimmer-Pulver und Harz, welche gemischt sind, und welches durch einen Walzprozess und einen Brennprozess hergestellt ist. Da Harz in den laminierten Glimmer gemischt ist, hat der laminierte Glimmer eine Wärmebeständigkeit, die niedriger ist als die des reinen Glimmer-Substrats, hat jedoch eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 600 bis 800°C. Folglich ist es möglich, die Bearbeitung bei einer Temperatur von 600 bis 700°C durchzuführen, welche die optimale Temperatur der Dampfphasen-Selenisierungsbearbeitung ist. Da außerdem die Solarzelle hohe Flexibilität hat, ist sie für einen Walzprozess geeignet. Zusätzlich sind die Herstellungskosten sehr niedrig im Vergleich zum Glassubstrat. Da folglich der laminierte Glimmer als Substrat verwendet wird, ist es möglich, bei niedrigeren Herstellungskosten eine Solarzelle herzustellen, welche für die Massenherstellung geeignet ist und welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad hat.

Bei dem bevorzugten Beispiel der Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Zwischenschicht aus einem Material auf Basis von Keramik, und deren Dicke wird auf eine Dicke von 2 bis 20 &mgr;m festgelegt. Da das Material auf Keramikbasis eine hohe Wärmebeständigkeitstemperatur hat, kann der Dampfphasen-Selenisierungsprozess bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Folglich ist es möglich, eine Solarzelle zu realisieren, welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad hat.

Bei einem weiteren bevorzugten Beispiel der Solarzelle nach der vorliegenden Erfindung besteht die Binderschicht aus einem Verbund auf Basis von Nitrid einschließlich TiN oder TaN, und deren Dicke wird auf eine Dicke innerhalb des Bereichs von 3000Å bis 1 &mgr;m festgelegt.

Bei einem weiteren bevorzugten Beispiel der Solarzelle nach der vorliegenden Erfindung wird eine Flächenglättschicht, welche durch Silizium-Nitrid oder Siliziumoxid gebildet wird, zwischen der Zwischenschicht und der Binderschicht gebildet.

Ein Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle nach der vorliegenden Erfindung umfasst beim Herstellen eine Solarzelle, die eine Lichtabsorptionsschicht aufweist, welche aus einem Material auf Basis von Chalkopyrit gebildet ist,

Vorbereiten eines Substrats aus Glimmer oder Material, welches Glimmer enthält, um eine Zwischenschicht zum Planarisieren einer Fläche des Substrats auf dem Substrat zu bilden;

Bilden einer metallischen unteren Elektrodenschicht auf der Binderschicht;

Bilden einer Lichtabsorptionsschicht aus einem Chalkopyrit-Verbund auf der metallischen unteren Elektrodenschicht; und

Bilden einer transparenten Elektrodenschicht auf der oberen Seite der Lichtabsorptionsschicht.

Bei dem Solarzellen-Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung kann, da das Substrat, die Zwischenschicht und die Zwischenpufferschicht, welche auf dem Substrat gebildet sind, durch Material gebildet sind, welches eine hohe Wärmebeständigkeitstemperatur hat, die Bearbeitung bei einer optimalen Bearbeitungstemperatur beim Durchführen des Dampfphasen-Selenisierungsprozesses in Bezug auf das Vorprodukt des Chalkopyrit-Verbunds durchgeführt werden. Als Ergebnis ist es möglich, eine Solarzelle, welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad hat, herzustellen.

Bei dem bevorzugten Beispiel des Solarzellen-Herstellungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung weist das Bilden der Lichtabsorptionsschicht auf: Bilden eines Vorprodukts auf einer Basis, wo die metallische Elektrodenschicht gebildet ist; und Durchführen eines Dampfphasen-Selenisierungsprozesses in Bezug auf das Vorprodukt bei einer Bearbeitungstemperatur von 600 bis 700°C.

Das Glimmer-Substrat oder das laminierte Glimmer-Substrat, welches durch Material auf Basis von Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen wird, wird verwendet, um zu ermöglichen, eine Chalkopyrit-Solarzelle herzustellen, welche ein geringes Gewicht sowie hohe Flexibilität und einen hohen Umsetzungswirkungsgrad hat. Insbesondere wird das laminierte Glimmer-Substrat, welches durch Material auf Basis von Keramik geglättet wird, verwendet, um dadurch zu ermöglichen, eine Solarzelle auf Basis von Chalkopyrit herzustellen, welche preiswert ist und welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad hat im Vergleich zu dem Fall, wo das Glas-Substrat verwendet wird. Außerdem ist die Binderschicht vorgesehen, um zu verhindern, dass Verunreinigung vom Glimmer-Substrat in die Lichtabsorptionsschicht diffundiert (welches die Wirkung hat, die Adhäsion in Kombination zu verbessern), wodurch es ermöglicht wird, Diffusion von Verunreinigung von der Seite des Substrats her zu verhindern.

Außerdem ist die Glättungsschicht auf Basis von Silizium aus SiN oder SiO2 vorgesehen, wodurch es ermöglicht wird, Mikrorauigkeit des Glimmer-Substrats, welches durch Material auf Basis von Keramik überzogen ist, zu glätten, um Adhäsion in Bezug auf die Binderschicht zu verbessern.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 ist eine Querschnittsansicht, welche den Aufbau einer herkömmlichen Chalkopyrit-Solarzelle zeigt;

2 ist eine Ansicht, welche eine Reihe von Herstellungsprozessschritten der herkömmlichen Chalkopyrit-Solarzelle zeigt;

3 ist eine Ansicht, um den wesentlichen Teil der Herstellungsschritte zu erläutern;

4 ist eine graphische Darstellung, welche die Oberflächenform des laminierten Glimmer-Substrats zeigt;

5(A) und 5(B) sind Diagramme, welche die Oberflächenform zeigen, nachdem die Zwischenschicht aus Dickfilm auf der laminierten Glimmer-Substratfläche gebildet ist;

6 ist eine Querschnittsansicht, welche den Aufbau eines Beispiels einer Solarzelle nach der vorliegenden Erfindung zeigt;

7(A) und 7(B) sind Ansichten, um die Leistung der Solarzellen nach der vorliegenden Erfindung zu erläutern; und

8(A) und 8(B) sind graphische Darstellungen, welche die Ergebnisse durch die Auger-Analyse zeigen, welche Verunreinigungen zeigt, welche in entsprechenden Schichten der Solarzelle enthalten sind.

Bester Modus zum Ausführen der Erfindung

Vor der Erläuterung eines Beispiels wird die Oberflächenform eines laminierten Glimmer-Substrats erläutert. 4(A) und 4(B) zeigen Messergebnisse von Oberflächenformen bei zwei beliebigen Teilen des laminierten Glimmer-Substrats. In 4 zeigt die Abszisse die Position in einer seitlichen Richtung des laminierten Glimmer-Substrats, und die Ordinate zeigt die Position in einer Höhenrichtung. Als Merkmal des laminierten Glimmer-Substrats wird die maximale Höhendifferenz extrem scharf geändert (das Seitenverhältnis ist groß). Wie aus 4 ersichtlich ist, existiert die maximale Höhendifferenz von 5 bis 6 &mgr;m innerhalb des Bereichs von mehreren 10 &mgr;m in einer seitlichen Richtung. Es sei verstanden, dass diese Ursache aus dem Prozess für laminierten Glimmer resultiert. Es sei verstanden, dass, da zermalmter Glimmer in Harz gemischt ist, zermalmte Glimmer-Stücke auf der Fläche existieren, so dass das Seitenverhältnis extrem vergrößert ist. In diesem Fall wurden die Flächenrauigkeit des laminierten Glimmer-Substrats in Bezug auf die gemessenen beiden Teile bestimmt als Ra = 1,6 &mgr;m bzw. 0,8 &mgr;m. Bei einem solchen Flächenzustand wird die Elektrode aus Mo usw. unmittelbar als Film auf dem Substrat gebildet. Sogar, wenn die Lichtabsorptionsschicht darauf gebildet wird, wird die Oberflächenüberzugseigenschaft unvollkommen. Als Ergebnis wird eine Ableitung induziert, so dass die Funktion als Solarzelle wesentlich vermindert wird. Konkret ausgedrückt wird die Leerlaufspannung (Voc) der Solarzelle so vermindert, dass der Umsetzungswirkungsgrad abgesenkt wird.

Anschließend sind die Messergebnisse von Oberflächenformen, nachdem Lack auf Basis von Keramik, der als Material der Zwischenschicht dient, auf der laminierten Glimmer-Substratfläche aufgebracht ist, so dass deren Dicke gleich 8 &mgr;m wird, in 4A und 4B gezeigt. 5 zeigt Messergebnisse von zwei willkürlichen Teilen. Wie aus 5 ersichtlich ist, wurde eine große Wellenbewegung, welche das Substrat in erster Linie hat, gemessen. Die maximale Höhendifferenz von 5 bis 6 &mgr;m, welche innerhalb des Bereichs von mehreren &mgr;m stattfindet, welche durch die Flächenformmessung des laminierten Glimmer-Substrats beobachtet wurde, ist verloren. Folglich ist es aus den Messergebnissen von 4 und 5 wünschenswert, dass die Dicke der Zwischenschicht gleich 2 &mgr;m oder mehr ist und vorzugsweise 5 &mgr;m ist.

6 ist eine Querschnittsansicht, welche den Aufbau eines Beispiels einer Solarzelle nach der vorliegenden Erfindung zeigt. In diesem Beispiel wird ein laminiertes Glimmer-Substrat 1 als Substrat verwendet. Der laminierte Glimmer ist hoch-isolierendes Material, welches durch Mischen von Glimmer in Puderform mit Harz hergestellt wird und einem Walzprozess und einem Brennprozess unterworfen wird. Die Wärmebeständigkeitstemperatur des laminierten Glimmer beträgt ungefähr 600 bis 800°C. Dieser laminierte Glimmer kann eine hohe Temperatur aushalten, die höher ist als die Wärmebeständigkeitstemperatur (500 bis 550°C) von Sodakalkglas, welches bei der herkömmlichen Solarzelle verwendet wird. Da außerdem eine optimale Bearbeitungstemperatur im Dampfphasen-Selenisierungsprozess 600 bis 700°C ist, kann eine Lichtabsorptionsschicht aus Chalkopyrit ebenfalls bei einer optimalen Temperatur gebildet werden. Da außerdem der laminierte Glimmer hohe Flexibilität hat, ist dieser vorteilhaft auch in dem Fall, wo die Herstellung durch einen Walzprozess durchgeführt wird.

Eine Dickfilm-Zwischenschicht 2 ist auf dem laminierten Glimmer-Substrat 1 gebildet. Diese Zwischenschicht 2 dient dazu, die laminierte Glimmer-Substratfläche zu ebnen oder zu glätten, und ist so ausgebildet, dass deren Dicke gleich 2 bis 20 &mgr;m wird. Diese Zwischenschicht 2 kann durch ein Material auf Basis von Keramik gebildet werden. Als Beispiel kann ein Lack verwendet werden, der Titan mit 29 Gewichtsprozent, Sauerstoff mit 28,8 Gewichtsprozent, Silizium mit 25,7 Gewichtsprozent, Kohlenstoff mit 2,7 Gewichtsprozent und Aluminium mit 1,6 Gewichtsprozent hat. Außerdem wird als Verfahren zum Bilden der Zwischenschicht 2 aus Dickfilm eine Nicht-Vakuumbearbeitung verwendet, um einen Lackfilm durch beispielsweise Überziehen unter Verwendung einer Bürste, durch Überzugsspritzen, durch Seidendruck oder Belackung, usw. zu bilden., so dass die Zwischenschicht über einen Trocknungsprozess und einem Brennprozess gebildet wird. Als Dicke der Zwischenschicht ist eine Dicke von 2 &mgr;m oder mehr erforderlich, um die Fläche des laminierten Glimmer zu ebnen. Es ist wünschenswert, dass die Dicke gleich 20 &mgr;m oder weniger ist, um Flexibilität sicherzustellen, wenn die Solarzelle gefertigt wird. Bei einem Material auf Basis von Keramik, welches bei der Bildung der Zwischenschicht verwendet wird, wird anorganischer Kunststoff, der durch einen Sol-Gel-Prozess hergestellt wird, als Basis verwendet, und Silizium und Sauerstoff werden durch ionische Bindung stark gebunden. Dieser Lack hat eine Wärmebeständigkeitstemperatur von ungefähr 1200°C. Folglich hat auch bei der idealen Bearbeitungstemperatur des Dampfphasen-Selenisierungsprozesses zum Bilden der Chalkopyrit-Solarschicht, was später beschrieben wird, die Zwischenschicht eine ausreichende Wärmebeständigkeitseigenschaft.

Eine Flächenglättschicht 3 ist auf der Zwischenschicht 2 gebildet. Als derartige Flächenglättschicht 3 kann SiN oder SiO2 verwendet werden. Die Flächenglättschicht 3 wird durch einen Trockenprozess, beispielsweise Sputtern usw. gebildet. Der Grund, warum Material auf Basis von Si verwendet wird, ist der, dass die Tatsachen betrachtet werden, bei denen zugelassen wird, dass die Fläche der Zwischenschicht 2 eine glattere Fläche ist, und die Adhäsion zwischen der Zwischenschicht 2 des darunterliegenden Materials auf Basis von Keramik und der Binderschicht, was später beschrieben wird, verbessert werden kann. Diese Flächeglättschicht 3 kann so gebildet werden, wie es die Gelegenheit fordert, oder sie kann auch weggelassen werden.

Eine Binderschicht 4 ist auf der Flächenglättschicht 3 gebildet. Diese Binderschicht 4 wird gebildet, um Diffusion von Verunreinigungen oder bestandteil-bildenden Materialien vom darunterliegenden Glimmer-Substrat und der Zwischenschicht zu verhindern, und um die Adhäsion zwischen der metallischen Elektrode 5, beispielsweise Molybdän oder Wolfram usw., die darauf gebildet sind, und der Glimmer-Substratstruktur (einschließlich Glimmer-Substrat 1 und Zwischenschicht 2) zu verbessern. Als Material der Binderschicht 4 ist Nitrid auf Basis eines Verbunds, beispielsweise TiN oder TaN usw. geeignet. Man hat herausgefunden, dass gemäß dem Versuchergebnis die Dicke der Binderschicht 4 3000Å oder mehr sein soll, um Barriereneigenschaften sicherzustellen, und dass die Dicke von 5000Å bis 1 &mgr;m optimal ist, um Kompatibilität zwischen der Barriereneigenschaft und der Adhäsion durchzuführen.

Auf der Binderschicht 4 sind entsprechende Schichten gebildet, die ähnlich sind wie bei der herkömmlichen Solarzelle auf Basis von Chalkopyrit. Zunächst ist nämlich eine Molybdän-Elektrode (Mo) 5, welche als untere Elektrode dient, durch Sputtern gebildet, um die Mo-Elektrode 5 durch Laserstrahlung zu teilen (erster Anreißprozess).

Anschließend werden Kupfer (Cu), Indium (In) und Gallium (Ga) durch Sputtern usw. aufgebracht, um danach ein Vorprodukt zu bilden, um dieses Vorprodukt innerhalb eines Ofens anzuordnen, um eine Lichtabsorptionsschicht 6 auf Basis von Chalkopyrit durch den Dampfphasen-Selenisierungsprozess zu bilden, um einen Temperprozess unter der Atmosphäre von H2Se-Gas durchzuführen. Wenn es die Umstände erfordern kann vor dem Dampfphasen-Selenisierungsprozess ein Prozess durchgeführt werden, um Natrium (Na) als Alkali-Metall hinzuzufügen. Der Grund dafür ist der, dass Körner der Lichtabsorptionsschicht wachsen, indem Na in die Lichtabsorptionsschicht diffundiert, so dass der Energieumsetzungs-Wirkungsgrad verbessert wird.

Die Lichtabsorptionsschicht 6 ist eine p-Halbleiterschicht. Eine n-Pufferschicht 7, welche als n-Halbleiterschicht arbeitet, beispielsweise CdS, ZnO oder InS usw. ist auf der Lichtabsorptionsschicht durch ein Verfahren gebildet, beispielsweise Sputtern oder CBD (chemische Badablagerung), usw., so dass deren Dicke gleich bis mehrere 100Å wird. Auf der n-Pufferschicht 7 kann, wenn es der Umstand erfordert, eine Hochbeständigkeitsschicht 8gebildet sein, so dass deren Filmdicke gleich bis mehrere 100Å wird. Danach werden die Lichtabsorptionsschicht und die Pufferschicht durch Laserstrahlung oder eine Metallnadel (zweiter Anreißprozess) unterteilt.

Danach wird eine transparente Elektrode (TCO) 9, beispielsweise ZnOAl usw., welche als obere Elektrode dient, durch Sputtern oder CBD usw. gebildet, um einen Reflexionsvermeidungsfilm 10 darauf zu bilden. Außerdem werden der Reflexionsvermeidungsfilm, die transparente Elektrode, die Binderschicht und die Lichtabsorptionsschicht durch Laserbestrahlung oder eine Metallnadel usw. unterteilt (dritter Anreißprozess). Schließlich werden Abnahmeelektroden 11 und 12 auf der unteren Elektrodenschicht 5 und der oberen Elektrodenschicht 9 gebildet. Damit ist die Dünnfilm-Solarzelle auf Basis von Chalkopyrit fertig.

Es sollte angemerkt sein, dass in Verbindung mit den Prozessschritten im Anschluss an den Prozessschritt zum Bilden der Molybdän-Elektrode 5 ein Nassprozess, beispielsweise CBD usw. durch einen Trockenprozess ersetzt werden kann, um einen Walzprozess einzuführen, um ein laminiertes Glimmer-Substrat von einer Walze zu bilden, um eine Solarzelle zu bilden. Beim Einführen des Walzprozesses kann ein Prozess zum Bilden einer Zwischenschicht auf Basis eines Keramikmaterials auf einem laminierten Glimmer-Substrat vorher realisiert werden oder kann in den Walzprozess eingebunden werden.

Die Leistung der Solarzelle, welche gemäß dem oben beschriebenen Beispiel vorbereitet ist, wird anschließend erläutert. Als Vergleichsbeispiel wird eine Solarzelle verwendet, bei der ein Oxidfilm von 9000Å als eine Zwischenschicht und eine Binderschicht, die auch als Barrierenschicht arbeitet, auf einem laminierten Glimmer-Substrat gebildet sind, und eine Mo-Elektrodenschicht ist darauf gebildet. 7(A) zeigt die Leistung der Solarzelle gemäß dem Vergleichsbeispiel, und 7(B) zeigt die Leistung der Solarzelle, welche durch die vorliegende Erfindung vorbereitet ist. Bei der Solarzelle des Vergleichsbeispiels, bei welcher keine Zwischenschicht aus einem Dickfilm eines Materials auf Basis von Keramik gebildet ist, wurde der durchschnittliche Umsetzungswirkungsgrad von 10 Teilen zu &eegr; = 0,58% bestimmt, die durchschnittliche Leerlaufspannung wurde zu Voc = 0,13 V bestimmt, der maximale Umsetzungswirkungsgrad wurde zu &eegr; = 1,0% bestimmt, und die maximale Leerlaufspannung wurde zu Voc = 1,5V bestimmt. Dagegen wurde bei der Solarzelle nach der vorliegenden Erfindung, die die Dickfilm-Zwischenschicht des Materials auf Basis von Keramik aufweist, ein durchschnittlicher Umsetzungswirkungsgrad bei 10 Teilen zu &eegr; = 6,5% bestimmt, die durchschnittliche Leerlaufspannung wurde zu Voc = 0,49V bestimmt, der maximale Umsetzungswirkungsgrad wurde zu &eegr; = 8,3% bestimmt, und die maximale Leerlaufspannung wurde zu Voc = 0,57V bestimmt. Auch hinsichtlich des Füllfaktors (FF) wurde eine große Verbesserung im Fall der Solarzelle nach der vorliegenden Erfindung gemacht.

Aus diesem experimentellen Ergebnis kann man ersehen, dass in dem Fall, wo der Oxidfilm oder Nitridfilm durch Vakuumbearbeitung beispielsweise Sputtern usw. auf dem laminierten Glimmer-Substrat gebildet ist, um eine Mo-Elektrodenschicht darauf zu bilden, es unmöglich ist, die Charakteristik bei einer Solarzelle zu verbessern. Dagegen kann in dem Fall, wo eine Dickfilm-Zwischenschicht durch Nicht-Vakuumbearbeitung auf einem laminierten Glimmer-Substrat gebildet ist, um darauf eine Mo-Elektrodenschicht zu bilden, ein hoher Umsetzungswirkungsgrad und eine große Leerlaufspannung bei einer Solarzelle bereitgestellt werden. Der Grund dafür ist der, dass man betrachten muss, dass die Koplanarität und die Glätte-Charakteristik der Fläche des laminierten Glimmer-Substrats nicht verbessert werden können, sogar mit einer Bearbeitung, beispielsweise Sputtern usw., und die Ableitung induziert wird, um die Leistung der Solarzelle zu vermindern.

Die Wirkungen der Binderschicht werden nun erläutert. Es sind eine Solarzelle, bei der eine Mo-Elektrode unmittelbar auf einem laminierten Glimmer-Substrat gebildet ist, und eine Solarzelle, bei welcher eine Binderschicht aus TiN auf einem laminierten Glimmer-Substrat gebildet ist, um darauf eine Mo-Elektrodenschicht zu bilden, vorbereitet. Die Messergebnisse, welche durch Messen von Materialien, welche in den jeweiligen Schichten verteilt sind, durch das Auger-Verfahren erlangt werden, sind in 8 gezeigt. In diesem Fall ist, um die Wirkungen der Binderschicht zu bestätigen, keine Zwischenschicht aus einem Material auf Basis von Keramik gebildet. 8(A) zeigt Daten der Solarzelle, bei welcher die Mo-Schicht unmittelbar auf dem laminierten Glimmer-Substrat gebildet ist, und 8(B) zeigt Daten der Solarzelle, welche die Barrierenschicht aufweist. Wie in 8(A) gezeigt ist, sind in der Solarzelle, in welcher keine Barrierenschicht existiert, alkaline erdene Metallelemente, beispielsweise Al, K, Li, Na, Mg oder F usw. welche im Glimmer-Substrat enthalten sind, diffundiert. Diese Materialien sind Verunreinigungen für die Lichtabsorptionsschicht auf Basis von Chalkopyrit. In dem Fall, wo sie diffundiert sind, kann eine Solarzelle nicht als Solarzelle arbeiten. Folglich ist vom Standpunkt zur Verbesserung der Funktion als eine Solarzelle die Binderschicht, die auch als Barrierenschicht arbeitet, um Verunreinigungsdiffusion zu verhindern, extrem wichtig.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das oben beschriebene Beispiel beschränkt, sondern kann verschieden geändert oder modifiziert werden. Beispielsweise wurde ein Material auf Basis von Keramik, welches zur Planarisierung oder Glättung der Fläche des Glimmer-Substrats und des laminierten Glimmer-Substrats vorgesehen ist, als Beispiel hergenommen. Es können verschiedene Materialien, welche innerhalb des Temperaturbereichs von 600 bis 700°C behandelt werden können, verwendet werden. Obwohl außerdem die n-Halbleiterschicht zwischen der Lichtabsorptionsschicht auf Basis von Chalkopyrit und der transparenten Elektrode im oben beschriebenen Beispiel gebildet ist, kann zugelassen werden, dass die transparente Elektrode selbst auch als n-Schicht funktioniert, ohne eine derartige n-Halbleiterschicht zu bilden.

Zusammenfassung

Es wird eine Solarzelle, welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad und exzellente Flexibilität hat, realisiert. Als Substrat 1 wird ein Glimmer-Substrat oder ein laminiertes Glimmer-Substrat verwendet. Der Glimmer und der laminierte Glimmer haben hohe Isolationseigenschaft und Wärmebeständigkeitstemperatur, welcher bei einer geeigneten Bearbeitungstemperatur über einen Dampfphasen-Selenisierungsprozess selenisiert werden kann, hat einen hohen Umsetzungswirkungsgrad und exzellente Flexibilität mit dem Ergebnis, für Massenherstellung geeignet zu sein, die erlangt werden kann. Dagegen, da die Flächen des Glimmer und des laminierten Glimmer große Flächenrauigkeit haben, ist es unmöglich, ein Ableiten zu induzieren, um einen hohen Umsetzungswirkungsgrad in dem Fall zu erlangen, wo lediglich eine Lichtabsorptionsschicht 6 auf Basis von Chalkopyrit gebildet ist. Bei der vorliegenden Erfindung sind eine Zwischenschicht 2 aus Material auf Basis von Keramik und eine Binderschicht 4 zwischen dem Glimmer-Substrat 1 und einer Molybdän-Elektrode 5 angeordnet. Durch Vorsehen der Zwischenschicht 2 und der Binderschicht 4 wird die Flächenüberzugseigenschaft verbessert, und eine Solarzelle, welche einen hohen Umsetzungswirkungsgrad hat, kann realisiert werden.


Anspruch[de]
Chalkopyrit-Solarzelle, welche aufweist:

ein Substrat aus Glimmer oder Material, welches Glimmer enthält;

eine Zwischenschicht zum Glätten oder Planarisieren einer Fläche des Substrats, welche auf dem Substrat gebildet ist;

eine Binderschicht, welche auf der Zwischenschicht gebildet ist;

eine metallische untere Elektrodenschicht, welche auf der Binderschicht gebildet ist;

eine p-Lichtabsorptionsschicht, welche auf der metallischen unteren Schicht gebildet ist und aus einem Chalkopyrit-Verbund hergestellt ist;

eine n-Pufferschicht, welche auf der Lichtabsorptionsschicht gebildet ist; und

eine transparente n-Elektrodenschicht, welche auf der Pufferschicht gebildet ist.
Chalkopyrit-Solarzelle nach Anspruch 1, wobei das Substrat durch laminierten Glimmer gebildet ist, welcher durch Mischen von Puder aus Glimmer und Harz erlangt wird, und einem Walzprozess und einem Brennprozess unterworfen wird. Chalkopyrit-Solarzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zwischenschicht durch einen Überzugsfilm aus Material auf Basis von Keramik gebildet ist, und deren Dicke auf eine Dicke innerhalb des Bereichs von 2 &mgr;m bis 20 &mgr;m festgelegt ist. Chalkopyrit-Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Flächenglättschicht, welche durch Silizium-Nitrid oder Siliziumoxid gebildet ist, zwischen der Zwischenschicht und der Binderschicht gebildet ist. Verfahren zum Herstellen einer Chalkopyrit-Solarzelle, welches aufweist:

Vorbereiten eines Substrats aus Glimmer oder Material, welches Glimmer enthält, um eine Zwischenschicht zum Planarisieren einer Fläche des Substrats auf dem Substrat zu bilden;

Bilden einer metallischen unteren Elektrodenschicht auf der Binderschicht;

Bilden einer Lichtabsorptionsschicht aus einem Chalkopyrit-Verbund auf der metallischen unteren Elektrodenschicht; und

Bilden einer transparenten Elektrodenschicht auf der oberen Seite der Lichtabsorptionsschicht.






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