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Dokumentenidentifikation DE60034592T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001247834
Titel VERNETZUNGSMITTEL AUF BASIS EINER POLYALLYLETHERVERBINDUNG
Anmelder Daiso Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder NAKAMURA, Shin-ichiro, Osaka-shi, Osaka 550-0002, JP;
SHIMIZU, Yasumi, Osaka-shi, Osaka 550-0002, JP;
MATSUTOMI, Tohru, Osaka-shi, Osaka 550-0002, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 60034592
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.10.2000
EP-Aktenzeichen 009665282
WO-Anmeldetag 17.10.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/07183
WO-Veröffentlichungsnummer 2001029132
WO-Veröffentlichungsdatum 26.04.2001
EP-Offenlegungsdatum 09.10.2002
EP date of grant 25.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 33/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08F 8/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08J 3/24(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vernetzungsmittel zur Verwendung in der Produktion eines stark wasserabsorbierenden Polymers, das in einem wässrigen Medium vernetzt wird und eine polymerisierbare Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einem Salz davon umfasst.

Die meisten stark wasserabsorbierenden Polymere, welche polymerisierbare Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen (z.B. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) oder Salze davon umfassen, basieren auf Acrylatsalzpolymeren und werden hauptsächlich durch Polymerisation in einer wässrigen Lösung hergestellt. Es wird vorgeschlagen, eine breite Vielfalt an Materialien mit einer reaktiven Doppelbindung, wie Acrylatester, Acrylsäureamide und Allylether, als Vernetzungsmittel zum Vernetzen der stark wasserabsorbierenden Polymere zu verwenden. Es wird berichtet, dass, insbesondere wenn Allylverbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden, ausgezeichnete Polymere, insbesondere bezüglich der Wasserabsorptionsfähigkeit, erhalten werden können. Ferner wird das Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren, welches ein Monomer und ein in Wasser gelöstes Vernetzungsmittel, die in einem organischen Lösungsmittel suspendiert sind, polymerisiert, ebenfalls gewerblich durchgeführt und dieses Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren kann ebenfalls als Polymerisation in einem wässrigen Medium betrachtet werden.

Zum Beispiel wird in J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 35, 799 (1977) berichtet, dass Polymere, die durch Verwendung von Polyethylenglykoldiallylether als Vernetzungsmittel erhalten werden, bezüglich der Wasserabsorptionsfähigkeit gegenüber Polymeren, die durch Verwendung eines Acrylsäurevernetzungsmittels erhalten wurden, überlegen sind. Jedoch ist die Leistung des Polyethylenglykoldiallylethers als Vernetzungsmittel nicht zufriedenstellend.

Ein Verfahren zum Neutralisieren von Polymeren, die durch Polymerisieren von Acrylsäure erhalten werden, ist bekannt. JP-A-3-174414, welches dieses Verfahren verwendet, offenbart die Verwendung von Tetraallyloxyethan als spezifische Allylverbindung. Jedoch leidet diese Verbindung an Problemen, wie mangelhafte Wärmebeständigkeit, schlechte Löslichkeit in einer wässrigen Lösung eines Monomers und ungenügende Beständigkeit gegen Hydrolyse. Folglich besteht ein Bedarf zur Entwicklung von Vernetzungsmitteln mit höherer Leistung.

Ferner offenbart JP-A-4-246403 die Verwendung von Triallylamin, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat. Jedoch weisen diese Vernetzungsmittel im Allgemeinen Probleme, wie mangelhafte Wärmebeständigkeit, Beeinträchtigung der Polymerisationsreaktion, schlechte Löslichkeit in einer wässrigen Lösung eines Monomers und ungenügende Beständigkeit gegen Hydrolyse auf und folglich ist keines dieser Vernetzungsmittel praktikabel.

Im Allgemeinen wird in der wässrigen Lösungspolymerisation eine wässrige Lösung eines Acrylsäuremonomers auf einen Grad von etwa 75% mit z.B. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, dann wird ein Vernetzungsmittel damit vermischt, das Monomer wird durch einen Polymerisationsinitiator polymerisiert und der gebildete Feststoff wird in Stücke geeigneter Größe geschnitten und dann getrocknet (nachstehend wird dieses Verfahren als „Verfahren der Polymerisation nach Neutralisation" bezeichnet). Andererseits wird das Vernetzungsmittel in einer wässrigen Lösung von Acrylsäure gelöst und der durch Polymerisation gebildete Feststoff wird geschnitten und neutralisiert (nachstehend wird dieses Verfahren als „Verfahren der Polymerisation vor Neutralisation" bezeichnet). Dieses Verfahren ist nachteilig bezüglich des Produktionswirkungsgrades und ungleichmäßiger Neutralisation des Produkts im Vergleich mit der Neutralisation in Lösungsform.

EP-A-O 492 847 betrifft eine lufthärtende Polymerzusammensetzung, welche ein Acetoacetatfunktionelles Polymer und eine Komponente, welche einen Radikalfluss erzeugt, enthält. Die Komponente kann ein Peroxid und/oder ein autoxidierbares Material, wie der Polyallylglycidylether Santolink XI-100, sein.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges Vernetzungsmittel vom Allyltyp, das in einer wässrigen Lösung eines Monomers (z.B. einer wässrigen Lösung eines Acrylatsalzes) löslich ist und frei von den Problemen die der Stand der Technik aufweist, bereitzustellen, um ein stark wasserabsorbierendes Polymer mit auf praktischen Niveau erwünschter Wasserabsorptionsfähigkeit herzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Vernetzungsmittel zur Verwendung in der Produktion eines stark wasserabsorbierenden Polymers, umfassend eine polymerisierbare Verbindung, welche eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist oder ein Salz davon, umfassend eine Polyallyletherverbindung, bereit, wobei die Polyallyletherverbindung ist: (A-1) eine Polyallyletherverbindung, welche mindestens zwei Allylgruppen and mindestens eine Hydroxylgruppe, abgeleitet von einer Glycidylgruppe, aufweist und welche keine Oxyethylenkette enthält, und/oder (A-2) eine Polyallyletherverbindung, welche mindestens zwei Allylgruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe, abgeleitet von einer Glycidylgruppe, aufweist und welche mindestens eine Oxyethylenkette enthält, welche ein Reaktionsprodukt vom Trimethylolpropandiallylether und einer Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung der allgemeinen Formel: GO-(CH2CH2O)n-G ist, wobei G eine Glycidylgruppe ist und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist.

In der vorliegenden Erfindung wird die Polyallyletherverbindung als Vernetzungsmittel zur Produktion von stark wasserabsorbierenden Polymeren verwendet. Das Vernetzungsmittel umfasst eine Polyallyletherverbindung oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyallyletherverbindungen.

Ein Molekül der Polyallyletherverbindung weist mindestens eine Hydroxylgruppe, abgeleitet von eine Glycidylgruppe, und mindestens zwei Allylgruppen auf. Die Zahl der Hydroxylgruppen ist größer oder gleich eins, zum Beispiel größer oder gleich zwei und ein spezifisches Beispiel der Zahl der Hydroxylgruppen ist 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4. Die Zahl der Allylgruppen ist größer oder gleich 2, zum Beispiel größer oder gleich 3, insbesondere 3 bis B. Im Fall des Gemisches von Polyallyletherverbindungen ist eine mittlere Zahl der Hydroxylgruppen größer oder gleich 0,5, zum Beispiel größer oder gleich 1,0, insbesondere größer oder gleich 1,5, und eine mittlere Zahl der Allylgruppen ist größer gleich 2,0, zum Beispiel größer oder gleich 2,5, insbesondere größer oder gleich 3,0. Die Zahlen der Hydroxylgruppen und Allylgruppen (einschließlich der mittleren Zahlen davon) werden durch NMR (insbesondere 1H NMR) bestimmt.

Die Polyallyletherverbindung kann eine Oxyethylenkette aufweisen oder nicht aufweisen.

Die Polyallyletherverbindung kann sein:

  • (A-1) eine Polyallyletherverbindung, welche mindestens zwei Allylgruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe, abgeleitet von einer Glycidylgruppe, aufweist, und welche keine Oxyethylenkette enthält, und/oder
  • (A-2) eine Polyallyletherverbindung, welche mindestens zwei Allylgruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe, abgeleitet von einer Glycidylgruppe, aufweist und welche mindestens eine Oxyethylenkette enthält, wie vorstehend definiert.

Nachstehend wird die Polyallyletherverbindung (A-1), welche keine Oxyethylenkette enthält, erläutert.

Die Polyallyletherverbindung (A-1), welche keine Oxyethylenkette enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I): R1-OC(R3)2-C(R3)(OH)-C(R3)2O-R2 (I) wobei R1 und R2 gleich oder verschieden eine Allylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe (die Zahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe beträgt 1 bis 15), welche eine Allylgruppe und gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom und/oder eine Hydroxylgruppe aufweist, sind und

jedes R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Halogenatom ist.

Die gesamte R3-Gruppe kann ein Wasserstoffatom sein.

Die Polyallyletherverbindung (A-1), welche keine Oxyethylenkette aufweist, kann zum Beispiel R11(OA)n (OH)j-OCH2CH(OH)CH2O-A(I-1) oder R11(OA)n (OH)j-OCH2CH(OH)CH2O-(OA)k(OH)mR12 (I-2) sein, wobei R11 und R12 eine C2-C12- (zum Beispiel C4-C12-, insbesondere C4-C10-) Kohlenwasserstoffgruppe sind, welche gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom enthält, A eine Allylgruppe ist, n und k eine Zahl größer oder gleich 1 sind und j und m eine Zahl größer oder gleich 0 sind.

R11 ist ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von (n + j + 1) und R12 ist ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von (m + k + 1). Die Zahl der OH-Gruppen in der Polyallyletherverbindung kann 1 betragen.

Die Polyallyletherverbindung (A-1), welche keine Oxyethylenkette enthält, kann durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit einem Allylgruppen-enthaltenden Alkohol hergestellt werden. Eine Epoxygruppe in der Epoxyverbindung reagiert mit einer Hydroxylgruppe in dem Allylgruppen-enthaltenden Alkohol, um die Polyallyletherverbindung zu ergeben.

Die Epoxyverbindung kann eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel: G-O-A(i) oder der allgemeinen Formel: G-O-R12(OA)k(OH)m (ii) sein, wobei G eine Glycidylgruppe ist, R12 eine C4-C12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom enthält, A eine Allylgruppe ist, k eine Zahl größer oder gleich 1 ist und m eine Zahl größer oder gleich 0 ist.

Der Allylgruppen-enthaltende Alkohol kann ein Alkohol der allgemeinen Formel: R11(OA)n(OH)j+1 sein, wobei R11 eine C4-C12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom enthält, A eine Allylgruppe ist, n eine Zahl größer oder gleich 1 ist und j eine Zahl größer oder gleich 0 ist.

In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Polyallyletherverbindung (A-1), welche keine Oxyethylenkette enthält, eine Verbindung der allgemeinen Formel: R61(OA)n(OH)HOC(R62)2CR62(OH)C(R62)2OR72(OA) wobei R61 eine lineare oder verzweigte C1-C12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist, jedes R62 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, A eine Allylgruppe ist, n eine Zahl größer oder gleich 1 ist und j eine Zahl größer oder gleich 0 ist.

Zum Beispiel kann die Polyallyletherverbindung hergestellt werden durch Umsetzen einer Allylgruppen-enthaltenden Epoxyverbindung der allgemeinen Formel: GOA wobei G eine Glycidylgruppe ist und A eine Allylgruppe ist, mit einem Allylgruppenenthaltenden Alkohol der allgemeinen Formel: R61(OA)n(OH)x-n wobei R61 eine lineare oder verzweigte C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist, A eine Allylgruppe ist, x eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis (x-1) ist, wobei der Allylgruppenenthaltende Alkohol hergestellt wird durch die Allylveretherungsreaktion eines Polyols der allgemeinen Formel: R61(OH)x wobei R61 und x die gleichen, wie vorstehend definiert, sind.

x kann zum Beispiel 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 sein. j ist größer oder gleich 0, zum Beispiel 0 bis B. n ist größer oder gleich 1, insbesondere größer oder gleich 2, zum Beispiel 2 bis 5. Bevorzugte Beispiele von n sind 1, 2, 3, 4 und 5.

Spezifische Beispiele von R61(OH)x sind Ethylenglykol, Glycerin, Erythritol, Xylitol, Sorbitol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Dipentaerythritol.

Spezifische Beispiele derartiger Polyallyletherverbindungen (das heißt dem Reaktionsprodukt zwischen R61(OA)n(OH)x-n und GOA) sind wie folgt:

ein Reaktionsprodukt zwischen Ethylenglykolmonoallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Glycerinmonoallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Erythritoldiallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Erythritoltriallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Xylitoldiallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Xylitoltriallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Xylitoltetraallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Sorbitoldiallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Sorbitoltriallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Sorbitoltetraallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Sorbitolpentaallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Trimethylolpropanmonoallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Trimethylolpropandiallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Pentaerythritoldiallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Pentaerythritoltriallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Dipentaerythritoldiallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Dipentaerythritoltriallylether und Allylglycidylether,

ein Reaktionsprodukt zwischen Dipentaerythritoltetraallylether und Allylglycidylether, und

ein Reaktionsprodukt zwischen Dipentaerythritolpentaallylether und Allylglycidylether.

Bevorzugt sind das Reaktionsprodukt zwischen Erythritoltriallylether und Allylglycidylether, das Reaktionsprodukt zwischen Xylitoltriallylether und Allylglycidylether, das Reaktionsprodukt zwischen Sorbitolpentaallylether und Allylglycidylether, das Reaktionsprodukt zwischen Pentaerythritoltriallylether und Allylglycidylether, das Reaktionsprodukt zwischen Trimethylolpropandiallylether und Allylglycidylether, das Reaktionsprodukt zwischen Dipentaerythritolpentaallylether und Allylglycidylether.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Polyallyletherverbindung (A-1), welche keine Oxyethylenkette enthält, eine Verbindung der allgemeinen Formel: R71(OA)n(OH)j-OCR732CR73(OH)CR73 2O-R72(OA)k(OH)m wobei R71 und R12 lineare oder verzweigte C1-C12-Kohlenwasserstoffgruppen sind, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist, jedes R73 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, k und n eine Zahl größer oder gleich 1 sind und m und j größer oder gleich 0 sind.

Eine derartige Polyallyletherverbindung (A-1) kann hergestellt werden zum Beispiel durch Umsetzen einer Allylgruppen-enthaltenden Epoxyverbindung der allgemeinen Formel: GOR72(OA)k(OH)m wobei G eine Glycidylgruppe ist, R72 eine lineare oder verzweigte C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist, A eine Allylgruppe ist, m eine ganze Zahl größer oder gleich 0 ist, und k von 1 bis zu (y-1) beträgt, mit einem Allylgruppen-enthaltenden Alkohol der allgemeinen Formel: R71(OA)n(OH)x-n wobei R71 eine lineare oder verzweigte C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist, x eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis (x-1) ist, wobei die Allylgruppen-enthaltende Epoxyverbindung ein Monoglycidylether ist und der Allylether eines Polyols dargestellt wird durch die allgemeine Formel: R72(OH)y wobei R72 eine lineare oder verzweigte C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist, y eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und wobei der Allylgruppen-enthaltende Alkohol hergestellt wird durch Allylveretherung eines Polyols der allgemeinen Formel: R71(OH)x wobei R71 eine lineare oder verzweigte C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist und x eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist.

y und x können zum Beispiel 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 sein. m und j können größer oder gleich 0, zum Beispiel 0 bis 8 sein. (n + k) können größer oder gleich 2, insbesondere größer oder gleich 3, zum Beispiel 3 bis 6 sein. Bevorzugte Beispiele von n und k sind 1, 2, 3, 4 und 5.

Beispiele von R71(OH)y und R72(OH)2 sind Erythritol, Xylitol, Sorbitol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Dipentaerythritol.

Spezifische Beispiele einer derartigen Polyallyletherverbindung (das heißt eine Verbindung, die Kohlenwasserstoffgruppen an beiden Enden aufweist) sind wie folgt:

ein Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung, welche Allylglycidylether ist, mit einem Allylgruppen-enthaltenden Alkohol, welcher ausgewählt ist aus Sorbitoltriallylether, Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythritoltriallylether; und

ein Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung, welche ausgewählt ist aus Trimethanolpropandiallyletherglycidylether oder Pentaerythritoltriallyletherglycidylether mit einem Allylgruppen-enthaltenden Alkohol, welcher Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythritoltriallylether ist.

Das folgende Verfahren wird im Allgemeinen verwendet, um ein Vernetzungsmittel, umfassend ein Additionsreaktionsprodukt zwischen der Epoxyverbindung und dem Allylgruppen-enthaltenden Alkohol, herzustellen.

Ein Molteil einer Allylgruppen-enthaltenden Epoxyverbindung der allgemeinen Formel: GOA wobei G eine Glycidylgruppe ist und A eine Allylgruppe ist oder einer Allylgruppenenthaltenden Epoxyverbindung der allgemeinen Formel: GOR72(OA)k(OH)m wobei G eine Glycidylgruppe ist, R72 eine lineare oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist, A eine Allylgruppe ist, k 1 bis zu (y-1) beträgt und m eine ganze Zahl größer oder gleich 0 ist und 5 bis 10 Molteile eines Allylgruppen-enthalenden Alkohols der allgemeinen Formel: R71(OA)n(OH)x-n wobei R71 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist und gleich oder verschieden von R72 sein kann, x eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis (x-1) ist, mit der Maßgabe, dass (n + k) größer oder gleich 2 ist, wobei der Allylgruppen-enthaltende Alkohol hergestellt wird durch Allylveretherung eines Polyols der allgemeinen Formel: R71(OH)x wobei R71 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, in die gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom eingefügt ist und gleich oder verschieden von R72 sein kann, x eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist, werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, ausgestattet ist, eingefüllt. Das Gemisch wird bei etwa 50 bis 150°C unter Rühren erwärmt. Ein Katalysator (zum Beispiel werden Nickelsulfat, Kupfersulfat, Eisen(III)-sulfat, ein Bortrifluoridetherkomplex, ein quartäres Ammoniumsalz, ein Kronenether/Alkalimetallhydroxid erwähnt) wird zugegeben und die Umsetzung wird für 1 bis 3 h durchgeführt. Nach der Beendigung der Umsetzung wird der nicht umgesetzte Allylgruppen-enthaltende Alkohol abdestilliert und dann kann das so erhaltene Produkt durch herkömmliche Verfahren, wie Destillation, Extraktion, Umkristallisation und Flüssigchromatographie gereinigt werden.

Nachstehend wird eine Polyallyletherverbindung (A-2), welche eine Oxyethylenkette enthält, erläutert.

Die Polyallyletherverbindung (A-2), welche eine Oxyethylenkette enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel: R-OCH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)nCH2CH(OH)CH2O-R, wobei jedes R von Trimethylolpropandiallylether abgeleitet ist.

Die Polyallyletherverbindung (A-2), welche eine Oxyethylenkette enthält, wird im Allgemeinen durch Umsetzen eines Allylgruppen-enthaltenden Alkohols mit einer Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung hergestellt.

Der Allylgruppen-enthaltende Alkohol kann durch Allylveretherung mindestens einer Hydroxylgruppe einer Polyolverbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, hergestellt werden. Die Allylveretherungsreaktion kann mittels eines Allylveretherungsmittels durchgeführt werden. In der Allylveretherungsreaktion der Polyolverbindung wird ein Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe in der Polyolverbindung durch eine Allylgruppe substituiert.

Die Polyolverbindung ist Trimethylolpropan.

Das Allylveretherungsmittel ist eine Verbindung, die eine Allylgruppe und eine reaktive Gruppe enthält. Die Allylgruppe und die reaktive Gruppe können mittels einer direkten Bindung gebunden sein oder können eine zweiwertige organische Gruppe (zum Beispiel eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe (welche zum Beispiel 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält)) sein. Gewöhnlich besteht das Allylveretherungsmittel aus einer Allylgruppe und einer reaktiven Gruppe, die durch eine direkte Bindung an die Allylgruppe gebunden ist.

Beispiele der reaktiven Gruppe in dem Allylveretherungsmittel sind ein Halogenatom, eine Alkylsulfonyloxygruppe (die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe beträgt zum Beispiel 1 bis 10), Arylsulfonyloxygruppe (die Zahl der Kohlenstoffatome in der Arylgruppe beträgt zum Beispiel 6 bis 20), Aralkylsulfonyloxygruppe (die Zahl der Kohlenstoffatome in der Aralkylgruppe beträgt zum Beispiel 7 to 30).

Beispiele des Halogenatoms schließen Chlor und Brom ein.

Beispiele der Alkylsulfonyloxygruppe schließen eine Methylsulfonyloxygruppe, eine Ethylsulfonyloxygruppe, eine n-Propylsulfonyloxygruppe, eine Isopropylsulfonyloxygruppe, eine n-Butylsulfonyloxygruppe, eine n-Octylsulfonyloxygruppe, eine Trifluormethansulfonyloxygruppe, eine Trichlormethansulfonyloxygruppe, eine 2-Chlor-1-ethansulfonyloxygruppe, eine 2,2,2-Trifluorethansulfonyloxygruppe, eine 3-Chlorpropansulfonyloxygruppe und eine Perfluor-1-butansulfonyloxygruppe ein.

Beispiele der Arylsulfonyloxygruppe schließen eine Benzolsulfonyloxygruppe, eine 2-Aminobenzolsulfonyloxygruppe, eine 2-Nitrobenzolsulfonyloxygruppe, eine 2-Methoxycarbonylbenzolsulfonyloxygruppe, eine 3-Aminobenzolsulfonyloxygruppe, eine 3-Nitrobenzolsulfonyloxygruppe, eine 3-Methoxycarbonylbenzolsulfonyloxygruppe, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine 4-tert-Butylbenzolsulfonyloxygruppe, eine 4-Fluorbenzolsulfonyloxygruppe, eine 4-Chlorbenzolsulfonyloxygruppe, eine 4-Brombenzolsulfonyloxygruppe, eine 4-Iodbenzolsulfonyloxygruppe, eine 4-Methoxybenzolsulfonyloxygruppe, eine 4-Aminobenzolsulfonyloxygruppe, eine 4-Nitrobenzolsulfonyloxygruppe, eine 2,5-Dichlorbenzolsulfonyloxygruppe, eine Pentafluorbenzolsulfonyloxygruppe, eine 1-Naphthalinsulfonyloxygruppe und eine 2-Naphthalinsulfonyloxygruppe ein.

Beispiele der Aralkylsulfonyloxygruppe schließen eine &agr;-Toluolsulfonyloxygruppe, eine trans-&bgr;-Styrolsulfonyloxygruppe und eine 2-Nitro-&agr;-toluolsulfonyloxygruppe ein.

Beispiele des Allylveretherungsmittels schließen ein Allylhalogenid, ein Alkylsulfonyloxyallyl, ein Arylsulfonyloxyallyl und ein Aralkylsulfonyloxyallyl ein.

Beispiele des Allylhalogenids schließen Allylchlorid und Allylbromid ein.

Beispiele des Alkylsulfonyloxyallyls schließen Methylsulfonyloxyallyl, Ethylsulfonyloxyallyl, n-Propylsulfonyloxyallyl, Isopropylsulfonyloxyallyl, n-Butylsulfonyloxyallyl, n-Octylsulfonyloxyallyl, Trifluormethansulfonyloxyallyl, Trichlormethansulfonyloxyallyl, 2-Chlor-1-ethansulfonyloxyallyl, 2,2,2-Trifluorethansulfonyloxyallyl, 3-Chlorpropansulfonyloxyallyl und Perfluor-1-butansulfonyloxyallyl ein.

Beispiele des Arylsulfonyloxyallyls schließen Benzolsulfonyloxyallyl, 2-Aminobenzolsulfonyloxyallyl, 2-Nitrobenzolsulfonyloxyallyl, 2-Methoxycarbonylbenzolsulfonyloxyallyl, 3-Aminobenzolsulfonyloxyallyl, 3-Nitrobenzolsulfonyloxyallyl, 3-Methoxycarbonylbenzolsulfonyloxyallyl, p-Toluolsulfonyloxyallyl, 4-tert-Butybenzolsulfonyloxyallyl, 4-Fluorbenzolsulfonyloxyallyl, 4-Chlorbenzolsulfonyloxyallyl, 4-Brombenzolsulfonyloxyallyl, 4-Iodbenzolsulfonyloxyallyl, 4-Methoxybenzolsulfonyloxyallyl, 4-Aminobenzolsulfonyloxyallyl, 4-Nitrobenzolsulfonyloxyallyl, 2,5-Dichlorbenzolsulfonyloxyallyl, Pentafluorbenzolsulfonyloxyallyl, 1-Naphthalinsulfonyloxyallyl und 2-Naphthalinsulfonyloxyallyl ein.

Beispiele des Aralkylsulfonyloxyallyls schließen &agr;-Toluolsulfonyloxyallyl, trans-&bgr;-Styrolsulfonyloxyallyl und 2-Nitro-&agr;-toluolsulfonyloxyallyl ein.

Der Allylgruppen-enthaltende Alkohol ist Trimethylolpropandiallylether.

Das folgende Verfahren wird im Allgemeinen verwendet, um den Allylgruppen-enthaltenden Ether durch Allylveretherung der Polyolverbindung herzustellen.

Ein Molteil der Polyolverbindung, y Molteile Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid und 10 bis 50 Gew.-% Wasser oder eines aprotischen polaren Lösungsmittels (z.B. Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformaldehyd) werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, ausgestattet ist, eingebracht. Das Gemisch wird bei etwa 50 bis 150°C unter Rühren erwärmt, dann werden y Molteile des Allylveretherungsmittels tropfenweise zugegeben und das Gemisch wird für etwa 2 bis 10 h umgesetzt. Nach der Beendigung der Umsetzung wird die so erhaltene flüssige Schicht vom ausgefallenen Feststoff abgetrennt und durch herkömmliche Verfahren, wie Destillation, Extraktion, Umkristallisation und Flüssigchromatographie, gereinigt. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid können tropfenweise als wässrige Lösung zum Reaktionssystem zugegeben werden, gleichzeitig mit dem Zugeben des Allylveretherungsmittels.

Die Polyallyletherverbindung (A-2) der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen des Allylgruppen-enthaltenden Alkohols mit einer Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung hergestellt werden.

Die Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung ist eine Verbindung, die eine Ethylenglykolkette (-O(CH2CH2O)n-) mit zwei jeweils an eine Glycidylgruppe gebundenen Enden enthält. Die Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung ist eine Verbindung der Formel: GO-(CH2CH2O)n-G wobei G eine Glycidylgruppe ist und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist.

n beträgt zum Beispiel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4.

Das folgende Verfahren wird im Allgemeinen verwendet, um die Polyallyletherverbindung (A-2) aus dem Allylgruppen-enthaltenden Alkohol und der Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung herzustellen.

Ein Molteil der Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung und 5 bis 10 Molteile eines Allylgruppen-enthaltenden Alkohols wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, eingefüllt. Das Gemisch wird bei etwa 50 bis 150°C unter Rühren erwärmt. Ein Katalysator (zum Beispiel werden Nickelsulfat, Kupfersulfat, Eisen(III)-sulfat, ein Bortrifluoridetherkomplex, ein quartäres Ammoniumsalz, ein Kronenether/Alkalimetallhydroxid erwähnt) wird zugegeben und die Umsetzung wird für etwa 1 bis 3 h durchgeführt. Nach der Beendigung der Umsetzung wird der nicht umgesetzte Allylgruppen-enthaltende Alkohol abdestilliert und dann kann das so erhaltene Produkt durch herkömmliche Verfahren, wie Destillation, Extraktion, Umkristallisation und Flüssigchromatographie gereinigt werden.

Bei der Produktion eines stark wasserabsorbierenden Polymers wird das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung zum Vernetzen des Polymers verwendet. Im Allgemeinen wird ein stark wasserabsorbierendes Polymer in einem wässrigen Medium mit dem Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung vernetzt.

Im Allgemeinen wird das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung in der Produktion eines stark wasserabsorbierenden Polymers, das in einem wässrigen Medium polymerisiert wird und welches eine polymerisierbare Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist oder ein Salz davon, verwendet. In der Produktion des stark wasserabsorbierenden Polymers kann die polymerisierbare Verbindung und/oder ein Salz davon als das Monomer verwendet werden.

Eine Wiederholungseinheit in dem stark wasserabsorbierenden Polymer enthält eine funktionelle Gruppe. Beispiele der funktionellen Gruppe schließen eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Amidgruppe und eine Acetamidgruppe ein.

Beispiele des stark wasserabsorbierenden Polymers schließen ein Polymer auf Acrylsäurebasis, ein Polymer auf Vinylalkoholbasis, ein Polymer auf Isobutylen/Maleinsäureanhydridbasis, ein Polymer auf Acrylamidbasis, ein Polymer auf Acrylamid/Acrylsäurebasis und ein Polymer auf N-Vinylacetamidbasis ein. Im Allgemeinen enthält ein das stark wasserabsorbierende Polymer bildende Monomer die funktionelle Gruppe. Bei der Produktion eines bestimmten Polymers, wie Polyvinylalkohol, kann jedoch ein Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat als Monomer verwendet werden und dann kann eine funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, in das synthetisierte Polymer eingebracht werden.

Beispiele des das stark wasserabsorbierende Polymer bildenden Monomers schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Methylmaleinsäure, &agr;-Hydroxyacrylsäure, Aconitsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Salze davon ein. Beispiele der Salze schließen Metallsalze ein. Beispiele der Metalle in den Salzen sind Alkalimetalle (z.B. Kalium und Natrium).

Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einem Gemisch des Monomers und einem wässrigen Medium gelöst. Die Löslichkeit des Vernetzungsmittels in 100 ml des Gemisches des Monomers und des wässrigen Mediums ist größer oder gleich 0,2 g, zum Beispiel größer oder gleich 0,4 g. Das wässrige Medium besteht nur aus Wasser oder umfasst Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel (z.B. Alkohol).

Das stark wasserabsorbierende Polymer kann auf einem vollständigen oder teilweisen Salz einer Carbonsäure basieren.

Das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung kann in allen im Fachgebiet bekannten Verfahren, welche nicht begrenzt sind, verwendet werden. Zum Beispiel werden 60 bis 90 Mol-% einer wässrigen Lösung eines Arcylsäuremonomers mit z.B. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, um eine 30 bis 50 Gew.-%ige wässrige Lösung zu bilden, dann wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% gemischt, ein Redoxradikalpolymerisationsinitiator, wie eine Azoverbindung oder ein Peroxid, wird dazu zugegeben, das Monomer wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 100°C oder weniger polymerisiert und das gebildete Polymer wird in Stücke, die eine geeignete Größe aufweisen, geschnitten und dann getrocknet, wodurch das stark wasserabsorbierende Polymer hergestellt werden kann (ein Verfahren der Polymerisation nach Neutralisation).

In einer anderen Ausführungsform werden das Vernetzungsmittel und der Polymerisationsinitiator zu einer wässrigen Lösung eines nicht neutralisierten Acrylsäuremonomers zugegeben, dann wird das Monomer polymerisiert und der gebildete Feststoff wird in Stücke von geeigneter Größe geschnitten und mit Natriumhydroxid neutralisiert (ein Verfahren der Polymerisation vor Neutralisation).

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Die Wasserabsorptionsfähigkeit eines pulverförmigen Polymers (Menge absorbiertes Wasser (g) pro 1 g eines pulverförmigen Polymers) wurde in der folgenden Weise bewertet.

Etwa 0,2 g pulverförmiges Polymer wird genau gewogen, gleichmäßig in einen aus Vlies hergestellten Beutel vom Teebeuteltyp (6,8 mm × 9,6 mm) eingebracht und in eine 0,9%ige Kochsalzlösung eingetaucht und das Gewicht davon wird nach Eintauchen für 1 h gemessen. Unter der Annahme, dass das Gewicht nur des Beutels die Leerprobe ist, wird die Wasserabsorptionsfähigkeit des pulverförmigen Polymers gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Wasserabsorptionsfähigkeit = [(Gewicht (g) nach Wasserabsorption) – (Leerprobe (g))]/[Gewicht (g) des stark wasserabsorbierenden Polymers]

(1) Produktion eines Vernetzungsmittels Beispiel 1

850 g Trimethylolpropandiallylether und 140 g Allylglycidylether wurden in einen 2 l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, eingebracht und dann wurden 1,5 g eines Bortrifluorid/Diethyletherkomplexes zugegeben, um die Umsetzung bei 60°C für 2 h durchzuführen. Die Umsetzung wurde durch eine Flüssigchromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: ODS-120-5-AP, hergestellt von Daiso Co., Ltd., Säulentemperatur: 25°C, Elutionsmittel: Methanol/Wasser (4:1), bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min.) beobachtet. Nachdem das Verschwinden von Allylglycidylether bestätigt war, wurde die Umsetzung abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im Vakuum konzentriert (bei 0,7 mmHg und 160°C). Der Rückstand (Reaktionsprodukt) wurde 1H NMR, einer Elementaranalyse, einer Iodwertmessung und einer Hydroxylgruppenwertmessung unterworfen und es wurde bestätigt, eine Verbindung der folgenden chemischen Formel 1 zu sein.

Die Löslichkeit dieser Verbindung in einer teilweise mit Natriumlydroxid neutralisierten wässrigen Acrylsäurelösung wurde in der folgenden Weise bestimmt.

180 g Acrylsäure, 75 g Natriumhydroxid und 424 g destilliertes Wasser wurden gemischt, um eine wässrige Standardlösung von Acrylatsalz mit einer Monomerkonzentration von 32,4 Gew.-% und einem Neutralisationsgrad von 75 Mol-% herzustellen.

10 g des im vorstehenden Versuch erhaltenen Gemisches wurden zu 100 g der wässrigen Standardlösung von Acrylatsalz zugegeben, dann kräftig geschüttelt und stehen gelassen, um sich in 2 Schichten zu trennen und eine wässrige Schicht wurde entfernt und durch eine Flüssigchromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: OD5-120-5-AP, hergestellt von Daiso Co., Ltd., Säulentemperatur: 25°C, Elutionsmittel: Methanol/Wasser (4:1) bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min.) analysiert, angebend, dass die Löslichkeit 0,91 Gew.-/Vol.-% betrug.

Chemische Formel 1
wobei A eine Allylgruppe ist.

Beispiel 2 (Referenzbeispiel)

950 g Pentaerythritoltriallylether und 140 g Allylglycidylether wurden in einen 2 l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, eingebracht und dann wurden 1,5 g eines Bortrifluorid/Diethyletherkomplexes zugegeben, um die Umsetzung bei 60°C für 2 h durchzuführen. Die Umsetzung wurde durch eine Flüssigchromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: ODS-120-5-AP, hergestellt von Daiso Co., Ltd., Säulentemperatur: 25°C, Elutionsmittel: Methanol/Wasser (4:1), bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min.) beobachtet. Nach dem das Verschwinden von Allylglycidylether bestätigt war, wurde die Umsetzung abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im Vakuum konzentriert (bei 0,7 mmHg und 160°C). Der Rückstand (Reaktionsprodukt) wurde 1H NMR, einer Elementaranalyse, einer Iodwertmessung und einer Hydroxylgruppenwertmessung unterworfen und es wurde bestätigt, eine Verbindung der folgenden chemischen Formel 2 zu sein.

Die Löslichkeit dieser Verbindung in einer teilweise durch Natriumhydroxid neutralisierten wässrigen Lösung von Acrylsäure wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Löslichkeit betrug 0,71 Gew.-/Vol.-%.

Chemische Formel 2
wobei A eine Allylgruppe ist.

Beispiel 3

850 g Trimethylolpropandiallylether und 100 g Epichlorhydrin wurden in einen 2 l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, eingebracht und dann wurden 1,5 g eines Bortrifluorid/Diethyletherkomplexes zugegeben, um die Umsetzung bei 60°C für 2 h durchzuführen. Die Umsetzung wurde durch eine Flüssigchromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: ODS-120-5-AP, hergestellt von Daiso Co., Ltd., Säulentemperatur: 25°C, Elutionsmittel: Methanol/Wasser (4: 1), bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min.) beobachtet. Nach dem das Verschwinden von Epichlorhydrin bestätigt war, wurde die Umsetzung abgebrochen. 400 ml einer wässrigen 10 N-Lösung von Natriumhydroxid wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben und die Umsetzung wurde bei 60° für 4 h durchgeführt. Die Flüssigchromatographie, welche die in Beispiel 2 gezeigten Bedingungen aufwies, gab an, dass die Entfernung von Chlorwasserstoff und die Ringschlussreaktion beendet waren. Das Reaktionsgemisch wurde entwässert. Es wurde durch ein Messgerät zur Bestimmung des Wassergehalts nach Karl Fischer bestätigt, dass der Wassergehalt des erhaltenen Produkts höchstens 0,1% betrug. Dann wurden 1,5 g eines Bortrifluorid/Diethyletherkomplexes zugegeben, um das Gemisch bei 60°C für 2 h umzusetzen. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde der nicht umgesetzte Trimethylolpropandiallylether durch eine Vakuumkonzentration abdestilliert. Der Rückstand (Reaktionsprodukt) wurde 1H NMR, einer Elementaranalyse, einer Iodwertmessung und einer Hydroxylgruppenwertmessung unterworfen und es wurde bestätigt, eine Verbindung der folgenden chemischen Formel 3 zu sein.

Die Löslichkeit dieser Verbindung in einer teilweise durch Natriumhydroxid neutralisierten wässrigen Lösung von Acrylsäure wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Löslichkeit betrug 0,41 Gew.-/Vol.-%.

Chemische Formel 3
wobei A eine Allylgruppe ist.

Beispiel 4 (Referenzbeispiel)

1.200 g Pentaerythritoltriallylether und 100 g Epichlorhydrin wurden in einen 2 l-Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, eingebracht und dann wurden 1,5 g eines Bortrifluorid/Diethyletherkomplexes zugegeben, um die Umsetzung bei 60°C für 2 h durchzuführen. Die Umsetzung wurde durch eine Flüssigchromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: ODS-120-5-AP, hergestellt von Daiso Co., Ltd., Säulentemperatur: 25°C, Elutionsmittel: Methanol/Wasser (4:1), bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min.) beobachtet. Nach dem das Verschwinden von Epichlorhydrin bestätigt war, wurde die Umsetzung abgebrochen. 400 ml einer wässrigen 10 N-Lösung von Natriumhydroxid wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben und die Umsetzung wurde bei 60°C für 4 h durchgeführt. Die Flüssigchromatographie, welche die in Beispiel 2 gezeigten Bedingungen aufwies, gab an, dass die Entfernung von Chlorwasserstoff und die Ringschlussreaktion beendet waren. Das Reaktionsgemisch wurde entwässert. Es wurde durch ein Messgerät zur Bestimmung des Wassergehalts nach Karl Fischer bestätigt, dass der Wassergehalt des erhaltenen Produkts höchstens 0,1% betrug. Dann wurden 1,5 g eines Bortrifluorid/Diethyletherkomplexes zugegeben, um das Gemisch bei 60°C für 2 h umzusetzen. Nach der Beendigung der Umsetzung, wurde der nicht umgesetzte Pentaerythritoltriallyether durch eine Vakuumkonzentration abdestilliert. Der Rückstand (Reaktionsprodukt) wurde 1H NMR, einer Elementaranalyse, einer Iodwertmessung und einer Hydroxylgruppenwertmessung unterworfen und es wurde bestätigt, eine Verbindung der folgenden chemischen Formel 4 zu sein.

Die Löslichkeit dieser Verbindung in einer teilweise durch Natriumhydroxid neutralisierten wässrigen Lösung von Acrylsäure wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Löslichkeit betrug 0,43 Gew.-/Vol.-%.

Chemische Formel 4
wobei A eine Allylgruppe ist.

Beispiel 5

1226 g Trimethylolpropandiallylether und 252 g Ethylenglykoldiglycidylether wurden in einen 3 I-Reaktor, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht und dann wurden 1,42 g eines Bortrifluorid/Diethyletherkomplexes zugegeben, um die Umsetzung bei 60°C für 3 h durchzuführen. Die Umsetzung wurde durch eine Flüssigchromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: ODS-120-5-AP, hergestellt von Daiso Co., Ltd., Säulentemperatur: 25°C, Elutionsmittel: Methanol/Wasser (4:1), bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min.) beobachtet. Nach dem das Verschwinden von Ethylenglykoldiglycidylether bestätigt war, wurde die Umsetzung abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im Vakuum konzentriert (bei 0,7 mmHg und 160°C). Der Rückstand (Reaktionsprodukt) wurde 1H NMR, einer Elementaranalyse, einer Iodwertmessung und einer Hydroxylgruppenwertmessung unterworfen und es wurde bestätigt, eine Verbindung der folgenden chemischen Formel 5 zu sein.

Chemische Formel 5
wobei A eine Allylgruppe ist.

Die Löslichkeit dieser Verbindung in einer teilweise durch Natriumhydroxid neutralisierten wässrigen Lösung von Acrylsäure wurde in der folgenden Weise bestimmt.

180 g Acrylsäure, 75 g Natriumhydroxid und 424 g destilliertes Wasser wurden gemischt, um eine wässrige Standardlösung von Acrylatsalz mit einer Monomerkonzentration von 32,4 Gew.-% und einem Neutralisationsgrad von 75 Mol-% herzustellen.

10 g des in dem vorstehenden Versuch erhaltenen Gemisches wurden zu 100 g der wässrigen Standardlösung von Acrylatsalz zugegeben, dann kräftig geschüttelt und stehen gelassen, um sich in 2 Schichten zu trennen und eine wässrige Schicht wurde entfernt und durch eine Flüssigchromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: ODS-120-5-AP, hergestellt von Daiso Co., Ltd., Säulentemperatur: 25°C, Elutionsmittel: Methanol/Wasser (4:1) bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min.) analysiert, angebend, dass die Löslichkeit 0,91 Gew.-/Vol.-% betrug.

Beispiel 6 (Referenzbeispiel)

1538 g Pentaerythritoltriallylether und 252 g Ethylenglykoldiglycidylether wurden in einen 3 l-Reaktor, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht und dann wurden 1,42 g eines Bortrifluorid/Diethyletherkomplexes zugegeben, um die Umsetzung bei 60°C für 3 h durchzuführen. Die Umsetzung wurde durch eine Flüssigchromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: ODS-120-5-AP, hergestellt von Daiso Co., Ltd., Säulentemperatur: 25°C, Elutionsmittel: Methanol/Wasser (4:1), bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min.) beobachtet. Nach dem das Verschwinden von Ethylenglykoldiglycidylether bestätigt war, wurde die Umsetzung abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im Vakuum konzentriert (bei 0,7 mmHg und 160°C). Der Rückstand (Reaktionsprodukt) wurde 1H NMR, einer Elementaranalyse, einer Iodwertmessung und einer Hydroxylgruppenwertmessung unterworfen und es wurde bestätigt, eine Verbindung der folgenden chemischen Formel 6 zu sein.

Chemische Formel 6
wobei A eine Allylgruppe ist.

Die Löslichkeit dieser Verbindung in einer teilweise durch Natriumhydroxid neutralisierten wässrigen Lösung von Acrylsäure wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 5, bestimmt. Die Löslichkeit betrug 0,87 Gew.-/Vol.-%.

Vergleichsbeispiel 1

10 g Trimethylolpropantriacrylat wurden mit 100 g der wässrigem Standardlösung von Acrylatsalz gemischt, dann kräftig geschüttelt und stehen gelassen, um sich in 2 Schichten zu trennen und eine wässrige Schicht wurde entfernt und durch eine Gaschromatographie (analytische Bedingungen waren wie folgt: Säule: 30 m, BP20-0,25, hergestellt von SGE Co., Ltd., Säulentemperatur: von 100 bis 200°C bei einem Temperaturanstieg von 10°C/min.) analysiert, angebend, dass die Löslichkeit 0,20 Gew.-/Vol.-% betrug.

Die Löslichkeiten in der wässrigen Standardlösung von Acrylatsalz in den vorstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel werden in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Die Verbindungen in den Beispielen 1 – 6 waren bezüglich der Löslichkeit in der wässrigen Standardlösung von Acrylatsalz der Verbindung in Vergleichsbeispiel 1 überlegen.

(2) Produktion eines stark wasserabsorbierenden Polymers Beispiel 7

180 g (2,5 mol) Acrylsäure, 75 g (1,875 mol) NaOH, 424 ml Wasser und 1,57 g (4,78 mmol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung wurden in einen 1 l-Trennkolben, der mit einem Stickstoffeinlass (zur Verwendung in flüssiger und gasförmiger Phase), einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht und das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 5°C auf Eis abgekühlt. Auf dieser Stufe war das Gemisch eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 5 bis 6. Der Trennkolben wurde in einem wärmeisolierenden Behälter platziert und dann wurden eine Lösung von 150 mg (0,56 mmol) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 1 ml Wasser, eine Lösung von 20 mg (0,113 mmol) L-Ascorbinsäure in 1 ml Wasser und eine Lösung von 100 mg (0,91 mmol) von wässrigem 31%igen Wasserstoffperoxid in 1 ml Wasser dazu nacheinander innerhalb 1 min. zugegeben. Unmittelbar nachdem diese Materialien zugegeben worden waren, stieg die Trübung des Gemisches an und die Viskosität stieg in einer exothermen Reaktion an, um das Rühren zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde für 21 min. stehen gelassen, so dass es die Höchsttemperatur (82°C) erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und das so erhaltene farblose durchsichtige Gel wurde aus dem Kolben entfernt. Ein Teil (etwa 100 g) dieses Gels wurde entfernt und durch einen Schnellschneider zerteilt. Als die Größe der so erhaltenen Teilchen auf etwa 1 mm oder weniger verringert war, wurden die Teilchen für 5 h in einem Ofen bei 180°C getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe wurden aus dem Ofen entfernt, um 28,5 g blassgelbe Feststoffe zu ergeben. Diese wurden in einer Probenmühle zu einem Pulver gemahlen, wieder in dem Ofen (180°C) platziert und für 5 h getrocknet. Nachdem 26,2 g blassgelbes Pulver auf diese Weise erhalten worden waren, wurde das Pulver gesiebt, um 22,3 g Pulver mit einem Teilchendurchmesser von größer oder gleich 60 &mgr;m zu ergeben. Das auf diese Weise hergestellte pulverförmige Polymer wurde bezüglich der Wasserabsorptionsfähigkeit bewertet. Die Wasserabsorptionsfähigkeit betrug 46 g/g.

Beispiel 8 (Referenzbeispiel)

Ein pulverförmiges Polymer wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 7, hergestellt, außer dass 1,33 g (3,59 mmol) der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung anstelle von 1,57 g (4,78 mmol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurden. Die Wasserabsorptionsfähigkeit betrug 47 g/g.

Beispiel 9

Ein pulverförmiges Polymer wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 7, hergestellt, außer dass 1,74 g (3,59 mmol) der in Beispiel 3 erhaltenen Verbindung anstelle von 1,57 g (4,78 mmol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurden. Die Wasserabsorptionsfähigkeit betrug 45 g/g.

Beispiel 10 (Referenzbeispiel)

En pulverförmiges Polymer wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 7, hergestellt, außer dass 1,36 g (2,39 mmol) der in Beispiel 4 erhaltenen Verbindung anstelle von 1,57 g (4,78 mmol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurden. Die Wasserabsorptionsfähigkeit betrug 48 g/g.

Vergleichsbeispiel 2

Ein pulverförmiges Polymer wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 7, hergestellt, außer dass 1,41 g (4,78 mmol) Trimethylpropantriacrylat anstelle von 1,57 g (4,78 mmol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurden. Die Wasserabsorptionsfähigkeit betrug 36 g/g.

Beispiel 11

180 g (2,5 mol) Acrylsäure, 487 ml Wasser und 1,57 g (4,78 mmol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung wurden in einen 1 l-Trennkolben, der mit einem Stickstoffeinlass (zur Verwendung in flüssiger und gasförmiger Phase), einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht und das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 5°C auf Eis abgekühlt. Auf dieser Stufe war das Gemisch eine farblose durchsichtige Flüssigkeit. Der Trennkolben wurde in einem wärmeisolierenden Behälter platziert und dann wurden eine Lösung von 150 mg (0,56 mmol) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 1 ml Wasser, eine Lösung von 20 mg (0,113 mmol) L-Ascorbinsäure in 1 ml Wasser und eine Lösung von 100 mg (0,91 mmol) von wässrigem 31%igen Wasserstoffperoxid in 1 ml Wasser dazu nacheinander innerhalb 1 min. zugegeben. Unmittelbar nachdem diese Materialien zugegeben worden waren, stieg die Trübung des Gemisches an und die Viskosität stieg in einer exothermen Reaktion an, um das Rühren zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde für 20 min. stehen gelassen, so dass es die Höchsttemperatur (83°C) erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und das so erhaltene farblose durchsichtige Gel wurde aus dem Kolben entfernt.

Ein Teil (etwa 100 g) dieses Gels wurde entfernt und durch einen Schnellschneider zerteilt. Als die Größe der so erhaltenen Teilchen auf etwa 1 mm oder weniger verringert war, wurden 23,5 g einer wässrigen 48%igen Natriumhydroxidlösung dazu zugegeben und die Teilchen wurden weiter für 30 min. zerteilt. Das so erhaltene zerteilte Gelgemisch wurde für 5 h in einem Ofen bei 180°C getrocknet, um 28,56 g blassgelbe Feststoffe zu ergeben. Diese wurden in einer Probenmühle zu einem Pulver gemahlen, wieder in dem Ofen (180°C) platziert und für 1,5 h getrocknet. Nachdem 26,2 g blassgelbes Pulver auf diese Weise erhalten worden waren, wurde das Pulver gesiebt, um 23,2 g Pulver mit einem Teilchendurchmesser von größer oder gleich 60 &mgr;m zu ergeben.

Das auf diese Weise hergestellte pulverförmige Polymer wurde bezüglich Wasserabsorptionsfähigkeit bewertet, angebend, dass die Wasserabsorptionsfähigkeit 46 g/g betrug.

Beispiel 12

180 g (2,5 mol) Acrylsäure, 75 g (1,875 mol) NaOH, 424 ml Wasser und 2,16 g (3,59 mmol) der in Beispiel 5 erhaltenen Verbindung wurden in einen 1 l-Trennkolben, der mit einem Stickstoffeinlass (zur Verwendung in flüssiger und gasförmiger Phase), einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht und das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 5°C auf Eis abgekühlt. Auf dieser Stufe war das Gemisch eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 5 bis 6. Der Trennkolben wurde in einem wärmeisolierten Behälter platziert und dann wurde eine Lösung von 150 mg (0,56 mmol) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 1 ml Wasser, eine Lösung von 204 mg (0,113 mmol) L-Ascorbinsäure in 1 ml Wasser und eine Lösung von 100 mg (0,91 mmol) wässrigem 31%igen Wasserstoffperoxid in 1 ml Wasser nacheinander innerhalb von 1 min. dazu zugegeben. Unmittelbar nachdem diese Materialien zugegeben worden waren, stieg die Trübung des Gemisches an und die Viskosität stieg in einer exothermen Reaktion an, um das Rühren zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde für 21 min. stehen gelassen, so dass es die Höchsttemperatur (82°C) erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und das so erhaltene farblose durchsichtige Gel wurde aus dem Kolben entfernt. Ein Teil (etwa 100 g) dieses Gels wurde entfernt und durch einen Schnellschneider zerteilt. Als die Größe der so erhaltenen Teilchen auf etwa 1 mm oder weniger verringert worden war, wurden die Teilchen für 5 h in einem Ofen bei 180°C getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe wurden aus dem Ofen entfernt, um 28,5 g blassgelbe Feststoffe zu ergeben. Diese wurden in einer Probenmühle zu Pulver gemahlen, wieder in dem Ofen (180°C) platziert und für 1,5 h getrocknet. Nachdem 26,2 g blassgelbes Pulver auf diese Weise erhalten worden waren, wurde das Pulver gesiebt, um 22,3 g Pulver mit einem Teilchendurchmesser von größer oder gleich 60 &mgr;m zu ergeben.

Das auf diese Weise hergestellte pulverförmige Polymer wurde bezüglich der Wasserabsorptionsfähigkeit bewertet. Die Wasserabsorptionsfähigkeit betrug 46 g/g.

Beispiel 13 (Referenzbeispiel)

Ein pulverförmiges Polymer wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 12, hergestellt, außer dass 1,64 g (2,39 mmol) der in Beispiel 6 erhaltenen Verbindung anstelle von 2,16 g (3,59 mmol) der in Beispiel 5 erhaltenen Verbindung verwendet wurden. Die Wasserabsorptionsfähigkeit des pulverförmigen Polymers wurde gemessen und betrug 46 g/g.

Beispiel 14

180 g (2,5 mol) Acrylsäure, 487 ml Wasser und 2,16 g (3,59 mmol) der in Beispiel 5 erhaltenen Verbindung wurden in einen 1 l-Trennkolben, der mit einem Stickstoffeinlass (zur Verwendung in flüssiger und gasförmiger Phase), einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht und das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 5°C auf Eis abgekühlt. Auf dieser Stufe war das Gemisch eine farblose durchsichtige Flüssigkeit. Der Trennkolben wurde in einem wärmeisolierten Behälter platziert und dann wurde eine Lösung von 150 mg (0,56 mmol) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 1 ml Wasser, eine Lösung von 20 mg (0,113 mmol) L-Ascorbinsäure in 1 ml Wasser und eine Lösung von 100 mg (0,91 mmol) wässrigem 31%igen Wasserstoffperoxid in 1 ml Wasser nacheinander innerhalb von 1 min. dazu zugegeben. Unmittelbar nachdem diese Materialien zugegeben worden waren, stieg die Trübung des Gemisches an und die Viskosität stieg in einer exothermen Reaktion an, um das Rühren zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde für 20 min. stehen lassen, so dass es die Höchsttemperatur (83°C) erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und das so erhaltene farblose durchsichtige Gel wurde aus dem Kolben entfernt. Ein Teil (etwa 100 g) dieses Gels wurde entfernt und durch einen Schnellschneider zerteilt. Als die Größe der so erhaltenen Teilchen auf etwa 1 mm oder weniger verringert worden war, wurden 23,5 g einer wässrigen 48%igen Natriumhydroxidlösung dazu zugegeben und die Teilchen wurden weiter für 30 nun. zerteilt. Das so erhaltene zerteilte Gelgemisch wurde für 5 h in einem Ofen bei 180°C getrocknet, um 28,56 g blassgelbe Feststoffe zu ergeben. Diese wurden in einer Probenmühle zu Pulver gemahlen, wieder in dem Ofen (180°C) platziert und für 1,5 h getrocknet. Nachdem 26,2 g blassgelbes Pulver auf diese Weise erhalten worden waren, wurde das Pulver gesiebt, um 23,2 g Pulver mit einem Teilchendurchmesser von größer oder gleich 60 &mgr;m zu ergeben.

Das auf diese Weise hergestellte pulverförmige Polymer wurde bezüglich der Wasserabsorptionsfähigkeit bewertet, angebend, dass die Wasserabsorptionsfähigkeit 46 g/g betrug.

Das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung ist gewerblich nützlich und kann verwendet werden für die Produktion eines stark wasserabsorbierenden Polymers, hauptsächlich umfassend ein vollständiges Salz oder teilweises Salz eines Polymers, abgeleitet von einem Monomer, das eine polymerisierbare Doppelbindung oder ein Salz davon enthält, um in einem wässrigen Medium polymerisiert zu werden. Das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung ist bezüglich der Löslichkeit in einer wässrigen Acrylatsalzlösung zufriedenstellend und kann ein ausgezeichnetes stark wasserabsorbierendes Polymer ergeben. Zusätzlich kann das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung nicht nur praktikabel in dem Verfahren der Polymerisation vor Neutralisation, sondern ebenfalls in dem Verfahren der Polymerisation nach Neutralisation verwendet werden und ist zur Vereinfachung des Verfahrens wirksam.


Anspruch[de]
Vernetzungsmittel zur Verwendung in der Produktion eines stark wasserabsorbierenden Polymers, umfassend eine polymerisierbare Verbindung, welche eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist oder ein Salz davon, umfassend eine Polyallyletherverbindung, wobei die Polyallyletherverbindung:

(A-1) eine Polyallyletherverbindung, welche mindestens zwei Allylgruppen and mindestens eine Hydroxylgruppe, abgeleitet von einer Glycidylgruppe aufweist, und welche keine Oxyethylenkette enthält, und/oder

(A-2) eine Polyallyletherverbindung ist, welche mindestens zwei Allylgruppen and mindestens eine Hydroxylgruppe, abgeleitet von einer Glycidylgruppe aufweist, und welche mindestens eine Oxyethylenkette enthält, welche ein Reaktionsprodukt vom Trimethylolpropandiallylether und einer Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung der allgemeinen Formel: GO-(CH2CH2O)n-G ist, wobei G eine Glycidylgruppe ist und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist.
Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das stark absorbierende Polymer in einem wässrigen Medium vernetzt wird. Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung auch eine Carboxylgruppe aufweist. Vernetzungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polyallyletherverbindung (A-1), welche keine Oxyethylenkette enthält, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I): R1-OC(R3)2-C(R3)(OH)-C(R3)2O-R2 (I) ist, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden eine Allylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe (die Zahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe beträgt 1 bis 15), welche eine Allylgruppe und gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom und/oder eine Hydroxylgruppe aufweist, sind und

jedes R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Halogenatom ist.
Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 4, wobei in der allgemeinen Formel (I) die R1-Gruppe eine R11(OA)n(OH)j-Gruppe ist und R2 eine A-Gruppe ist, wobei R11 eine C4-C12-Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom enthält, A eine Allylgruppe ist, n eine Zahl größer oder gleich 1 ist und j eine Zahl größer oder gleich 0 ist. Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 4, wobei in der allgemeinen Formel (I) die R1-Gruppe eine R11(OA)n(OH)j-Gruppe ist und R2 eine -(OA)k(OH)mR12-Gruppe ist, wobei R11 und R12 eine C4-C12-Kohlenwasserstoffgruppe sind, welche gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom enthält, A eine Allylgruppe ist, n und k eine Zahl größer oder gleich 1 sind und j und m eine Zahl größer oder gleich 0 sind. Vernetzungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polyallyletherverbindung (A-1), welche keine Oxyethylenkette enthält, aus einer Epoxyverbindung und einem Allylgruppen-enthaltenden Alkohol hergestellt wird. Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 7, wobei die Epoxyverbindung eine Allylgruppenenthaltende Epoxyverbindung der allgemeinen Formel: G-O-A (i) oder der allgemeinen Formel: G-O-R12(OA)k(OH)m (ii) ist, der Allylgruppen-enthaltende Alkohol ein Alkohol der allgemeinen Formel: R11(OA)n(OH)j+1 ist, wobei G eine Glycidylgruppe ist, R11 und R12 eine C4-C12-Kohlenwasserstoffgruppe sind, welche gegebenenfalls ein Ether-Sauerstoffatom enthält, A eine Allylgruppe ist, n und k eine Zahl größer oder gleich 1 sind und j und m eine Zahl größer oder gleich 0 sind. Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 7, wobei die Epoxyverbindung ein Allylglycidylether ist und der Allylgruppen-enthaltende Alkohol eine Verbindung, ausgewählt aus Sorbitoltriallylether, Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythritholtriallylether ist. Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 7, wobei die Epoxyverbindung Pentaerythritholtriallyletherglycidylether ist und der Allylgruppen-enthaltende Alkohol eine Verbindung ausgewählt aus Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythritholtriallylether ist. Vernetzungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polyallyletherverbindung (A-2), welche eine Oxyethylenkette enthält, eine Verbindung der allgemeinen Formel: R-OCH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)nCH2CH(OH)CH2O-R, ist, wobei jedes R von Trimethylolpropandiallylether abgeleitet ist. Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei n in der Ethylenglykoldiglycidyletherverbindung gleich 1 ist.






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