PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60127734T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001118371
Titel Gastrennungsmembran und seine Verwendung
Anmelder Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi, JP
Erfinder Nakanishi, Shunsuke, Minato-ku, Tokyo, JP;
Yoshinaga, Toshimune, 8-1,Goiminamikaigan, Ichihara-shi, Chiba, JP;
Ito, Kenji, 8-1,Goiminamikaigan, Ichihara-shi, Chiba, JP;
Kusuki, Yoshihiro, 8-1,Goiminamikaigan, Ichihara-shi, Chiba, JP
Vertreter HOEGER, STELLRECHT & PARTNER Patentanwälte, 70182 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 60127734
Vertragsstaaten DE, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.01.2001
EP-Aktenzeichen 011000171
EP-Offenlegungsdatum 25.07.2001
EP date of grant 11.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse B01D 53/22(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 71/64(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 53/26(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 69/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gastrennmembran mit einer asymmetrischen Struktur, umfassend eine Hautschicht und eine poröse Schicht, wobei die Gastrennmembran dadurch gekennzeichnet ist, dass die Membranpermeationsrate des Permeatgases (membranpermeierenden Komponente) erhöht ist infolge Verminderung des Widerstandes des Permeatgases bei seiner Permeation durch die poröse Schicht, und ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit als eine Hohlfaser-Gastrennmembran aufweist. Die Erfindung betrifft ferner eine Gastrennmembran mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit. Die Erfindung betrifft ferner ein Entfeuchtungsverfahren und ein Befeuchtungsverfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung der im Vorstehenden erwähnten Gastrennmembran.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Gastrennmembranen kommen bei einer Vielfalt von Gasseparationsmethoden zum Einsatz. Die meisten von ihnen sind aus glasartigen Polymeren gebildet, die eine hohe Selektivität aufweisen. Ganz allgemein haben glasartige Polymere eine hohe Selektivität (Trenngrad), sind aber mit dem Nachteil eines niedrigen Gaspermeationskoeffizienten behaftet. Die meisten aus glasartigen Polymeren gebildeten Gastrennmembranen werden deshalb mit einer asymmetrischen Struktur verwendet, umfassend eine poröse Schicht (Stützschicht) und eine dünne Hautschicht (Selektivschicht), d.h. die Selektivschicht, welche Permeationswiderstand gegen das Gas erzeugt, ist in der Dicke vermindert, so dass die Gaspermeationsrate nicht zu niedrig ist.

Gastrennmembranen werden allgemein als Hohlfaser-Gastrennmembranmodule verwendet, hergestellt durch Bündeln einer großen Zahl von Hohlfasermembranen (z.B. Hundert bis zu einigen Hunderttausend) zu einem Hohlfaserbündel und Verankern von mindestens einem Ende des Hohlfaserbündels mit einem härtbaren Harz, z.B. mit einem Epoxidharz, oder mit einem thermoplastischen Harz, derart, dass die Hohlfasermembran an diesem Ende offen ist, um ein Hohlfaser-Trennmembranelement herzustellen, gefolgt von Einführen eines oder einer Mehrzahl dieser Hohlfaser-Trennmembranelemente in einen Behälter mit mindestens einem Mischgaseinlass, einem Auslass für permeierendes Gas und einem Auslass für nicht-permeierendes Gas, derart, dass der Raum innerhalb der Hohlfasermembranen von dem Raum außerhalb der Hohlfasermembranen getrennt wird. Bei Hohlfaser-Gastrennmembranmodulen wird das Mischgas dem Raum zugeführt, der mit dem Inneren oder dem Äußeren der Hohlfasermembranen in Kontakt steht, und spezifische Komponenten (Permeatgase) in dem Mischgas permeieren selektiv die Membran, während es in Kontakt mit den Hohlfasermembranen strömt, und werden durch den Auslass für permeierendes Gas zurückgewonnen, während das an diesen spezifischen Komponenten (Permeatgasen) verarmte Gas durch den Auslass für nicht-permeierendes Gas zurückgewonnen wird, um so Gastrennung zu erzielen.

Was Gastrennmembranen anlangt, die aus Polymermischungen hergestellt sind, offenbart das US-Patent Nr. 5 055 116 eine Gastrennmembran, umfassend eine Mischung von zwei verschiedenen Polyimiden mit spezifischen Molekularstrukturen, und es wird gezeigt, dass die Permeationsrate für Sauerstoff und Stickstoff über das Polyimid-Mischungsverhältnis linear eingestellt werden kann. Ferner offenbart das US-Patent Nr. 5 248 319 eine Gastrennmembran, umfassend eine Mischung von einem Polyimid mit einem Phenylindan-Rest und einem spezifischen Polyimid, Polyamid oder Polyamidimid. Das US-Patent Nr. 5 608 014 offenbart eine Gastrennmembran, umfassend eine Mischung von einem spezifischen Polyethersulfon, einem spezifischen aromatischen Polyimid und einem spezifischen aromatischen Polyimid oder Polyamid oder Polyamidimid, und das US-Patent Nr. 5 917 137 offenbart eine Gastrennmembran, umfassend eine Mischung von einem spezifischen Polyethersulfon und einem spezifischen aromatischen Polyimid. Diese Veröffentlichungen erwähnen jedoch nicht die Wasserdampf-Permeationsrate oder den Gaspermeationswiderstand der porösen Schicht. Ferner enthalten sie keine Offenbarung oder Vorschlag betreffend eine Gastrennmembran, die eine sehr hohe Wasserdampf-Permeationsrate aufweist und dabei gleichzeitig eine mechanische Festigkeit aufweist, die geeignet ist für den praktischen Einsatz als eine asymmetrische Hohlfasermembran in einem industriellen Modul.

Die US 5 034 025 schlägt die Verwendung einer semipermeablen Membran bei einem Verfahren zum Entfernen von Wasserdampf aus einem Wasserdampf enthaltenden Gas, z.B. Luft und Erdgas, vor. Die Membranmaterialien sind ausgewählt aus einem breiten Spektrum von Polymeren, vorzugsweise cellulosischen Polymeren, Polyharnstoffen und Derivaten hiervon und Polyimiden.

Eine weitere semipermeable Polyimidharz-Membran ist aus der US 5 882 382 bekannt geworden. Das Polyimidharz bildet sowohl die Hautschicht als auch die poröse Stützschicht.

Die US 5 608 014 schlägt die Verwendung einer mischbaren Dreikomponenten-Mischung aus aromatischen Polyethersulfonen und zwei Typen von aromatischen Polyimiden vor, um Gastrennmembranen herzustellen.

Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit sind wichtige Eigenschaften für Entfeuchtungsmembranen und Befeuchtungsmembranen. Jedoch haben Membranen mit verbesserten Permeationsraten für Wasserdampf enthaltende Gase bisher häufig schlechte Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit gezeigt. Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-222717 offenbart eine Polyimid-Trennmembran mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit; sie wird jedoch zum Entwässern von organischem Dampf verwendet und weist eine niedrige Wasserdampf-Permeationsrate auf.

Für Membranen mit asymmetrischen Strukturen ist der ratenbestimmende Prozess für die Permeationsrate, bei der das Permeatgas durch die Membran passiert, derjenige Prozess, bei dem das Permeatgas durch die Hautschicht der Membran passiert. Bei dem Prozess, bei dem das Permeatgas durch die poröse Schicht der Membran passiert, besteht ein relativ niedriger Permeationswiderstand. In den meisten Fällen ist es daher möglich, den Effekt auf den Prozess, den das durch die poröse Schicht der Membran passierende Permeatgas auf die Permeationsrate hat, im Wesentlichen zu ignorieren.

In Fällen jedoch, wo die Hautschicht überaus dünn ist, so dass die Permeationsrate, bei der das Permeatgas durch die Membran passiert, sehr hoch ist, oder in Fällen, wo die membranpermeierende Komponente ein Gas ist, welches sehr leicht durch die Membran permeiert, wird die Permeationsrate, bei der das Permeatgas durch die Membran passiert, manchmal merklich beeinflusst durch das durch die poröse Schicht passierende Permeatgas. In solchen Fällen kann eine Membran mit einer asymmetrischen Struktur hinsichtlich der Permeationsrate, bei der das Permeatgas durch die Membran passiert, immer noch verbessert werden, und es sind Anstrengungen unternommen worden, um durch eine solche Verbesserung eine kompaktere Hochleistungs-Gastrennmembran mit höherer Effizienz zu entwickeln. Wenn die durch die Membran passierende Komponente Wasserdampf ist, so wird aufgrund dessen, dass Wasserdampf eine viel höhere (einige hundert Male bis zu einigen tausend Malen größere) Permeationsrate durch Membranen aufweist als andere anorganische Gase, die Permeationsrate von Wasserdampf durch die Membran durch den Permeationswiderstand der porösen Schicht besonders beeinflusst. Es hat folglich Überlegungen gegeben, dass eine Verminderung des Permeationswiderstandes für die Passage von Wasserdampf durch die poröse Schicht die Permeationsrate des durch die Membran passierenden Wasserdampfs erhöhen könnte, und es sind Anstrengungen unternommen worden, diese Verbesserung durchzuführen, um kompakte Hochleistungs-Entfeuchtungsmembranen und/oder -Befeuchtungsmembranen mit hoher Effizienz infolge einer erhöhten Wasserdampf-Permeationsrate durch die Membranen zu entwickeln.

Bei Membranen mit einer asymmetrischen Struktur ist es jedoch so, dass, wenn man versucht, den Permeationswiderstand für membranpermeierende Komponenten, welche durch die Membran passieren, weiter zu vermindern, indem man einfach die Dicke der porösen Schicht vermindert oder die Porosität der porösen Schicht erhöht, um die Permeationsrate der durch die Membran passierenden Permeatgase zu erhöhen, die Permeationsrate zwar erfolgreich erhöht wird, dies aber auf Kosten der durch die poröse Schicht ausgeübten Membranstützfunktion, d.h. der mechanischen Festigkeit, geschieht. Aus diesem Grunde ist es bisher schwierig gewesen, praktische Hochleistungs-Gastrennmembranen zu erhalten, die sowohl eine verbesserte Permeationsrate für die Permeation von Permeatgasen durch die Membran als auch eine mechanische Festigkeit auf einem für den tatsächlichen Einsatz als eine asymmetrische Hohlfasermembran für ein industrielles Modul geeigneten Niveau, d.h. ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit, aufweisen.

Ferner: wenn Gastrennmembranen zum Entfeuchten oder Befeuchten verwendet werden, sind Membranen mit schlechter Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit problematisch, da sie nicht stabil über längere Zeitabschnitte verwendet werden können und somit nur begrenzt einsetzbar sind. Es sind daher Anstrengungen unternommen worden, die darauf gerichtet waren, Entfeuchtungsmembranen und/oder Befeuchtungsmembranen mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit zu entwickeln.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund des oben Erwähnten erzielt und ist das Resultat der Entdeckung durch die betreffenden Erfinder, dass durch Bilden einer asymmetrischen Membran mittels einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, einschließlich mindestens eines Typs von Polyimid, wie in Anspruch 1 dargelegt, die Herstellung einer Gastrennmembran möglich ist, die einen niedrigen Permeationswiderstand (eine hohe Permeationsrate) für Permeatgase, welche durch die poröse Schicht der Membran passieren, aufweist, bei der ferner ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit der Membran erhalten bleibt und die eine hervorragende Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit aufweist.

Anders gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Gastrennmembran mit einer asymmetrischen Struktur, umfassend eine Hautschicht (Selektivschicht) und eine poröse Schicht (Stützschicht), mit einer Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O) von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer und einem Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂) von 50 oder größer, wobei die Heliumgas-Permeationsrate (P'He) der porösen Schicht (Stützschicht) der Membran 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer ist, wobei die Zugfestigkeit als eine Hohlfasermembran 2,5 kgf/mm2 oder größer ist und die Bruchdehnung 10 % oder größer ist.

Die Erfindung betrifft ferner die oben erwähnte Gastrennmembran, wobei die Bruchdehnung der Hohlfasermembran nach Heißwasserbehandlung in 100°C heißem Wasser für 50 Stunden mindestens 80 % des Wertes vor der Heißwasserbehandlung beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Entfeuchtungsverfahren, welches die Gastrennmembran verwendet, ein Befeuchtungsverfahren, welches die Gastrennmembran verwendet und ein Entfeuchtungsverfahren und/oder Befeuchtungsverfahren, welches die Entfeuchtung und/oder Befeuchtung eines Brennstoffzellenspeisegases mittels der Gastrennmembran gemäß vorliegender Erfindung umfasst.

DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß sind die Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O), das Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂) der Membran und die Heliumpermeationsrate (P'He) der porösen Schicht (Stützschicht) der Membran als Werte bei 50°C definiert.

Ferner wird erfindungsgemäß die Heliumpermeationsrate (P'He) der porösen Schicht (Stützschicht) der Membran verwendet, um den Gaspermeationswiderstand der porösen Schicht (Stützschicht) der Membran anzugeben (wobei ein größerer Wert einen geringeren Widerstand anzeigt), und ist definiert als der nach der folgenden Messmethode gemessene Wert. Das heißt, sie ist die Heliumgas-Permeationsrate (P'He), die erhalten wird, wenn die Hautschicht auf der Oberfläche der asymmetrischen Hohlfasermembran durch Sauerstoffplasmabehandlung entfernt wird und das Permeationsratenverhältnis für Heliumgas und Stickstoffgas einen Bereich erreicht, der im Wesentlichen nicht als das Permeationsratenverhältnis einer homogenen dichten Membran erkannt werden kann. Im Besonderen ist sie die Heliumgas-Permeationsrate, die erhalten wird, wenn eine Membran, die vor Plasmabehandlung ein Helium-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'He/P'N₂) von 20 oder größer aufweist, plasmabehandelt und das Permeationsratenverhältnis (P'He/P'N₂) auf 1,2 oder kleiner vermindert wird. Ein großer Wert für die Heliumgas-Permeationsrate (P'He) bedeutet einen niedrigen Gaspermeationswiderstand für die poröse Schicht der Membran, und ein kleiner Wert für die Heliumgas-Permeationsrate (P'He) bedeutet einen hohen Gaspermeationswiderstand für die poröse Schicht der Membran.

Die mechanische Festigkeit gemäß der Erfindung ist repräsentiert durch die Zugfestigkeit und Bruchdehnung in einem Zugversuch einer Hohlfasermembran. Dies sind die Werte, die mittels eines Zugprüfgeräts bei einer Temperatur von 23°C mit einer effektiven Probenlänge von 20 mm und einer Dehnrate von 10 mm/min gemessen werden. Die Zugfestigkeit ist der Wert, der erhalten wird durch Division der Bruchspannung der Hohlfasermembran durch die Querschnittsfläche der Hohlfasermembran [Einheit: kgf/mm2], und die Bruchdehnung ist definiert als (L – L0)/L0 × 100 [Einheit: %], wobei L0 die Länge der Originalhohlfasern ist und wobei L deren Länge beim Bruch ist.

Erfindungsgemäß sind die Wasserbeständigkeit und die Heißwasserbeständigkeit einer Hohlfasermembran bezogen auf die Restbruchdehnung in einem Zugversuch nach 50-stündiger Heißwasserbehandlung bei einer Temperatur von 100°C, ausgedrückt in der Einheit %.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran zeigt einen niedrigeren Gaspermeationswiderstand (höhere Gaspermeationsrate) der porösen Schicht und somit eine verbesserte Permeationsrate der Membran für Permeatgase (insbesondere Wasserdampf) und ein Niveau an mechanischer Festigkeit, welches zur tatsächlichen Verwendung als eine asymmetrische Hohlfasermembran für ein industrielles Modul geeignet ist, d.h. ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit.

Anders gesagt, die vorliegende Erfindung ist eine asymmetrische Gastrennmembran, wobei die Gaspermeationsrate der porösen Schicht 3,0 ×10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer ist, bezogen auf die Heliumgas-Permeationsrate (P'He), und wobei die Zugfestigkeit der Hohlfasermembran 2,5 kgf/mm2 oder größer ist und die Bruchdehnung 10 % oder größer ist, um eine hohe Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O) von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer sowie eine ausgezeichnete Druckfestigkeit als eine Hohlfasermembran und ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit, welches zur Verarbeitung zu industriellen Gastrennmembranmodulen geeignet ist, bereitzustellen.

Wenn die Gaspermeationsrate der porösen Schicht der Membran 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer, mehr bevorzugt 3,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer ist, bezogen auf die Heliumgas-Permeationsrate (P'He), so ist der Gaspermeationswiderstand der porösen Schicht vermindert und sein Effekt auf die Gaspermeationsleistung der Membran minimiert oder im Wesentlichen vernachlässigbar, und es ist leicht möglich, eine Gastrennmembran mit einer Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O) von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer zu erhalten. Umgekehrt, wenn die Gaspermeationsrate der porösen Schicht der Membran niedriger ist als 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer, bezogen auf die Heliumgas-Permeationsrate (P'He), so ist der Gaspermeationswiderstand der porösen Schicht erhöht, wodurch es schwierig ist, die Gaspermeationsrate der Membran zu erhöhen, und die Anstrengungen, eine Hochleistungs-Gastrennmembran mit einer verbesserten Wasserdampf-Permeationsrate zu erhalten, behindert werden.

Die erfindungsgemäße Gastrennmembran weist eine asymmetrische Struktur auf mit einer Zugfestigkeit von 2,5 kgf/mm2 oder größer, bevorzugt 3,0 kgf/mm2 oder größer, und eine Bruchdehnung von 10 % oder größer, bevorzugt 15 % oder größer, als eine Hohlfasermembran. Hohlfasermembranen mit diesem Niveau an mechanischer Festigkeit sind handhabbar, ohne leicht beschädigt oder gebrochen zu werden und sind daher geeignet für industrielle Module (Montage und Verarbeitung zu Gastrennmembranmodulen). Gastrennmembranmodule, welche Hohlfasermembranen mit einer derartigen mechanischen Festigkeit verwenden, sind wegen ihrer überlegenen Druckfestigkeit und Dauerhaftigkeit besonders geeignet. Wenn dagegen die Zugfestigkeit unter 2,5 kgf/m2 liegt oder wenn die Bruchdehnung geringer ist als 10 %, dann sind die Hohlfasermembranen schadens- oder bruchanfällig während der Montage oder Verarbeitung der Gastrennmembranmodule, so dass es schwierig ist, die Montage und Verarbeitung zu einem industriellen Trennmembranmodul durchzuführen, und selbst wenn es gelingt, ein Trennmembranmodul herzustellen, so sind dessen Anwendungsmöglichkeiten und Einsatzbedingungen wegen der niedrigen Druckfestigkeit begrenzt. Die Hohlfasermembranen in dem Trennmembranmodul erfahren ferner eine kontinuierliche oder intermittierende Deformationsspannung, und deshalb führt eine Zugfestigkeit von weniger als 2,5 kgf/mm2 oder eine Bruchdehnung von weniger als 10 % gerne zu mehr Schadens- oder Bruchproblemen.

Die Gastrennmembran gemäß vorliegender Erfindung weist ein Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂) von 50 oder größer auf. Ein Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂) von 50 oder größer bedeutet mindestens ein praktisches Niveau an Gasselektivität und, insbesondere, eine Wasserdampf-Permselektivität, wodurch trockene Luft mit einem Taupunkt unter –15°C leicht erhalten werden kann, und ist geeignet für eine Entfeuchtungsmembran oder eine Befeuchtungsmembran.

Die erfindungsgemäße Gastrennmembran zeigt ferner eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit zusätzlich zu einer verbesserten Gaspermeationsrate und mechanischen Festigkeit bei oder oberhalb eines praktischen Niveaus. Das heißt, die erfindungsgemäße Gastrennmembran zeigt Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit, wobei die Bruchdehnung der Hohlfasermembranen selbst nach einer 50-stündigen Heißwasserbehandlung in 100°C heißem Wasser bei einem Wert von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % desjenigen vor der Heißwasserbehandlung erhalten bleibt. Die Gastrennmembran gemäß vorliegender Erfindung kann daher als eine Befeuchtungsmembran und/oder Entfeuchtungsmembran für ein weites Anwendungsspektrum verwendet werden und eine hohe Leistung auch bei Verwendung über längere Zeitabschnitte aufrechterhalten.

Die Gastrennmembran gemäß vorliegender Erfindung wird erhalten durch Verwendung einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, umfassend mindestens einen Typ von Polyimid, und wird vorzugsweise erhalten durch Bilden einer Membran mit einer Mischung, welche mindestens zwei verschiedene Polyimide umfasst. Eine Erhöhung der Porosität der porösen Schicht mit einem Typ von Polyimid kann die Gaspermeationsrate verbessern, aber weit die mechanische Festigkeit herabgesetzt wird, ist es nicht möglich, eine erfindungsgemäße Gastrennmembran zu erhalten. Der "eine Typ von Polyimid" umfasst sowohl "Homopolyimide" als auch Copolymer-Polyimide, die Polyimide sind, bei denen eine spezifische Monomer-Zusammensetzung als eine Repetiereinheit polymerisiert wird. Erfindungsgemäß bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich Polymeren, welche von Polyimiden verschieden sind und Mischungen von zwei oder mehr Polymeren bilden können, die mindestens einen Typ von Polyimid enthalten; hierzu lassen sich nennen: aromatische Polyamide, aromatische Polyamidimide, aromatische Polyetherimide, aromatische Polysulfone und aromatische Polycarbonate.

Eine für die Erfindung verwendete Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, enthaltend mindestens einen Typ von Polyimid, ist eine Polymermischung, welche mindestens einen Typ von Polyimid mit einer hohen Selektivität, einem hohen Trenngrad und einer hohen Permeationsrate und mindestens einen Typ von Polyimid oder ein von einem Polyimid verschiedenes Polymer mit hervorragender mechanischer Festigkeit enthält. Derartige Polymermischungen sind in den gleichen Lösemitteln löslich. Lösungen von den Polymermischungen in Lösemitteln sind vorzugsweise solche, welche keine sichtbare Trübung erzeugen. Eine erfindungsgemäße Gastrennmembran kann nicht erhalten werden mittels einer Polymermischungslösung, die klar nicht-homogen in ihrem Erscheinungsbild ist. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran kann hergestellt werden mittels einer Polymerlösung, in der die im Vorstehenden erwähnte Polymermischung gelöst ist, mittels des von Loeb et al. vorgeschlagenen Verfahrens (z.B. US-Patent Nr. 3 133 132), d.h. dem "Trocken-Nass-Spinnverfahren", wobei die Polymermischungslösung aus einer Düse in die gewünschte Gestalt extrudiert und dann, nach Passage durch eine Luft- oder Stickstoffatmosphäre, in ein Koagulationsbad getaucht wird. In dem Koagulationsschritt des Trocken-Nass-Spinnverfahrens wird die Phasentrennung der Polymerphase und Lösemittelphase gefördert durch Ersetzen des Lösemittels der Polymerlösung durch ein schlechtes Lösemittel für das Polymer in dem Koagulationsbad, um so dem Polymer eine poröse Struktur zu geben. Im Falle des Koagulationsschrittes für eine Lösung von einer Polymermischung gemäß der Erfindung wird angenommen, dass zusätzlich zu der geförderten Phasentrennung in Polymerphase und Lösemittelphase auch die Trennung jeder Polymerphase in der mindestens einen Typ von Polyimid umfassenden Polymermischung gefördert wird und somit die Porosität weiter erhöht und dabei gleichzeitig eine poröse Struktur mit minimaler Verminderung in der mechanischen Festigkeit gebildet wird. Wenn die Membran nicht mit der Polymermischung gebildet wird, sondern mittels eines Typs von copolymerisiertem Polymer, umfassend die gleiche Monomermischung wie die Polymermischung, ist es nicht möglich eine Hochleistungs-Gastrennmembran zu erhalten, die sowohl eine verbesserte Gaspermeationsrate als auch ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit aufweist.

Im Einzelnen umfasst das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gastrennmembran Folgendes. Eine Polymermischungslösung wird hergestellt durch Lösen von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, umfassend mindestens einen Typ von Polyimid, in dem gleichen Lösemittel, Extrudieren derselben aus einer Düse in die gewünschte Gestalt, z.B. in die Gestalt einer Hohlfaser, und Passage durch eine Luft- oder Stickstoffatmosphäre unmittelbar nach Extrusion, gefolgt von Tauchen derselben in ein Koagulationslösemittel, welches die Polymermischung im Wesentlichen nicht löst und kompatibel ist mit dem Lösemittel der Polymermischungslösung, um eine asymmetrische Struktur zu bilden. Die erhaltene asymmetrische Membran wird dann einer Trocknungs- und Wärmebehandlung unterworfen, um eine Trennmembran herzustellen. Die Polymermischungslösung kann hergestellt werden durch separates Herstellen von Lösungen der zwei oder mehr verschiedenen Polymeren mit anschließendem Mischen derselben, oder dadurch, dass die zwei oder mehr verschiedenen Polymere, umfassend mindestens einen Typ von Polyimid, nacheinander in dem gleichen Lösemittel gelöst werden. Die Konzentration der Polymermischungslösung beträgt bevorzugt 10-25 Gew.% zur Herstellung einer Membran. Die Lösungsviskosität (Rotationsviskosität) der aus der Düse extrudierten Polymermischungslösung beträgt bevorzugt 50-15 000 P, insbesondere 100-10 000 P bei der Extrusionstemperatur, weil damit eine stabile Gestalt nach Extrusion der Hohlfaser oder anderen Gestalt erzielt werden kann. Das Tauchen in das Koagulationsbad umfasst vorzugsweise Tauchen in ein primäres Koagulationsbad zur Koagulation in eine Hohlfaser- oder andere Membrangestalt, gefolgt von Wickeln auf eine Führungsrolle und anschließendes Tauchen in ein sekundäres Koagulationsbad zur vollständigen Koagulation der gesamten Membran. Trocknen der koagulierten Membran kann effizient nach einem Verfahren durchgeführt werden, umfassend das Ersetzen des Koagulationslösemittels durch ein Lösemittel wie z.B. einen Kohlenwasserstoff und anschließendes Trocknen. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die Erweichungspunkte oder Glasübergangstemperaturen der zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, welche einen Typ von Polyimid umfassen.

Die Dicke der Hautschicht der erfindungsgemäßen Gastrennmembran beträgt 10-200 nm, vorzugsweise 20-100 nm. Die Dicke der porösen Schicht der erfindungsgemäßen Gastrennmembran beträgt 20-200 &mgr;m, vorzugsweise 30-100 &mgr;m. Eine Hautschichtdicke von weniger als 10 nm ist der Herstellung hinderlich, während eine Dicke von über 200 nm die Gaspermeationsrate vermindert und es möglicherweise unmöglich macht, eine erfindungsgemäße Gastrennmembran zu erhalten. Eine Dicke der porösen Schicht von weniger als 20 &mgr;m vermindert die mechanische Festigkeit und damit die Stützfunktion, während eine Dicke von über 200 &mgr;m den Gaspermeationswiderstand der porösen Schicht erhöht und es möglicherweise unmöglich macht, eine Gastrennmembran mit einer verbesserten Gaspermeationsrate zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Gastrennmembran kann geeignet Verwendung finden als eine Hohlfasermembran, und der Innendurchmesser der Hohlfasermembran beträgt vorzugsweise 30-500 &mgr;m. Erfindungsgemäße Hohlfasermembranen können geeignet verwendet werden durch Inkorporation in ein gewöhnliches Gastrennmembranmodul. Beispielsweise können die Hohlfasermembranen aus ca. 100-200 000 Fasern von geeigneter Länge gebündelt werden. Die Art der Bündelung kann eine parallele Anordnung, eine kreuzweise Anordnung oder eine gewebte Art umfassen; als eine Alternative kann ein Kern, z.B. ein Rohr, ungefähr in der Mitte des Bündels platziert sein und das Bündel mit einem Polymerfilm umhüllt sein. Das Hohlfaserbündel wird mittels einer Rohrplatte so verankert, dass mindestens ein Ende der Hohlfasermembranen offen bleibt, und wird in einen Behälter mit mindestens einem Mischgaseinlass, einem Auslass für permeierendes Gas und einem Auslass für nicht-permeierendes Gas eingeführt; sodann wird die Rohrplatte an den Behälter gesiegelt, derart, dass der Raum in dem Behälter unterteilt wird. Das Mischgas wird in den Raum in Kontakt mit der Innenseite oder Außenseite der Hohlfasermembranen zugeführt, und spezifische Komponenten in dem Mischgas permeieren selektiv die Membran, während es in Kontakt mit den Hohlfasermembranen strömt, und werden durch den Auslass für permeierendes Gas zurückgewonnen, während das nicht-permeierende Gas, welches nicht hindurchgetreten ist, über den Auslass für nicht-permeierendes Gas zurückgewonnen wird, um so Gastrennung zu erzielen. Ferner kann ein Trägergas in den Raum auf der permeierenden Gasseite eingeführt werden, z.B. im Gegenstrom zu dem zugeführten Mischgas, um die Rückgewinnung des permeierenden Gases zu fördern, wobei in einem solchen Falle ein nicht-permeierendes Gas als das Trägergas verwendet werden kann.

Weil die erfindungsgemäße Gastrennmembran eine sehr hohe Wasserdampf-Permeationsrate aufweist, kann eine Entfeuchtung und/oder Befeuchtung sehr effizient und zufriedenstellend mittels der erfindungsgemäßen Gastrennmembranen durchgeführt werden. Zur Entfeuchtung kann ein Wasserdampf enthaltendes Mischgas in ein erfindungsgemäße Gastrennmembranen umfassendes Gastrennmembranmodul in den Raum, der mit der Innenseite oder der Außenseite der Hohlfasermembranen in Kontakt steht, zugeführt werden, um selektive Permeation des Wasserdampfes zu der permeierenden Seite der Membranen zu erlauben und somit sehr effizient ein entfeuchtetes Gas als das nicht-permeierende Gas zu erhalten. Das Zuführen des Wasserdampf enthaltenden Mischgases zu dem Inneren der Hohlfasermembranen und das Einführen eines getrockneten Trägergases in den Raum auf der Außenseite der Hohlfasermembranen im Gegenstrom zu dem Mischgas ist besonders bevorzugt, weil es eine effizientere Durchführung der Entfeuchtung erlaubt; ebenso ist die Rückführung eines Teils des auf der nicht-permeierenden Seite der Gastrennmembran erhaltenen entfeuchteten Gases als das Trägergas als ein günstiges Verfahren zum Einführen des Trägergases bevorzugt. Zum Befeuchten kann ein Mischgas mit einem höheren Wasserdampfgehalt (hohen Wasserdampfpartialdruck) dem Raum zugeführt werden, der mit der Innenseite oder Außenseite der Hohlfasermembranen in Kontakt steht, und ein Gas mit eine niedrigeren Wasserdampfgehalt (niedrigen Wasserdampfpartialdruck) kann der Gegenseite der Hohlfasermembranen zugeführt werden, so dass der Wasserdampf durch die Membranen hindurchtritt, um eine leichte Befeuchtung des Gases mit dem niedrigeren Wasserdampfgehalt zu erlauben. Für eine höhere Effizienz ist es besonders bevorzugt, wenn das Gas mit dem höheren Wasserdampfgehalt und das Gas mit dem niedrigeren Wasserdampfgehalt im Gegenstrom zueinander auf der jeweiligen Seite der Hohlfasermembran geführt werden.

Eine erfindungsgemäße Gastrennmembran kann ferner für eine hoch effiziente und zufriedenstellende Entfeuchtung und/oder Befeuchtung von Speisegasen für Brennstoffzellen verwendet werden. Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC) werden üblicherweise hergestellt durch Schichtung von Erzeugerelementen, jeweils als Verbundstruktur gebildet durch sandwichartiges, beiderseitiges Belegen einer wasserstoffionenleitenden Solid-Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer einen Platinkatalysator tragenden Kohlenstoffelektrode, und Separatoren mit einer Gaszuführungsfunktion und einer Ableitungsfunktion, wobei ein Brennstoffgas, z.B. Wasserstoff, oder ein Oxidationsgas, z.B. Sauerstoff, zu den jeweiligen Elektroden zugeführt wird, und zum Abführen des Abgases von den Elektroden; und einem an der Außenseite angeordneten Kollektor. Bei solchen Zellen führt Austrocknen der Polymer-Elektrolyt-Membran zu einer drastischen Leistungsverminderung infolge schlechter Ionenleitfähigkeit, und deshalb ist es wichtig, eine konstante Feuchtigkeit für die Solid-Polymer-Elektrolyt-Membran aufrechtzuerhalten. Aus diesem Grund ist es wesentlich, das Speisegas (Brennstoffgas und/der Oxidationsgas) einer Befeuchtung (oder statt dessen – bei einem hohen Wassergehalt – einer Entfeuchtung) zu unterwerfen. Die Verwendung von Trennmembranen zur Befeuchtung von Speisegas ist bereits vorgeschlagen worden. Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-269958 offenbart die Verwendung einer porösen Membran, umfassend ein Tetrafluorethylenharz. Die Verwendung von porösen Hohlfasermembranen zur Erhöhung der Permeationsmembranfläche pro Flächeneinheit und damit zur Erhöhung der Befeuchtungsleistung ist in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 8-273687 und in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 8-315838 beschrieben. Jedoch stellt sich bei diesen Befeuchtungsmembranen das Problem der unzureichenden Befeuchtungsleistung, und es hat sich ein Nachteil gezeigt insofern, als längerer Kontakt zwischen Wasser und Membran zur Bildung von Wassertröpfchen führt, wenn das Wasser zu der Brennstoffzellen-Speisegasseite der Membran hindurchsickert. Für Brennstoffzellen, die für Automobile und dergleichen gedacht sind, hat man versucht, das Wasser aus dem Abgas der Brennstoffzelle mittels einer Trennmembran selektiv zu entfernen, um es zu dem Speisegas der Brennstoffzelle zurückzuführen; jedoch ist ein Problem bei der oben erwähnten porösen Membran, dass Komponenten in dem Abgas der Brennstoffzelle, die von Wasser verschieden sind, das Speisegas der Brennstoffzelle verunreinigen.

Wegen der sehr hohen Wasserdampf-Permeationsrate der erfindungsgemäßen Gastrennmembran kann sie eine Befeuchtung und/oder Entfeuchtung auf effiziente Weise bewirken. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran ist eine Membran, welche gebildet ist mittels einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, umfassend mindestens einen Typ von Polyimid, und ist vorzugsweise eine Membran, die gebildet ist mittels einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polyimiden; sie zeigt daher eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, wie für eine Brennstoffzellenanwendung gefordert. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran ist ferner zufriedenstellend beständig gegenüber Heißwasser bei Temperaturen von ca. 100°C, bei denen Solid-Polymer-Brennstoffzellen arbeiten. Weiter: weil die erfindungsgemäße Gastrennmembran eine asymmetrische Struktur aufweist, umfassend eine Hautschicht (Selektivschicht) und eine poröse Schicht (Stützschicht), kann sie für verlängerte Zeitabschnitte in Brennstoffzellen verwendet werden, ohne anfällig zu sein für die Problematik der Wassertropfenbildung, verursacht durch das Durchsickern von Wasser zu der Brennstoffzellen-Speisegasseite der Membran, oder der Kontamination des Brennstoffzellen-Speisegases durch Komponenten in dem Brennstoffzellenabgas, die von Wasser verschieden sind. Durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Gastrennmembran ist es möglich, eine Entfeuchtung und/oder Befeuchtung von Speisegas für Brennstoffzellen sehr zufriedenstellend durchzuführen.

Im Folgenden werden die Herstellung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Gastrennmembran und ihre Eigenschaften im Detail beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele begrenzt ist.

Herstellung einer Polyimid-A-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 12 Gew.%

In einem abtrennbaren Kolben wurden 29,422 g von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (im Folgenden auch als s-BPDA abgekürzt), 44,202 g von 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropandianhydrid (im Folgenden auch als 6FDA abgekürzt) und 54,868 g Dimethyl-3,7-diamino-dibenzothiophen-5,5-dioxid (im Folgenden auch als TSN abgekürzt) zusammen mit 889,42 g eines p-Chlorphenol-Lösemittels (im Folgenden auch als PCP-Lösemittel abgekürzt) bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 4 h polymerisiert, um eine Polyimid-A-Lösung mit einer Rotationsviskosität von 1500 P und einer Polymerkonzentration von 12 Gew.% zu erhalten.

Herstellung einer Polyimid-B-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 13 Gew.%

In einem abtrennbaren Kolben wurden 28,245 g s-BPDA, 24,691 g TSN und 2,002 g von 4,4'-Diaminodiphenylether (im Folgenden als 4,4'DADE abgekürzt) zusammen mit 343,54 g PCP-Lösemittel bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 4 h polymerisiert, um eine Polyimid-B-Lösung mit einer Rotationsviskosität von 1500 P und einer Polymerkonzentration von 13 Gew.% zu erhalten.

Herstellung einer Polyimid-C-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 12 Gew.%

In einem abtrennbaren Kolben wurden 29,422 g s-BPDA, 44,202 g 6FDA, 27,434 g TSN und 32,220 g von 2,2',5,5'-Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl (im Folgenden auch als TCB abgekürzt) zusammen mit 924,57 g PCP-Lösemittel bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 8 h polymerisiert, um eine Polyimid-C-Lösung mit einer Rotationsviskosität von 1200 P und einer Polymerkonzentration von 12 Gew.% zu erhalten.

Herstellung einer Polyimid-D-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 12,3 Gew.%

In einem abtrennbaren Kolben wurden 19,124 g s-BPDA, 15,315 g 6FDA, 26,611 g TSN und 0,601 g DADE zusammen mit 413,88 g PCP-Lösemittel bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 4 h polymerisiert, um eine Polyimid-D-Lösung mit einer Rotationsviskosität von 1300 P und einer Polymerkonzentration von 12,3 Gew.% zu erhalten. Die Monomerkomponentenzusammensetzung von Polyimid D war in etwa äquivalent zu der Zusammensetzung einer gemischten Monomerkomponente aus Äquivalentgewichten von Polyimid A und Polyimid B.

Herstellung einer Polyimid-E-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 14 Gew.%

In einem abtrennbaren Kolben wurden 29,422 g s-BPDA, 44,424 g 6FDA, 16,179 g DADE und 35,432 g von 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol (im Folgenden auch als TPEQ abgekürzt) zusammen mit 726,44 g PCP-Lösemittel bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 17 h polymerisiert, um eine Polyimid-E-Lösung mit einer Rotationsviskosität von 1748 P und einer Polymerkonzentration von 14 Gew.% zu erhalten.

Herstellung einer Polyimid-F-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 14 Gew.%

In einem abtrennbaren Kolben wurden 88,266 g s-BPDA und 60,973 g DADE zusammen mit 850,41 g PCP-Lösemittel bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 10 h polymerisiert, um eine Polyimid-F-Lösung mit einer Rotationsviskosität von 1730 P und einer Polymerkonzentration von 14 Gew.% zu erhalten.

Herstellung einer Polyimid-G-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 14 Gew.%

In einem abtrennbaren Kolben wurden 44,133 g s-BPDA, 66,636 g 6FDA und 60,432 g DADE zusammen mit 985,32 g PCP-Lösemittel bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 12 h polymerisiert, um eine Polyimid-G-Lösung mit einer Rotationsviskosität von 1674 P und einer Polymerkonzentration von 14 Gew.% zu erhalten.

Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran

Eine Polyimidlösung oder Polyimidmischungslösung wurde mittels eines 400 mesh-Drahtnetzes gefiltert und dann aus einer Hohlfasermembran-Spinndüse (1000 &mgr;m Kreisöffnungsdurchmesser, 200 &mgr;m Kreisöffnungsschlitzbreite, 400 &mgr;m Kernöffnungsdurchmesser) extrudiert, und der extrudierte Hohlfaserkörper wurde durch eine Stickstoffatmosphäre geleitet und dann in ein Koagulationsbad getaucht, umfassend eine wässrige Ethanol-Lösung mit einer vorgegebenen Konzentration (70-80 Gew.%) bei einer Temperatur von 0°C, um Nassfasern herzustellen. Diese wurden für 2 h in Ethanol bei einer Temperatur von 50°C getaucht, um die Desolvatationsbehandlung zu vollenden, und nach weiterem 3-stündigen Tauchen in Isooctan bei einer Temperatur von 70°C zum Ersetzen des Lösemittels gründlich getrocknet bei einer Temperatur von 100°C und sodann einer 1-stündigen Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen Temperatur (200-300°C) unterworfen. Alle resultierenden Hohlfasermembranen hatten eine Außendurchmesserdimension von ca. 470 &mgr;m, eine Innendurchmesserdimension von ca. 320 &mgr;m und eine Membrandicke von ca. 75 &mgr;m.

Messung der Wasserdampf-Permeationsleistung von Hohlfasermembranen

Circa 10 Hohlfasermembranen, ein Edelstahlrohr und ein Epoxidharz-basierter Klebstoff wurden verwendet, um ein Permeationsleistungs-Auswertungselement mit einer effektiven Länge von 20 mm herzustellen, welches in einen Edelstahlbehälter eingeführt wurde, um ein Stiftmodul herzustellen. Stickstoffgas mit einem Wasserdampfgehalt von 1500 ppm wurde bei einer festen Rate zur Außenseite der Hohlfasern des Stiftmoduls zugeführt, und die Wasserdampftrennung wurde durchgeführt, während ein Trägergas (Ar-Gas) bei einer festen Rate zu der permeierenden Seite zugeführt wurde, wobei der Wasserdampfgehalt des nicht-permeierenden Gases und des permeierenden Gases unter Verwendung einer Taupunktmessvorrichtung detektiert wurde. Die Wasserdampf-Permeationsrate für die Membranen wurde berechnet aus den gemessenen Wasserdampfgehalten (Wasserdampfpartialdrücken) und der Speisegasrate und der effektiven Membranfläche. Die Messungen wurden bei 50°C durchgeführt.

Messung der Stickstoffgas-Permeationsleistung von Hohlfasermembranen

Circa 15 Hohlfasermembranen, ein Edelstahlrohr und ein Epoxidharz-basierter Klebstoff wurden verwendet, um ein Permeationsleistungs-Auswertungselement mit einer effektiven Länge von 10 cm herzustellen, welches in einen Edelstahlbehälter eingeführt wurde, um ein Stiftmodul herzustellen. Es wurde Stickstoffgas bei einem festen Druck zugeführt und die Permeationsflussrate gemessen. Die Stickstoffgaspermeationsrate wurde berechnet aus dem gemessenen permeierenden Stickstoffgasvolumen und dem Speisedruck und der effektiven Membranfläche. Die Messungen wurden bei 50°C durchgeführt.

Messung der Heliumgas-Permeationsleistung durch die poröse Schicht von Hohlfasermembranen

Eine Mehrzahl von Hohlfasermembranen wurden gleichmäßig in einer Plasmabehandlungsvorrichtung ausgebreitet und einer Sauerstoffplasmabehandlung bei einer angelegten Spannung von 20 V unterworfen. Einige der Hohlfasern (mehrere Membranen) wurden alle 5 Minuten während der Sauerstoffplasmabehandlung entnommen, um Hohlfasermembranen mit verschiedenen Plasmabehandlungszeiten zu erhalten. Die Hohlfasermembranen wurden verwendet, um ein Stiftmodul (effektive Länge: 10 mm) für die Gaspermeationsmessung nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben herzustellen, wobei reines Stickstoffgas oder reines Heliumgas bei einem festen Volumen und Druck zugeführt wurde, um das jeweilige permeierende Flussvolumen zu messen, und die Permeationsraten für Stickstoff und Helium wurden berechnet aus den gemessenen permeierenden Flussvolumina, Speisedrücken und der effektiven Membranfläche. Da die P'He/P'N₂-Verhältnisse, welche die Verhältnisse dieser Werte für die Hohlfasermembranen sind, die 20 min oder länger plasmabehandelt wurden, nicht höher waren als 1,2, wurden die Heliumpermeationsraten (P'He) für die 20 min lang behandelten Hohlfasermembranen als die Heliumpermeationsraten für die porösen Schichten der für die Erfindung verwendeten Membranen verwendet. Die Messungen wurden bei 50°C durchgeführt.

Messung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung von Hohlfasermembranen

Ein Zugprüfgerät wurde verwendet für die Messung mit einer effektiven Probenlänge von 20 mm und einer Dehnrate von 10 mm/min. Die Bruchfläche wurde berechnet nach Messung der Dimensionen des Bruchquerschnitts mittels eines Lichtmikroskops.

Messung der Rotationsviskosität

Die Rotationsviskosität der Polyimidlösung wurde bei einer Temperatur von 100°C mittels eines Rotationsviskosimeters (Rotorscherrate: 1,75/s) gemessen.

Messung der Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit von Hohlfasermembranen

Hohlfasermembranen mit bekannten Bruchdehnungswerten wurden als Proben verwendet, und die Hohlfasermembranen wurden in einen Edelstahlbehälter mit Ionenaustauschwasser platziert und versiegelt; anschließend wurde der Behälter in einen Ofen bei 100°C platziert und dort für 50 h zur Heißwasserbehandlung der Hohlfasermembranen gehalten. Nach der Heißwasserbehandlung wurden die Hohlfasermembranen aus dem Behälter entnommen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Die Bruchdehnung der getrockneten Hohlfasermembranen wurde gemäß dem oben beschriebenen Zugversuch gemessen. Die Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit wurden jeweils ausgedrückt als die Restbruchdehnung [%].

Beispiel 1

Eine Polyimidmischungslösung wurde hergestellt durch Rühren von 583,3 g Polyimid-A-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 12,0 Gew.% und 250 g Polyimid-B-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 13,0 Gew.% in einem abtrennbaren Kolben bei 130°C für 3 h. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 12,3 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1500 P. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

Eine Mischlösung wurde hergestellt durch Kombinieren von 400 g Polyimid-A-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 12,0 Gew.% und 400 g Polyimid-B-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 13,0 Gew.% nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 12,5 Gew.%. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polyimid-A-Lösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polyimid-B-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 13,0 Gew.% wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polyimid-D-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 12,3 Gew.% wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 1.

Beispiel 3

Eine Mischlösung wurde hergestellt durch Kombinieren von 350 g Polyimid-C-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 12,0 Gew.% und 150 g Polyimid-B-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 13,0 Gew.% nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 12,3 Gew.%. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 1.

Beispiel 4

Eine Mischlösung wurde hergestellt durch Kombinieren von 280 g Polyimid-E-Lösung und 120 g Polyimid-F-Lösung nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1786 P. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 2.

Beispiel 5

Eine Mischlösung wurde hergestellt durch Kombinieren von 360 g Polyimid-E-Lösung und 40 g Polyimid-F-Lösung nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1804 P. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polyimid-E-Lösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polyimid-F-Lösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 2.

Beispiel 6

Eine Mischlösung wurde hergestellt durch Kombinieren von 240 g Polyimid-G-Lösung und 160 g Polyimid-F-Lösung nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1748 P. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 2.

Beispiel 7

Eine Mischlösung wurde hergestellt durch Kombinieren von 280 g Polyimid-G-Lösung und 120 g Polyimid-F-Lösung nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1786 P. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 2.

Beispiel 8

Eine Mischlösung wurde hergestellt durch Kombinieren von 360 g Polyimid-G-Lösung und 40 g Polyimid-F-Lösung nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1693 P. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 2.

Tabelle 1 und 2 zeigen die Resultate für die Messungen der Wasserdampf-Permeationsraten, der Wasserdampf-/Stickstoffpermeationsratenverhältnisse, der mechanischen Festigkeit der Hohlfasermembran, der Heliumpermeationsraten der porösen Schicht und der Heißwasserbeständigkeit für die Hohlfasermembranen der Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die Gastrennmembranen der Beispiele 1-8 zeigten eine Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O) von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer und ein Wasserdampf-/Stickstoffpermeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂) von 50 oder größer, eine Heliumgas-Permeationsrate (P'He) der porösen Schicht von 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer, eine Zugfestigkeit von 2,5 kgf/mm2 oder größer und eine Bruchdehnung von 10 % oder größer als Hohlfasermembranen. Die Gastrennmembranen zeigen hervorragende, verbesserte Wasserdampf-Permeationsraten und ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit und lassen sich deshalb leicht zu Trennmembranmodulen verarbeiten. Die Gastrennmembranen der Vergleichsbeispiele 1 und 4 dagegen zeigten zwar hervorragende Heliumpermeationsraten der porösen Schicht und Membran-Wasserdampf-Permeationsraten, hatten aber eine Zugfestigkeit von weniger als 2,5 kgf/mm2 und eine Bruchdehnung von weniger als 10 % als Hohlfasermembranen; somit fehlte ihnen ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit, so dass sie schlecht geeignet waren für eine industrielle Verarbeitung zu Trennmembranmodulen. Die Gastrennmembranen der Vergleichsbeispiele 2 und 5 zeigten ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit als Hohlfasermembranen, aber die Heliumpermeationsraten der porösen Schicht und die Membran-Wasserdampf-Permeationsraten waren niedrig. Die Gastrennmembran von Vergleichsbeispiel 3 war eine Hohlfasermembran, bestehend aus Polyimid D, erhalten durch Polymerisation einer Monomerkomponentenzusammensetzung, die identisch war zu einer Monomerkomponentenzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus Äquivalentgewichten von Polyimid A und Polyimid B, aber die Bruchdehnung der Hohlfasermembran war kleiner als 10 % und die mechanische Festigkeit war nicht auf einem praktischen Niveau, so dass sie schlecht geeignet war für die industrielle Verarbeitung zu einem Trennmembranmodul. Die Gastrennmembran von Vergleichsbeispiel 3 hatte eine niedrigere Wasserdampf-Permeationsrate als die aus einer Mischung von Polyimid A und Polyimid B gebildete Gastrennmembran (Gastrennmembran von Beispiel 2).

Die Gastrennmembranen der Beispiele 4 bis 8 zeigten ebenfalls eine sehr hervorragende Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit.

Eine erfindungsgemäße Gastrennmembran ist eine asymmetrische Membran mit einer verbesserten Gaspermeationsrate, die ferner ein Niveau an mechanischer Festigkeit zeigt, welches geeignet ist zur tatsächlichen Verwendung als eine asymmetrische Membran für ein industrielles Modul, d.h. ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran zeigt ferner eine hervorragende Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit. Erfindungsgemäße Gastrennmembranen können deshalb zur Realisierung einer Hocheffizienz-Gastrennung verwendet werden durch Bereitstellung eines kompakteren und effizienteren Hochleistungs-Hohlfaser-Gastrennmembranmoduls infolge einer verbesserten Gastrennrate. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran kann erhalten werden durch Bilden einer Membran mit einer asymmetrischen Struktur mittels einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, umfassend mindestens einen Typ von Polyimid.

Insbesondere kann eine erfindungsgemäße Gastrennmembran verwendet werden, um sehr effizient eine Entfeuchtung und/oder Befeuchtung durchzuführen. Durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Gastrennmembran ist es möglich, eine sehr zufriedenstellende Entfeuchtung und/oder Befeuchtung von Speisegas für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen durchzuführen.


Anspruch[de]
Gastrennmembran mit einer asymmetrischen Struktur, umfassend eine Hautschicht und eine poröse Schicht, gebildet aus einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, welche mindestens einen Typ von Polyimid mit hoher Selektivität, hohem Trenngrad und hoher Permeationsrate und mindestens einen Typ von Polyimid oder ein von einem Polyimid verschiedenes Polymer mit hervorragender mechanischer Festigkeit enthält, wobei die Membran eine Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O) von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer und ein Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂) von 50 oder größer aufweist, wobei die Heliumgas-Permeationsrate (P'He) der porösen Schicht (Stützschicht) der Membran 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder größer ist, wobei die im Vorstehenden erwähnten Parameter bei 50°C gemessen werden, wobei die Zugfestigkeit als eine Hohlfasermembran 2,5 kgf/mm2 oder mehr und die Bruchdehnung 10 % oder mehr beträgt. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei die Bruchdehnung der Hohlfasermembran nach Heißwasserbehandlung in 100°C heißem Wasser für 50 Stunden mindestens 80 % des Wertes vor der Heißwasserbehandlung beträgt. Entfeuchtungsverfahren, welches eine Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 verwendet. Befeuchtungsverfahren, welches eine Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 verwendet. Entfeuchtungsverfahren und/oder Befeuchtungsverfahren, umfassend die Entfeuchtung und/oder Befeuchtung eines Brennstoffzellenspeisegases mittels einer Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com