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Dokumentenidentifikation DE60128001T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001349893
Titel Flammhemmende Polycarbonat/ABS-Pfropfcopolymermischungen
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder BLACKBURN, Kirk J., Mount Vermon, IN 47620, US;
GALLUCI, Robert Russell, Mount Vernon, IN 47620, US;
GEORGIEV, Emil Markov, Wyanstskill, NY 12198, US
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 60128001
Vertragsstaaten DE, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.11.2001
EP-Aktenzeichen 019875673
WO-Anmeldetag 13.11.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/51186
WO-Veröffentlichungsnummer 2002050185
WO-Veröffentlichungsdatum 27.06.2002
EP-Offenlegungsdatum 08.10.2003
EP date of grant 18.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 69/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft flammhemmende Polycarbonatharz-/ABS-Pfropfcopolymer-Blends, die verbesserte Leistung zeigen.

KURZE BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Es wurde gefunden, dass flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen, die ein aromatisches Polycarbonatharz und ein Benzolsulfonsäuresalz enthalten, gute Flammhemmung zeigen, siehe z.B. US-Patent Nr. 4 220 583.

Es wurde gefunden, dass aromatisches Polycarbonatharz gute Flammhemmung in der Gegenwart eines Arylsulfonsäuresalzes zeigt, siehe z.B. US-Patent Nr. 3 948 851.

Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein ABS-Pfropfcopolymer, ein Fluorpolymer und einen Organophosphat-Flammhemmer enthalten, sind bekannt und es wurde gefunden, dass sie gute Flammhemmung und gute Wärmebeständigkeit zeigen, siehe z.B. die mitangemeldete US-Patent Nr. 5 204 394.

Flammhemmende Harzzusammensetzungen, die niedrige Schmelzviskosität zeigen und daraus geformten Gegenständen verbessertes ästhetisches Aussehen verleihen, insbesondere verbesserte Beständigkeit gegenüber Streifung, sowie verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Beständigkeit gegen Kantenbruch, sind erwünscht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung auf:

  • (a) ein aromatisches Polycarbonatharz,
  • (b) ein Kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymer, aufweisend eine diskontinuierliche Kautschukphase, dispergiert in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die Kautschukphase gepfropft ist, und wobei die steife thermoplastische Phase eine Glasübergangstemperatur von zumindest 25°C hat und
  • (c) eine flammhemmende Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer Sulfonsäureverbindung, wie in Anspruch 1 definiert.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

PC/ABS-Komponenten. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung basierend auf 100 Gewichtsteilen („pbw") der thermoplastischen Harzzusammensetzung von 55 bis 80 pbw, stärker bevorzugt von 50 bis 90 pbw, noch stärker bevorzugt von 40 bis 96 pbw des aromatischen Polycarbonatharzes, von 14 bis 39 pbw, stärker bevorzugt von 8 bis 48 pbw, noch stärker bevorzugt von 4 bis 59 pbw des Kautschuk-modifizierten Pfropfcopolymeren und von 0 bis 20 pbw, stärker bevorzugt von 2 bis 15 pbw, noch stärker bevorzugt von 6 bis 12 pbw eines Organophosphat-Flammhemmers auf.

Aromatische Polycarbonatharze, die für die Verwendung als die Polycarbonatharzkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung geeignet sind, sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beschrieben wurden, siehe allgemein US-Patent Nr. 3 169 121, 4 487 896 und 5 411 999.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische Polycarbonatharzkomponente der vorliegenden Erfindung das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Phenols gemäß der Strukturformel (I): HO-A-OH(I) wobei A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, mit einem Carbonatprecursor, und enthält Struktureinheiten gemäß der Formel (II):

wobei A wie oben definiert ist.

So wie hier verwendet beinhaltet die Bezeichnung „zweiwertiger aromatischer Rest" solche zweiwertigen Reste, die einen einzelnen aromatischen Ring enthalten, wie z.B. Phenylen, solche zweiwertigen Reste, die ein kondensiertes aromatisches Ringsystem enthalten, so wie z.B. Naphthalin, solche zweiwertigen Reste, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, die über eine nichtaromatische Verknüpfung verbunden sind, so wie z.B. eine Alkylen-, Alkyliden- oder Sulfonyl-Gruppe, von denen jede an einer oder mehreren Stellen des aromatischen Ringes mit z.B. einer Halogengruppe oder (C1-C6)-Alkylgruppe substituiert sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist A ein zweiwertiger Rest gemäß der Formel (III):

Geeignete zweiwertige Phenole beinhalten z.B. ein oder mehrere aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan („Bisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)propan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon. In einer hoch bevorzugten Ausführungsform ist das zweiwertige Phenol Bisphenol A.

Der Carbonatprecursor ist einer oder mehrere aus einem Carbonylhalogenid, einem Carbonatester oder einem Halogenformiat. Geeignete Carbonylhalogenide beinhalten z.B. Carbonylbromid und Carbonylchlorid. Geeignete Carbonatester beinhalten z.B. Diphenylcarbonat, Dichlorphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Ditolylcarbonat. Geeignete Haloformiate beinhalten z.B. Bishaloformiate von zweiwertigen Phenolen, so wie z.B. Hydrochinon, oder Glykole, so wie z.B. Ethylenglykol, Neopentylglykol. In einer hoch bevorzugten Ausführungsform ist der Carbonatprecursor Carbonylchlorid.

Geeignete aromatische Polycarbonatharze beinhalten lineare aromatische Polycarbonatharze, verzweigte aromatische Polycarbonatharze. Geeignete lineare aromatische Polycarbonate beinhalten z.B. Bisphenol A-Polycarbonatharz. Geeignete verzweigte Polycarbonatharze sind bekannt und werden hergestellt durch Reaktion einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatprecursor, um ein verzweigtes Polymer zu bilden, siehe allgemein US-Patent Nrn. 3 544 514, 3 635 895 und 4 001 184. Die polyfunktionellen Verbindungen sind allgemein aromatisch und enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Carboxyl, Carboxylanhydride, Phenole, Haloformiate oder Mischungen davon sind, so wie z.B. 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,3,5-Trihydroxybenzol, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellitinsäure, Mellitinsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Trimellithsäureanhydrid und Trimellithsäure oder ihre Haloformiat-Derivate.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polycarbonatharzkomponente ein lineares Polycarbonatharz, erhalten aus Bisphenol A und Phosgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonatharzes von etwa 10.000 bis etwa 200.000 Gramm pro Mol („g/mol"), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol. Solche Harze zeigen typischerweise eine intrinsische Viskosität von etwa 0,3 bis etwa 1,5 Deziliter pro Gramm in Methylenchlorid bei 25°C.

Polycarbonatharze werden durch bekannte Verfahren hergestellt, so wie z.B. Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Lösungspolymerisation oder Schmelzpolymerisation.

Copolyestercarbonatharze sind auch geeignet zur Verwendung als die erfindungsgemäße aromatische Polycarbonatharzkomponente. Copolyestercarbonatharze, die für die Verwendung als die aromatische Polycarbonatharzkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung geeignet sind, sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beschrieben wurden, siehe allgemein US-Patent Nrn. 3 169 121, 4 430 484 und 4 487 896.

Copolyestercarbonatharze weisen lineare oder statistisch verzweigte Polymere auf, die sich wiederholende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der Polymerkette enthalten, in welchen zumindest eine der Carbonatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Copolyestercarbonatharzkomponente aus einem Carbonatprecursor erhalten, zumindest einem zweiwertigen Phenol und zumindest einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureäquivalent. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure eine gemäß der Formel (IV):

wobei A' Alkylen, Alkyliden, cycloaliphatisch oder aromatisch ist und vorzugsweise ein nichtsubstituierter Phenylenrest oder ein substituierter Phenylenrest ist, der an einer oder mehreren Stellen an dem aromatischen Ring substituiert ist, wobei jede der Substituentengruppen unabhängig (C1-C6)-Alkyl ist, und das Copolyestercarbonatharz weist erste Struktureinheiten gemäß Formel (IV) oben und zweite Struktureinheiten gemäß Formel (V) auf:
wobei A' wie oben definiert ist.

Geeignete Carbonatprecursor und zweiwertige Phenole sind jene, die oben definiert sind.

Geeignete Dicarbonsäuren beinhalten z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimethylmalonsäure, 1,12-Dodecansäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-Bisbenznesäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Geeignete Dicarbonsäureäquivalente beinhalten z.B. Anhydrid-, Ester- oder Halogenid-Derivate der oben offenbarten Dicarbonsäuren, so wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Succinylchlorid.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure, stärker bevorzugt eine oder mehrere aus Terephthalsäure und Isophthalsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis von Esterbindungen zu Carbonatbindungen, die in dem Copolyestercarbonatharz vorhanden sind, von 0,25 bis 0,9 Esterbindungen pro Carbonatbindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Copolyestercarbonat-Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 g/mol.

Copolyestercarbonatharze werden durch bekannte Verfahren hergestellt, so wie z.B. Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Lösungspolymerisation oder Schmelzpolymerisation.

In einem Polycarbonat enthaltenden Blend kann es eine Verbesserung im Schmelzfluss und/oder anderen physikalischen Eigenschaften sein, wenn ein Molekulargewichtsgrad eines Polycarbonats mit einem Anteil eines relativ niedrigeren Molekulargewichtsgrades von ähnlichem Polycarbonat kombiniert wird. Daher umfasst die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, aufweisend lediglich einen Molekulargewichtsgrad eines Polycarbonats und ebenso Zusammensetzungen, aufweisend zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade von Polycarbonat. Wenn zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade von Polycarbonat vorhanden sind, dann ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonats mit dem niedrigsten Molekulargewicht etwa 10% bis etwa 95%, vorzugsweise etwa 40% bis etwa 85% und stärker bevorzugt etwa 60% bis etwa 80% des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Polycarbonats mit dem höchsten Molekulargewicht. In einer repräsentativen, nicht einschränkenden Ausführungsform beinhalten Polycarbonat enthaltende Blends solche, die ein Polycarbonat mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht zwischen etwa 28.000 und etwa 32.000 aufweisen, kombiniert mit einem Polycarbonat mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht zwischen etwa 16.000 und etwa 26.000. Wenn zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade von Polycarbonat vorhanden sind, können die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Molekulargewichtsgrade von etwa 1 bis etwa 99 Teile eines Molekulargewichtsgrads und von etwa 99 bis etwa 1 Teil von jedem anderen Molekulargewichtsgrad rangieren. Eine Mischung aus Polycarbonat mit zwei Molekulargewichtsgraden ist oftmals bevorzugt, in welchem Fall die Gewichtsverhältnisse der beiden Grade von etwa 99:1 bis etwa 1:99, vorzugsweise von etwa 80:20 bis etwa 20:80 und stärker bevorzugt von etwa 70:30 bis etwa 50:50 rangieren können. Da nicht alle Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Polycarbonats dazu fähig sind, alle Molekulargewichtsgrade dieser Bestandteile herzustellen, umfasst die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, aufweisend zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade von Polycarbonat, in welchen jedes Polycarbonat durch ein anderes Herstellungsverfahren hergestellt wurde. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, aufweisend ein Polycarbonat, hergestellt durch ein Grenzflächenverfahren, in Kombination mit einem Polycarbonat mit anderem gewichtsmittlerem Molekulargewicht, welches durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde.

Kautschuk-modifizierte thermoplastische Harze, die geeignet sind für die Verwendung als die erfindungsgemäßen Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harze, sind solche Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harze, die durch ein Bulk- oder, synonym, Massenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden und die eine diskontinuierliche Kautschukphase aufweisen, die in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase dispergiert ist, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die Kautschukphase gepfropft ist.

Geeignete Kautschuke für die Verwendung bei der Herstellung der Kautschukphase sind solche Kautschukpolymere, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als oder gleich 25°C haben, stärker bevorzugt weniger als oder gleich 0°C und noch stärker bevorzugt weniger als oder gleich –30°C. So wie hier bezeichnet ist der Tg eines Polymeren, der Tg-Wert eines Polymeren, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie (Heizrate 20°C/Minute, wobei der Tg-Wert am Wendepunkt bestimmt wird).

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Kautschuk ein lineares Polymer auf mit Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren erhalten wurden.

Geeignete konjugierte Dienmonomere beinhalten z.B. 1,3-Butadiene, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Diemethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Dichlorbutadien, Brombutadien und Dibrombutadien, sowie Mischungen aus konjugierten Dienmonomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien.

Der Kautschuk kann wahlweise Struktureinheiten beinhalten, die aus einem oder mehreren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus (C2-C8)-Olefinmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, sowie (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren.

So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C2-C8)-Olefinmonomere" eine Verbindung mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit einer einzelnen Stelle ethylenischer Ungesättigtheit pro Molekül. Geeignete (C2-C8)-Olefinmonomere beinhalten z.B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, Hepten.

Geeignete vinylaromatische Monomere beinhalten z.B. Styrol und substituierte Styrole mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Halogensubstituentengruppen, die an dem aromatischen Ring angebracht sind, einschließlich z.B. &agr;-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol, Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, p-Hydroxystyrol, Methoxystyrol und vinylsubstituierte kondensierte aromatische Ringstrukturen, so wie z.B. Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, sowie Mischungen aus vinylaromatischen Monomeren.

So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „monoethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer" eine acyclische Verbindung, die eine einzelne Nitrilgruppe und eine einzelne Stelle ethylenischer Ungesättigtheit pro Molekül enthält und beinhaltet z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, &agr;-Chloracrylnitril.

So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C1-C12)-Alkyl" eine gerade oder verzweigte Alkylsubstituentengruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Gruppe und beinhaltet z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Propyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, und die Terminologie „(Meth)Acrylatmonomere" betrifft gesammelt Acrylatmonomere und Methacrylatmonomere. Geeignete (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomere beinhalten (C1-C12)-Alkylacrylatmonomere, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Isopentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und ihre (C1-C12)-Alkylmethacrylatanalogen, so wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk ein Polybutadien-Homopolymer.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk ein Copolymer, vorzugsweise ein Blockcopolymer, aufweisend Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren erhalten wurden, und bis zu 50 Gewichtsprozent („Gew.-%") Struktureinheiten, erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, so wie z.B. einem Styrol-Butadien-Copolymer, einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer oder einem Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymer.

In einer hoch bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das von 50 bis 95 Gew.-% Struktureinheiten enthält, die aus Butadien erhalten wurden, und von 5 bis 50 Gew.-% Struktureinheiten, die aus Styrol erhalten wurden.

Die elastomere Phase wird durch wässrige Emulsionspolymerisation in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators, einem Polysäuretensid und wahlweise einem Kettenübertragungsmittel hergestellt und koaguliert, um Teilchen aus elastomerem Phasenmaterial zu bilden.

Geeignete Initiatoren beinhalten herkömmliche freie Radikalinitiatoren, so wie z.B. eine organische Peroxidverbindung, so wie z.B. Benzoylperoxid, eine Persulfatverbindung, so wie z.B. Kaliumpersulfat, eine Azonitrilverbindung, so wie z.B. 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril, oder ein Redox-Initiatorsystem, so wie z.B. eine Kombination aus Cumolhydroperoxid, Eisen(II)-sulfat, Tetranatriumpyrophosphat und einem reduzierenden Zucker oder Natriumformaldehydsulfoxylat.

Geeignete Kettenübertragungsmittel beinlalten z.B. eine (C9-C13)-Alkylmercaptanverbindung, so wie z.B. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die emulsionspolymerisierten Teilchen des elastomeren Phasenmaterials eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 50 bis 800 Nanometern („nm"), stärker bevorzugt von 100 bis 500 nm, gemessen durch Lichttransmission. Die Größe der emulsionspolymerisierten elastomeren Teilchen kann wahlweise durch mechanische, kolloidale oder chemische Agglomeration der emulsionspolymerisierten Teilchen gemäß bekannten Techniken vergrößert werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Emulsionspolymerisation in der Gegenwart einer Menge von einem Kettenübertragungsmittel ausgeführt, das dabei wirksam ist, einen Kautschuk zur Verfügung zu stellen, der einen Quellungsindex von mehr als 15 hat.

Die steife thermoplastische Harzphase weist ein oder mehrere thermoplastische Polymere auf und zeigt einen Tg von mehr als 25°C, vorzugsweise mehr als oder gleich 90°C und noch stärker bevorzugt mehr als oder gleich 100°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Phase ein oder mehrere Polymere auf, die jeweils Struktureinheiten haben, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.

Geeignete vinylaromatische Monomere und monoethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere und aus (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren sind solche, die oben bei der Beschreibung der Kautschukphase beschrieben sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Harzphase ein vinylaromatisches Polymer mit ersten Struktureinheiten auf, die aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren erhalten werden, vorzugsweise Styrol, und mit zweiten Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren erhalten werden, vorzugsweise Acrylnitril. Stärker bevorzugt weist die steife Phase von 55 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, Struktureinheiten auf, die aus Styrol erhalten werden und von 1 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die aus Acrylnitril erhalten werden.

Die Menge an Pfropfung, die zwischen der steifen thermoplastischen Phase und der Kautschukphase stattfindet, variiert mit der relativen Menge und Zusammensetzung der Kautschukphase. In einer bevorzugten Ausführungsform werden von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die Kautschukphase gepfropft und von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase verbleiben „frei", d.h. nicht gepfropft.

Die steife thermoplastische Phase des Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harzes kann gebildet werden: (i) alleine durch Polymerisation, die in der Gegenwart der Kautschukphase durchgeführt wird, oder (ii) durch Addition von einem oder mehreren getrennt polymerisierten steifen thermoplastischen Polymeren zu einem steifen thermoplastischen Polymer, das in der Gegenwart der Kautschukphase polymerisiert wurde.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere getrennt polymerisierte steife thermoplastische Polymere auf ein steifes thermoplastisches Polymer gepfropft, das in der Gegenwart der Kautschukphase polymerisiert wurde, um beim Einstellen der Viskosität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in dem gewünschten Bereich behilflich zu sein. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht der einen oder mehreren getrennt polymerisierten steifen thermoplastischen Polymere von etwa 50.000 bis etwa 100.000 g/mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kautschuk-modifizierte thermoplastische Harz eine Kautschukphase auf, aufweisend ein Polymer mit Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren erhalten wurden, und wahlweise weiterhin aufweisend Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten wurden, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, und die steife thermoplastische Phase weist ein Polymer mit Struktureinheiten auf, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten wurden, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.

In einer hoch bevorzugten Ausführungsform weist die Kautschukphase des Kautschukmodifizierten Pfropfcopolymeren einen Polybutadien- oder Poly(styrol-butadien)-Kautschuk auf und die steife Phase weist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer auf.

Jedes der Polymeren der Kautschukphase und der steifen thermoplastischen Harzphase des Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harzes kann, vorausgesetzt, dass die Tg-Einschränkung für die jeweilige Phase erfüllt ist, wahlweise Struktureinheiten enthalten, die aus einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, so wie z.B. monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, so wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Hydroxy-(C1-C12)-alkyl(meth)acrylatmonomeren, so wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat, (C4-C12)-Cycloalkyl(meth)acrylatmonomeren, so wie z.B. Cyclohexylmethacrylat, (Meth)acrylamidmonomeren, so wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Maleimidmonomeren, so wie z.B. N-Alkylmaleimide, N-Acrylmaleimide, Maleinsäureanhydrid, Vinylestern, so wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C4-C12)-Cycloalkyl" eine cyclische Alkylsubstituentengruppe mit von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Gruppe und die Bezeichnung „(Meth)Acrylamid" betrifft gesammelt Acrylamide und Methacrylamide.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Kautschukphase des Kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes eine Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 Mikrometern („&mgr;m"), stärker bevorzugt von 0,2 bis 2,0 &mgr;m.

In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Fluorpolymer in einer Menge, typischerweise von 0,01 bis 1,0 pbw Fluorpolymer pro 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die dabei wirksam ist, der Harzzusammensetzung Antitropfeigenschaften zu verleihen. Geeignete Fluorpolymere und Verfahren zur Herstellung solcher Fluorpolymere sind bekannt, siehe z.B. US-Patent Nrn. 3 671 487 und 3 723 373. Geeignete Fluorpolymere beinhalten Homopolymere und Copolymere, die Struktureinheiten aufweisen, die aus einem oder mehreren fluorierten &agr;-Olefinmonomeren erhalten wurden. Die Bezeichnung „fluoriertes &agr;-Olefinmonomer" bedeutet ein &agr;-Olefinmonomer, welches zumindest einen Fluoratomsubstituenten enthält. Geeignete fluorierte &agr;-Olefinmonomere beinhalten z.B. Fluorethylene, so wie z.B. CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF und CCl2=CClF, sowie Fluorpropylene, wie z.B. CF3CF=CF2, CF3CH=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF und CF3CF=CH2. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluorierte &agr;-Olefinmonomer eines oder mehrere aus Tetrafluorethylen (CF2=CF2), Chlortrichlorethylen (CClF=CF2), Vinylidenfluorid (CH2=CF2) und Hexafluorpropylen (CF2=CFCF3).

Geeignete fluorierte &agr;-Olefinhomopolymere beinhalten z.B. Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorethylen.

Geeignete fluorierte &agr;-Olefincopolymere beinhalten Copolymere, aufweisend Struktureinheiten, die aus zwei oder mehreren fluorierten &agr;-Olefincopolymeren erhalten wurden, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen-hexafluorethylen), sowie Copolymere, aufweisend Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren fluorierten Monomeren und einem oder mehreren nicht fluorierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurden, die mit den fluorierten Monomeren copolymerisierbar sind, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen-ehylen-propylen)-Copolymere. Geeignete nicht fluorierte monoethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten z.B. &agr;-Olefinmonomere, so wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten, Acrylatmonomere, so wie z.B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylether, so wie z.B. Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Vinylester, so wie z.B. Vinylacetat, Vinylversatat.

In einer bevorzugten Ausführungsform rangieren die Fluorpolymerteilchen in der Größe von 50 bis 500 nm, gemessen durch Elektronenmikroskopie.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein Polytetrafluorethylen-Homopolymer („PTFE").

Da direktes Einbringen eines Fluorpolymeren in eine thermoplastische Harzzusammensetzung dazu tendiert schwierig zu sein, ist es bevorzugt, dass das Fluorpolymer in einer Art und Weise mit einem zweiten Polymer vorvermischt wird, so wie z.B. einem aromatischen Polycarbonatharz oder einem Styrol-Acrylnitril-Harz. Z.B. kann eine wässrige Dispersion aus Fluorpolymer und einem Polycarbonatharz dampfgefällt werden, um ein Fluorpolymerkonzentrat für die Verwendung als Tropfinhibitoradditiv in thermoplastischer Harzzusammensetzung zu bilden, wie z.B. in US-Patent Nr. 5 521 230 offenbart, oder alternativ eine wässrige Styrol-Acrylnitril-Harz Emulsion oder eine wässrige Acrylnitril-Butadien-Styrolharz-Emulsion und dann Fällen und Trocknen der co-coagulierten Fluorpolymer-thermoplastischen Harzzusammensetzung, um ein PTFE-thermoplastisches Harzpulver zur Verfügung zu stellen, so wie z.B. in US-Patent Nr. 4 579 906 offenbart.

In einer anderen Ausführungsform weist das Fluopolymeradditiv von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des Fluorpolymeren und von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des zweiten Polymeren auf.

In einer anderen Ausführungsform wird ein Fluorpolymeradditiv durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart der wässrigen Fluorpolymerdispersion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hergestellt, um ein zweites Polymer in der Gegenwart des Fluorpolymeren zu bilden. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere sind oben offenbart. Die Emulsion wird dann gefällt, z.B. durch Zugabe von Schwefelsäure. Die Fällung wird entwässert, z.B. mittels Zentrifugieren, und dann getrocknet, um ein Fluorpolymeradditiv zu bilden, welches Fluorpolymer und ein assoziiertes zweites Polymer aufweist. Das trockene emulsionspolymerisierte Fluorpolymeradditiv hat die Form eines frei fließenden Pulvers.

In einer anderen Ausführungsform weisen die monoethylenisch ungesättigten Monomere, die emulsionspolymerisiert werden, um das zweite Polymer zu bilden, ein oder mehrere Monomere auf, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren und (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren. Geeignete vinylaromatische Monomere, monoethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer und (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomere sind oben offenbart.

In einer stark bevorzugten Ausführungsform weist das zweite Polymer Struktureinheiten auf, die aus Styrol und Acrylnitril erhalten werden. Stärker bevorzugt weist das zweite Polymer von 60 bis 90 Gew.-% Struktureinheiten auf, die aus Styrol erhalten werden, und von 10 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die aus Acrylnitril erhalten werden.

Die Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung kann wahlweise emulgierte oder dispergierte Teilchen eines dritten Polymeren enthalten, so wie z.B. einen emulgierten Butadienkautschuklatex.

Die Emulsionspolymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines herkömmlichen freien Radikalinitiators initiiert, wie oben bezüglich des Kautschuk-modifizierten Pfropfcopolymeren offenbart.

Ein Kettenübertragungsmittel, so wie z.B. eine (C9-C13)-Alkylmercaptanverbindung, wie z.B. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, kann wahlweise während der Polymerisationsreaktion in das Reaktionsgefäß zugegeben werden, um das Molekulargewicht des zweiten Polymeren zu reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Kettenübertragungsmittel verwendet.

In einer weiteren Ausführungsform wird die stabilisierte Fluorpolymerdispersion in ein Reaktionsgefäß gebracht und unter Rühren erwärmt. Das Initiatorsystem und das eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben und erwärmt, um die Monomere in der Gegenwart der Fluorpolymerteilchen der Dispersion zu polymerisieren, um dabei das zweite Polymer zu bilden.

Geeignete Fluorpolymeradditive und Emulsionspolymerisationsverfahren sind in EP 0 739 914 A1 offenbart.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das zweite Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 g/mol.

Flammhemmer. Wenn Polycarbonat und ABS-Kautschuke zusammen compoundiert werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, aufweisend beide thermoplastischen Materialien, erhöht sich die Entflammbarkeit der resultierenden Mischung dramatisch. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass Salze von wahlweise substituierten Benzolsulfonsäuren als flammhemmende Materialien für solche Zusammensetzungen wirken.

Demzufolge weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine flammhemmende Menge eines Salzes aus einer wahlweise substituierten aromatischen Sulfonsäure der Formel

auf, wobei R unabhängig für jede Substitution eine ein bis vierzig kohlenstoffatomige Alkyl-, Aralkyl- oder aromatische Gruppe ist, M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wobei x die Oxidationsstufe des Metalls M ist, wobei i, j, k. und m jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 sind, unter der Einschränkung, dass i + k zumindest 2 ist und unter der weiteren Einschränkung, dass i + j weniger als oder gleich 5 ist und k + m weniger als oder gleich 5 ist. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit von 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen.

M ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IA- und Gruppe IIA-Metallen der Periodentafel, stärker bevorzugt werden Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IA-Metallen und das besonders bevorzugte Metall ist Natrium.

Im Gegensatz zu anderen Sulfonsäuresalzen mit Elektronen-ziehenden Gruppen verwendet die vorliegende Erfindung Sulfonate, in welchen die aromatischen Zentren ein oder mehreren Elektronen-abgebende Gruppen besitzen können. Wenn die Alkylbenzolsulfonsäuresalze in ein Polymer für einen flammhemmenden Effekt eingebracht werden, wird allgemein eine Menge verwendet, die dabei wirksam ist, eine Hemmung bei der Verbrennung zu erzeugen. Diese Menge rangiert von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, stärker bevorzugt von etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und besonders bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.

Zusätzlich können Organophosphorverbindungen als ein zusätzlicher Flammhemmer für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sein. Bekannte Verbindungen, einschließlich Monophosphatestern, so wie z.B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Tritolylphosphat, Diphenyltrikresylphosphat, Phenylbisdodecylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, sowie Diphosphatestern und oligomeren Phosphaten, so wie z.B. Resorcindiphosphat, Diphenylhydrogenphosphat, 2-Ethylhexylhydrogenphosphat, wurden als geeignet gefunden. Geeignete oligomere Phosphatverbindungen sind in der mitangemeldeten US-Patent Nr. 5 672 645, Eckel et al., für eine „Flame Resistant Polycarbonate/ABS Moulding Compounds Resistant to Stress Cracking" aufgeführt.

Zusätzlich weisen die Organophosphorflammhemmer, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Strukturformel:

auf, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig Aryl sind, welches wahlweise mit Halogen oder Alkyl substituiert sein kann, X Arylen ist, wahlweise substituiert mit Halogen oder Alkyl, a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 5, stärker bevorzugt von 1 bis 5 ist.

So wie hier verwendet bedeutet Aryl einen einwertigen Rest, enthaltend einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest, welche in dem Fall, wenn der Rest zwei oder mehr Ringe enthält, fusionierte Ringe sein können, und die wahlweise an einem oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein können, jeweils vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl.

So wie hier verwendet bedeutet Arylen einen zweiwertigen Rest, enthaltend einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest, die wahlweise an dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein können, jeweils vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl, und wobei in dem Fall, wenn der zweiwertige Rest zwei oder mehr Ringen enthält, die Ringe fusioniert sein können oder über eine nicht aromatische Verknüpfung verbunden sein können, so wie z.B. ein Alkylen, Alkyliden, von denen jedes an einer oder mehreren Stellen an dem aromatischen Ring mit einer Halogengruppe oder (C1-C6)-Alkylgruppe substituiert sein kann.

In einer hoch bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2, R3 und R4 jeweils Phenyl, a, b, c und d sind jeweils 1 und X ist Phenylen, stärker bevorzugt 1,3-Phenylen.

In einer alternativ hoch bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2, R3 und R4 jeweils Phenyl, a, b, c und d sind jeweils 1 und X ist ein zweiwertiger Rest gemäß der Strukturformel (VII):

In einer weiteren Ausführungsform weisen die Organophosphatflammhemmer einen Blend aus Organophosphoroligomeren auf, jeweils gemäß Formel (VI), wobei n unabhängig für jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wobei der Blend aus Oligomeren ein mittleres n von mehr als 1 bis weniger als 5 hat, stärker bevorzugt mehr als 1 bis weniger als 3, noch stärker bevorzugt mehr als 1 bis weniger als 2, sogar noch stärker bevorzugt von 1,2 bis 1,7.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann wahlweise auch verschiedene herkömmliche Additive enthalten, wie z.B. Antioxidantien, so wie z.B. Organophosphite, z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerytritdiphosphit oder Distearylpentaerythritdiphosphit, sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsprodukte aus Polyphenolen mit Dienen, so wie z.B. butylierte Reaktionsprodukte von para-Kresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Thioalkyl- oder Thioarylverbindungen, so wie z.B. Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiodipropionat, Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure, UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, so wie z.B. (i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, (ii) Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, (iii) Acrylate, (iv) Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, so wie z.B. Triisopropanolamin oder das Reaktionsprodukt aus 2,4-Dichlor-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin mit einem Polymer aus 1,6-Diamin, N,N'-Bis(2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidenyl)hexan, Neutralisatoren wie z.B. Magnesiumstearat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinkstearat, Hydrotalcit, Schlagmodifizierer, Füller und Verstärkungsmittel, so wie z.B. Silikate, TiO2, Glasfasern, Ruß, Graphit, Calziumcarbonat, Talk, Glimmer und andere Additive, so wie z.B. Gleitmittel, so wie z.B. Pentaerythrittetrastearat, EBS-Wachs, Silikonfluide, Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Flammhemmmittel, Antistatikmittel und Blashilfsmittel, sowie andere Flammhemmer zusätzlich zu den oben offenbarten Organophosphat-Flammhemmern und Fluorpolymer.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung wird hergestellt durch Kombinieren und Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Bedingungen, die geeignet sind für die Bildung eines Blends aus den Bestandteilen, so wie z.B. durch Schmelzvermischen unter Verwendung von z.B. einer Zweirollenmühle, einem Banbury-Mischer oder einem Einschrauben- oder Zwillingsschraubenextruder und wahlweise dann Reduzieren der so gebildeten Zusammensetzungen zu einer feinteiligen Form, z.B. durch Pelletisieren oder Mahlen der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch eine Vielzahl von Vorrichtungen, wie z.B. Spritzgießen, Extrusion, Rotationsformen, Blasformen und Thermoformen zu nützlich geformten Gegenständen geformt werden, um Gegenstände zu bilden, so wie z.B. Computer- und Büromaschinengehäuse, Haushaltsgeräte.

Beispiele

Für Vergleichsbeispiele 1 bis 10 und C1 und C2 wie in Tabelle I gezeigt werden alle Formulierungen in Prozent in einem Henschel-Mischer kombiniert und auf entweder einem Welding Engineers 20 Millimeter (mm) Zwillingsschraubenextruder oder einem Werner-Pfleiderer 30 mm Zwillingsschraubenextruder kompoundiert und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets werden in einem Gebläseofen getrocknet, bevor sie zu Testproben geformt werden. Die verwendete Formmaschine ist eine 30 Tonnen Engel-Spritzgussmaschine, betrieben bei einer nominalen Schmelztemperatur von 241 bis 268°C (465–515°F). Geeignete Teile mit ASTM-Geometrie werden geformt und nach ASTM-Protokoll getestet. Das Testprotokoll, dem für die Flammbeständigkeit gefolgt wird, ist das Underwriter's Laboratory UL94, vertikale Brenntests, bei welchen die Entflammbarkeitsbewertungen von am wenigsten bis zu am stärksten entflammbar sind, V-0, V-1, V-2 und B (brennend), und die Probendicke 1,5 mm ist.

Die Komponenten in den unten in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen sind wie folgt:

  • PC1 Polycarbonatharz, General Electric,
  • PC2 Polycarbonatharz, General Electric,
  • ABS, Bulk-ABS, General Electric
  • PTFE, Polytetrafluorethylenkonzentrat (als Antritropf), General Electric,
  • KSS, Kaliumdiphenylsulfonsulfonat, Hexel
  • PETS, Pentaerytrittetrastearat, Lonza
  • Additiv 1, sterisch gehindertes Phenol, Ciba Geigy,
  • Additiv 2, Phosphatstabilisator, Ciba Geigy.

Für Beispiele A-J, wie in Tabelle 2 gezeigt, werden die Formulierungen in Prozent taumelgemischt und auf einem Werner-Pfleiderer 30 mm Zwillingsschraubenextruder kompoundiert und pelletisiert. Zylindertemperaturen werden auf 277°C (530°F) unter Verwendung eines Durchsatzes von 40 kg/Std. eingestellt. Die erhaltenen Pellets werden 4 Stunden in einem Gebläseofen bei 93°C (200°F) getrocknet, bevor sie zu Testproben geformt werden. Die verwendete Formmaschine ist eine 85 Tonnen Van Dorn mit Zylinder- und Formtemperaturen, die auf 282°C (540°F) bzw. 77°C (170°F) eingestellt werden. Das Testprotokoll, dem gefolgt wird, ist das Underwriter Laboratory 94, vertikaler Brenntest, wobei die Entflammbarkeitseinstufungen von am wenigsten bis zu am meisten entflammbar sind, V-0, V-1, V-2 und B (brennend), und die Teiledicke in Millimetern ist.

Die in Tabelle 3 unten angegebenen Bestandteile in den Formulierungen sind wie folgt:

  • #1 Polycarbonatharz, General Electric,
  • #2 Bulk-ABS, General Electric,
  • #3 Perfluorbutansulfonatkaliumsalz, Bayer Corp,
  • #4 Polytetrafluorethylenkonzentrat (als Antitropf), General Electric,
  • #5 Natriumdodecylbenzolsulfonat, Rhodia,
  • #6 Bis(dodecylsulfophenyl)etherdinatriumsalz, Rhodia,
  • #7 Natriumnaphthalinsulfonat, Rhodia,
  • #8 Pentaerythrittetrastearat, Lonza,
  • #9 (Methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan, hier im Folgenden sterisch gehindertes Phenol, Ciba Geigy,
  • #10 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, hier im Folgenden Phosphatstabilisator, Ciba Geigy.

Beispiele E, F und G, veranschaulichen die Erfindung.

Tabelle 2: Zusammensetzungen der untersuchten Proben

Tabelle 3: UL94-Bewertungen

Was überraschend ist ist, dass obwohl im Stand der Technik die Flammhemmeigenschaften von halogenierten Molekülen in Thermoplasten bekannt sind, wie z.B. mit dem Perfluorbutankaliumsulfat in Beispielen B und D, in den Beispielen C, E, F und G der vorliegenden Erfindung Bis(dodecylsulfonylphyenyl)etherdinatriumsalz, ein nicht-halogeniertes Molekül ist, welches effektiver bei der Flammhemmung eines Polycarbonat/ABS-Blends ist.

Tabelle 4: Erhöhung der Entflammbarkeit von PC/ABS-Legierungen mit ABS-Gehalt

Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass während Polycarbonat selbst verlöscht, die Zugabe von ABS zu der Zusammensetzung die Entflammbarkeit dramatisch erhöht, was mit steigendem ABS-Gehalt ansteigt.


Anspruch[de]
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend:

(a) ein aromatisches Carbonatharz,

(b) ein kautschukmodifiziertes Pfropfcopolymer aufweisend eine diskontinuierliche Kautschukphase dispergiert in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase, wobei wenigstens ein Teil der steif thermoplastischen Phase chemisch auf die Kautschukphase gepfropft ist; und wobei die steife thermoplastische eine Glassübergangstemperatur von wenigstens 25°C hat, und

(c) eine flammhemmende Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkimetallsalzes einer aromatischen Sulfonsäureverbindung der Formel:
worin R unabhängig für jede Substitution eine ein bis vierzig Kohlenstoffatome Alkyl, Aralkyl oder aromatische Gruppe ist, M ein Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wobei x der Oxidationszustand des Metalls M ist, wobei i, j, k und m jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 sind und der Beschränkung unterliegen, dass i + k wenigstens 2 ist und der weiteren Beschränkung unterliegen, dass i + j kleiner als oder gleich 5 ist und k + m kleiner als oder gleich 5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung, 40 bis 96 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonatharzes, 4 bis 59 Gewichtsteile des kautschukmodifzierten Pfropfcopolymers und zusätzlich 0 bis 20 Gewichtsteile eines Organophosphatflammverzögerers aufweist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei sich das Polycarbonatharz von Bisphenol A und Phosgen ableitet. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3, wobei die Kautschukphase ein Polybutadienpolymer oder Poly(Styrol-Butadien)copolymer umfasst und die steife thermoplastische Phase Struktureinheiten aufweist, die von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet sind, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–4, wobei die steife Phase ein Copolymer umfasst, abgeleitet von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, &agr;-Methylstyrol und Acrylnitril. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–5, wobei die Kautschukphase ein Polybutadienpolymer umfasst. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–6, wobei die Kautschukphase durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–7, wobei die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, um einen Kautschuk zu erzeugen, der einen Quellindex von größer als 15 hat. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–8, wobei die Zusammensetzung weiterhin einen Organophosphor-Flammverzörger umfasst, aufweisend eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Strukturformel (VI);
worin R1, R2, R3, und R4 jeweils unabhängig Aryl sind, welche optional mit Halogen oder Alkyl substituiert sein können,

X ein Arylen ist, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder Alkyl,

a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, und

n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.






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