Die Erfindung betrifft flammhemmende Polycarbonatharz-/ABS-Pfropfcopolymer-Blends,
die verbesserte Leistung zeigen.
KURZE BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Es wurde gefunden, dass flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen,
die ein aromatisches Polycarbonatharz und ein Benzolsulfonsäuresalz enthalten,
gute Flammhemmung zeigen, siehe z.B. US-Patent Nr. 4 220 583.
Es wurde gefunden, dass aromatisches Polycarbonatharz gute Flammhemmung
in der Gegenwart eines Arylsulfonsäuresalzes zeigt, siehe z.B. US-Patent Nr.
3 948 851.
Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen, die ein aromatisches
Polycarbonatharz, ein ABS-Pfropfcopolymer, ein Fluorpolymer und einen Organophosphat-Flammhemmer
enthalten, sind bekannt und es wurde gefunden, dass sie gute Flammhemmung und gute
Wärmebeständigkeit zeigen, siehe z.B. die mitangemeldete US-Patent Nr.
5 204 394.
Flammhemmende Harzzusammensetzungen, die niedrige Schmelzviskosität
zeigen und daraus geformten Gegenständen verbessertes ästhetisches Aussehen
verleihen, insbesondere verbesserte Beständigkeit gegenüber Streifung,
sowie verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Beständigkeit
gegen Kantenbruch, sind erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße
thermoplastische Harzzusammensetzung auf:
(a) ein aromatisches Polycarbonatharz,
(b) ein Kautschuk-modifiziertes Pfropfcopolymer, aufweisend eine diskontinuierliche
Kautschukphase, dispergiert in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen
Phase, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf
die Kautschukphase gepfropft ist, und wobei die steife thermoplastische Phase eine
Glasübergangstemperatur von zumindest 25°C hat und
(c) eine flammhemmende Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes
einer Sulfonsäureverbindung, wie in Anspruch 1 definiert.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
PC/ABS-Komponenten. In einer bevorzugten Ausführungsform weist
die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung basierend auf
100 Gewichtsteilen („pbw") der thermoplastischen Harzzusammensetzung von
55 bis 80 pbw, stärker bevorzugt von 50 bis 90 pbw, noch stärker bevorzugt
von 40 bis 96 pbw des aromatischen Polycarbonatharzes, von 14 bis 39 pbw, stärker
bevorzugt von 8 bis 48 pbw, noch stärker bevorzugt von 4 bis 59 pbw des Kautschuk-modifizierten
Pfropfcopolymeren und von 0 bis 20 pbw, stärker bevorzugt von 2 bis 15 pbw,
noch stärker bevorzugt von 6 bis 12 pbw eines Organophosphat-Flammhemmers auf.
Aromatische Polycarbonatharze, die für die Verwendung als die
Polycarbonatharzkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung
geeignet sind, sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beschrieben
wurden, siehe allgemein US-Patent Nr. 3 169 121, 4 487 896 und 5 411 999.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische Polycarbonatharzkomponente
der vorliegenden Erfindung das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Phenols gemäß
der Strukturformel (I):
HO-A-OH(I)
wobei A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, mit einem Carbonatprecursor, und
enthält Struktureinheiten gemäß der Formel (II):
wobei A wie oben definiert ist.
So wie hier verwendet beinhaltet die Bezeichnung „zweiwertiger
aromatischer Rest" solche zweiwertigen Reste, die einen einzelnen aromatischen Ring
enthalten, wie z.B. Phenylen, solche zweiwertigen Reste, die ein kondensiertes aromatisches
Ringsystem enthalten, so wie z.B. Naphthalin, solche zweiwertigen Reste, die zwei
oder mehr aromatische Ringe enthalten, die über eine nichtaromatische Verknüpfung
verbunden sind, so wie z.B. eine Alkylen-, Alkyliden- oder Sulfonyl-Gruppe, von
denen jede an einer oder mehreren Stellen des aromatischen Ringes mit z.B. einer
Halogengruppe oder (C1-C6)-Alkylgruppe substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A ein zweiwertiger Rest
gemäß der Formel (III):
Geeignete zweiwertige Phenole beinhalten z.B. ein oder mehrere aus
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan („Bisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)propan,
2,6-Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon. In einer hoch
bevorzugten Ausführungsform ist das zweiwertige Phenol Bisphenol A.
Der Carbonatprecursor ist einer oder mehrere aus einem Carbonylhalogenid,
einem Carbonatester oder einem Halogenformiat. Geeignete Carbonylhalogenide beinhalten
z.B. Carbonylbromid und Carbonylchlorid. Geeignete Carbonatester beinhalten z.B.
Diphenylcarbonat, Dichlorphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Phenyltolylcarbonat
und Ditolylcarbonat. Geeignete Haloformiate beinhalten z.B. Bishaloformiate von
zweiwertigen Phenolen, so wie z.B. Hydrochinon, oder Glykole, so wie z.B. Ethylenglykol,
Neopentylglykol. In einer hoch bevorzugten Ausführungsform ist der Carbonatprecursor
Carbonylchlorid.
Geeignete aromatische Polycarbonatharze beinhalten lineare aromatische
Polycarbonatharze, verzweigte aromatische Polycarbonatharze. Geeignete lineare aromatische
Polycarbonate beinhalten z.B. Bisphenol A-Polycarbonatharz. Geeignete verzweigte
Polycarbonatharze sind bekannt und werden hergestellt durch Reaktion einer polyfunktionellen
aromatischen Verbindung mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatprecursor,
um ein verzweigtes Polymer zu bilden, siehe allgemein US-Patent Nrn. 3 544 514,
3 635 895 und 4 001 184. Die polyfunktionellen Verbindungen sind allgemein aromatisch
und enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Carboxyl, Carboxylanhydride,
Phenole, Haloformiate oder Mischungen davon sind, so wie z.B. 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,3,5-Trihydroxybenzol, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid,
4-Chloroformylphthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid,
Mellitinsäure, Mellitinsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan,
Trimellithsäureanhydrid und Trimellithsäure oder ihre Haloformiat-Derivate.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
Polycarbonatharzkomponente ein lineares Polycarbonatharz, erhalten aus Bisphenol
A und Phosgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das gewichtsmittlere
Molekulargewicht des Polycarbonatharzes von etwa 10.000 bis etwa 200.000 Gramm pro
Mol („g/mol"), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol.
Solche Harze zeigen typischerweise eine intrinsische Viskosität von etwa 0,3
bis etwa 1,5 Deziliter pro Gramm in Methylenchlorid bei 25°C.
Polycarbonatharze werden durch bekannte Verfahren hergestellt, so
wie z.B. Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Lösungspolymerisation
oder Schmelzpolymerisation.
Copolyestercarbonatharze sind auch geeignet zur Verwendung als die
erfindungsgemäße aromatische Polycarbonatharzkomponente.
Copolyestercarbonatharze, die für die Verwendung als die aromatische Polycarbonatharzkomponente
der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung geeignet sind,
sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beschrieben wurden,
siehe allgemein US-Patent Nrn. 3 169 121, 4 430 484 und 4 487 896.
Copolyestercarbonatharze weisen lineare oder statistisch verzweigte
Polymere auf, die sich wiederholende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische
carbocyclische Gruppen in der Polymerkette enthalten, in welchen zumindest eine
der Carbonatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen
Gruppen gebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße
Copolyestercarbonatharzkomponente aus einem Carbonatprecursor erhalten, zumindest
einem zweiwertigen Phenol und zumindest einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureäquivalent.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure eine gemäß
der Formel (IV):
wobei A' Alkylen, Alkyliden, cycloaliphatisch oder aromatisch ist und vorzugsweise
ein nichtsubstituierter Phenylenrest oder ein substituierter Phenylenrest ist, der
an einer oder mehreren Stellen an dem aromatischen Ring substituiert ist, wobei
jede der Substituentengruppen unabhängig (C1-C6)-Alkyl
ist, und das Copolyestercarbonatharz weist erste Struktureinheiten gemäß
Formel (IV) oben und zweite Struktureinheiten gemäß Formel (V) auf:
wobei A' wie oben definiert ist.
Geeignete Carbonatprecursor und zweiwertige Phenole sind jene, die
oben definiert sind.
Geeignete Dicarbonsäuren beinhalten z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimethylmalonsäure, 1,12-Dodecansäure,
cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-Bisbenznesäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Geeignete Dicarbonsäureäquivalente
beinhalten z.B. Anhydrid-, Ester- oder Halogenid-Derivate der oben offenbarten Dicarbonsäuren,
so wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Succinylchlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure
eine aromatische Dicarbonsäure, stärker bevorzugt eine oder mehrere aus
Terephthalsäure und Isophthalsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis
von Esterbindungen zu Carbonatbindungen, die in dem Copolyestercarbonatharz vorhanden
sind, von 0,25 bis 0,9 Esterbindungen pro Carbonatbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Copolyestercarbonat-Copolymer
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 g/mol.
Copolyestercarbonatharze werden durch bekannte Verfahren hergestellt,
so wie z.B. Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Lösungspolymerisation
oder Schmelzpolymerisation.
In einem Polycarbonat enthaltenden Blend kann es eine Verbesserung
im Schmelzfluss und/oder anderen physikalischen Eigenschaften sein, wenn ein Molekulargewichtsgrad
eines Polycarbonats mit einem Anteil eines relativ niedrigeren Molekulargewichtsgrades
von ähnlichem Polycarbonat kombiniert wird. Daher umfasst die vorliegende Erfindung
Zusammensetzungen, aufweisend lediglich einen Molekulargewichtsgrad eines Polycarbonats
und ebenso Zusammensetzungen, aufweisend zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade von
Polycarbonat. Wenn zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade von Polycarbonat vorhanden
sind, dann ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonats mit dem niedrigsten
Molekulargewicht etwa 10% bis etwa 95%, vorzugsweise etwa 40% bis etwa 85% und stärker
bevorzugt etwa 60% bis etwa 80% des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Polycarbonats
mit dem höchsten Molekulargewicht. In einer repräsentativen, nicht
einschränkenden Ausführungsform beinhalten Polycarbonat enthaltende Blends
solche, die ein Polycarbonat mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht zwischen etwa
28.000 und etwa 32.000 aufweisen, kombiniert mit einem Polycarbonat mit gewichtsmittlerem
Molekulargewicht zwischen etwa 16.000 und etwa 26.000. Wenn zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade
von Polycarbonat vorhanden sind, können die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen
Molekulargewichtsgrade von etwa 1 bis etwa 99 Teile eines Molekulargewichtsgrads
und von etwa 99 bis etwa 1 Teil von jedem anderen Molekulargewichtsgrad rangieren.
Eine Mischung aus Polycarbonat mit zwei Molekulargewichtsgraden ist oftmals bevorzugt,
in welchem Fall die Gewichtsverhältnisse der beiden Grade von etwa 99:1 bis
etwa 1:99, vorzugsweise von etwa 80:20 bis etwa 20:80 und stärker bevorzugt
von etwa 70:30 bis etwa 50:50 rangieren können. Da nicht alle Herstellungsverfahren
zur Herstellung eines Polycarbonats dazu fähig sind, alle Molekulargewichtsgrade
dieser Bestandteile herzustellen, umfasst die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen,
aufweisend zwei oder mehr Molekulargewichtsgrade von Polycarbonat, in welchen jedes
Polycarbonat durch ein anderes Herstellungsverfahren hergestellt wurde. In einer
besonderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen,
aufweisend ein Polycarbonat, hergestellt durch ein Grenzflächenverfahren, in
Kombination mit einem Polycarbonat mit anderem gewichtsmittlerem Molekulargewicht,
welches durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde.
Kautschuk-modifizierte thermoplastische Harze, die geeignet sind für
die Verwendung als die erfindungsgemäßen Kautschuk-modifizierten thermoplastischen
Harze, sind solche Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harze, die durch ein
Bulk- oder, synonym, Massenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden und die eine
diskontinuierliche Kautschukphase aufweisen, die in einer kontinuierlichen steifen
thermoplastischen Phase dispergiert ist, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen
Phase chemisch auf die Kautschukphase gepfropft ist.
Geeignete Kautschuke für die Verwendung bei der Herstellung der
Kautschukphase sind solche Kautschukpolymere, die eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von weniger als oder gleich 25°C haben, stärker bevorzugt
weniger als oder gleich 0°C und noch stärker bevorzugt weniger als oder
gleich –30°C. So wie hier bezeichnet ist der Tg eines Polymeren,
der Tg-Wert eines Polymeren, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie
(Heizrate 20°C/Minute, wobei der Tg-Wert am Wendepunkt bestimmt
wird).
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Kautschuk ein
lineares Polymer auf mit Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren konjugierten
Dienmonomeren erhalten wurden.
Geeignete konjugierte Dienmonomere beinhalten z.B. 1,3-Butadiene,
Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Diemethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien,
1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Dichlorbutadien, Brombutadien und Dibrombutadien, sowie
Mischungen aus konjugierten Dienmonomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien.
Der Kautschuk kann wahlweise Struktureinheiten beinhalten, die aus
einem oder mehreren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren
erhalten werden, ausgewählt aus (C2-C8)-Olefinmonomeren,
vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren,
sowie (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C2-C8)-Olefinmonomere"
eine Verbindung mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit einer
einzelnen Stelle ethylenischer Ungesättigtheit pro Molekül. Geeignete
(C2-C8)-Olefinmonomere beinhalten z.B. Ethylen, Propen, 1-Buten,
1-Penten, Hepten.
Geeignete vinylaromatische Monomere beinhalten z.B. Styrol und substituierte
Styrole mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Halogensubstituentengruppen,
die an dem aromatischen Ring angebracht sind, einschließlich z.B. &agr;-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol, Butylstyrol, Chlorstyrol,
Dichlorstyrol, Bromstyrol, p-Hydroxystyrol, Methoxystyrol und vinylsubstituierte
kondensierte aromatische Ringstrukturen, so wie z.B. Vinylnaphthalin, Vinylanthracen,
sowie Mischungen aus vinylaromatischen Monomeren.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „monoethylenisch
ungesättigtes Nitrilmonomer" eine acyclische Verbindung, die eine einzelne
Nitrilgruppe und eine einzelne Stelle ethylenischer Ungesättigtheit pro Molekül
enthält und beinhaltet z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, &agr;-Chloracrylnitril.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C1-C12)-Alkyl"
eine gerade oder verzweigte Alkylsubstituentengruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
pro Gruppe und beinhaltet z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Propyl,
Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, und
die Terminologie „(Meth)Acrylatmonomere" betrifft gesammelt
Acrylatmonomere und Methacrylatmonomere. Geeignete (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomere
beinhalten (C1-C12)-Alkylacrylatmonomere, z.B. Ethylacrylat,
Butylacrylat, Isopentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und ihre (C1-C12)-Alkylmethacrylatanalogen,
so wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk
ein Polybutadien-Homopolymer.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk
ein Copolymer, vorzugsweise ein Blockcopolymer, aufweisend Struktureinheiten, die
aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren erhalten wurden, und bis zu 50
Gewichtsprozent („Gew.-%") Struktureinheiten, erhalten aus einem oder mehreren
Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten
Nitrilmonomeren, so wie z.B. einem Styrol-Butadien-Copolymer, einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer
oder einem Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymer.
In einer hoch bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk ein
Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das von 50 bis 95 Gew.-% Struktureinheiten enthält,
die aus Butadien erhalten wurden, und von 5 bis 50 Gew.-% Struktureinheiten, die
aus Styrol erhalten wurden.
Die elastomere Phase wird durch wässrige Emulsionspolymerisation
in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators, einem Polysäuretensid und
wahlweise einem Kettenübertragungsmittel hergestellt und koaguliert, um Teilchen
aus elastomerem Phasenmaterial zu bilden.
Geeignete Initiatoren beinhalten herkömmliche freie Radikalinitiatoren,
so wie z.B. eine organische Peroxidverbindung, so wie z.B. Benzoylperoxid, eine
Persulfatverbindung, so wie z.B. Kaliumpersulfat, eine Azonitrilverbindung, so wie
z.B. 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril, oder ein Redox-Initiatorsystem, so
wie z.B. eine Kombination aus Cumolhydroperoxid, Eisen(II)-sulfat, Tetranatriumpyrophosphat
und einem reduzierenden Zucker oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
Geeignete Kettenübertragungsmittel beinlalten z.B. eine (C9-C13)-Alkylmercaptanverbindung,
so wie z.B. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die emulsionspolymerisierten
Teilchen des elastomeren Phasenmaterials eine gewichtsmittlere Teilchengröße
von 50 bis 800 Nanometern („nm"), stärker bevorzugt von 100 bis 500
nm, gemessen durch Lichttransmission. Die Größe der emulsionspolymerisierten
elastomeren Teilchen kann wahlweise durch mechanische, kolloidale oder chemische
Agglomeration der emulsionspolymerisierten Teilchen gemäß bekannten Techniken
vergrößert werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird
die Emulsionspolymerisation in der Gegenwart einer Menge von einem Kettenübertragungsmittel
ausgeführt, das dabei wirksam ist, einen Kautschuk zur Verfügung zu stellen,
der einen Quellungsindex von mehr als 15 hat.
Die steife thermoplastische Harzphase weist ein oder mehrere thermoplastische
Polymere auf und zeigt einen Tg von mehr als 25°C, vorzugsweise
mehr als oder gleich 90°C und noch stärker bevorzugt mehr als oder gleich
100°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische
Phase ein oder mehrere Polymere auf, die jeweils Struktureinheiten haben, die aus
einem oder mehreren Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren, vinylaromatischen
Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
Geeignete vinylaromatische Monomere und monoethylenisch ungesättigte
Nitrilmonomere und aus (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren
sind solche, die oben bei der Beschreibung der Kautschukphase beschrieben sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische
Harzphase ein vinylaromatisches Polymer mit ersten Struktureinheiten auf, die aus
einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren erhalten werden, vorzugsweise Styrol,
und mit zweiten Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten
Nitrilmonomeren erhalten werden, vorzugsweise Acrylnitril. Stärker bevorzugt
weist die steife Phase von 55 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%,
Struktureinheiten auf, die aus Styrol erhalten werden und von 1 bis 45 Gew.-%, stärker
bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die aus Acrylnitril
erhalten werden.
Die Menge an Pfropfung, die zwischen der steifen thermoplastischen
Phase und der Kautschukphase stattfindet, variiert mit der relativen Menge und Zusammensetzung
der Kautschukphase. In einer bevorzugten Ausführungsform werden von 10 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase
chemisch auf die Kautschukphase gepfropft und von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
von 40 bis 75 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase verbleiben „frei",
d.h. nicht gepfropft.
Die steife thermoplastische Phase des Kautschuk-modifizierten thermoplastischen
Harzes kann gebildet werden: (i) alleine durch Polymerisation, die in der Gegenwart
der Kautschukphase durchgeführt wird, oder (ii) durch Addition von einem oder
mehreren getrennt polymerisierten steifen thermoplastischen Polymeren zu einem steifen
thermoplastischen Polymer, das in der Gegenwart der Kautschukphase polymerisiert
wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere
getrennt polymerisierte steife thermoplastische Polymere auf ein steifes thermoplastisches
Polymer gepfropft, das in der Gegenwart der Kautschukphase polymerisiert wurde,
um beim Einstellen der Viskosität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
in dem gewünschten Bereich behilflich zu sein. In einer stärker bevorzugten
Ausführungsform ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht der einen oder mehreren
getrennt polymerisierten steifen thermoplastischen Polymere von etwa 50.000 bis
etwa 100.000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kautschuk-modifizierte
thermoplastische Harz eine Kautschukphase auf, aufweisend ein Polymer mit Struktureinheiten,
die aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren erhalten wurden, und wahlweise
weiterhin aufweisend Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten
wurden, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten
Nitrilmonomeren, und die steife thermoplastische Phase weist ein Polymer mit Struktureinheiten
auf, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten wurden, ausgewählt aus
vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
In einer hoch bevorzugten Ausführungsform weist die Kautschukphase
des Kautschukmodifizierten Pfropfcopolymeren einen Polybutadien- oder Poly(styrol-butadien)-Kautschuk
auf und die steife Phase weist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer auf.
Jedes der Polymeren der Kautschukphase und der steifen thermoplastischen
Harzphase des Kautschuk-modifizierten thermoplastischen Harzes kann, vorausgesetzt,
dass die Tg-Einschränkung für die jeweilige Phase erfüllt
ist, wahlweise Struktureinheiten enthalten, die aus einem oder mehreren anderen
copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden,
so wie z.B. monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, so wie z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäure, Hydroxy-(C1-C12)-alkyl(meth)acrylatmonomeren,
so wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat, (C4-C12)-Cycloalkyl(meth)acrylatmonomeren,
so wie z.B. Cyclohexylmethacrylat, (Meth)acrylamidmonomeren, so wie z.B. Acrylamid
und Methacrylamid, Maleimidmonomeren, so wie z.B. N-Alkylmaleimide, N-Acrylmaleimide,
Maleinsäureanhydrid, Vinylestern, so wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C4-C12)-Cycloalkyl"
eine cyclische Alkylsubstituentengruppe mit von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Gruppe
und die Bezeichnung „(Meth)Acrylamid" betrifft gesammelt Acrylamide und Methacrylamide.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Kautschukphase des
Kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes eine Teilchengröße von
0,1 bis 3,0 Mikrometern („&mgr;m"), stärker bevorzugt von 0,2 bis
2,0 &mgr;m.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße
Zusammensetzung ein Fluorpolymer in einer Menge, typischerweise von 0,01 bis 1,0
pbw Fluorpolymer pro 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die dabei
wirksam ist, der Harzzusammensetzung Antitropfeigenschaften zu verleihen. Geeignete
Fluorpolymere und Verfahren zur Herstellung solcher Fluorpolymere sind bekannt,
siehe z.B. US-Patent Nrn. 3 671 487 und 3 723 373. Geeignete Fluorpolymere beinhalten
Homopolymere und Copolymere, die Struktureinheiten aufweisen, die aus einem oder
mehreren fluorierten &agr;-Olefinmonomeren erhalten wurden. Die Bezeichnung „fluoriertes
&agr;-Olefinmonomer" bedeutet ein &agr;-Olefinmonomer, welches zumindest einen
Fluoratomsubstituenten enthält. Geeignete fluorierte &agr;-Olefinmonomere
beinhalten z.B. Fluorethylene, so wie z.B. CF2=CF2, CHF=CF2,
CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2,
CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF und CCl2=CClF, sowie
Fluorpropylene, wie z.B. CF3CF=CF2, CF3CH=CHF,
CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF,
CHF2CH=CHF und CF3CF=CH2. In einer bevorzugten
Ausführungsform ist das fluorierte &agr;-Olefinmonomer eines oder mehrere
aus Tetrafluorethylen (CF2=CF2), Chlortrichlorethylen (CClF=CF2),
Vinylidenfluorid (CH2=CF2) und Hexafluorpropylen (CF2=CFCF3).
Geeignete fluorierte &agr;-Olefinhomopolymere beinhalten z.B. Polytetrafluorethylen,
Polyhexafluorethylen.
Geeignete fluorierte &agr;-Olefincopolymere beinhalten Copolymere,
aufweisend Struktureinheiten, die aus zwei oder mehreren fluorierten &agr;-Olefincopolymeren
erhalten wurden, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen-hexafluorethylen), sowie Copolymere,
aufweisend Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren fluorierten Monomeren
und einem oder mehreren nicht fluorierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren
erhalten wurden, die mit den fluorierten Monomeren copolymerisierbar sind, so wie
z.B. Poly(tetrafluorethylen-ehylen-propylen)-Copolymere. Geeignete nicht fluorierte
monoethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten z.B. &agr;-Olefinmonomere,
so wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten, Acrylatmonomere, so wie z.B. Methylmethacrylat,
Butylacrylat, Vinylether, so wie z.B. Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether,
Vinylester, so wie z.B. Vinylacetat, Vinylversatat.
In einer bevorzugten Ausführungsform rangieren die Fluorpolymerteilchen
in der Größe von 50 bis 500 nm, gemessen durch Elektronenmikroskopie.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein
Polytetrafluorethylen-Homopolymer („PTFE").
Da direktes Einbringen eines Fluorpolymeren in eine thermoplastische
Harzzusammensetzung dazu tendiert schwierig zu sein, ist es bevorzugt, dass das
Fluorpolymer in einer Art und Weise mit einem zweiten Polymer vorvermischt wird,
so wie z.B. einem aromatischen Polycarbonatharz oder einem Styrol-Acrylnitril-Harz.
Z.B. kann eine wässrige Dispersion aus Fluorpolymer und einem Polycarbonatharz
dampfgefällt werden, um ein Fluorpolymerkonzentrat für die Verwendung
als Tropfinhibitoradditiv in thermoplastischer Harzzusammensetzung zu bilden, wie
z.B. in US-Patent Nr. 5 521 230 offenbart, oder alternativ eine wässrige Styrol-Acrylnitril-Harz
Emulsion oder eine wässrige Acrylnitril-Butadien-Styrolharz-Emulsion und dann
Fällen und Trocknen der co-coagulierten Fluorpolymer-thermoplastischen Harzzusammensetzung,
um ein PTFE-thermoplastisches Harzpulver zur Verfügung zu stellen, so wie z.B.
in US-Patent Nr. 4 579 906 offenbart.
In einer anderen Ausführungsform weist das Fluopolymeradditiv
von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des Fluorpolymeren
und von 30 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% des zweiten Polymeren
auf.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Fluorpolymeradditiv
durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten
Monomeren in der Gegenwart der wässrigen Fluorpolymerdispersion, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, hergestellt, um ein zweites Polymer in der
Gegenwart des Fluorpolymeren zu bilden. Geeignete monoethylenisch ungesättigte
Monomere sind oben offenbart. Die Emulsion wird dann gefällt, z.B. durch Zugabe
von Schwefelsäure. Die Fällung wird entwässert, z.B. mittels Zentrifugieren,
und dann getrocknet, um ein Fluorpolymeradditiv zu bilden, welches Fluorpolymer
und ein assoziiertes zweites Polymer aufweist. Das trockene emulsionspolymerisierte
Fluorpolymeradditiv hat die Form eines frei fließenden Pulvers.
In einer anderen Ausführungsform weisen die monoethylenisch ungesättigten
Monomere, die emulsionspolymerisiert werden, um das zweite Polymer zu bilden, ein
oder mehrere Monomere auf, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, monoethylenisch
ungesättigten Nitrilmonomeren und (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomeren.
Geeignete vinylaromatische Monomere, monoethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer
und (C1-C12)-Alkyl(meth)acrylatmonomere sind oben offenbart.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform weist das zweite Polymer
Struktureinheiten auf, die aus Styrol und Acrylnitril erhalten werden. Stärker
bevorzugt weist das zweite Polymer von 60 bis 90 Gew.-% Struktureinheiten auf, die
aus Styrol erhalten werden, und von 10 bis 40 Gew.-% Struktureinheiten, die aus
Acrylnitril erhalten werden.
Die Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung kann wahlweise emulgierte
oder dispergierte Teilchen eines dritten Polymeren enthalten, so wie z.B. einen
emulgierten Butadienkautschuklatex.
Die Emulsionspolymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines herkömmlichen
freien Radikalinitiators initiiert, wie oben bezüglich des Kautschuk-modifizierten
Pfropfcopolymeren offenbart.
Ein Kettenübertragungsmittel, so wie z.B. eine (C9-C13)-Alkylmercaptanverbindung,
wie z.B. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, kann wahlweise während der Polymerisationsreaktion
in das Reaktionsgefäß zugegeben werden, um das Molekulargewicht des zweiten
Polymeren zu reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Kettenübertragungsmittel
verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform wird die stabilisierte Fluorpolymerdispersion
in ein Reaktionsgefäß gebracht und unter Rühren erwärmt. Das
Initiatorsystem und das eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere
werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben und erwärmt, um die Monomere
in der Gegenwart der Fluorpolymerteilchen der Dispersion zu polymerisieren, um dabei
das zweite Polymer zu bilden.
Geeignete Fluorpolymeradditive und Emulsionspolymerisationsverfahren
sind in EP 0 739 914 A1 offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das zweite Polymer
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 g/mol.
Flammhemmer. Wenn Polycarbonat und ABS-Kautschuke zusammen compoundiert
werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, aufweisend beide thermoplastischen
Materialien, erhöht sich die Entflammbarkeit der resultierenden Mischung dramatisch.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass Salze von wahlweise substituierten Benzolsulfonsäuren
als flammhemmende Materialien für solche Zusammensetzungen wirken.
Demzufolge weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
eine flammhemmende Menge eines Salzes aus einer wahlweise substituierten aromatischen
Sulfonsäure der Formel
auf, wobei R unabhängig für jede Substitution eine ein bis vierzig kohlenstoffatomige
Alkyl-, Aralkyl- oder aromatische Gruppe ist, M ein Metall ist, ausgewählt
aus der Gruppe von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wobei x die Oxidationsstufe
des Metalls M ist, wobei i, j, k. und m jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis
5 sind, unter der Einschränkung, dass i + k zumindest 2 ist und unter der weiteren
Einschränkung, dass i + j weniger als oder gleich 5 ist und k + m weniger als
oder gleich 5 ist. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit von 3 bis 22 Kohlenstoffatomen,
stärker bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen.
M ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe
IA- und Gruppe IIA-Metallen der Periodentafel, stärker bevorzugt werden Metalle
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IA-Metallen und das besonders
bevorzugte Metall ist Natrium.
Im Gegensatz zu anderen Sulfonsäuresalzen mit Elektronen-ziehenden
Gruppen verwendet die vorliegende Erfindung Sulfonate, in welchen die aromatischen
Zentren ein oder mehreren Elektronen-abgebende Gruppen besitzen können. Wenn
die Alkylbenzolsulfonsäuresalze in ein Polymer für einen flammhemmenden
Effekt eingebracht werden, wird allgemein eine Menge verwendet, die dabei wirksam
ist, eine Hemmung bei der Verbrennung zu erzeugen. Diese Menge rangiert von etwa
0,01 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, stärker bevorzugt
von etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und besonders
bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Zusätzlich können Organophosphorverbindungen als ein zusätzlicher
Flammhemmer für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet
sein. Bekannte Verbindungen, einschließlich Monophosphatestern, so wie z.B.
Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Tritolylphosphat, Diphenyltrikresylphosphat,
Phenylbisdodecylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, sowie Diphosphatestern und oligomeren
Phosphaten, so wie z.B. Resorcindiphosphat, Diphenylhydrogenphosphat, 2-Ethylhexylhydrogenphosphat,
wurden als geeignet gefunden. Geeignete oligomere Phosphatverbindungen sind in der
mitangemeldeten US-Patent Nr. 5 672 645, Eckel et al., für eine „Flame
Resistant Polycarbonate/ABS Moulding Compounds Resistant to Stress Cracking" aufgeführt.
Zusätzlich weisen die Organophosphorflammhemmer, die in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen geeignet sind, eine oder mehrere Verbindungen gemäß
der Strukturformel:
auf, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig Aryl sind, welches wahlweise mit Halogen oder Alkyl substituiert
sein kann, X Arylen ist, wahlweise substituiert mit Halogen oder Alkyl, a, b, c
und d jeweils unabhängig 0 oder 1 sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 5, stärker
bevorzugt von 1 bis 5 ist.
So wie hier verwendet bedeutet Aryl einen einwertigen Rest, enthaltend
einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest, welche in dem Fall, wenn der Rest
zwei oder mehr Ringe enthält, fusionierte Ringe sein können, und die wahlweise
an einem oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehreren Alkylgruppen
substituiert sein können, jeweils vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl.
So wie hier verwendet bedeutet Arylen einen zweiwertigen Rest, enthaltend
einen oder mehrere aromatische Ringe pro Rest, die wahlweise an dem einen oder mehreren
aromatischen Ringen mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein können,
jeweils vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl, und wobei in dem Fall,
wenn der zweiwertige Rest zwei oder mehr Ringen enthält, die Ringe fusioniert
sein können oder über eine nicht aromatische Verknüpfung verbunden
sein können, so wie z.B. ein Alkylen, Alkyliden, von denen jedes an einer oder
mehreren Stellen an dem aromatischen Ring mit einer Halogengruppe oder (C1-C6)-Alkylgruppe
substituiert sein kann.
In einer hoch bevorzugten Ausführungsform sind R1,
R2, R3 und R4 jeweils Phenyl, a, b, c und d sind
jeweils 1 und X ist Phenylen, stärker bevorzugt 1,3-Phenylen.
In einer alternativ hoch bevorzugten Ausführungsform sind R1,
R2, R3 und R4 jeweils Phenyl, a, b, c und d sind
jeweils 1 und X ist ein zweiwertiger Rest gemäß der Strukturformel (VII):
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Organophosphatflammhemmer
einen Blend aus Organophosphoroligomeren auf, jeweils gemäß Formel (VI),
wobei n unabhängig für jedes Oligomer eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist
und wobei der Blend aus Oligomeren ein mittleres n von mehr als 1 bis weniger als
5 hat, stärker bevorzugt mehr als 1 bis weniger als 3, noch stärker bevorzugt
mehr als 1 bis weniger als 2, sogar noch stärker bevorzugt von 1,2 bis 1,7.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung
kann wahlweise auch verschiedene herkömmliche Additive enthalten, wie z.B.
Antioxidantien, so wie z.B. Organophosphite, z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)phosphit,
Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerytritdiphosphit oder Distearylpentaerythritdiphosphit,
sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsprodukte aus Polyphenolen
mit Dienen, so wie z.B. butylierte Reaktionsprodukte von para-Kresol und Dicyclopentadien,
alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Benzylverbindungen,
Acylaminophenole, Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure
mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Thioalkyl- oder Thioarylverbindungen,
so wie z.B. Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiodipropionat,
Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure, UV-Absorber
und Lichtstabilisatoren, so wie z.B. (i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone,
(ii) Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, (iii) Acrylate,
(iv) Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, so wie z.B. Triisopropanolamin
oder das Reaktionsprodukt aus 2,4-Dichlor-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin mit einem
Polymer aus 1,6-Diamin, N,N'-Bis(2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidenyl)hexan, Neutralisatoren
wie z.B. Magnesiumstearat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinkstearat, Hydrotalcit, Schlagmodifizierer,
Füller und Verstärkungsmittel, so wie z.B. Silikate, TiO2,
Glasfasern, Ruß, Graphit, Calziumcarbonat, Talk, Glimmer und andere Additive,
so wie z.B. Gleitmittel, so wie z.B. Pentaerythrittetrastearat, EBS-Wachs, Silikonfluide,
Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Flammhemmmittel,
Antistatikmittel und Blashilfsmittel, sowie andere Flammhemmer zusätzlich zu
den oben offenbarten Organophosphat-Flammhemmern und Fluorpolymer.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung
wird hergestellt durch Kombinieren und Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung unter Bedingungen, die geeignet sind für die Bildung eines
Blends aus den Bestandteilen, so wie z.B. durch Schmelzvermischen unter Verwendung
von z.B. einer Zweirollenmühle, einem Banbury-Mischer oder einem Einschrauben-
oder Zwillingsschraubenextruder und wahlweise dann Reduzieren der so gebildeten
Zusammensetzungen zu einer feinteiligen Form, z.B. durch Pelletisieren oder Mahlen
der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung
kann durch eine Vielzahl von Vorrichtungen, wie z.B. Spritzgießen, Extrusion,
Rotationsformen, Blasformen und Thermoformen zu nützlich geformten Gegenständen
geformt werden, um Gegenstände zu bilden, so wie z.B. Computer- und Büromaschinengehäuse,
Haushaltsgeräte.
Beispiele
Für Vergleichsbeispiele 1 bis 10 und C1 und C2 wie in Tabelle
I gezeigt werden alle Formulierungen in Prozent in einem Henschel-Mischer kombiniert
und auf entweder einem Welding Engineers 20 Millimeter (mm) Zwillingsschraubenextruder
oder einem Werner-Pfleiderer 30 mm Zwillingsschraubenextruder kompoundiert und pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets werden in einem Gebläseofen getrocknet, bevor sie zu
Testproben geformt werden. Die verwendete Formmaschine ist eine 30 Tonnen Engel-Spritzgussmaschine,
betrieben bei einer nominalen Schmelztemperatur von 241 bis 268°C (465–515°F).
Geeignete Teile mit ASTM-Geometrie werden geformt und nach ASTM-Protokoll getestet.
Das Testprotokoll, dem für die Flammbeständigkeit gefolgt wird, ist das
Underwriter's Laboratory UL94, vertikale Brenntests, bei welchen die Entflammbarkeitsbewertungen
von am wenigsten bis zu am stärksten entflammbar sind, V-0, V-1, V-2 und B
(brennend), und die Probendicke 1,5 mm ist.
Die Komponenten in den unten in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen
sind wie folgt:
PC1 Polycarbonatharz, General Electric,
PC2 Polycarbonatharz, General Electric,
ABS, Bulk-ABS, General Electric
PTFE, Polytetrafluorethylenkonzentrat (als Antritropf), General Electric,
Für Beispiele A-J, wie in Tabelle 2 gezeigt, werden die Formulierungen
in Prozent taumelgemischt und auf einem Werner-Pfleiderer 30 mm Zwillingsschraubenextruder
kompoundiert und pelletisiert. Zylindertemperaturen werden auf 277°C (530°F)
unter Verwendung eines Durchsatzes von 40 kg/Std. eingestellt. Die erhaltenen Pellets
werden 4 Stunden in einem Gebläseofen bei 93°C (200°F) getrocknet,
bevor sie zu Testproben geformt werden. Die verwendete Formmaschine ist eine 85
Tonnen Van Dorn mit Zylinder- und Formtemperaturen, die auf 282°C (540°F)
bzw. 77°C (170°F) eingestellt werden. Das Testprotokoll, dem gefolgt wird,
ist das Underwriter Laboratory 94, vertikaler Brenntest, wobei die Entflammbarkeitseinstufungen
von am wenigsten bis zu am meisten entflammbar sind, V-0, V-1, V-2 und B (brennend),
und die Teiledicke in Millimetern ist.
Die in Tabelle 3 unten angegebenen Bestandteile in den Formulierungen
sind wie folgt:
#1 Polycarbonatharz, General Electric,
#2 Bulk-ABS, General Electric,
#3 Perfluorbutansulfonatkaliumsalz, Bayer Corp,
#4 Polytetrafluorethylenkonzentrat (als Antitropf), General Electric,
#9 (Methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan, hier im Folgenden
sterisch gehindertes Phenol, Ciba Geigy,
#10 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, hier im Folgenden Phosphatstabilisator,
Ciba Geigy.
Beispiele E, F und G, veranschaulichen die Erfindung.
Tabelle 2: Zusammensetzungen der untersuchten Proben
Tabelle 3: UL94-Bewertungen
Was überraschend ist ist, dass obwohl im Stand der Technik die
Flammhemmeigenschaften von halogenierten Molekülen in Thermoplasten bekannt
sind, wie z.B. mit dem Perfluorbutankaliumsulfat in Beispielen B und D, in den Beispielen
C, E, F und G der vorliegenden Erfindung Bis(dodecylsulfonylphyenyl)etherdinatriumsalz,
ein nicht-halogeniertes Molekül ist, welches effektiver bei der Flammhemmung
eines Polycarbonat/ABS-Blends ist.
Tabelle 4: Erhöhung der Entflammbarkeit von PC/ABS-Legierungen
mit ABS-Gehalt
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass während Polycarbonat selbst
verlöscht, die Zugabe von ABS zu der Zusammensetzung die Entflammbarkeit dramatisch
erhöht, was mit steigendem ABS-Gehalt ansteigt.
Anspruch[de]
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend:
(a) ein aromatisches Carbonatharz,
(b) ein kautschukmodifiziertes Pfropfcopolymer aufweisend eine diskontinuierliche
Kautschukphase dispergiert in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase,
wobei wenigstens ein Teil der steif thermoplastischen Phase chemisch auf die Kautschukphase
gepfropft ist; und wobei die steife thermoplastische eine Glassübergangstemperatur
von wenigstens 25°C hat, und
(c) eine flammhemmende Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkimetallsalzes einer
aromatischen Sulfonsäureverbindung der Formel:
worin R unabhängig für jede Substitution eine ein bis vierzig Kohlenstoffatome
Alkyl, Aralkyl oder aromatische Gruppe ist, M ein Metall ist ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wobei x der Oxidationszustand
des Metalls M ist, wobei i, j, k und m jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis
5 sind und der Beschränkung unterliegen, dass i + k wenigstens 2 ist und der
weiteren Beschränkung unterliegen, dass i + j kleiner als oder gleich 5 ist
und k + m kleiner als oder gleich 5 ist.Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung, bezogen
auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung, 40 bis 96 Gewichtsteile
des aromatischen Polycarbonatharzes, 4 bis 59 Gewichtsteile des kautschukmodifzierten
Pfropfcopolymers und zusätzlich 0 bis 20 Gewichtsteile eines Organophosphatflammverzögerers
aufweist.Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei sich das Polycarbonatharz
von Bisphenol A und Phosgen ableitet.Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3, wobei die Kautschukphase
ein Polybutadienpolymer oder Poly(Styrol-Butadien)copolymer umfasst und die steife
thermoplastische Phase Struktureinheiten aufweist, die von einem oder mehreren Monomeren
abgeleitet sind, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch
ungesättigten Nitrilmonomeren.Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–4, wobei die steife Phase
ein Copolymer umfasst, abgeleitet von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Styrol, &agr;-Methylstyrol und Acrylnitril.Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–5, wobei die Kautschukphase
ein Polybutadienpolymer umfasst.Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–6, wobei die Kautschukphase
durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist.Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–7, wobei die Emulsionspolymerisation
in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt
wird, um einen Kautschuk zu erzeugen, der einen Quellindex von größer
als 15 hat.Zusammensetzung nach Ansprüchen 1–8, wobei die Zusammensetzung
weiterhin einen Organophosphor-Flammverzörger umfasst, aufweisend eine oder
mehrere Verbindungen gemäß der Strukturformel (VI);
worin R1, R2, R3, und R4 jeweils unabhängig
Aryl sind, welche optional mit Halogen oder Alkyl substituiert sein können,
X ein Arylen ist, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder Alkyl,
a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.