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Dokumentenidentifikation DE602004005702T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001622852
Titel VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG VON ORGANISCHEN HALOGENHALTIGEN VERBINDUNGEN
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/s'Gravenhage, NL
Erfinder DE JONG, Feike, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
SNEL, Johannes Jacobus Maria, NL-1031 CM Amsterdam, NL
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 602004005702
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.05.2004
EP-Aktenzeichen 047326194
WO-Anmeldetag 13.05.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/EP2004/050795
WO-Veröffentlichungsnummer 2004101481
WO-Veröffentlichungsdatum 25.11.2004
EP-Offenlegungsdatum 08.02.2006
EP date of grant 04.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C07C 29/76(2006.01)A, F, I, 20070306, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C02F 1/42(2006.01)A, L, I, 20070306, B, H, EP   C07C 31/20(2006.01)A, L, I, 20070306, B, H, EP   C07C 27/02(2006.01)A, L, I, 20070306, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Das Produktionsverfahren für Glykole, wie zum Beispiel in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 12, Seiten 700 bis 725, beschrieben, ist ein breit angewendetes Verfahren. In solch einem Verfahren werden Monoethylenglykol oder Monopropylenglykol zusammen mit Di- und Triethylenglykol oder Di- und Tripropylenglykol (die alle im Weiteren als Glykole bezeichnet werden) durch direkte Hydrolyse der entsprechenden Alkylenoxide erhalten. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es große Überschüsse an Wasser für die Reaktion mit den Alkylenoxiden verlangt. Infolge dieses Überschusses verbraucht das Verfahren viel Energie. Ferner besitzt das Verfahren auch eine begrenzte Effizienz infolge der bedeutenden Menge an gebildeten unerwünschten Nebenprodukten. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Alkylenoxiden, welches viel weniger Wasser benötigt und daher einen geringeren Energiebedarf und eine höhere Effizienz besitzt, umfaßt die Reaktion von Alkylenoxid mit Kohlendioxid, um das entsprechende Alkylencarbonat zu erhalten, und die nachfolgende katalytische Hydrolysereaktion mit Wasser oder die katalytische Umesterung mit Alkohol, um das entsprechende Glykol zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen aus Strömen, welche eine oder mehrere der Verbindungen Glykol, Wasser und Alkohol enthalten.

Solche Ströme können mit einem Verfahren hergestellt werden, welches die Schritte (a) Umsetzen eines Alkylenoxides mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Halogenid-enthaltenden Katalysators, um ein das entsprechende Alkylencarbonat enthaltendes Reaktionsgemisch zu erhalten und (b) Inkontaktbringen des in Schritt (a) erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, um ein Glykol enthaltendes Reaktionsgemisch zu erhalten, umfaßt.

Ein Nachteil der Verwendung von Halogenid-enthaltenden Katalysatoren in Schritt (a) ist, daß ihre Gegenwart auch zur Bildung von organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen führt.

US-A-5,405,977 beschreibt die Entfernung von Halogen-enthaltenden Verbindungen aus Alkylencarbonaten, welche entsprechend dem Schritt (a) hergestellt wurden, mit Hilfe von einem Halogenid-enthaltenden Katalysator durch Inkontaktbringen des kontaminierten Alkylencarbonats mit Hydrotalcit unter nichtwäßrigen Bedingungen. In dem Verfahren, das in US-A-5,405,977 beschrieben wird, wird Alkylencarbonat hergestellt und dann aus dem anfänglichen Reaktionsgemisch vor der Entfernung der Halogen-enthaltenden Verbindungen abgetrennt, zum Beispiel durch einen oder mehrere Vakuumdestillationsschritte.

Obwohl das in diesem Dokument beschriebene Verfahren einen brauchbaren Weg zum Reinigen von Alkylencarbonaten, welche mit Halogen-enthaltenden Verbindungen kontaminiert sind, darstellt, sind verschiedene Nachteile mit dem Verfahren verbunden.

Die erforderlichen nichtwäßrigen Bedingungen machen das Verfahren an sich schwierig in industriellem Maßstab durchzuführen, da alle Komponenten im wesentlichen wasserfrei sein müssen.

Zudem zersetzt sich unter für die Destillation von Alkylencarbonaten geeigneten Bedingungen ein Teil des Alkylencarbonats unter Abspaltung von Kohlendioxid zu Alkylenoxid, dadurch wird wie zum Beispiel in US 5,510,499 angegeben, die Gesamtausbeute verringert.

Ferner kann das bei dieser Zersetzung gebildete Alkylenoxid mit dem verbleibenden Halogenid-enthaltenden Katalysator reagieren und dadurch zu einer zunehmenden Kontamination der Alkylencarbonate mit Halogen-enthaltenden Verbindungen führen. Ein weiterer Nachteil besteht in der Tatsache, daß bei Behandlung von Alkylencarbonat mit Hydrotalcit kleinste Mengen des entsprechenden Alkylenglykols erzeugt werden. Dieses Alkylenglykol wird aber mit dem Alkylencarbonat ein azeotropes Gemisch bilden und deshalb die Destillation erschweren und dadurch zu einer zunehmenden Zersetzung von Alkylencarbonat unter den Destillationsbedingungen, wie in US-A-5,510,499 erwähnt, führen.

Besonders wenn das Alkylencarbonat weiter mit Wasser und/oder Alkohol zur Bildung von Glykol, wie im vorstehenden Schritt (b) beschrieben, umgesetzt wird, würde eine anfängliche Abtrennung von Alkylencarbonat aus dem Reaktionsgemisch das Verfahren erschweren und die Gesamtausbeute an Alkylenglykol verringern.

Andererseits würde im vorliegenden Verfahren erwartet werden, d.h. wenn das Produkt von Schritt (a) weiter Schritt (b), wie vorstehend definiert, unterzogen wird, daß jedwede Halogen-enthaltende organische Verbindungen durch Hydrolyse oder Umesterung unter den üblicherweise angewendeten Bedingungen entfernt werden würde. Solche Bedingungen umfassen das Inkontaktbringen des Produktes von Schritt (a) mit Wasser oder Alkohol in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren, wie stabilisierten Magnesiumoxiden, wie z.B. in JP-A-06238165 beschrieben.

Es wurde jedoch im Gegensatz zu dieser Erwartung gefunden, daß die Behandlung, die üblicherweise im vorstehend beschriebenen Schritt (b) angewendet wird, in Gegenwart von Alkylencarbonat und dem restlichen Halogenid-enthaltenden Katalysator zu einer Zunahme der Menge an organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen im Reaktionsgemisch während der Umsetzung des Alkylencarbonats führte und nicht zu einer ausreichenden Verringerung dieser Verbindungen, sogar wenn die Reaktion nach der vollständigen Umsetzung von Alkylencarbonat weitergeführt wurde, um zumindest unter den üblicherweise angewendeten Bedingungen einen Verlust von Alkylencarbonat durch Nebenreaktionen zu verhindern.

US 6,437,199 B1 beschreibt die Reinigung von Ethylenglykol, welches Ethylenchlorhydrin enthält, durch Destillation.

Es wäre daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol aus Alkylencarbonat wünschenswert, welches die Entfernung des verbleibenden Halogenid-enthaltenden Katalysators in Phasen, wo dies die Gesamtausbeute an Alkylenglykol beeinflussen kann, vermeidet. Es wäre gleichermaßen wünschenswert in der Lage zu sein, organische Halogen-enthaltende Verbindungen ohne die Anforderung nichtwäßriger Bedingungen zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung erreicht diese Ziele, ohne die Nachteile des Verfahrens, welches in US-A-5,405,977 beschrieben ist, aufzuweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren zur Entfernung organischer Halogen-enthaltender Verbindungen aus einem flüssigen Strom, enthaltend vor allem eine oder mehrere der Verbindungen, ausgewählt aus der Glykol, Wasser und Alkohol umfassenden Gruppe, welches Verfahren das Inkontaktbringen des Stromes mit einem Ionenaustauschermaterial umfaßt, welches aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat und Bicarbonat ausgewählte basische Anionen enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das vorliegende Verfahren betrifft ein Verfahren, worin ein flüssiger Strom, hauptsächlich Glykol, Wasser und/oder Alkohol umfassend, einer Reinigungsbehandlung zum Entfernen von organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen unterzogen wird. Solche Ströme können sich aus einer Vielzahl von verschiedenen industriellen Verfahren ergeben.

Der flüssige Strom enthält hauptsächlich eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Glykol, Wasser und Alkohol umfassenden Gruppe. In Bezug auf das vorliegende Verfahren bedeutet der Begriff "hauptsächlich", daß andere Komponenten als eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Glykol, Wasser und Alkohol umfassenden Gruppe, nur in geringen Mengen, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, berechnet auf den gesamten Strom, vorhanden sind.

Ein Verfahren, das vor allem flüssige Glykole und/oder Wasser und organische Halogen-enthaltende Verbindungen umfassende Ströme ergibt, ist das Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Alkylenoxiden. Dieses Verfahren umfaßt üblicherweise das Umsetzen von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid unter Katalyse von einem Halogenid-enthaltenden Katalysator, um Alkylencarbonate zu erhalten, und das nachfolgende Umsetzen des erhaltenen Alkylencarbonates zum entsprechenden Glykol mit Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators.

Obwohl die Entfernung gemäß der vorliegenden Erfindung in jedwedem Temperatur- und Druckbereich, worin das Ionenaustauschermaterial aktiv ist, durchgeführt werden kann, zum Beispiel bei oder ungefähr bei Umgebungstemperatur, wird das vorliegende Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 120°C, stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 100°C, sogar stärker bevorzugt im Bereich von 60°C bis 90°C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 75°C bis 95°C durchgeführt, um eine ausreichend schnelle Umsetzung für die Anwendung in einem industriellen Verfahren zu erzielen. Gleichermaßen, obwohl die Entfernung bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden kann, wird sie bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 100·105 N/m2 (0,1-100 bar), stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 20·105 N/m2 und am stärksten bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10·105 N/m2 durchgeführt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung, wie vorstehend definiert, bevorzugt ein Verfahren, worin der Strom, welcher eines oder mehrere von Glykol und Wasser enthält, durch ein Verfahren, umfassend die Schritte:

  • (a) Umsetzen eines Alkylenoxids mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Halogenid-enthaltenden Katalysators, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches das entsprechende Alkylencarbonat enthält,
  • (b) Inkontaktbringen des im Schritt (a) erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, um ein Reaktionsgemisch, welches Glykol enthält, zu erhalten, und
  • (c) wahlweises Abtrennen von mindestens einem Teil des in Schritt (b) gebildeten Glykols,
hergestellt wird.

Im Schritt (a) des vorstehenden Verfahrens wird Alkylenoxid mit Kohlendioxid umgesetzt, um ein Reaktionsgemisch, welches Alkylencarbonat enthält, zu erhalten. Bevorzugt besitzt das Alkylenoxid von 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, am stärksten bevorzugt sind es Ethylenoxid und Propylenoxid aufgrund der besonderen Brauchbarkeit ihrer Derivate, wie 1,2-Ethandiol (im Weiteren als Monoethylenglykol bezeichnet) und 1,2-Propandiol (im Weiteren als Monopropylenglykol bezeichnet), wie auch Di- und Triethylenglykol und Di- und Tripropylenglykol, welche in einem geringeren Ausmaß zusammen mit den Alkandiolen gebildet werden.

Geeignete Katalysatoren für den Schritt (a) sind jene Katalysatoren, welche die Bildung von Alkylencarbonat fördern, und umfassen bevorzugt Halogenid-enthaltende homogene Katalysatoren. Halogenide und/oder Halogenverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe VIIB des Periodensystems, wie auf Seite 1-11 des CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72. Aufl., 1991, beschrieben. Die Mitglieder dieser Gruppe sind F, Cl, Br, I und At.

Im Fall der Halogenide befinden sich die Halogenatome des Katalysators in ihrer anionischen Form. Im Gegensatz dazu sind die Halogenatome in organischen Halogenverbindungen kovalent an ein Kohlenstoffatom gebunden.

Bevorzugte Halogenid-enthaltende Katalysatoren sind Katalysatoren, welche Bromide und Iodide aufgrund ihrer erwiesenen Reaktivität bei der Bildung von Alkylencarbonaten enthalten. Noch stärker bevorzugt schließen Halogenid-enthaltende Katalysatoren Metall-, Ammonium- und Phosphor-enthaltende Katalysatoren ein. Phosphor-enthaltende Verbindungen, welche geeignete Katalysatoren sind, sind Phosphinverbindungen und Phosponiumverbindungen. Noch stärker bevorzugt ist der Katalysator ein Phosponiumkatalysator, genauer ein Phosponiumhalogenidkatalysator. Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, einen Tetraalkylphosponiumhalogenidkatalysator, genauer ein Tributylmethylphosponiumiodid, aufgrund seiner großen Stabilität und dem geringen Ausmaß an Nebenreaktionen sowie seiner guten Löslichkeit in den Reaktionsgemischen anzuwenden.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung bevorzugt auf ein Verfahren, worin der Halogenid-enthaltende Katalysator des Schrittes (a) ein Phosponiumsalz ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso bevorzugt auf das vorliegende Verfahren, worin ein Halogenid-enthaltender Katalysator für den Schritt (a) verwendet wird, welcher Iodid enthält.

Die Gegenwart von solchen Halogenid-enthaltenden Katalysatoren ist, wie bereits vorstehend erörtert, üblicherweise mit der Bildung von Halogen-enthaltenden Verbindungen gemeinsam mit den Alkylencarbonat und Katalysatorabbauprodukten verbunden. Diese Halogen-enthaltenden Verbindungen schließen anorganische Halogenidverbindungen, wie Salze und verbleibenden Katalysator sowie organische Halogen-enthaltende Verbindungen ein.

Im vorliegende Verfahren wird der Verfahrensschritt (a) bevorzugt in Gegenwart eines homogenen Katalysators ausgeführt und der Schritt (b) wird bevorzugt in Gegenwart eines heterogenen Katalysators ausgeführt. Stärker bevorzugt wird der in dem Schritt (a) vorhandene homogene Katalysator nicht bis nach dem Schritt (b) entfernt. Dies hat den Vorteil, daß der homogene Katalysator von Schritt (a) nicht unter Verlust von Alkylencarbonat entfernt werden muß.

Das Halogen von anorganischen Halogenid-enthaltenden Verbindungen, wie dem Halogenid-enthaltenden Katalysator, kann zum Beispiel durch Anionenaustausch mit einem geeigneten Anionenaustauschermaterial, wie z.B. in US 4,547,620 beschrieben, entfernt werden. Dennoch müssen organische Halogen-enthaltende Verbindungen, worin das Halogen kovalent gebunden ist, zuerst unter Abspaltung von Wasserstoffhalogenid oder einem Halogenion reagieren, welches dann durch den Ionenaustausch entfernt werden kann. Diese Abfolge an Reaktionen ist daher kein Anionenaustausch, wie in US 4,547,620 beschrieben. Organische Halogen-enthaltende Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens ein kovalent an ein Kohlenstoffgerüst gebundenes Halogenatom und sind üblicherweise Derivate von Alkylenoxid und dem Halogenid-enthaltenden Katalysator, oder Abbauprodukte des Halogenid-enthaltenden Katalysators. Demgemäß schließen die organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen halogenierte Alkohole, wie vicinale 1,2-Halogenhydrine und Halogen-enthaltende offenkettige und cyclische Ether und halogenierte Alkylverbindungen ein. Obwohl im Schritt (a) viele verschiedene organische Halogen-enthaltende Verbindungen gebildet werden können, sind 1,2-Halogenhydrine, wie zum Beispiel 1-Iod-2-ethanol, 1-Brom-2-ethanol, 1-Chlor-2-Ethanol, 1-Iod-2-propanol, 1-Brom-2-propanol und 1-Chlor-2-propanol vorherrschend. Andere Halogen-enthaltende Verbindungen schließen cyclische Halogen-enthaltende Ether, wie zum Beispiel Iod-methyl-dioxolan, Brom-methyl-dioxolan, Chlor-methyl-dioxolan, und Katalysatorabbauprodukte, wie zum Beispiel Methyliodid und Methylbromid, ein.

Im vorliegenden Verfahren wird im Schritt (b) zu dem in Schritt (a) erhaltenen Reaktionsgemisch Wasser und/oder Alkohol, wie Methanol, zugefügt. Jedoch wird bevorzugt nur Wasser aufgrund der höheren Effizienz der Hydrolysereaktion gegenüber der Umesterung und auch aufgrund des erhaltenen einfacheren Reaktionsgemisches zugefügt.

Ströme, welche eine oder mehrere Verbindungen der aus Glykol, Wasser und Alkohol bestehenden Gruppe umfassen, enthalten gemäß der vorliegenden Erfindung üblicherweise insgesamt weniger als 1 Gew.-% von diesen Halogen-enthaltenden Verbindungen. Bevorzugt enthalten die Ströme weniger als 1500 ppmw an solchen Verbindungen, stärker bevorzugt weniger als 1000 ppmw, noch stärker bevorzugt weniger als 500 ppmw, wiederum stärker bevorzugt weniger als 400 ppmw, insbesondere stärker bevorzugt weniger als 300 ppmw, und stärker bevorzugt weniger als 150 ppmw der Halogen-enthaltende Verbindungen.

Abhängig von dem Halogenatom sowie von der Struktur der Verunreinigungen besitzt jede dieser Verbindungen, wie z.B. von H.D. Cowan, C.L. McCabe und J.C. Warner, A Kinetic Study of the Neutral Hydrolysis of Ethylene Fluoro-, Bromo-, and Iodohydrin, J.Am.Chem.Soc, 1950, 72, 1194, beschrieben, eine unterschiedliche Reaktivität.

Das vorliegende Verfahren ist besonders effizient zur Entfernung von 1,2-Halogenhydrinen. Demgemäß bezieht sich das vorliegende Verfahren bevorzugt auf die Entfernung von 1,2-Halogenhydrinen aus Strömen, welche eine oder mehrere Verbindungen unter Glykol, Wasser und Alkohol umfassen.

Die organischen Halogenide sind aufgrund des möglichen Umweltrisikos, das sie darstellen, unerwünschte Verunreinigungen. Sie neigen auch dazu, bei Einwirkung von Wärme oder sauren Bedingungen Alkylenoxide zu bilden, deren Gegenwart in der Umwelt ebenfalls unerwünscht ist.

Zudem sind die organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen oft schwer von den Alkylencarbonaten, Alkylenoxiden und sogar den Alkylenglykolen durch physikalische Trennverfahren, wie Destillation, abzutrennen, da sie sehr ähnliche Siedepunkte und Dampfdrücke besitzen können und/oder azeotrope Gemische bilden können.

Aufgrund der vorstehend beschriebenen Nachteile im Zusammenhang mit der Gegenwart dieser Verbindungen in dem Produktstrom von Schritt (a) ist ihre Entfernung höchst wünschenswert.

Nach der Reinigungsbehandlung entsprechend der vorliegenden Erfindung sollten bevorzugt höchstens 30 ppmw an organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen in dem behandelten Strom verbleiben, sogar stärker bevorzugt höchstens 15 ppmw, noch stärker bevorzugt höchstens 10 ppmw, insbesondere verbleiben stärker bevorzugt höchstens 5 ppmw, noch stärker bevorzugt höchstens 3 ppmw, wiederum stärker bevorzugt höchstens 1 ppmw und am stärksten bevorzugt höchstens 0,5 ppmw der organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen in dem Strom.

Demgemäß entfernt das vorliegende Verfahren mindestens 70 Gew.-% der organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen aus dem behandelten Strom, stärker bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, wiederum stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% der organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen.

Ein geeignetes Molverhältnis von Ionenaustauschermaterial zu Halogen-enthaltenden Verbindungen im vorliegenden Verfahren kann im Bereich von 1 Mol-% bis 100 Mol-% liegen.

Im Schritt (b) werden die Alkylencarbonate einer Umesterungsreaktion mit niederen Alkoholen und/oder der Hydrolyse mit Wasser unterzogen, um die entsprechenden 1,2-Alkandiole (Monoglykole) zu erhalten. Bevorzugt wird der Schritt (b) als Hydrolyse mit Wasser aufgrund der hohen Effizienz dieser Reaktion und aufgrund der erhaltenen einfachen Produktmischung durchgeführt.

Ströme, welche im Schritt (b) erhalten werden, sind im wesentlichen von Alkylenoxiden frei. Dies erlaubt das Ausführen des nachfolgenden Schrittes (c) ohne Verlust an reaktiven Produkten aufgrund der vorstehend beschriebenen Nebenreaktion. Die Ströme, welche aus Schritt (b) und Schritt (c) entstehen, können aber immer noch den gesamten im Schritt (a) verwendeten Halogenid-enthaltenden Katalysator oder Teile davon enthalten. Bevorzugt ist der aus Schritt (b) erhaltene Strom auch von Alkylencarbonat aufgrund von möglichen Nebenreaktionen und der Bildung von zusätzlichen organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen im wesentlichen frei. Bevorzugt enthält der aus Schritt (b) erhaltene Strom weniger als 0,2 Gew.-% an Alkylencarbonat. Stärker bevorzugt enthält der Strom weniger als 0,15 Gew.-% und am stärksten bevorzugt enthält der aus Schritt (b) erhaltene Strom weniger als 0,1 Gew.-% an Alkylencarbonat.

Im wahlweisen Schritt (c) wird mindestens ein Teil der Glykole aus dem Reaktionsgemisch von Schritt (b) entfernt. Dies kann durch Trennen des im Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisches in einen flüssigen Strom und jedweden gasförmigen Strom, welcher Kohlendioxid enthält, und durch weiteres Trennen eines Glykol enthaltenden Stroms von dem verbleibenden Strom ausgeführt werden.

Abhängig von der Art, wie der Schritt (c) ausgeführt wird, von der Natur der organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen und von der Art, wie die Trennung der Komponenten des im Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisches von den Strömen ausgeführt wird, können die organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen in einem oder mehreren dieser Ströme gefunden werden. Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß sie auf irgendeinen Strom und alle diese Ströme angewendet werden kann und keine nichtwäßrigen Bedingungen erfordert.

Im Schritt (c) kann ein Strom, der den verbleibenden Halogenid-enthaltenden Katalysator enthält, abgetrennt werden, welcher in den Schritt (a) zurückgeführt werden kann. Solch ein Katalysatorstrom kann auch Wasser und/oder Glykole enthalten. Dennoch wird der zurückgeführte Strom bevorzugt nicht dem vorliegenden Verfahren unterzogen, da dies zu einem Verlust an Katalysator führen würde und dem Zweck der Rückführung entgegensteht.

Bevorzugt wird im Schritt (c) Glykol aus dem zweiten Reaktionsgemisch abgetrennt. Diese Abtrennung kann auf jedwede im Stand der Technik bekannte Weise ausgeführt werden. Eine bevorzugte Abtrennung umfaßt die Destillation des im Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisches, stärker bevorzugt die Vakuumdestillation, wahlweise gefolgt durch weitere Destillation von einem oder mehreren der Destillate oder der Sumpfströme. Eine oder mehrere der dann abgetrennten Fraktionen wird/werden einen höheren Gehalt an Alkylenglykol besitzen, wohingegen andere einen höheren Gehalt an Wasser besitzen werden. Obschon ein relativ reiner Strom, der Glykol und/oder Wasser enthält, durch eine solche Destillationsbehandlung erhalten werden kann, können die vorhandenen Halogen-enthaltenden Verbindungen nicht abgetrennt werden, ohne komplexe Destillationsverfahren, die eine sehr geringe Effizienz besitzen, anwenden zu müssen. Daher wird eine solche Destillation als nicht ausreichend effizient zur Entfernung von organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen angesehen.

Die im Schritt (c) erhaltenen Glykol und/oder Wasser enthaltenden Ströme, die bevorzugt im wesentlichen frei vom Katalysator sind, können in jedweder einem Fachmann als geeignet bekannten Weise mit dem Ionenaustauschermaterial in Kontakt gebracht werden, wie z.B. für Ionenaustauschverfahren in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1989, Band A14, Seiten 422 bis 440, beschrieben. Solche Verfahren können diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren sein. Bevorzugt wird die Entfernung in einem kontinuierlichen Verfahren durch Vorbeiführen von mindestens einem Teil von einem Glykole und/oder Wasser umfassenden Strom über ein Bett eines geeigneten Ionenaustauschermaterials, das ausgewählte Anionen der Gruppe aus Hydroxid, Carbonat und Bicarbonat enthält, ausgeführt. Solche kontinuierlichen Verfahren besitzen den Vorteil, daß das Ionenaustauschermaterial durch Ionenaustausch mit Hydroxyl-, Carbonat- oder Bicarbonatanionen regeneriert werden kann, wenn der Gehalt von diesen durch den Anionenaustausch mit Halogenanionen aufgebraucht ist. Solche Regenerationen stellen eine gut bekannte Technik dar und können auf jedwede geeignete Weise ausgeführt werden.

Geeignete Ionenaustauschermaterialien, die basische Anionen, ausgewählt aus der Hydroxid, Carbonat und Bicarbonat umfassenden Gruppe enthalten, sind anorganische oder organische Materialien, welche Ionenaustauschereigenschaften besitzen, wie sie zum Beispiel in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1995, Band 14, Seite 737, beschrieben sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von anorganischen Ionenaustauschermaterialien, einschließlich Hydrotalcit und Hydrotalcit-ähnlicher Verbindungen, welche Anionen, ausgewählt aus der Hydroxid, Carbonat und Bicarbonat umfassenden Gruppe enthalten.

Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung bevorzugt auf ein Verfahren zur Entfernung von Halogen-enthaltenden Verbindungen, worin das Ionenaustauschermaterial eine Hydrotalcitähnliche Verbindung ist. Hydrotalcit und Hydrotalcit-ähnliche Verbindungen sind zum Beispiel in dem Artikel von H. Schaper et al. in Applied Catalysis, 54, (1989) 79-90, und in dem Artikel von Watanabe, Y. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 22 (1998) 399-407, beschrieben. Solche Hydrotalcitähnlichen Verbindungen sind aus geschichteten Doppelhydroxiden mit der allgemeinen Formel: [[M2+xM3+(OH)2(x+1)]+(Am– 1/m)]•nH2O zusammengesetzt. In dieser Formel ist M2+ ein Metall, ausgewählt aus der Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ und Cu2+ umfassenden Gruppe und M3+ ist ausgewählt aus einer Al3+, Fe3+ und Cr3+ umfassenden Gruppe. Aufgrund der hohen Stabilität und der geringen Nebenreaktionen stehen bevorzugt M2+ für Mg2+ und M3+ für Al3+.

In der vorstehenden Formel ist x eine positive Zahl und aus dem Bereich von 0,1 bis 5 ausgewählt, stärker bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 4 und am stärksten bevorzugt aus dem Bereich von 2,5 bis 3,5.

Am– stellt in dieser Formel ein Anion dar, welches eine Wertigkeit von m besitzt. Bevorzugt wird Am– aus der Hydroxyl, Bicarbonat und Carbonat umfassenden Gruppe und Mischungen davon ausgewählt.

In der vorstehenden Formel ist n eine positive Zahl im Bereich von 0 bis 2,0, bevorzugt von 0,01 bis 1,0.

Die Struktur von Hydrotalcit kann bildlich als positiv geladene octahedrische Metallhydroxidschichten von [M2+x(OH)2(x+1)], worin einige der M2+-Zentren durch ein dreiwertiges Metallatom M3+ besetzt sind, dargestellt werden. Diese positiv geladenen Schichten werden durch die Ladung kompensierende, zumeist hydratisierte Anionen getrennt. Daher sind in den Hydrotalcitähnlichen Strukturen üblicherweise auch Wassermoleküle vorhanden. Thermische Behandlung der Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen, wie zum Beispiel Calcinierung, um im wesentlichen wasserfreies Hydrotalcit-ähnliches Material zu erhalten, kann aber zu einer verringerten Kapazität als Ionenaustauschmaterial führen.

Natürlich vorkommende Hydrotalcit-ähnliche Verbindungen umfassen Gahnit, Hodgkinsonit, Calcit, Willemit und Serpentin, Calcite und Hydrotalcite und umfassen üblicherweise Mg und Al in einem Molverhältnis von 3:1, zusammen mit Spuren von Mn und Zn. Hydrotalcit-ähnliche Verbindungen können aber auch durch Cofällungsverfahren, Anionenaustausch in wäßrigen Lösungen und/oder jedwedes andere geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden.

Die Verwendung von Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen als Ionenaustauschermaterial hat den Vorteil niedriger Kosten und eines leichten Zugangs zu Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen aufgrund ihrer gut bekannten Herstellungsverfahren. Die Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen besitzen ferner den Vorteil einer hohen Temperaturbeständigkeit.

Jedoch ist ein Nachteil der Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen, daß sie bidentate Koordinationskomplexe mit Glykolen bilden können. Daher können Metallionen der Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen aus den Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen gelöst werden und dadurch den Katalysator deaktivieren und den Glykolstrom kontaminieren.

In einer unterschiedlichen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine andere Klasse von geeigneten Ionenaustauschmaterialien verwendet, welche diesen Nachteil nicht besitzen. Diese Ionenaustauschermaterialien sind organische Anionenaustauscherverbindungen, bevorzugt Anionenaustauscherharze. Solche Harze sind im allgemeinen basische Anionenaustauscherharze, welche eine Gelstruktur oder andere Strukturen besitzen. Ein weiterer Vorteil der organischen Anionenaustauscherharze ist, daß sie für die Verwendung und für spezifische Anwendungen angepaßt werden können, zum Beispiel durch Verwenden von entweder von einem Gel oder von Teilchen.

Die Harze können auf aus Styrol, Divinylbenzol oder Acrylmonomeren hergestellten Polymeren beruhen. Bevorzugt werden Anionenaustauscherharze, welche eine Matrix von vernetztem Polystyrol, beruhend auf Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol, enthalten. Solche Harze besitzen eine hohe mechanische und physikalische Stabilität, sowie einen hohen Widerstand gegen osmotische Schocks und Sauerstoff und ein gutes Recyclierungspotential.

Der Austausch von Ionen zwischen der Flüssigkeit und dem festen Ionenaustauscherharz wird durch die funktionelle Gruppe, welche an die Harzmatrix gebunden ist, gesteuert. Organische Anionenaustauscherharze haben eine fixierte positive Ladung und tauschen die negativ geladenen Ionen aus. Dementsprechend enthalten sie Kationen schwacher oder starker Basen, die kovalent als funktionelle Gruppen oder funktionelle Austauschzentren an die Harzmatrix gebunden sind, und die fixierte positive Ladung bereitstellen, wie zum Beispiel in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1995, Band 14, Seiten 740-741, beschrieben. Diese funktionellen Austauschzentren können quaternäre Ammoniumgruppen im Fall von Harzen starker Basen oder sekundäre oder tertiäre Amine im Fall von Harzen schwacher Basen sein. Harze, welche sekundäre Amine enthalten, zeigten aber eine unzureichende Reaktivität im vorliegenden Verfahren. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung bevorzugt auf ein Verfahren zur Entfernung von Halogenenthaltenden Verbindungen, worin das Ionenaustauschermaterial ein organisches Ionenaustauscherharz ist, welches quaternäre Aminogruppen trägt.

Aus den nachstehenden Gründen ist das vorliegende Verfahren von besonderer Eignung für die Reinigung von Monoethylenglykol und Monopropylenglykol umfassenden Strömen. Die Alkandiole werden für eine Reihe von verschiedenen Produkten verwendet, zum Beispiel als Hauptkomponente von Kühlmitteln für flüssigkeitsgekühlte Motoren. Es ist daher von besonderer Wichtigkeit, daß die Endprodukte im wesentlichen frei von jedweden Halogen-enthaltenden Verbindungen sind, da diese zu erhöhter Korrosion führen können.

Das vorliegende Verfahren bezieht sich daher bevorzugt auf die Entfernung von organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen aus Monoethylenglykol umfassenden Strömen oder aus Monopropylenglykol umfassenden Strömen. Monopropylenglykol wird weitgehend als Additiv für Medikamente, Kosmetika und Lebensmittel verwendet. An sich besitzt es eine biologische Verträglichkeit. Solche Anwendungen erfordern aber die Abwesenheit von allen potentiell giftigen oder gefährlichen Verunreinigungen, insbesondere von Halogen-enthaltenden organischen Verbindungen.

Das vorliegende Verfahren bezieht sich auch auf die Entfernung von organischen Halogen-enthaltenden Verbindungen aus Di- und Triethylenglykol umfassenden Strömen und aus Di- und Tripropylenglykol umfassenden Strömen. Diese Verbindungen werden gemeinsam mit den entsprechenden Alkandiolen gebildet. Ihre Anwendung als Lösungsmittel, als Weichmacher und als Befeuchtungsmittel und als Bausteine für die Synthese von Polyesterharzen, sowie als Träger für Duftstoffe erfordert ebenfalls die Abwesenheit von Halogen-enthaltenden organischen Verbindungen.

Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auch bevorzugt auf die Entfernung von Halogen-enthaltenden Verbindungen aus einem Strom, umfassend Wasser oder eine Mischung von Glykol und Wasser, wie Abwasserströmen, die aus industriellen Verfahren zur Herstellung von Glykolen stammen und üblicherweise einer biologischen Behandlung unterzogen werden. Die Anwesenheit von Halogen-enthaltenden Verbindungen in Abwasser kann aber Bakterien und/oder andere Organismen, welche üblicherweise in der biologischen Behandlung verwendet werden, negativ beeinflussen.

Das Ausmaß, in welchem die Halogen-enthaltenden Verbindungen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus den flüssigen Strömen entfernt werden, kann weiter verbessert werden durch Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Strippen. Strippen kann durch Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bei verringertem Druck erzielt werden. Das Strippen wird bevorzugt mit einer Kombination von verringertem Druck und der Einführung von einem Inertgas ausgeführt. Der verringerte Druck für das Strippen beträgt bevorzugt von 0,01 bis weniger als 1·105 Nm2, genauer von 0,1 bis 0,9·105 Nm2. Das Inertgas zum Strippen kann jedwedes Gas sein, das dem Fachmann als geeignet bekannt ist. Bevorzugt ist das Inertgas Stickstoff.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele Beispiel 1

2,1 ml (3,0 mMol) AMBERJET 4200 (ein vernetztes Polystyroldivinylbenzolcopolymer-Anionenaustauscherharz vom Gel-Typ, welches Trimethylammoniumgruppen trägt) in seiner Carbonatform wurde filtriert und zweimal mit Wasser gewaschen (AMBERJET ist eine Handelsmarke). Dann wurde der Überschuß an Wasser abfiltriert. Das Harz wurde dann in einen 100 ml Druckkolben, ausgestattet mit einem Gummiseptum, transferiert. Dann wurden 50 ml entmineralisiertes Wasser, welches 5 mg 1-Iod-2-ethanol (100 ppmw oder 29 mMol) enthielt, bei Raumtemperatur zu dem Harz im Kolben zugefügt. Die Temperatur wurde dann bei kontinuierlicher Rotation auf 80°C erhöht und die Mischung für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dieser Zeitdauer wurde die gesamte verbleibende Menge von 1-Iod-2-ethanol mittels Gaschromatographie mit Atomemissionsdetektion (GC-AED) bestimmt und wurde mit unter 1 ppmw bestimmt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurde eine wäßrige Lösung, welche 100 ppmw 1-Iod-2-propanol enthielt, verwendet. Nach der Behandlung wurde die gesamte Menge an 1-Iod-2-propanol in der Lösung mit unter 1 ppmw bestimmt.

Beispiel 3

50 ml Monopropylenglykol, das 5,5 mg 1-Iod-2-propanol (112 ppmw) enthielt, wurde zu 0,25 g (0,35 mMol) eines natürlich vorkommendem uncalcinierten Hydrotalcits, welcher Mg zu Al in einem Verhältnis von etwa 3:1 enthielt, zugefügt. Nach 5 Stunden Rührens bei 80°C enthielt die Lösung weniger als 1 ppmw 1-Iod-2-propanol.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber es wurden 0,25 g (0,35 mMol) AMBERJET 4200 in seiner Hydroxylform verwendet. Nach 5 Stunden Rührens bei 80°C enthielt das Monopropylenglykol weniger als 1 ppmw 1-Iod-2-propanol.

Vergleichsbeispiel 1

50 ml der wäßrigen Lösung von 1-Iod-2-ethanol, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden unter Rühren, aber in Abwesenheit eines Ionenaustauscherharzes, für 5 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach dieser Zeitdauer enthielt die Lösung immer noch 87 ppmw 1-Iod-2-ethanol.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber 0,75 g (0,33 mMol) TENTAGEL -NH2 (ein Ionenaustauscherharz vom Geltyp, bestehend aus einer Divinylbenzol-vernetzten Polystyrolmatrix, auf welche ein aminofunktionelles Polyethylenglykol gepfropft ist) und 50 ml Monopropylenglykol, welches 5 mg (112 ppmw) 1-Iod-2-ethanol enthielt, wurden verwendet (TENTAGEL ist eine Handelsmarke). Nach 5 Stunden Rührens bei 80°C enthielt das Monopropylenglykol immer noch 79 ppmw 1-Iod-2-ethanol.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber es wurden 0,25 g (0,3 mMol) eines stabilisierten Magnesiumoxids mit einem Verhältnis von Mg zu Al von 10:1, wie von H. Schaper et al. in Applied Catalysis, 54, (1989) 79-90, beschrieben, und 50 ml Monopropylenglykol, welches 5 mg (112 ppmw) 1-Iod-2-ethanol enthielt, verwendet. Solch ein stabilisiertes Magnesiumoxid kann im Schritt (b), wie vorstehend beschrieben, zur Hydrolyse von Alkylencarbonaten verwendet werden. Nach 5 Stunden Rührens bei 80°C enthielt das Monopropylenglykol immer noch 31 ppmw 1-Iod-2-ethanol.

Aus den vorstehenden Beispielen wird deutlich, daß organische Halogen-enthaltende Verbindungen, insbesondere 1,2-Halogenhydrine, durch Inkontaktbringen von Strömen, umfassend Glykol und/oder Wasser, mit Ionenaustauschermaterialien, die basische Anionen, ausgewählt aus Hydroxyl, Carbonat und Bicarbonat, enthalten, erfolgreich entfernt werden können.


Anspruch[de]
Verfahren zur Entfernung organischer Halogen-enthaltender Verbindungen aus einem flüssigen Strom, enthaltend vor allem eine oder mehrere der Verbindungen, ausgewählt aus der Glykol, Wasser und Alkohol umfassenden Gruppe, welches Verfahren das Inkontaktbringen des Stromes mit einem Ionenaustauschermaterial umfaßt, welches aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat und Bicarbonat ausgewählte basische Anionen enthält, wobei diese organischen Halogenenthaltenden Verbindungen mindestens ein kovalent an ein Kohlenstoffrückgrat gebundenes Halogenatom enthalten. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Entfernung bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 100°C durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Strom durch ein Verfahren erzeugt wird, umfassend die Schritte:

(a) Umsetzen eines Alkylenoxids mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Halogenid-enthaltenden Katalysators, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches das entsprechende Alkylencarbonat enthält,

(b) Inkontaktbringen des im Schritt (a) erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, um ein Reaktionsgemisch, welches Glykol enthält, zu erhalten, und

(c) wahlweises Abtrennen von mindestens einem Teil des in Schritt (b) gebildeten Glykols.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Halogen-enthaltenden Verbindungen mindestens teilweise 1,2-Halogenhydrinverbindungen sind. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Halogenid-enthaltende Katalysator des Schritts (a) ein Phosponiumsalz ist. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Halogenid-enthaltende Katalysator des Schritts (a) Iodid enthält. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Ionenaustauschermaterial eine Hydrotalcit-ähnliche Verbindung ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Ionenaustauschermaterial ein organisches Anionenaustauscherharz ist, welches tertiäre oder quaternäre Aminogruppen trägt. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin mindestens ein Teil des Stroms Monopropylenglykol enthält. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin mindestens ein Teil des Stroms Monoethylenglykol enthält.






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