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Dokumentenidentifikation DE602004005729T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001670860
Titel FLAMMWIDRIGE EPOXYPREPREGS, LAMINATE UND LEITERPLATTEN MIT VERBESSERTER WÄRMESTABILITÄT
Anmelder Albemarle Corp., Baton Rouge, La., US
Erfinder RANKEN, F. Paul, Baton Rouge, LA 70810, US;
HERBIET, Rene G., B-4700 Eupen, BE
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 602004005729
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.09.2004
EP-Aktenzeichen 047836994
WO-Anmeldetag 08.09.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/US2004/029566
WO-Veröffentlichungsnummer 2005040277
WO-Veröffentlichungsdatum 06.05.2005
EP-Offenlegungsdatum 21.06.2006
EP date of grant 04.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 63/10(2006.01)A, F, I, 20061212, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 59/30(2006.01)A, L, I, 20061212, B, H, EP   C08G 59/32(2006.01)A, L, I, 20061212, B, H, EP   C09K 21/14(2006.01)A, L, I, 20061212, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund

Epoxyharze, die mit einer reaktiven Organophosphorverbindung partiell umgesetzt (weiterbehandelt) worden sind, haben bekanntermaßen eine verglichen mit dem Basisharz reduzierte Entflammbarkeit. Bisher ist Aluminiumoxidtrihydrat (ATH) als Füllstoff in bestimmten weiterbehandelten Epoxyharzen verwendet worden, um die Eigenschaften von Laminaten und gedruckten Verdrahtungsplatinen zu verbessern, die aus solchen Harzen hergestellt sind.

Obwohl diese formulierten flammhemmenden Harze in zahlreicher Hinsicht befriedigend sind, besteht ein Bedarf an neu formulierten Epoxyharzen, die mit einer reaktiven Organophosphorverbindung partiell umgesetzt worden sind, wobei die formulierten Harze eine größere thermische Stabilität als entsprechende Harze haben, mit denen Aluminiumoxidtrihydrat gemischt worden ist, insbesondere wenn die verbesserte thermische Stabilität ohne signifikanten Verlust der Flammhemmwirkung und ohne wesentliche Kostensteigerung erreicht werden kann. Diese Erfindung soll diesen Bedarf erfüllen.

Wie in der Technik bekannt ist, können Epoxyharze durch Reaktion mit verschiedenen Arten von Verbindungen modifiziert werden, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Diese Erfindung betrifft lediglich Epoxyharze, die mit einer reaktiven Organophosphorverbindung partiell umgesetzt worden sind. Diese reaktive Organophosphorverbindung enthält ein aktives Wasserstoffatom, das (i) in einem Dialkylphosphonat, Diarylphosphonat, Dialkylphosphit, Diarylphosphit oder Diarylphosphin direkt an Phosphor gebunden ist, (ii) an ein Sauerstoffatom gebunden ist, das direkt an Phosphor gebunden ist (z. B. eine Phosphinsäure, Dialkylphosphat oder Diarylphosphat) oder (iii) ein Substituent (z. B. eine Hydroxylgruppe) ist, der an einen aromatischen Ring gebunden ist und dadurch aktiviert ist, wobei der aromatische Ring an Phosphor gebunden ist. Der Bequemlichkeit halber wird der Begriff "mit Phosphor weiterbehandeltes Epoxyharz" somit zur Bezeichnung einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung verwendet, die gebildet wird, indem ein Epoxyharz mit einer coreaktiven Organophosphorverbindung partiell umgesetzt wird, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, wobei das aktive Wasserstoffatom entweder direkt an Phosphor gebunden ist oder in einem Substituenten vorliegt, der an einen aromatischen Ring gebunden ist, und wobei das Wasserstoffatom in dem Substituenten durch den aromatischen Ring aktiviert wird. Auf ähnliche Weise bezieht sich der Begriff "mit Phosphor weiterbehandelte Epoxyharze" auf mehr als ein derartiges mit Phosphor weiterbehandeltes Epoxyharz.

Kurze Zusammenfassung dieser Erfindung

Erfindungsgemäß ermöglicht Boehmit (Aluminiumoxidmonohydrat) bei Verwendung mit einem typischen Epoxyharz, das mit Phosphor weiterbehandelt worden ist, die Verbesserung der thermischen Stabilität und die Erhöhung der Zündzeit von Laminaten, die aus Prepregs gebildet worden sind, die unter Verwendung dieses verstärkten Harzes hergestellt wurden. Solche Laminate haben eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität und zeigten ähnliche längere Zündzeiten, verglichen mit entsprechenden Harzen, in denen Aluminiumoxidtrihydrat verwendet wurde.

Zu den Ausführungsformen dieser Erfindung gehört eine Epoxy-enthaltende Formulierung (auch als "A-Stadium-Formulierung" bekannt), aus der ein mit Phosphor weiterbehandeltes Epoxyharz gebildet werden kann, wobei in diese Formulierung Boehmit in einem geeigneten Stadium bevor, während und/oder nachdem der Rest der Formulierung gebildet worden war, eingebracht wurde. Eine weitere Ausführungsform ist ein mit Phosphor weiterbehandeltes Epoxyharz, in das in einem geeigneten Stadium vor, während oder nach der Bildung des Rests der Harzformulierung Boehmit eingebracht wurde. Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Bildung eines Prepregs, bei dem (i) Boehmit in eine Formulierung eingebracht worden ist, aus der ein mit Phosphor weiterbehandeltes Epoxyharz gebildet werden kann, wobei die Zugabe erfolgt, bevor, während oder nachdem der Rest der Formulierung erfolgt, (ii) die in (i) gebildete Formulierung auf ein geeignetes Substrat aufgebracht wird, um ein beschichtetes und/oder imprägniertes Substrat zu bilden, und (iii) mindestens einem in (ii) gebildeten beschichteten oder imprägnierten Substrat Wärme zugeführt wird, um ein Prepreg herzustellen. Eine weitere Ausführungsform ist eine Verbesserung bei der Herstellung eines Laminats aus einer Vielzahl von Prepregs in Form von Blättern/Platten oder Matten aus Fasersubstrat, das mit einer Formulierung beschichtet oder imprägniert worden ist, die aus einem mit Phosphor weiterbehandelten Epoxyharz zusammengesetzt ist. Bei der Verbesserung wird die thermische Stabilität von Laminat erhöht, indem eine die thermische Stabilität erhöhende Boehmitmenge vor, während und/oder nach der Bildung des Rests der Formulierung in die Formulierung eingebracht wird.

Die obigen und andere Ausführungsformen dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen.

Weitere ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Technologie zur Herstellung von mit Phosphor weiterbehandeltem Epoxyharz und ihre Anwendungen einschließlich ihrer Verwendung zur Herstellung von Prepregs, Laminaten und kupferverkleideten Laminaten sowie elektrischen Laminatplatinen sind in der Technik gut bekannt. Siehe beispielsweise die US-A-5 036 135; US-A-5 364 893; US-A-5 376 453; US-A-5 587 243; US-A-5 759 690; US-A-5 817 736, US 6 291 626 B1; US 6 291 627 B1; US 6 296 940 B1; US 6 353 080 B1; US 6 403 220 B1; US 6 403 690 B1; US 6 486 242 B1 und die WO 01/42359 A1, wie sie am 14. Juni 2001 auf Englisch veröffentlicht wurde.

Zur Herstellung von mit Phosphor weiterbehandelten Epoxyharzen können viele verschiedene Organophosphorverbindungen verwendet werden. Diese reaktiven Organophosphorverbindungen enthalten, wie bereits gesagt, ein aktives Wasserstoffatom, das (i) in einem Dialkylphosphonat, Diarylphosphonat, Dialkylphosphit, Diarylphosphit oder Diarylphosphin direkt an Phosphor gebunden ist, (ii) an ein Sauerstoffatom gebunden ist, das direkt an Phosphor gebunden ist (z. B. eine Phosphinsäure, Dialkylphosphat oder Diarylphosphat) oder (iii) in einem Substituenten (z. B. eine Hydroxylgruppe) ist, der an einen aromatischen Ring gebunden ist und dadurch aktiviert ist, und wobei der aromatische Ring an Phosphor gebunden ist. Zu nicht einschränkenden Beispielen für diese Organophosphorverbindungen gehören Diphenylphosphin, Ditolylphosphin, Bis(3,5-dimethylphenyl)phosphin, Bis (2,5-diethylphenyl)phosphin, Dinaphthylphosphin, Di(biphenylyl)phosphin, Phenyltolylphosphin, Naphthylphenylphosphin, 4-Hydroxyphenyldiphenylphosphin, 4-Hydroxyphenyldimethylphosphin, 2-Hydroxy-1-naphthyldiethylphosphin, Dimethylphosphit, Diethylphosphit, Dipropylphosphit, Dibutylphosphit, Diphenylphosphit, Dioctylphosphit, Diphenylphosphat, Diphenylphosphinsäure, Dibenzylphosphinsäure, Dimethylphosphinsäure, Dimethylphosphinoxid, Diheptylphosphinsäure, Dipropylphosphinsäure, Phenyltolylphosphinsäure, Methoxyphenylphosphinsäure, Methylheptylphosphinsäure, Ethoxyphenylphosphinsäure, Phenylxylylphosphinsäure, Diphenylphosphinobenzoesäure, Dioctylphosphinsäure, Hydroxyphenylphenylphosphinsäure, Dioctylphosphat, 6H-Dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid, Hydroxyphenylphosphinoylbenzoesäure, Hydroxyphenyldimethylphosphonat, Hydroxyphenyldiethylphosphonat, Hydroxyphenyldipropylphosphonat, Dihydroxyphenyldimethylphosphonat, Dihydroxyphenyldiethylphosphonat, Dihyroxyphenyldipropylphosphonat, Di(hydroxyphenyl)phenylphosphat, Di(hydroxyphenyl)methylphosphat, Di(hydroxyphenyl)ethylphosphat, 2-(6-Oxid-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl-)-1,4-benzoldiol und 2-(6-Oxido-6H-methylbenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)-1,4-benzoldiol.

Typische Verfahren zur Bildung von Prepregs und Laminaten zur Herstellung von Verdrahtungsplatinen beinhalten solche Verfahrensschritte wie:

  • A) Eine Epoxy-haltige Formulierung wird durch Rollen, Tauchen, Sprühen, andere bekannte Techniken und/oder Kombinationen davon auf ein Substrat aufgebracht oder in dieses imprägniert. Das Substrat ist ein anorganisches oder organisches Verstärkungsmittel in Form von Fasern, Vlies, Gewebe oder Textilmaterial, z. B. typischerweise eine gewebte oder Vliesfasermatte, die beispielsweise Glasfasern oder Papier enthält.
  • B) Das imprägnierte Substrat durchläuft ein "B-Stadium", indem es auf eine ausreichende Temperatur erwärmt wird, um Lösungsmittel in der Epoxyformulierung auszutreiben und gegebenenfalls die Epoxyformulierung partiell zu härten, so dass das imprägnierte Substrat berührungstrocken ist und leicht gehandhabt werden kann. Die "B-Stadium"-Stufe wird üblicherweise bei einer Temperatur von 90°C bis 210°C und über einen Zeitraum von 1 Minute bis 15 Minuten durchgeführt. Das imprägnierte Substrat, das aus dem "B-Stadium" resultiert, wird als "Prepreg" bezeichnet. Die Temperatur beträgt üblicherweise 100°C für Verbundwerkstoffe und 130°C bis 200°C für elektrische Laminate.
  • C) Ein oder mehrere Prepreg-Blätter/Platten werden in alternierenden Schichten mit einem oder mehreren Blättern/Platten aus elektrisch leitendem Material, wie Kupferfolie, gestapelt oder aufeinandergelegt, wenn ein elektrisches Laminat gewünscht wird.
  • D) Die aufeinandergelegten Blätter/Platten werden bei hoher Temperatur und hohem Druck über eine ausreichende Zeit gepresst, um das Harz zu härten und ein Laminat zu bilden. Die Temperatur dieser Laminierungsstufe liegt üblicherweise zwischen 100°C und 230°C und am häufigsten zwischen 165°C und 190°C. Die Laminierungsstufe kann auch in zwei oder mehr Stadien durchgeführt werden, wie einem ersten Stadium zwischen 100°C und 150°C und einem zweiten Stadium zwischen 165°C und 190°C. Der Druck liegt üblicherweise zwischen 50 N/cm2 und 500 N/cm2. Die Laminierungsstufe wird üblicherweise über eine Zeit von 1 Minute bis 200 Minuten und am häufigsten 45 Minuten bis 90 Minuten durchgeführt. Die Laminierungsstufe kann gegebenenfalls über kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen (wie in kontinuierlichen Laminierungsverfahren) oder über längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen (wie in Niederenergiepressverfahren) durchgeführt werden.
  • E) Das resultierende Laminat, beispielsweise ein kupferverkleidetes Laminat, kann gegebenenfalls nachbehandelt werden, indem es eine zeitlang auf hohe Temperatur bei Umgebungsdruck erwärmt wird. Die Nachbehandlungstemperatur liegt üblicherweise zwischen 120°C und 250°C. Die Nachbehandlung dauert üblicherweise zwischen 30 Minuten und 12 Stunden.
  • F) Oft wird eine elektrisch leitfähige gedruckte Schaltung auf das kupferverkleidete Laminat aufgebracht.

Es ist zu erkennen, dass der Boehmitzusatz der in der obigen Stufe A) verwendeten Formulierung vor, während und/oder nach der Bildung der restlichen Formulierung stattfinden kann. Der Boehmit kann somit beispielsweise dem Lösungsmittel zugegeben und in diesem dispergiert worden sein, bevor irgendeine andere Komponente eingebracht wird. Alternativ kann der Boehmit dem Lösungsmittel zugegeben und in diesem dispergiert werden, nachdem eine oder mehrere der anderen Komponenten der Formulierung zugegeben worden ist/sind. Mindestens während oder nach der Zugabe des Boehmits wird die resultierende Mischung Mischen mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung unterzogen, so dass die festen Teilchen in der flüssigen Phase dispergiert und suspendiert werden. Dieses Mischen erfolgt vorzugsweise, nachdem in die flüssige Phase ein geeignetes Tensid eingebracht worden ist, da dies das Erzeugen einer gut dispergierten und geeignet suspendierten Mischung der Feststoffe in der Flüssigkeit unterstützt. In diesem Zusammenhang, und ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die aus der Zugabe des Boehmits zu der flüssigen Phase in irgendeinem geeigneten Stadium resultierenden Feststoffe noch mindestens teilweise aus Boehmit zusammengesetzt sind. Diese Erfindung erfordert jedoch nicht, dass das Boehmit als Boehmit in der Formulierung bleiben muss. In welcher chemischen Form die resultierenden Feststoffe in der Formulierung auch immer vorliegen, liegen sie im Umfang dieser Erfindung, vorausgesetzt, dass das aus der Formulierung resultierende Prepreg und das letztendlich daraus produzierte Laminat aufgrund der Anwesenheit dieser Feststoffe in der verwendeten Formulierung erhöhte thermische Stabilität haben.

Das Boehmitadditiv wird der flüssigen Phase typischerweise in feinteiliger Teilchen- oder Pulverform zugesetzt, so dass es leichter in der flüssigen Formulierung suspendiert oder dispergiert werden kann. Wenn die aus dem verwendeten Mischer zugeführte Menge an Scherung ausreichend hoch ist, um größere Teilchen zu zerkleinern, können größere Boehmitteilchen als Additiv verwendet werden. Die durchschnittliche Teilchengröße des Boehmitadditivs liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 120 &mgr;m, und im Allgemeinen haben 50 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von mindestens 50 &mgr;m. Boehmit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 60 &mgr;m ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Boehmit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 30 &mgr;m. Boehmit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 &mgr;m ist am meisten bevorzugt, insbesondere wenn 100 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von 10 &mgr;m oder weniger haben, 90 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von 3,3 &mgr;m oder weniger haben, 50 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von 1,3 &mgr;m oder weniger haben und 10 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von 0,6 &mgr;m oder weniger haben.

Die Mengen an Boehmitadditiv, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden, können beispielsweise in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad der Verbesserung der thermischen Stabilität variieren. Im Allgemeinen kann irgendeine die thermische Stabilität verbessernde Menge an Boehmit verwendet werden, und diese Menge kann in jedem Fall leicht bestimmt werden, indem einige Laborvorversuche mit mehreren unterschiedlichen Dosierniveaus durchgeführt werden und die thermischen Zersetzungstemperaturen der gehärteten Zusammensetzung aufgezeichnet werden. Die Menge fällt üblicherweise in den Bereich von 5 bis 100 phr (ausschließlich jeglicher anderen Komponenten). Die Menge auf Gewichtsbasis liegt besonders erwünscht üblicherweise im Bereich von 10 bis 50 Teilen auf hundert Teile (phr) Epoxyharz (ausschließlich jeglicher anderen Komponenten). Diese Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis etwa 50 phr.

Ein bevorzugtes Boehmitadditiv (Martoxal BN-2) zur Verwendung zur Durchführung dieser Erfindung ist kommerziell von Albemarle Corporation erhältlich. Es hat die folgenden typischen Spezifikationen:

Irgendein mit Phosphor weiterbehandeltes Epoxyharz, das zur Verwendung zur Bildung von Prepregs zur Herstellung von Laminaten geeignet ist, insbesondere Laminaten für gedruckte Verdrahtungsplatinen und Verbundmaterialien, kann in der Formulierung verwendet werden. Diese Epoxyharze werden vorzugsweise vorgebildet, können jedoch in situ durch Verwendung eines keinen Phosphor enthaltenden Epoxyharzes und einer damit coreaktiven phosphorhaltigen Verbindung gebildet werden. Es ist auch möglich, eine Mischung aus vorgebildetem Epoxyharz, das mit Phosphor weiterbehandelt ist, eines keinen Phosphor enthaltenden Epoxyharzes und einer phosphorhaltigen Verbindung zu verwenden, die mit dem keinen Phosphor enthaltenden Epoxyharz coreaktiv ist. Die Literatur, wie oben zitiert und hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert, beschreibt sehr viele verschiedene Epoxyharze, die mit Phosphor weiterbehandelt sind, die zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können.

Ein Beispiel für einen Typ von Epoxyharzen, die mit Phosphor weiterbehandelt worden sind und in der Formulierung verwendet werden können, sind die wie in der genannten US-A-5 376 453 gebildeten Harze, auf die hier Bezug genommen wird. Dieser Typ wird aus (i) einem aromatischen und/oder heterocyclischen Polyepoxidharz, das phosphorfrei ist, gegebenenfalls gemischt mit einem aliphatischen Epoxyharz, und (ii) einer Epoxygruppe enthaltenden Phosphorverbindung gebildet, wie einem Alkyl- oder Aryldiglycidylphosphonat oder -phosphat. Das Härtungsmittel, das mit diesem Typ von in situ erzeugtem Epoxyharz verwendet wird, welches mit Phosphor weiterbehandelt worden ist, ist ein aromatisches Polyamin-Härtungsmittel, wie es durch Trimerisierung einer 4:1-Mischung aus Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-disocyanat und anschließende Hydrolyse hergestellt worden ist, was ein Produkt mit einem NH2-Wert von 8,7% ergibt.

Ein weiteres nicht-einschränkendes Beispiel für einen Typ von Epoxyharzen, die mit Phosphor weiterbehandelt worden sind und in der Formulierung verwendet werden können, sind die wie in der genannten US-A-6 291 626 gebildeten Harze, auf die hier Bezug genommen wird. Dieser Typ wird gebildet, indem ein lineares Epoxyharz mit zwei endständigen Glycidylgrupen mit einem phosphorhaltigen zweiwertigen Phenol oder Naphthol umgesetzt wird, wie 2-(6-Oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)-1,4-benzoldiol.

Ein weiteres nicht-einschränkendes Beispiel für einen Typ von Epoxyharzen, die mit Phosphor weiterbehandelt worden sind und in der Formulierung verwendet werden können, sind die wie in der genannten US-A-6 291 627 gebildeten Harze, auf die hier Bezug genommen wird. Dieser Typ wird gebildet, indem eine phosphorhaltige Verbindung mit einem direkt an das Phosphoratom gebundenen aktiven Wasserstoffatom, z. B. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, über eine Additionsreaktion zwischen dem aktiven Wasserstoffatom und der Epoxidgruppe mit einem di- oder polyfunktionalen Epoxyharz umgesetzt wird.

Ein weiteres nicht-einschränkendes Beispiel für einen Typ von Epoxyharzen, die mit Phosphor weiterbehandelt worden sind und in der Formulierung verwendet werden können, sind die wie in der genannten US-A-6 353 080 gebildeten Harze, auf die hier Bezug genommen wird. Dieser Typ wird aus spezifizierten Mengen (i) eines Epoxyharzes, (ii) eines Phosphonsäureesters, wie eines Esters von Methanphosphonsäure mit einem Glykol oder Polyol, (iii) eines stickstoffhaltigen Vernetzungsmittels mit einer Aminfunktionalität von mindestens 2 und (iv) einer Lewissäure, wie Borsäure, gebildet. Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung mit diesem System sind Benzyldimethylamin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder 2-Phenylimidazol.

Ein weiteres nicht-einschränkendes Beispiel für einen Typ von Epoxyharzen, die mit Phosphor weiterbehandelt worden sind und in der Formulierung verwendet werden können, sind die wie in der genannten US-A-6 403 220 gebildeten Harze, auf die hier Bezug genommen wird. Dieser Typ wird aus einem härtbaren Epoxyharz und Tri(o-hydroxyphenyl)phosphin gebildet, bei dem gegebenenfalls eine oder mehrere der Phenylgruppen durch eine Alkylgruppe substituiert sein können, und somit können diese Bestandteile entweder partiell vorreagiert sein, und das vorreagierte Produkt wird in die Formulierung eingebracht, oder die Recktanten selbst können in die Formulierung eingebracht werden, um in situ ein Harz zu bilden.

Ein weiteres nicht-einschränkendes Beispiel für einen Typ von Epoxyharzen, die mit Phosphor weiterbehandelt worden sind, der in der Formulierung verwendet werden kann, sind die wie in der genannten US-A-6 486 242 gebildeten Harze, auf die hier Bezug genommen wird. Dieser Typ wird aus einem Novolak-Epoxyharz, einem Novolak-Harz und einer Phosphorverbindung gebildet, die mit dem Epoxyharz oder Novolakharz reaktiv ist, wie 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid oder Tris(4-aminophenyl)phosphinoxid.

Andere geeignete Epoxyharze, die mit Phosphor weiterbehandelt sind, oder die Komponenten, die zu ihrer Bildung verwendet werden, sind nun für Fachleute offensichtlich.

Andere Komponenten, die wünschenswerterweise in die Formulierung eingebracht werden, sind ein oder mehrere Tenside, Benetzungsmittel oder Dispergiermittel, ein oder mehrere Härtungsmittel und ein oder mehrere Promoter für das/die Härtungsmittel.

Zu geeigneten Tensiden, Benetzungsmitteln oder Dispergiermitteln gehören jene, die ein optimales Benetzen der Additive erreichen, so dass jedes einzelne Teilchen mit Harz beschichtet ist. Diese sind in der Regel von Anbietern wie BYK Chemie und Avecia Additives erhältlich. Die Wahl eines speziellen Typs von Tensid, Benetzungsmittel oder Dispergiermittel hängt von dem Harz und den gewünschten Eigenschaften des Laminats oder der gedruckten Verdrahtungsplatine ab.

Obwohl die Mengen des Tensids/der Tenside variieren können, liegt die der Formulierung zugesetzte Menge auf Gewichtsbasis im Bereich von 1% bis 4% des Gewichts der nicht reaktiven Additive, vorzugsweise im Bereich von 1,0% bis 2%.

Nicht-einschränkende Beispiele für geeignete Härtungsmittel, die verwendet werden können, umfassen m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylmethan, Diaminophenyltriazin, Dicyandiamid und Sulfanilamid. Hiervon ist Dicyandiamid ein bevorzugtes Härtungsmittel. Die in die Formulierung eingebrachten Mengen an Härtungsmittel sind eine Funktion des Epoxyäquivalentgewichts (EEW) des Harzes, der Funktionalität des Härtungsmittels und des Molekulargewichts des Härtungsmittels. Eine Gleichung, die üblicherweise zur Berechnung einer zu verwendenden geeigneten Härtungsmittelmenge verwendet wird, ist wie folgt:

Promotoren, die zur Herstellung der Formulierung verwendet werden können, umfassen beispielsweise 2-Phenylimidazol, Benzyldimethylamin, N-Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol. Im Allgemeinen kann ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 4 bis 15 Teilen Härtungsmittel pro Teil Promoter verwendet werden, wobei ein bevorzugtes Verhältnis 15:1 ist.

Das Lösungsmittel für das mit Phosphor weiterbehandelte Epoxyharz ist oft ein Keton, wie Aceton. Es kann jedoch irgendein anderer geeigneter Typ von konventionell verwendetem Lösungsmittel verwendet werden, um diese Formulierungen zu bilden. Zu Beispielen für solche anderen Lösungsmittel gehören Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MEBK), 2-Methoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Toluol, N,N-Dimethylformamid.

Gewünschtenfalls können in die Formulierung unreaktive Phosphorflammhemmstoffe eingeschlossen werden, wie organische Phosphate, Phosphate, Phosphonate oder Phosphoramidate und ihre Metallsalze, die frei von mit Epoxygruppen reaktiven Substituenten sind. Andere optionale Komponenten, die in die Formulierung eingeschlossen werden können, umfassen Ammoniumphosphat, Melamin, Melamincyanurat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat.

Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend und sollen den gesamten Umfang dieser Erfindung nicht auf die hier verwendeten speziellen Modi und Materialien beschränken. In diesen Beispielen war das verwendete, mit Phosphor weiterbehandelte Epoxyharz ein proprietäres Epoxy-Novolak-Harz, das mit einer coreaktiven Organophosphorverbindung zur Reaktion gebracht worden war. Dieses Harz wird als repräsentatives Beispiel für heutige, mit Phosphor weiterbehandelte Epoxyharze angesehen.

Beispiel 1 Herstellung von vierlagigen und achtlagigen Laminaten aus ei nem mit Phosphor und Boehmit (50 phr) weiterbehandelten Epoxyharz

Eine Lösung von 8 g Dicyandiamid (DICY) und 0,52 g 2-Methylimidazol (2-MT) in 72 g N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde hergestellt. Die Lösung wurde mit 320 g einer Lösung eines mit Phosphor weiterbehandelten Epoxyharzes (260 g Harz; EEW = 330) und 2,6 g LP W20037 Dispergiermittel (BYK Chemie) in einem 1 L Einwegbecher kombiniert. Dieser Mischung wurden 130 g (50 phr) Boehmit (BN-2; Martinswerk GmbH) und 50 g Aceton zugegeben, und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Silverson L4RT Labormischer mit 6000 UpM bewegt. Die gut dispergierte Mischung wurde mit einer Farbbürste auf 13 Stücke 12'' × 12'' gewebtes Glasfasertuch (mit der Bezeichnung 7628 von BGF Industries) aufgebracht. Jedes Stück wurde 3,5 Minuten lang in einem gut belüfteten Ofen bei 170°C aufgehängt, abgekühlt und auf 10'' × 10'' geschnitten. Es wurde bestimmt, dass jedes Stück 50% Harzmischung enthielt. Vier der 10'' × 10'' Stücke wurden übereinandergestapelt und zusammen aufgestapelt. Acht der 10'' × 10'' Stücke wurden übereinandergestapelt und zusammen aufgestapelt. Der vierlagige Stapel wurde auf eine Doppellage DuPont Tedlar® Trennfolie gegeben und mit einer Doppellage der gleichen Folie bedeckt. Der Stapel wurde danach zwischen zwei Metallplatten angeordnet. Der achtlagige Stapel wurde auf eine Doppellage DuPont Tedlar® Trennfolie gegeben und mit einer Doppellage der gleichen Folie bedeckt. Der Stapel wurde danach auf der Metallfolie angeordnet, die den vierlagigen Stapel bedeckte. Eine dritte Metallfolie wurde dann verwendet, um den oberen Bereich der achtlagigen Stapel zu bedecken. Das gesamte "Buch" wurde danach in einer Carver-Presse 60 Minuten lang bei 21 000 psi auf 170°C erwärmt. Die Laminate wurden danach aus der Presse entfernt, und mit einer Nasssäge wurden UL-94 Stäbe geschnitten. Mit beiden Laminaten wurde eine UL-94-Bewertung von V-0 erhalten. Tabelle 1, in der die Zahlenwerte Brenndauerzeiten nach den ersten und zweiten Zündungen sind, fasst die Daten aus diesen Tests zusammen.

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung von Laminaten aus einem mit Phosphor und Boehmit (30 phr) weiterbehandelten Epoxyharz

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Formulierung 320 g einer Lösung eines mit Phosphor weiterbehandelten Epoxyharzes, 8 g DICY, 0,52 g 2-M, 79,4 g DMF, 2,6 g LPW 20037 Dispergiermittel, 78 g Boehmit und 14 g Aceton enthielt. Mit beiden Laminaten wurde eine UL-94-Bewertung von V-0 erhalten. Die Daten aus diesen Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Wie oben sind die gegebenen Zahlenwerte Brenndauerzeiten in Sekunden nach den ersten und zweiten Zündungen.

Tabelle 2

Beispiel 3 Herstellung von Laminaten aus einem mit Phosphor und Boehmit (10 phr) weiterbehandelten Epoxyharz

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, außer dass die Formulierung 320 g einer Lösung eines mit Phosphor weiterbehandelten Epoxyharzes, 8 g DICY, 0,52 g 2-MI, 79,4 g DMF, 2,6 g LPW 20037 Dispergiermittel, 26 g Boehmit und 19 g Aceton enthielt. Für das vierlagige Laminat wurde eine UL-94-Bewertung von V-0 erhalten, und für das achtlagige Laminat eine Bewertung von V-1. Tabelle 2 fasst die Ergebnisse dieser UL-94-Tests zusammen.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel A Herstellung von Laminaten aus einem mit Phosphor weiterbehandelten Epoxyharz

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Formulierung nur 350 g einer Lösung eines mit Phosphor weiterbehandelten Epoxyharzes, 8,75 g DICY, 0,57 g 2-MI und 78,8 g DMF enthielt. Für sowohl das achtlagige als auch das vierlagige Laminat wurde eine UL-94-Bewertung von V-0 erhalten. Die Ergebnisse dieser UL-94-Tests sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiel B Herstellung von vierlagigen und achtlagigen Laminaten aus einem mit Phosphor und Aluminiumoxidtrihydrat (50 phr) weiterbehandelten Epoxyharz

Ein 1 L Einwegbecher wurde mit einer Lösung gefüllt, die 320 g einer Lösung eines mit Phosphor weiterbehandelten Epoxyharzes, 8 g Dicyandiamid ("DICY"), 0,52 g 2-Methylimidazol ("2-MI") und 72 g N,N-Dimethylformamid ("DMF") enthielt. Zu dieser Lösung wurden 2,6 g LPW 20037 Dispergiermittel (BYK Chemie), 130 g Aluminiumoxidtrihydrat (TS-601; Martinswerk GmbH) und 50 g Aceton gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang mit 5500 bis 6000 UpM mit einem Silverson L4RT Labormischer gemischt. Die gut dispergierte Mischung wurde mit einer Farbbürste auf 12 Stücke 12'' × 12'' gewebtes Glasfasertuch 7628 von BGF Industries aufgebracht. Jedes Stück wurde 3,5 Minuten lang in einem gut belüfteten Ofen bei 170°C aufgehängt, abgekühlt und auf 10'' × 10'' geschnitten. Es wurde bestimmt, dass jedes Stück 50 Harzmischung enthielt. Vier der 10'' × 10'' Stücke wurden übereinandergestapelt und zusammen aufgestapelt. Acht der 10'' × 10'' Stücke wurden übereinandergestapelt und zusammen aufgestapelt. Der vierlagige Stapel wurde auf eine Doppellage DuPont Tedlar® Trennfolie gegeben und mit einer Doppellage der gleichen Folie bedeckt. Der Stapel wurde danach zwischen zwei Metallplatten angeordnet. Der achtlagige Stapel wurde auf eine Doppellage DuPont Tedlar® Trennfolie gegeben und mit einer Doppellage der gleichen Folie bedeckt. Der Stapel wurde danach auf der Metallfolie angeordnet, die den vierlagigen Stapel bedeckte. Eine dritte Metallfolie wurde dann verwendet, um den oberen Bereich der achtlagigen Stapel zu bedecken. Das gesamte "Buch" wurde danach in einer Carver-Presse 60 Minuten lang bei 21 000 psi auf 170°C erwärmt. Die Laminate wurden danach aus der Presse entfernt, und mit einer Nasssäge wurden UL-94 Stäbe geschnitten. Mit beiden Laminaten wurde eine UL-94-Bewertung von V-0 erhalten. Tabelle 5 fasst die Ergebnisse dieser UL-94-Tests zusammen.

Tabelle 5

Beispiel 4

Es wurden Vergleichsexperimente durchgeführt, um die thermischen Stabilitäten mehrerer verschiedener Laminate zu untersuchen. In diesen Experimenten erfolgen Vergleiche zwischen Laminaten, die aus (i) dem additivfreien Basisharz aus Vergleichsbeispiel A, (ii) dem gleichen additivfreien Basisharz, in das 50 phr Aluminiumoxidtrihydrat (TS-601) eingemischt worden waren, und (iii) dem gleichen additivfreien Basisharz hergestellt waren, mit dem 50 phr Boehmit (Martoxal BN-2) gemischt worden waren. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen der thermischen Stabilität sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6

Es ist erkennbar, dass die erfindungsgemäße Verwendung von Boehmit im Unterschied zu der Zugabe von Aluminiumoxidtrihydrat, das die thermische Stabilität der Zusammensetzung reduzierte, zu einem signifikanten Anstieg der thermischen Stabilität führte.

Verbindungen, die irgendwo in dem Dokument mit chemischem Namen oder Formel genannt sind, werden unabhängig davon, ob sie im Singular oder Plural angegeben werden, so bezeichnet, wie sie vorlagen, bevor sie in Kontakt mit anderer Substanz kamen, die mit chemischem Namen oder chemischem Typ angegeben ist (z. B. andere Komponente, Lösungsmittel). Es kommt nicht darauf an, welche chemischen Veränderungen, falls vorhanden, in der resultierenden Mischung oder Lösung stattfinden, da diese Veränderungen das natürliche Ergebnis des Zusammenbringens der spezifizierten Substanzen unter den Bedingungen sind, die diese Offenbarung verlangt.

Selbst wenn sich die Ansprüche auf Substanzen in der Gegenwartform ("umfasst", "ist") beziehen können, erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, wie sie zu der Zeit unmittelbar vor dem ersten Kontaktieren, Vermischen oder Mischen mit einer oder mehreren anderen Substanzen gemäß der vorliegenden Offenbarung vorgelegen hat.

Außer wenn ausdrücklich anders angegeben, soll der Artikel "ein" oder "eine", falls und wie hier verwendet, nicht einschränkend sein und soll nicht als die Beschreibung oder einen Anspruch auf ein einziges Element einschränkend angesehen werden soll, das der Artikel nennt. Der Artikel "ein" oder "eine" soll, falls und wie hier verwendet, stattdessen ein oder mehrere Elemente abdecken, wenn der Text nicht ausdrücklich etwas anderes besagt.


Anspruch[de]
Im Wesentlichen halogenfreie Epoxyharz-Formulierung, die für eine Beschichtung oder Imprägnierung eines Substrats geeignet ist, wobei das Epoxyharz ein Epoxyharz ist, das mit Phosphor weiterbehandelt worden ist, wobei in der Formulierung eine die thermische Stabilität steigernde Menge von feinteiligem Boehmit dispergiert vorliegt. Formulierung nach Anspruch 1, bei der die Menge im Bereich von 10 bis 50 phr liegt, ausschließlich der anderen Komponenten in der Formulierung. Formulierung nach Anspruch 1, bei der die Menge im Bereich von 30 bis 50 phr liegt, ausschließlich der anderen Komponenten in der Formulierung. Zusammensetzung, die zur Bildung eines Prepregs geeignet ist, wobei die Zusammensetzung anorganische oder organische Verstärkungsmittel in Form von Fasern, Vlies, Gewebe oder Textilmaterial, imprägniert und/oder beschichtet mit einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfasst. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Verstärkungsmittel in Form eines Gewebes oder Textilmaterials vorliegt. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Zusammensetzung in Form einer gewebten Fasermatte oder einer Vliesfasermatte vorliegt, die aus Glasfasern zusammengesetzt sind. Prepreg, das aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 gebildet worden ist. Prepreg, das aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 gebildet worden ist. Prepreg, das aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 gebildet worden ist. Verbundmaterial, das aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 gebildet worden ist. Platine, die aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 gebildet worden ist. Laminat, das aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 gebildet worden ist. Verfahren zur Bildung eines Prepregs mit gesteigerter thermischer Stabilität, wobei das Verfahren umfasst:

(A) Aufbringen auf und/oder Imprägnieren eines anorganischer oder organischen Verstärkungsmittels in Form von Fasern, Vlies, Gewebe oder Textilmaterial mit einer Epoxyharz-Formulierung, wobei die Epoxyharz-Formulierung ein Epoxyharz ist, das mit Phosphor weiterbehandelt worden ist und Lösungsmittel enthält und zu dem vor, während und/oder nach der Bildung der Formulierung eine die thermische Stabilität steigernde Menge Boehmit gegeben worden ist, wobei die Feststoffe in der Formulierung dispergiert und/oder suspendiert worden sind, um dadurch ein beschichtetes oder imprägniertes blatt-/plattenartiges Substrat zu bilden; und

(B) Erhitzen des in A) gebildeten Substrats auf eine Temperatur, die ausreicht, um Lösungsmittel aus der Formulierung abzuziehen und die Epoxyformulierung gegebenenfalls partiell zu härten, so dass aus einem solchen imprägnierten Substrat ein Prepreg gebildet wird, das leicht gehandhabt werden kann.
Verfahren zur Bildung eines Laminats mit gesteigerter thermischer Stabilität, wobei das Verfahren umfasst:

(A) Aufbringen auf und/oder Imprägnieren eines anorganischer oder organischen Verstärkungsmittels in Form einer Matter aus gewebten oder ungewebten Fasern, Vlies, Gewebe oder Textilmaterial mit einer Epoxyharz-Formulierung, wobei die Epoxyharz-Formulierung ein Epoxyharz ist, das mit Phosphor weiterbehandelt worden ist und Lösungsmittel enthält und zu dem vor, während und/oder nach der Bildung der Formulierung eine die thermische Stabilität steigernde Menge Boehmit gegeben worden ist, wobei die Feststoffe in der Formulierung dispergiert und/oder suspendiert worden sind, um dadurch ein beschichtetes oder imprägniertes blatt-/plattenartiges Substrat zu bilden;

(B) Erhitzen des in A) gebildeten Substrats auf eine Temperatur, die ausreicht, um Lösungsmittel aus der Formulierung abzuziehen und die Epoxyformulierung gegebenenfalls partiell zu härten, so dass aus einem solchen imprägnierten Substrat ein blatt-/plattenartiges Prepreg gebildet wird, das leicht gehandhabt werden kann;

(C) Bilden eines Stapels, der aus einer Vielzahl von blatt-/plattenartigen in B) gebildeten Prepregs zusammengesetzt ist, und

(D) Pressen eines in C) gebildeten Stapels bei hoher Temperatur und hohem Druck für einen Zeitraum, der ausreicht, um das Harz zu härten und ein Laminat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Stapel ferner aus einer oder mehreren Blättern/Platten aus elektrisch leitfähigem Material zusammengesetzt ist, um ein elektrisches Laminat zu bilden. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem eine elektrisch leitfähige, gedruckte Schaltung auf das Laminat aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem die die thermische Stabilität steigernde Menge im Bereich von 10 bis 50 phr liegt, ausschließlich der anderen Komponenten in der Formulierung. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem die die thermische Stabilität steigernde Menge im Bereich von 30 bis 50 phr liegt, ausschließlich der anderen Komponenten in der Formulierung.






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