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Dokumentenidentifikation DE602004006112T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001620491
Titel FEUCHTIGKEITSHÄRTENDE ORGANOSILOXANZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Dow Corning Corp., Midland, Mich., US
Erfinder BERGER, Andrew, Midland, MI 48642, US;
LUEDER, Timothy, Midland, MI 48642-7922, US;
SUBRAMANIAM, Nagambal, Midland, MI 48642, US
Vertreter Fleischer, Godemeyer, Kierdorf & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 602004006112
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.03.2004
EP-Aktenzeichen 047210646
WO-Anmeldetag 16.03.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/US2004/007873
WO-Veröffentlichungsnummer 2004094503
WO-Veröffentlichungsdatum 04.11.2004
EP-Offenlegungsdatum 01.02.2006
EP date of grant 25.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C08G 77/26(2006.01)A, F, I, 20070327, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 77/18(2006.01)A, L, I, 20070327, B, H, EP   C08K 5/07(2006.01)A, L, I, 20070327, B, H, EP   C08K 5/54(2006.01)A, L, I, 20070327, B, H, EP   C08L 83/04(2006.01)A, L, I, 20070327, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung ist auf durch Feuchtigkeit härtende Organosiloxanzusammensetzungen gerichtet, die in elastomere Festkörper härtbar sind und die nach dem Härten die Aufnahme von Schmutz vermeiden. Diese Anmeldung betrifft auch die Verwendung solcher Materialien als Dichtungsmasse.

Organosiloxanzusammensetzungen, die in elastomere Festkörper härten, sind wohlbekannt. Typischerweise werden solche Zusammensetzungen durch das Mischen eines Polydiorganosiloxans mit reaktiven Endgruppen, im Allgemeinen Silanolgruppen, mit einem Silanvernetzungsmittel, das mit dem Polydiorganosiloxan reaktiv ist, zum Beispiel einem Acetoxysilan, einem Oximosilan, einem Aminosilan oder einem Alkoxysilan, erhalten. Diese Materialien sind häufig durch Aussetzen gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbar.

EP-A 0 586 184 im Namen der vorliegenden Anmelder betrifft Polydimethyldisiloxane zur Verringerung des Moduls und beschreibt Formulierungen, die ein Organopolysiloxan, ein Silan, ein siloxapholisches Mittel, einen Füllstoff und einen Katalysator enthalten.

EP-A 0 802 222, auch im Namen der vorliegenden Anmelder, betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconzusammensetzung an Substrate und beschreibt Zusammensetzungen, die ein Polydiorganosiloxan, ein Vernetzungsmittel wie ein Silan, einen Füllstoff, einen Katalysator und einen Monoketoester enthalten.

Eine wichtige Anwendung der oben beschriebenen härtenden Zusammensetzung ist deren Verwendung als Dichtungsmasse. Bei der Verwendung als Dichtungsmasse ist es wichtig, dass eine Zusammensetzung in der Lage ist, in vergleichbar dicken Schichten zu härten, um einen elastischen Körper mit einer Dicke von mehr als ungefähr 2 mm bereitzustellen. Es ist häufig erwünscht, dass die Zusammensetzung schnell genug härtet, um eine gute Abdichtung innerhalb mehrerer Stunden zur Verfügung zu stellen, nicht aber so schnell, dass die Oberfläche kurz nach dem Auftrag nicht in die gewünschte Form gebracht werden kann. Unter den besonders wünschenswerten Attributen für solche Zusammensetzungen sind eine schnelle Geschwindigkeit der Oberflächenhärtung, eine gute Elastizität der gebildeten Haut und ein Fehlen von Oberflächenklebrigkeit nach der Härtung für ungefähr 24 Stunden. Von Endverbrauchern ist bekannt, dass sie annehmen, dass ein Dichtungsmittel mit einer verbleibenden Oberflächenklebrigkeit eine Reihe von Nachteilen aufweist, zum Beispiel wird angenommen, dass das Produkt nicht vollständig härten wird, und es dadurch zu der Annahme kommt, die typischerweise nicht korrekt ist, dass solch ein Problem auch schlechte Eigenschaften der Masse bewirkt. Jedoch sind klebrige Oberflächen anfälliger dafür, Schmutz in einer staubigen Umgebung wie in einer Fabrik aufzunehmen. Zusätzlich wird seit langem gewünscht, eine Dichtungsmasse zu haben, die ihre Farbe beziehungsweise Lichtdurchsichtigkeit und das Fehlen einer Farbe nach dem Härten beibehält und eine Dichtmassenoberfläche an der Grenzfläche der Dichtungsmasse zur Luft aufweist, die mit der Zeit keinen Schmutz aufnimmt.

Um die gewünschte Geschwindigkeit der Härtung von Hydroxy- oder hydrolysierbaren Polymeren unter Verwendung von Alkoxysilanvernetzungsmitteln zu erreichen, ist es allgemeine Praxis geworden, Tri- oder Tetraalkoxysilane als Vernetzungsmittel in Kombination mit organischen Zinn- oder Titanverbindungen als Katalysatoren einer Kondensationsreaktion zu verwenden. Es gehört zum allgemeinen Verständnis in der Industrie, dass ein Vernetzungsmittel wenigstens drei reagierbare oder vernetzbare Gruppen enthalten muss, damit das Mittel die Fähigkeit hat, mehrere Ketten miteinander zu verbinden. Titanverbindungen, die für diesen Zweck im Allgemeinen am meisten bevorzugt sind, sind solche, die von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen, zum Beispiel Isopropylalkohol und n-Butylalkohol abgeleitet sind. Die verwendeten Titanverbindungen werden oft in Kombination mit einem Chelatisierungsmittel wie einem Acetylacetonat als ein Beschleuniger und Stabilisator für die Titanverbindung eingesetzt.

Das Ziel des Bereitstellens eines gehärteten Endprodukts mit minimaler oder keiner Fleckenbildung und/oder Schmutzaufnahme nach der Härtung für einen Anwender war der Gegenstand einer ganzen Reihe von Patentveröffentlichungen. Daher wird man zu schätzen wissen, dass dies ein seit langem bekanntes Problem ist, das in der Industrie der Silicondichtungsmittel anerkannt ist. Wie man unten sehen wird, wurde eine ganze Anzahl von teuren und komplexen Hilfsmitteln und Zusammensetzungen vorgeschlagen, um ein „sauberes" Dichtungsmittel mit minimaler oder keiner Schmutzaufnahme zur Verfügung zu stellen. In vielen von diesen Fällen hat die Einführung solcher Hilfsmittel, obwohl sie eine Verringerung der Schmutzaufnahme bereitstellen, andere negative Auswirkungen auf das gehärtete Endprodukt, wie eine Fleckenbildung und Verfärbung, und somit bleibt ein einfaches zuverlässiges Mittel zur Bereitstellung einer „sauberen" Dichtungsmasse ein Ziel der Dichtungsmittelindustrie. Der folgende Stand der Technik diskutiert zuvor unternommene Versuche, dieses schwierige und wohlbekannte Problem zu lösen.

Die WO 01/42365 beschreibt eine Zusammensetzung für eine Silicondichtungsmasse mit einem Organopolysiloxan, das im Mittel mehr als eine bis weniger als zwei reaktive Stellen pro Molekül enthält; einem polyfunktionellen Organosilicium, das eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen pro Molekül und wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit den reaktiven Stellen des Polymers zu reagieren, einem Kondensationshärtungskatalysator und einem Füllstoff. Typischerweise sind die reaktiven Polymergruppen siliciumgebundener Wasserstoff, Hydroxyl- oder Alkenylgruppen und die organopolyfunktionelle Organosiliciumverbindung hat die Struktur R4Si, worin wenigstens eine R-Gruppe Wasserstoff, Alkoxy oder Alkenyl ist und worin wenigstens eine andere R-Gruppe Alkoxy, Oximo, Amino, Aminoxy oder Acyloxy ist. Obwohl eine enorme Menge an Produkten in den Umfang dieser Definition fallen, sind die Standardverbindungen speziell aufgelistet, d. h. die bevorzugten Beispiele der organopolyfunktionellen Organosiliciumverbindung umfassen Vinyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetrahydroxysilan, Methyltrimethoxysilan und eine Mischung derselben. Diese Auswahl von auf Silan basierenden Vernetzungsmitteln lehrt dem Fachmann auf dem Gebiet, dass entweder drei oder vier Alkoxygruppen für die Erfindung erforderlich sind. Zudem kann der Katalysator jeglicher geeigneter Kondensationskatalysator einschließlich Zinn, Blei, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Mangan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Aluminium, Gallium oder Germanium sowie Titan oder Zirkon sein. Von dem resultierenden Dichtungsmasseprodukt wird gesagt, dass es die Fleckenbildung verringert.

Die U.S. 5,432,218 beschreibt ein Organopolysiloxan mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen, einem siliciumhaltigen Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen und dem Reaktionsprodukt aus einer ungesättigten Fettsäure wie Tungöl mit einem Diorganopolysiloxan, das wenigstens eine siliciumgebundene Amino-Epoxy- oder Hydroxylgruppe enthält. Diese Produkte ergeben eine geringe Schmutzaufnahme, jedoch tendieren Produkte aus diesen Zusammensetzungen zu einer Verfärbung, die im Wesentlichen durch das Vorhandensein der Hilfsmittel in der Formulierung bedingt ist.

Die U.S. 5,733,960 beschreibt ein Mittel zur Erhöhung der Lebensdauer von Zusammensetzungen für Silicondichtungsmassen mit niedriger Schmutzaufnahme durch das Einführen von Zinkoxid in eine Zusammensetzung, die ein Organopolysiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen, ein hydrolysierbares Vernetzungsmittel, typischerweise ein Ketoximosilan mit wenigstens drei Ketoximogruppen pro Molekül, einen auf Zinn oder Titan basierenden Katalysator und Tungöl enthält.

Die U.S. 5,326,816 beschreibt ein Organopolysilethylensiloxan, Organosilan mit mehr als zwei hydrolysierbaren Gruppen, das beispielhaft durch ein Methyltributanoximosilan dargestellt wird, in Kombination mit einem UV-Absorptionsmittel und/oder einem Antioxidans. Von dieser Zusammensetzung wird gesagt, dass sie gute niedrige Schmutzaufnahmeeigenschaften hat, obwohl der Grund für die zuletzt genannten Eigenschaften den Erfindern unbekannt war.

Die EP 541 074 A (Sunrise Meisei Corp.) beansprucht eine 1-Komponenten-Zusammensetzung für eine Dichtungsmasse, die einen siliciummodifizierten Polyether zusammen mit einem Copolymer aus wenigstens zwei Methacrylsäureestern in einem Lösungsmittel und ein festes, langkettiges, primäres oder sekundäres, gesättigtes Mono- oder Diamin mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 100°C in dem gleichen Lösungsmittel verwendet. Von den zuletzt genannten zwei Komponenten wird gesagt, dass sie eine Sperrschicht auf der Dichtungsmasse bilden, um die Schmutzaufnahme zu verringern. Die Zusammensetzung enthält auch einen Füllstoff, einen Olefin-, Epoxy-, Methacryl-, Amino- oder Mercapto-funktionellen Silanvernetzer und einen auf Zinn basierenden Katalysator.

Die U.S. 4,618,646 beschreibt eine Zusammensetzung für eine Dichtungsmasse, die ein Diorganopolysiloxan mit endständigen Silanolgruppen, ein Silanvernetzungsmittel mit im Mittel 2,01 hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül, wobei Beispiele davon Methyltrimethoxysilan und Vinyltris-(N,N-diethylaminoxy)silan umfassen, Siliciumdioxidfüllstoffe und siliciummodifizierte Polyoxyalkylenverbindungen enthält. Die zuletzt genannten Verbindungen werden zur Verfügung gestellt, um ein Durchbiegen zu verhindern.

Die U.S. 5,264,603 beschreibt eine Zusammensetzung für eine Dichtungsmasse, deren Herstellung das Mischen eines Polydimethylsiloxans mit endbeständigen Silanolgruppen mit einer Mischung aus hydrolysierbaren Silanen einschließt. Die resultierende Dichtungsmasse ist so konstruiert, dass sie durch die Aufnahme einer Mischung aus einer Fluorkohlenstoffverbindung mit wenigstens 6 Kohlenstoffen und eines trocknenden Öls wie Tungöl eine dünne schützende Schicht an der Grenzfläche von Dichtungsmasse zur Luft herstellt.

Aus den oben gemachten Vorschlägen kann man ersehen, dass es bis vor Kurzem ein Verständnis auf dem Gebiet gab, dass komplexe Zusammensetzungen, die eine große Bandbreite an Hilfsmitteln einschließen, erforderlich sind, um dieses Problem zu lösen. Jedoch können in einigen Fällen die verwendeten Hilfsmittel negative Nebenwirkungen auf die resultierenden Dichtmassen haben, wie eine verstärkte Verfärbung des gehärteten Produkts. Demnach gibt es immer noch einen Bedarf an kostengünstigen und einfachen Mitteln zur Gewinnung einer gehärteten Silicondichtungsmasse, die keinen Schmutz aufnimmt.

Die vorliegende Erfindung bemüht sich, eine verbesserte „saubere" Dichtungsmasse zur Verfügung zu stellen, die dem Endverbraucher eine modifizierte Oberfläche zur Verfügung stellt, die eine Schmutzaufnahme vermeidet, und die nach dem Härten ein durchsichtiges, „wasserweißes" oder weißes gehärtetes Produkt ist, das die Problematik einer ästhetisch unangenehmen gelben Verfärbung vermeidet.

Die vorliegende Erfindung stellt in einem ersten Aspekt eine durch Feuchtigkeit härtende Zusammensetzung zur Verfügung, die in der Lage ist, in Form eines elastomeren Körpers zu härten, wobei die Zusammensetzung enthält:

  • a) ein Organopolysiloxan mit nicht weniger als zwei siliciumgebundenen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen,
  • b) ein Silan, das im Wesentlichen die Formel G2-Si-R1 2 hat, wobei jede Gruppe G gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Acetoxy-, Oxim- und Hydroxygruppen und jedes R1 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die 1-10 Kohlenstoffatome hat, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, wie etwa Phenyl, oder eine fluorierte Alkylgruppe darstellt,
  • c) einen oder mehrere Füllstoffe und
  • d) einen Photokatalysator;

    wobei, wenn keine R1-Gruppe entweder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist, eine
  • e) eine ungesättigte Verbindung bereitgestellt wird, ausgewählt aus der Gruppe eines ungesättigten kurzkettigen Siloxans, eines ungesättigten cyclischen Siloxans, einer ungesättigten Fettsäure, eines ungesättigten Fettalkohols und eines ungesättigten Fettsäureesters.

In einer Zusammensetzung gemäß des ersten Aspektes der Erfindung kann die Komponente (a), das Organopolysiloxan mit nicht weniger als 2 siliciumgebundenen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen, die allgemeine Formel J-Q-J aufweisen, worin Q eine Polydiorganosiloxankette mit Siloxaneinheiten der Formel R2 SSi4-s/2 ist, worin jedes R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe wie Vinyl-, Propenyl- und/oder Hexenylgruppen; eine Arylgruppe wie Phenyl oder eine fluorierte Alkylgruppe darstellt und s einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist. Bevorzugte Materialien sind lineare Materialien, d. h. s = 2 für alle Einheiten. Bevorzugte Materialien haben Polydiorganosiloxanketten gemäß der allgemeinen Formel -(R2 2SiO)m-, bei der jedes R2 eine Alkylgruppe darstellt, z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Isobutylgruppe und m einen Wert von ungefähr 200 bis 1.500 aufweist. Geeignete Materialien haben Viskositäten im Bereich von ungefähr 500 mPa·s bis ungefähr 200.000 mPa·s.

Die Gruppen J des Organopolysiloxans sind Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppen und können gleich oder verschieden sein. Die J-Gruppen können zum Beispiel ausgewählt werden aus -Si(R2)2OH oder -Si(R2)2-(D)d-R3-SiR2 k(OR4)3-k, wobei D gleich -R3-(Si(R2)2(O)r-Si(R2)2- ist und R2 wie zuvor dargestelt ist (und vorzugsweise Methyl ist), R3 eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und d gleich 0 oder eine ganze Zahl ist, R4 eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe ist, in der die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome haben und k den Wert 0, 1 oder 2 hat. Vorzugsweise ist R3 entweder eine Methylen- oder eine Ethylengruppe, k ist 0 oder 1 und R4 ist eine Methyl- oder eine Ethylgruppe. Am meisten bevorzugt ist R3 eine Ethylengruppe, k ist 0 und R4 ist eine Ethylgruppe. Vorzugsweise ist wenigstens eine J-Gruppe eine -Si(R2)2-(D)d-R3-SiR2 k(OR4)3-k-Gruppe. Ein kleiner Teil der J-Gruppen kann (Alkyl)3Si-Gruppen sein (wobei die Alkylgruppen vorzugsweise Methylgruppen sind). Vorzugsweise wird das Organopolysiloxan (Komponente (a)) 32-70 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.

Die Komponente (b) ist ein Silan mit im Wesentlichen der Formel G2-Si-R1 2. Jede Gruppe G kann gleich oder verschieden sein und ist mit den Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen reaktiv. Die G-Gruppen werden aus der Gruppe der Alkoxy-, Acetoxy-, Oxim- und Hydroxygruppen ausgewählt. Am meisten bevorzugt sind die reaktionsfähigen Gruppen Alkoxygruppen, die 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und t-Butoxy-Gruppen. Jede der R1-Gruppen ist gleich oder verschieden und stellt unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe wie Phenyl oder eine fluorierte Alkylgruppe dar. Vorzugsweise ist wenigstens eine R1-Gruppe eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe und am meisten bevorzugt eine Alkenylgruppe. Die Alkenylgruppe kann zum Beispiel aus einer linearen oder verzweigten Alkenylgruppe wie Vinyl-, Propenyl- und Hexenylgruppen ausgewählt werden. Am meisten bevorzugt ist ein R1 eine Alkenylgruppe und die andere R1-Gruppe ist eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Spezielle Beispiele von geeigneten Silanen für die Komponente (b) in der vorliegenden Erfindung umfassen Alkenylalkyldialkoxysilane wie Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylethyldiethoxysilan, Alkenylalkyldioximosilane wie Vinylmethyldioximosilan, Vinylethyldioximosilan, Vinylmethyldioximosilan, Vinylethyldioximosilan, Alkenylalkyldiacetoxysilane wie Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylethyldiacetoxysilan und Alkenylalkyldihydroxysilane wie Vinylmethyldihydroxysilan, Vinylethyldihydroxysilan, Vinylmethyldihydroxysilan, Vinylethyldihydroxysilan.

Es wird eine ausreichende Menge der Komponente (b) eingesetzt, um eine adäquate Stabilität der Zusammensetzung während der Lagerung und eine adäquate Wechselwirkung mit der Komponente (a) der Zusammensetzung sicherzustellen, wenn diese atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird die Komponente (b) in einem Bereich von 2-22 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (a) vorhanden sein, d. h. sie wird typischerweise 1,4 bis 7,1 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise enthält die Komponente (b) 0,2-7 Gewichtsanteile Alkenylgehalt (typischerweise eine Vinylgruppe) und mehr bevorzugt 0,2-4 Gewichtsanteile Alkenylgehalt. Am meisten bevorzugt ist die Komponente (b) in einer Menge von 4-10 Gewichtsanteilen vorhanden. Vorzugsweise sind in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine Silanvernetzungsmittel mit der Formel G3-Si-R1 oder G4-Si vorhanden, worin G und R1 wie hierin zuvor beschrieben sind.

Der eine oder die mehreren Füllstoffe (Komponente (c)) kann bzw. können jeden einen oder mehrere geeignete Füllstoffe enthalten, die entweder verstärkende und/oder nicht verstärkende Füllstoffe oder eine Kombination davon sein können. Verstärkende Füllstoffe haben üblicherweise eine kleine Teilchengröße und sind typischerweise dahingehend oberflächenaktiv, dass sie reaktive Gruppen auf deren äußerer Oberfläche enthalten. Beispiele von verstärkenden Füllstoffen umfassen pyrogene Kieselsäure, kalzinierte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Titanoxid, Zinkoxid, Ton und Glimmer, die alle verwendet werden, um den resultierenden gehärteten Produkten eine mechanische Festigkeit zu verleihen. Nicht verstärkende Füllstoffe umfassen gemahlenes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Quarz, Kieselgur, Bariumsulfat und Calciumsulfat. Es wird auch betont, dass einige Füllstoffe wie gefälltes Calciumcarbonat als halbverstärkend in dem Sinne angesehen werden können, dass sie den Zusammensetzungen einen gewissen Grad an Festigkeit vermitteln. Die Füllstoffe können mit Behandlungsmitteln wie Organochlorsilanen, Organopolysiloxanen und Hexamethyldisilazanen vorbehandelt oder in-situ behandelt werden oder alternativ dazu können sie mit Fettsäuren und deren Derivaten behandelt werden. Optional kann das Behandlungsmittel einen gewissen Grad an Nichtsättigung enthalten.

In der vorliegenden Erfindung sind gefällte Calciumcarbonate bevorzugt, insbesondere solche, die mit Fettsäuren oder deren Derivaten behandelt wurden, obwohl auch jegliche der anderen Füllstoffe verwendet werden können. Vorzugsweise wird die Komponente (c) in der Zusammensetzung in einem Bereich von 2-180 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (a), abhängig von dem verwendeten Füllstoff vorhanden sein. In dem Fall von Calciumcarbonat wird zum Beispiel die Menge des verwendeten Füllstoffes in dem Bereich von 40-180 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (a) liegen, d. h. es wird in einem Bereich von 28-60 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein; und in dem Fall von auf Siliciumdioxid basierenden Füllstoffen liegt die Menge des Füllstoffes wahrscheinlicher in dem Bereich von 2-22 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (a).

Die Erfinder haben herausgefunden, dass es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass ein Fotokatalysator (Komponente (d)) in der Zusammensetzung vorhanden ist. Vorzugsweise ist der Fotokatalysator ein Titanat oder Zinkoxid, aber am meisten bevorzugt ist er ein Titanat. Das Titanat wird verwendet, um die Bildung der Schutzschicht auf der Dichtmasse an der Grenzfläche von Luft zur Dichtmasse zu fotokatalysieren, wirkt aber vorzugsweise auch als ein Kondensationskatalysator zur Härtung der Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, dass dies wegen der Fähigkeit des Titanats zustande kommt, als ein Fotokatalysator zu wirken, d. h. durch UV-Licht aktivierte Reaktionen zu initiieren, von denen angenommen wird, dass sie in die Bildung der Schutzschicht auf der Dichtmasse an der Grenzfläche von Luft zur Dichtmasse involviert sind.

Es kann jegliches geeignete Titanat in der Komponente (d) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zum Beispiel kann das Titanat eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel Ti[OR5]4 enthalten, worin jedes R5 gleich oder verschieden sein kann und eine einbindige, primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die linear oder verzweigt sein kann und die 1-10 Kohlenstoffatome enthält. Optional kann das Titanat teilweise ungesättigte Gruppen enthalten. Jedoch enthalten bevorzugte Beispiele von R5 Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und t-Butylgruppen sowie eine verzweigte sekundäre Alkylgruppe wie 2,4-Dimethyl-3-pentyl, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise ist, wenn jedes R5 gleich ist, R5 eine Isopropyl-, eine verzweigte sekundäre Alkylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe, insbesondere eine t-Butyl-Gruppe.

Alternativ dazu kann das Titanat chelatisiert sein. Die Chelatisierung kann mit jeglichem geeigneten Chelatisierungsmittel wie Alkylacetylacetonat wie Methyl- oder Ethylacetylacetonat durchgeführt werden. Der Katalysator kann daher einen Katalysator umfassen, der ein Material enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

  • (I) einer Mischung und
  • (II) einem Reaktionsprodukt,
einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • (i) M(OR6)4,
  • (ii) M(OR7)y(Z)Z
worin M ein Metall mit einer Ladungszahl von 4 ist, das aus der Gruppe IVB des Periodensystems ausgewählt ist, jedes R6 und R7 gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • (i') primären aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen,
  • (ii') sekundären aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen,
  • (iii') tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen und
  • (iv') -SiR8 3, worin jedes R8 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und Z eine Gruppe der Formel -O-L-O- ist, worin L aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • (i'') einer Alkylengruppe, die 1-8 Kohlenstoffatome enthält, und
  • (ii'') einem verzweigten Alkylenradikal, das 1-8 Kohlenstoffatome enthält und y gleich 0 oder 2 ist, worin, wenn y gleich 0 ist, z gleich 2 ist, und wenn y gleich 2 ist, z gleich 1 ist; und
  • (iii'') einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
worin R9 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • a') einem Methylenrest und
  • b') einem substituierten Methylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
worin A' aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • (!) -(CX2)nC(R10)3, worin n gleich 0 bis 5 ist,
  • (!!) einer Adamantylgruppe und
  • (!!!) einem Adamantylderivat;
B' aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • a'') -(CX2)tC(R10)3, worin t einen Wert von 0 bis 5 hat,
  • b'') einer einbindigen Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
  • c'') OR11, worin R11 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • a''') -(CX2)tC(R10)3 und
  • b''') einer einbindigen Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
worin jedes X gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • ai) einem Halogenrest und
  • aii) Wasserstoff
und jedes R10 gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • bi) einem Halogenrest und
  • bii) einem Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und
  • biii) Wasserstoff.

Vorzugsweise ist der Halogenrest ein Fluorrest.

Diese Materialien werden zum Beispiel durch die Umsetzung eines Alkoholats, wie es oben dargestellt wird, mit einem &agr;- oder &bgr;-Diketon oder einem Derivat davon hergestellt. Mehr bevorzugt werden solche teilweise chelatisierten Titanverbindungen mit zwei Alkoholatgruppen an Titan gebunden. Die am meisten bevorzugten Organotitanverbindungen sind solche, worin die zwei Alkoholatgruppen aus mehr als drei Kohlenstoffatomen bestehen, zum Beispiel Bis(diethylenglycoxy)-titan-(2,4-pentandionat).

Wenn Z gleich -O-L-O- ist, ist jedes Sauerstoffatom direkt an das Titanatom gebunden und x ist ungefähr 2. Vorzugsweise ist L eine Alkylengruppe, die 1-8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele der O-L-O-Gruppe können 1,3-Dioxypropan(O-(CH2)3-O), 2,4-Dimethyl-2,4-dioxypentan(O-C((CH3)2)-CH2-C((CH3)2)-O) und 2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutan(O-C((CH3)2)-C-((CH3)2)-O) einschließen.

Bezüglich der Verbindung (ii) ist wenigstens eines, und am meisten bevorzugt jedes X ein Halogenrest. Am meisten bevorzugt ist der Halogenrest ein Fluorrest. In ähnlicher Weise ist es bevorzugt, dass wenigstens eine oder am meisten bevorzugt jede R10-Gruppe ein Halogenrest ist und am meisten bevorzugt ist sie ein Fluorrest, oder jede R10-Gruppe ist eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine Methyl- oder Ethyl- oder Butylgruppe. In einer am meisten bevorzugten Formulierung ist n gleich 0. R9 ist am meisten bevorzugt eine Methylengruppe, kann aber eine Alkyl- oder mit Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Adamantylgruppe ist ein Derivat von Adamantan oder Tricylo-3,3,1,1-decan, welches ein starres Ringsystem ist, das auf drei miteinander kondensierten Cyclohexanringen basiert.

Vorzugsweise ist B' gleich OR11, worin R11 eine einbindige Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, am meisten bevorzugt ist R11 eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe. Wenn B' -(CX2)tC(R10)3 enthält, dann ist t vorzugsweise 0 oder 1, am meisten bevorzugt 0.

Beispiele der Verbindung (iii'') umfassen Methylpivaloylacetat (MPA), Ethyl-4,4,4-trifluoracetoacetat (TFA), Pentansäure-5,5,5,4,4-pentafluor-3-oxomethylester, Dipivaloylmethan, Methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat und Ethyl-3-(1-adamantyl)-3-oxopropionat. MPA ist anderweitig auch als Pentansäure-4,4-dimethyl-3-oxomethylester bekannt, worin jedes R10 eine Methylgruppe ist, n gleich 0 ist, R9 eine Methylengruppe ist und B' gleich OR11 ist, worin R11 eine Methylgruppe ist. MPA hat die folgende Formel:

Ethyl-4,4,4-trifluoracetoacetat (TFA) ist anderweitig auch als Butansäure-4,4,4-trifluor-3-oxo-ethylester und Ethyltrifluormethylacetoacetat bekannt, worin jedes R10 eine Fluorgruppe ist, n gleich 0 ist, R9 eine Methylengruppe ist und B' gleich OR11 ist, worin R11 eine Ethylgruppe ist. TFA hat die folgende Formel:

Pentansäure-5,5,5,4,4-pentafluor-3-oxoethylester, der hiernach als Ethylpentafluorethylacetoacetat bezeichnet wird, hat die Formel: C2F5-C(=O)CH2-C(=O)-O-C2H5.

Dipivaloylmethan hat die Formel (CH3)3CC(=O)CH2C(=O)-C(CH3)3.

Methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat hat die Formel C2H5-C((CH3)2)-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3. und Ethyl-3-(1-adamantyl)-3-oxopropionat, worin A' eine Adamantylgruppe ist, R9 eine Methylengruppe ist und B' gleich OR11 ist, worin R11 eine Ethylgruppe ist.

In den oben genannten Formeln stellt Me eine Methylgruppe dar, Et stellt eine Ethylgruppe dar und t-Bu stellt eine Tertiärbutylgruppe dar.

Somit können chelatisierte Titanatkatalysatoren der Verbindung (d) wie folgt dargestellt werden:

Jedoch ist zu verstehen, dass in den meisten Fällen eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt aus allen verschiedenen Bedeutungen der Verbindungen (i) und (ii), einschließlich nicht reagiertes (i) und (ii), vorhanden sein werden sowie die oben genannten, worin p gleich 0 bis p gleich 4 ist.

In ähnlicher Weise wird, wenn Z gleich -O-L-O- ist, die Reaktion vorzugsweise die folgende tautomere Struktur aufweisen, aber typischerweise eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt sein, das alle möglichen Alternativen enthält, einschließlich der nicht reagierten Verbindungen (i) und (ii).

Das Molverhältnis der Verbindung (ii) zu der Verbindung (i) ist vorzugsweise nicht größer als 4:1, mehr bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen ungefähr 0,5:1 und 2:1, aber am meisten bevorzugt liegt es in dem Bereich von 1:1.

Vorzugsweise wird die Komponente (d) in einer Menge von 0,3 bis 6 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (a) vorhanden sein, d. h. zu ungefähr 0,2 bis 2 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Die Komponente (d) kann in einer Menge von mehr als 6 Gewichtsanteilen in den Fällen vorhanden sein, bei denen Chelatisierungsmittel verwendet werden.

Eine oder mehrere ungesättigte Verbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe aus einem ungesättigten kurzkettigen Siloxan, einem ungesättigten zyklischen Siloxan, einer ungesättigten Fettsäure, einem ungesättigten Fettsäurealkohol oder einem ungesättigten Fettsäureester. Die ungesättigte(n) Verbindung(en) der Komponente (e) kann bzw. können im Allgemeinen nur vorhanden sein, wenn beide R1-Gruppen in der Komponente (b) Alkylgruppen sind. Die am meisten bevorzugte ungesättigte Verbindung der Komponente (e) ist ein ungesättigtes kurzkettiges Siloxan (mit einem Grad der Polymerisierung von 2 bis 50) Organopolysiloxan. Die ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe wie eine Vinyl-, Propenyl-, Hexenylgruppe, kann aber alternativ dazu eine Alkinylgruppe sein. Das ungesättigte kurzkettige Siloxan kann auch zwei oder mehrere siliciumgebundene funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Hydroxy- oder hydrolysierbaren Gruppen der Komponente (a) reaktiv sind, und die wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthalten. Wenn sie vorhanden sind, dann können die reaktiven Gruppen Alkoxy-, Acetoxy-, Oxim- oder Hydroxygruppen sein, am meisten bevorzugt sind die reaktiven Gruppen Alkoxygruppen, die zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und t-Butoxy-Gruppen. Bevorzugte Beispiele des ungesättigten kurzkettigen Siloxans umfassen Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy- oder Alkenylalkylsiloxane mit endständigen Oximogruppen wie Vinylmethylsiloxane mit endständigen Hydroxy-gruppen und Vinylmethylsiloxan mit endständigen Alkoxygruppen, bei denen die Alkoxygruppe vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy ist.

Alternative Verbindungen, die in der Komponente (e) verwendet werden können, umfassen ansonsten nicht reaktive ungesättigte Siloxane, bei denen jede ungesättigte Spezies vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe wie eine Vinyl-, Propenyl-, Hexenylgruppe ist, aber alternativ dazu eine Alkinylgruppe sein kann, wobei ein typisches Beispiel zyklische Methylalkenylorganopolysiloxane sind. Zudem umfassen Alternativen, die chemisch mit der zu verwendenden Zusammensetzung kompatibel sind, ungesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäurealkohole und ungesättigte Fettsäureester wie zum Beispiel Oleylalkohol. Die Komponente (e) kann auch vorhanden sein, wenn R1 eine ungesättigte Gruppe enthält, aber dies ist nicht wesentlich und wird typischerweise vermieden werden. Typischerweise wird die Komponente (e), wenn sie in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, in einer Menge von 1 bis 22 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (a) vorhanden sein.

Vorzugsweise umfassen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung:

  • – 100 Gewichtsanteile der Komponente (a),
  • – 2 bis 22 Gewichtsanteile der Komponente (b),
  • – 2 bis 180 Gewichtsanteile der Komponente (c) und
  • – 0,3 bis 6 Gewichtsanteile der Komponente (d).

Andere Bestandteile, die in die Zusammensetzungen eingebracht werden können, sind Pigmente, Weichmacher, Kondensationskatalysatoren einschließlich auf Zinn, Blei, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Mangan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Aluminium, Gallium, Germanium oder Zirkon basierende Kondensationskatalysatoren; Fotoinitiatoren, Rheologieadditive zur verbesserten Verarbeitung der Zusammensetzung mit Werkzeug wie Siliconglycole und Haftverstärker, zum Beispiel &ggr;-Aminopropyltriethoxysilan allein oder in Kombination mit &ggr;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Ein anderer konventioneller Inhaltsstoff, der als ein Weichmacher verwendet werden kann, um das Modul des gehärteten Elastomers zu verringern, ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Triorganosiloxygruppen, wobei die organischen Substituenten z. B. Methyl, Vinyl oder Phenyl oder Kombinationen davon sind. Solche Polydimethylsiloxane haben normalerweise eine Viskosität von ungefähr 100 bis ungefähr 100.000 mPa·s bei 25°C und können in Mengen von bis zu 80 Anteilen pro 100 Gewichtsanteile des polymeren Materials eingesetzt werden. Alternative Weichmacher können organische Weichmacher umfassen, die dem Fachmann auf dem Gebiet als Petroliumdestillate bekannt sind.

Auch mit umfasst vom Umfang der Erfindung sind gehärtete elastomere Produkte der genannten Zusammensetzungen und die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Abdichtung von Verbindungen, Hohlräumen und Ähnlichem.

Die durch Feuchtigkeit härtende Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann durch das Vermischen der Bestandteile in jeder geeigneten Reihenfolge hergestellt werden. Zum Beispiel kann anfänglich eine Schlämmung der Komponenten (b) und (d) hergestellt werden und dann werden optional Hilfsmittel wie ein Haftverstärker eingebracht. Die Schlämmung kann dann mit einem Teil, typischerweise ungefähr 40 bis 75% des Polymers (Komponente (a)) vor der Zugabe und dem Mischen mit dem Füllstoff (Komponente (c)) und anschließend mit dem Rest des Polymers vermischt werden.

Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise als einteilige Formulierungen formuliert, die bei der Lagerung stabil sind, aber bei dem Aussetzen gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit härten, was ein wesentlicher Vorteil gegenüber einigen anderen Produkten des Standes der Technik ist. Jedoch kann die Zusammensetzung auch in zwei Teilen zur Verfügung gestellt werden. Das resultierende Dichtungsmasseprodukt kann in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden, zum Beispiel als Beschichtungs-, Abdichtungs- und Verkapselungsmaterialien. Die Produkte sind jedoch besonders zum Abdichten von Verbindungen, Hohlräumen und anderen Zwischenräumen in Gegenständen und Strukturen geeignet, die einer relativen Bewegung ausgesetzt sind. Sie sind daher besonders als glasierende Dichtungsmasse zum Abdichten von Gebäudestrukturen geeignet. Sie haben wünschenswerte Härtungseigenschaften, um gehärtete Dichtungen mit einem Modul zur Verfügung zu stellen, das für die meisten Industriestandards ausreichend niedrig ist und die eine Dehnung bis zum Reißen haben, die für die meisten Industriestandards ausreichend hoch ist.

In einer zusätzlichen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden einer elastomeren Masse zwischen Oberflächen zur Verfügung gestellt, welche an wenigstens zwei solcher Oberflächen haftet, wobei dieses Verfahren das Einführen einer Masse einer durch Feuchtigkeit härtenden Zusammensetzung umfasst, die in der Lage ist, in Form eines elastomeren Körpers zu härten, wobei die Zusammensetzung folgendes enthält:

  • a) ein Organopolysiloxan mit nicht weniger als zwei siliciumgebundenen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen;
  • b) ein Silan, das im Wesentlichen die Formel G2-Si-R1 2 hat, wobei jede Gruppe G gleich oder unterschiedlich ist und mit den Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen in (a) reagierbar ist, und jedes R1 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die 1-10 Kohlenstoffatome hat, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, wie etwa Phenyl, oder eine fluorierte Alkylgruppe darstellt;
  • c) einen oder mehrere Füllstoffe und
  • d) einen Photokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe aus Titanat und Zinkoxid;
wobei, wenn keine R1-Gruppe entweder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist,
  • e) eine ungesättigte Verbindung bereitgestellt wird, ausgewählt aus der Gruppe eines ungesättigten kurzkettigen Siloxans, eines ungesättigten cyclischen Siloxans, einer ungesättigten Fettsäure, eines ungesättigten Fettalkohols und eines ungesättigten Fettsäureesters;
und das Verfahren das Härten der Zusammensetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit umfasst.

Vorzugsweise kommt das Härtungsverfahren bei ungefähr Raumtemperatur zustande, d. h. bei einer Temperatur in dem Bereich von 15 bis 25°C, aber ein Erwärmen kann eingesetzt werden, um den Härtungsprozess bei Bedarf zu beschleunigen. In dem Fall der vorliegenden Erfindung dauert, obwohl das allgemeine Härten der Zusammensetzung in der Gegenwart von Feuchtigkeit innerhalb von Minuten/Stunden zustande kommt, die Bildung der Schutzschicht, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, ein paar Wochen, resultiert aber in einer Oberfläche, die bei dem Berühren glatt ist, im Gegensatz zu traditionellen luftabdichtenden Grenzflächen, die relativ haftend oder klebrig bei der Berührung sind.

Damit der Umfang der Erfindung klarer wird, folgt nun eine Beschreibung von beispielhaften Zusammensetzungen für Dichtungsmassen, die zur Beschreibung ausgewählt wurden, um die Erfindung im Wege eines Beispiels zu erläutern. In der Beschreibung werden alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozent ausgedrückt und alle Viskositäten beziehen sich auf 25°C, es sei denn, dieses wird anderweitig dargestellt.

Beispiele Härtungsbedingungen für alle Proben

Platten von ungefähr 100 mm Dicke wurden gegossen und bei einer Temperatur von 20°C bei 50% relativer Feuchte (RF) in der Gegenwart eines fluoreszierenden Lichts gehärtet.

Quantifizierung der Oberflächenmodifikation

Die Oberflächenmodifikation wurde in den folgenden Beispielen durch die Messung des Reibungskoeffizienten der Oberfläche und/oder der Glanzwerte für jede Probe gemessen. Der Zustand der Härtung und die Bildung der Schutzschicht wurden regelmäßig auf der Basis des Berührens und des Erscheinungsbildes begutachtet. Typischerweise wurden die ersten Proben nach 21 Tagen nach dem anfänglichen Härten untersucht und dann je nach Bedarf alle 7 Tage.

Glanzwerte

Die Glanzmessungen wurden gemäß ASTM D 523 bei einem Winkel von 85° zur Horizontalen durchgeführt. Es wurden auch typische Glanz/Matt-Werte für verschiedene Oberflächen, die durch die Farb- und Beschichtungsindustrie definiert werden, gemessen und diese werden unten zur Bezugnahme angegeben:

Für den Zweck der Quantifizierung unserer Proben sind solche, die an der Oberfläche modifiziert sind, solche mit einer matten Oberfläche, die einen Glanzwert unter 45 haben. Proben, die einen Glanzwert von über 45 ergeben, werden als glänzend interpretiert und als solche nicht als an der Oberfläche modifiziert angesehen.

Reibungstestverfahren zur Quantifizierung der Oberflächenmodifikation

Dieses Verfahren wurde verwendet, um Unterschiede in dem Oberflächenwiderstand verschiedener Siliconoberflächen gegenüber der Bewegung (oder Reibung) eines gegebenen Lastblocks zu bestimmen, um das Phänomen der Oberflächenmodifikation durch die Verwendung einer Testvorrichtung mit dem Namen Monitor/Slip and Friction® Modell 32-06-00 Tester (Testing Machines Inc.) zu quantifizieren. Der Reibungskoeffizient der Proben wurde durch das Nacharbeiten der Prozedur bestimmt, die unten beschrieben wird, und alle Ergebnisse werden in Gramm (g) gemessen.

Zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten wurde ein Lastblock (200 g) entlang der oberen Fläche einer Platte aus gehärteter Dichtungsmasse (wenigstens 20 cm in der Länge) bei einer Geschwindigkeit von 6 Inch pro Minute (15,24 cm pro Minute) über eine Distanz von 8 Inch (20,32 cm) gezogen. Jeder Test resultiert in der Bestimmung von zwei Angaben, dem statischen und dem kinetischen Reibungskoeffizienten. Der statische Koeffizient wird während der anfänglichen paar Sekunden des Tests gemessen, wenn der Lastblock stationär auf der Dichtungsoberfläche vorliegt. Der kinetische Reibungskoeffizient wird bezogen auf die Kraft bestimmt, die notwendig ist, um den Lastblock zu ziehen. Der kinetische Reibungskoeffizient stellt genau den Widerstand gegen Bewegung bedingt durch Unterschiede in der Oberflächenmodifikation der getesteten Dichtmassenoberflächen dar.

In dem Fall der Ergebnisse der kinetischen Reibungskoeffizienten, die in den folgenden Beispielen zur Verfügung gestellt werden, sind Werte bis zu 75 g an Kraft für oberflächenmodifizierte Proben charakteristisch und Werte im Bereich von 150 bis 300 g für Proben, die keine Oberflächenmodifikation aufzeigen.

Zwei alternative Füllstoffe wurden in den folgenden Beispielen verwendet. Diese waren beide gefällte Calciumcarbonate, die mit einer Fettsäure behandelt worden waren, Füllstoff 1 hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,075 &mgr;m, eine spezifische Dichte von 2,66 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5% und Füllstoff 2 hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,15 &mgr;m, eine spezifische Dichte von 2,7 und einen Feuchtigkeitsgehalt von < 0,2%.

Beispiele

Jede Zusammensetzung (mit der Ausnahme des Beispiels 4c) wurde in identischer Weise wie in Beispiel 1A hergestellt.

Beispiel 1 (Um das Fehlen einer Oberflächenmodifikation in der Abwesenheit von Vinyl (oder mehr allgemein einer ungesättigten Spezies) zu zeigen)

Die folgenden zwei Formulierungen wurden mit einem Peitschenmischer durch die Zugabe aller Komponenten und ausgiebiges Mischen hergestellt. In dem Fall des Beispiels 1A wird eine Schlämmung aus Komponente (b), Vinylmethyldimethoxysilan und Komponente (d) Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) mit 50% der Komponente (a), Polydimethylsiloxan mit endständiges Trialkoxygruppen, vermischt. Die Mischung wurde für 30 Sekunden gemischt und dann wurde der Füllstoff in die resultierende Mischung eingeführt. Der Füllstoff wurde in die Zusammensetzung für 1 Minute eingemischt, wonach der Rest des Polymers eingeführt wurde und die gesamte Zusammensetzung wurde dann für eine weitere Minute gemischt. Zuletzt wurde die resultierende Zusammensetzung für einen Zeitraum von 30 Minuten entgast. A Gew.-% Polydimethylsiloxan mit endständigen Trialkoxygruppen (PDMS) Viskosität von 65.000 mPa·s) 59,12 Füllstoff 1 34,89 Vinylmethyldimethoxysilan (VMDM) 4,99 Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) 1,00 100 Reibung 63,78 g Glanz 22,62 B (Vergleichend) Gew.-% PDMS mit endständigen Trialkoxygruppen 59,04 Füllstoff 1 35,01 Dimethyldimethoxysilan (DMDM) 4,96 Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) 0,99 100 Reibung 258,5 g Glanz 82,74

Die Formulierung A besteht neben anderen Komponenten aus Vinylmethyldimethoxysilan. Der wesentlichste Unterschied zwischen den zwei Formulierungen ist, dass A ≈ 1,02% Vinylspezies enthält, wohingegen B kein Vinyl oder irgendwelche anderen ungesättigten Spezies aufweist. Es wurde von der Formulierung A herausgefunden, dass sie eine modifizierte Oberfläche innerhalb von 2-3 Wochen nach dem Gießen einer Platte aus dem Material zeigte, wohingegen B sogar nach 9 Wochen keine erkennbare Oberflächenmodifikation zeigte.

Beispiel 2 (Um die Wirkung der Oberflächenmodifikation durch nur eine Vinylsiloxanflüssigkeit zu zeigen)

Die folgende Formulierung wurde mit einem Hauschild (Dental)-Mischer durch die Zugabe aller Komponenten hergestellt, wie es in Bezug auf das Beispiel 1A beschrieben wird, aber mit der Ausnahme, dass die Komponente (e) in die anfängliche Schlämmung mit den Komponenten (b) und (d) eingeführt wurde. Gew.-% PDMS mit endständigen Trialkoxygruppen (Viskosität von 65.000 mPa·s) 46,27 Füllstoff 2 45,51 Diethylendiaminpropyldimethoxysilan 0,20 Tetratertiäres Butyltitanat (TtBT) 0,60 Methylacetoacetat (MAA) 0,40 DMDM 4,02 Vinylmethylsiloxanflüssigkeit mit endständigen Hydroxygruppen (Viskosität 30 mPa·s) 3,01 100 Reibung 53,5 g Glanz 10,26

Diese Formulierung enthält ≈ 0,93% Vinyl, das sich aus Vinylmethylsiloxanen ableitet, welches die einzige Quelle einer Nichtsättigung in dem System ist. Die Oberflächenmodifikation wurde innerhalb von 2-3 Wochen nach dem Gießen einer Platte des Materials zum Härten erreicht.

Beispiel 3 (Um die Wirkung der Oberflächenmodifikation mit einer ungesättigten Spezies zu zeigen, die nicht Vinyl ist)

Die folgende Formulierung wurde mit einem Hauschild (Dental)-Mischer durch die Zugabe aller Komponenten zu dem Mischer in der Weise hergestellt, wie es in Bezug auf das Beispiel 1A beschrieben wird. Gew.-% PDMS mit endständigen Trialkoxygruppen (Viskosität von 65.000 mPa·s) 46,16 Füllstoff 2 45,52 Diethylendiaminopropyldimethoxysilan 0,24 TtBT 0,61 MAA 0,40 Acryloxypropylmethyldimethoxysilan 7,07 100,00 Reibung 69,33 g Glanz 28,92

Diese Formulierung enthält Acryloxypropylmethyldimethoxysilan als die einzige Quelle einer Nichtsättigung in dem System. Die Oberfächenmodifikation wurde nach 6 Wochen nach dem Gießen einer Probenplatte zum Härten erreicht.

Beispiel 4 (Um die Verzögerung der Wirkung der Oberflächenmodifikation in einem trifunktionellen System und dadurch den Vorteil eines difunktionellen Systems zu zeigen) Beispiel 4a (vergleichend)

Die folgende Formulierung wurde mit einem Peitschenmischer durch die Zugabe aller Komponenten in der Weise hergestellt, wie es in Bezug auf das Beispiel 1A beschrieben wird. Gew.-% PDMS mit endständigen Trialkoxygruppen 58,86 Füllstoff 1 35,83 VTM 5,07 Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) 0,24 100,00 Reibung 97,83 g Glanz 59,72

Diese Formulierung enthält 5,07% Vinyltrimethoxysilan (trifunktionelles Vernetzungsmittel) anstatt des difunktionellen VMDM. Obwohl diese Probe ≈ 0,93% Vinylspezies enthält, dauerte es länger als 6 Wochen, bis sie eine modifizierte Oberfläche zu zeigen begann. Von der längeren Dauer wird angenommen, dass sie bedingt durch das trifunktionelle Silan zustande kommt, das potentiell die Beweglichkeit der Vinylspezies beschränken könnte, die letztendlich zu der Wirkung der Oberflächenmodifikation führen.

Beispiel 4b (vergleichend)

Eine Probe der Silicondichtungsmasse Dow Corning® 9-1370, die ein Vernetzungsmittel aus Methyltrimethoxysilan sowie einen t-Butyltitanat-Katalysator verwendet, wurde in einen Block geformt und gehärtet. Jedoch dauerte es einen Zeitraum von 9 Wochen, um die folgenden Ergebnisse zu erreichen: Glanz 60,75 und Reibungswerte von 172,5 Gramm.

Beispiel 5 (vergleichend) (Um das Fehlen der Wirkung der Oberflächenmodifikation in Abwesenheit eines Fotokatalysators (in diesem Fall Titanat) zu zeigen)

Die folgende Formulierung wurde mit einem Peitschenmischer durch die Zugabe aller Komponenten in der Weise hergestellt, wie es in Bezug auf das Beispiel 1A beschrieben wird. Gew.-% PDMS mit endständigen Trialkoxygruppen (Viskosität von 65.000 mPa·s) 59,16 Füllstoff 1 35,82 VMDM 5,01 Dibutylzinndiacetat 0,02 100 Reibung 233,7 g Glanz 79,04

Diese Formulierung verwendet einen auf Zinn basierenden Katalysator anstatt eines Titanatkatalysators und enthält ≈ 1,02% Vinylspezies, zeigte aber selbst nach langen Härtungszeiten keine modifizierte Oberfläche. Dieses ist durch die Abwesenheit eines Fotokatalysators bedingt, der als wesentlich zur Unterstützung der Reaktion angesehen wird, die zu der Wirkung einer Oberflächenmodifikation führt, die in den oben genannten Beispielen gezeigt wird. Der in den anderen Beispielen verwendete Titanatkatalysator ist ein Beispiel solch eines Katalysators.

Beispiel 6 (Um die Wirkung der Oberflächenmodifikation mit einem PDMS mit endständigen Hydroxygruppen zu zeigen)

Die folgende Formulierung wurde mit einem Peitschenmischer durch die Zugabe aller Komponenten in der Weise hergestellt, wie es in Bezug auf das Beispiel 1A beschrieben wird. Gew.-% Polydimethylsiloxan mit endständigen HO-Gruppen (Viskosität 50.000 cP) 58,83 Füllstoff 1 35,16 VTM 1,54 VMDM 3,48 Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) 1,00 100,00 Reibung 61,37 g Glanz 8,18

Die oben genannte Formulierung enthält ein PDMS mit endständigen Hydroxygruppen anstelle des PDMS mit endständigen Trialkoxygruppen, das in den anderen Beispielen verwendet wird (≈ 0,99% Vinyl). Die Oberflächenmodifikation wurde 4 Wochen nach dem Gießen einer Platte der Probe zum Härten erreicht.

Beispiel 7A (Um das Fehlen der Wirkung der Oberflächenmodifizierung in Abwesenheit von Licht zu zeigen)

Die folgende Formulierung (die gleiche wie in Beispiel 6) wurde mit einem Peitschenmischer durch die Zugabe aller Komponenten in der Weise hergestellt, wie es in Bezug auf das Beispiel 1A beschrieben wird. 2 Platten der Probe wurden gegossen und bei 20°C/50% RF härten gelassen. Eine Platte wurde oben auf der Laborplatte härten gelassen (unter fluoreszierendem Licht) und die andere wurde in einen dunklen Schrank platziert. Dem Licht ausgesetzt Gew.-% Polydimethylsiloxan endständigen mit HO-Gruppen (Viskosität von 50.000 cP) 58,83 Füllstoff 1 35,16 VTM 1,54 VMDM 3,48 Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) 1,00 100,00 Reibung 61,37 g Glanz 8,18
Dunkelkammer (vergleichend) Gew.-% Polydimethylsiloxan endständigen mit HO-Gruppen (Viskosität von 50.000 cP) 58,83 Füllstoff 1 35,16 VTM 1,54 VMDM 3,48 Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) 1,00 100,00 Reibung 292 g Glanz 88,2

Die Platte, die in dem dunklen Schrank gehärtet wurde, zeigte keine Oberflächenmodifikation, wie es durch den hohen Glanzwert angezeigt wird.

Beispiel 7B (Um das Fehlen der Wirkung der Oberflächenmodifizierung in Abwesenheit von Licht zu zeigen)

Die folgende Formulierung (die gleiche wie in Beispiel 1A) wurde mit einem Peitschenmischer durch die Zugabe aller Komponenten in der Weise hergestellt, wie es in Bezug auf das Beispiel 1A beschrieben wird. 2 Platten der Probe wurden gegossen und bei 20°C/50% RF härten gelassen. Eine Platte wurde oben auf der Laborplatte härten gelassen (unter fluoreszierendem Licht) und die andere wurde in einen dunklen Schrank platziert. Dem Licht ausgesetzt Gew.-% PDMS mit endständigen Trialkoxygruppen (Viskosität von 65.000 cP) 59,12 Füllstoff 1 34,89 VMDM 4,99 Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) 1,00 100,00 Reibung 63,78 g Glanz 22,62
Dunkelkammer (vergleichend) Gew.-% PDMS mit endständigen Trialkoxygruppen (Viskosität von 65.000 cP) 59,12 Füllstoff 1 34,89 VMDM 4,99 Diisopropoxytitan-bis(ethylacetoacetat) 1,00 100,00 100,00 Reibung 246,15 g Glanz 84,55

Die Platte, die in dem dunklen Schrank gehärtet wurde, zeigte keine Oberflächenmodifikation, wie es durch den hohen Glanzwert gezeigt wird.


Anspruch[de]
Eine durch Feuchtigkeit härtende Zusammensetzung, die in der Lage ist, in Form eines elastomeren Körpers zu härten, wobei die Zusammensetzung enthält:

a) ein Organopolysiloxan mit nicht weniger als zwei siliciumgebundenen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen;

b) ein Silan, das im Wesentlichen die Formel G2-Si-R1 2 hat, wobei jede Gruppe G gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Acetoxy, Oxim und Hydroxygruppen und jedes R1 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die 1-10 Kohlenstoffatome hat, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, wie etwa Phenyl, oder eine fluorierte Alkylgruppe darstellt;

c) einen oder mehrere Füllstoffe und

d) einen Photokatalysator;

wobei, wenn keine R1-Gruppe entweder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist,

e) eine ungesättigte Verbindung bereitgestellt wird, ausgewählt aus der Gruppe eines ungesättigten kurzkettigen Siloxans, eines ungesättigten cyclischen Siloxans, einer ungesättigten Fettsäure, eines ungesättigten Fettalkohols und eines ungesättigten Fettsäureesters.
Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) ein oder mehrere Alkenylalkyldialkoxysilan(e), Alkenylalkyldioximosilan(e), Alkenylalkyldiacetoxysilan(e) und/oder Alkenylalkyldihydroxysilan(e) enthält. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylmethyldioximosilan, Vinylethyldioximosilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldihydroxysilan und Vinylethyldihydroxysilan. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (c) eines oder mehrere aus pyrogener Kieselsäure, calciniertem Siliciumdioxid, Fällungskieselsäure, Titandioxid, Zinkoxid, Ton, Glimmer, gemahlenem Calciumcarbonat, gefälltem Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Quarz, Diatomeenerde, Bariumsulfat und Calciumsulfat enthält. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Komponente (c) ein fettsäurebehandeltes gefälltes Calciumcarbonat enthält. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Photokatalysator (Komponente (d)) ein Titanat ist. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Titanat die allgemeine Formel Ti[OR5]4 hat, worin jedes R5 gleich oder unterschiedlich sein kann und eine einbindige primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche linear oder verzweigt sein kann und 1-10 Kohlenstoffatome enthält. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei R5 ausgewählt sein kann aus der Gruppe aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl und 2,4-Dimethyl-3-pentyl. Eine durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (a) ein lineares oder im Wesentlichen lineares Polydiorganosiloxan mit endständigen Gruppen, ausgewählt aus -Si(R2)2OH und -Si(R2)2-(D)d-R3-SiR2 k(OR4)3-k, ist, wobei D gleich -R3-(Si(R2)2(O)r-Si(R2)2- ist, R2 ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einer Vinylgruppe, einer Phenylgruppe und einer fluorierten Alkylgruppe, R3 eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und d gleich 0 oder eine ganze Zahl ist, R4 eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe ist, in der die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome haben und k den Wert 0, 1 oder 2 hat. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (e) ein ungesättigtes Organopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 50 und wenigstens zwei siliciumgebundenen funktionellen Gruppen, die mit den Hydroxy- oder hydrolyisierbaren Gruppen der Komponente (a) reaktionsfähig sind, umfasst. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend:

100 Gewichtsteile der Komponente (a),

2-22 Gewichtsteile der Komponente (b),

40-180 Gewichtsteile der Komponente (c) und

0,3-6 Gewichtsteile der Komponente (d).
Ein elastomeres Produkt, umfassend die durch Feuchtigkeit gehärtete Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11. Eine gehärtete Dichtungsmasse, bestehend aus dem elastomeren Produkt nach Anspruch 12, welche eine Oberfläche an der Grenzfläche von Luft zur Dichtungsmasse mit einem maximalen Glanzwert von 45 hat. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11 als Dichtungsmasse. Ein Verfahren zum Bilden einer elastomeren Masse zwischen Oberflächen, welche an wenigstens zwei solcher Oberflächen haftet, wobei dieses Verfahren das Einführen einer Masse einer durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11 zwischen die Oberflächen und Härten der Zusammensetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit umfasst.






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