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Dokumentenidentifikation DE602004009011T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001518827
Titel Kristallinisches Material IM-12 und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Harbuzaru, Bogdan, 38200 Vienne, FR;
Paillaud, Jean-Louis, 68100 Mulhouse, FR;
Patarin, Jöel, 68720 Flaxlanden, FR;
Bats, Nicolas, 69590 Pomeys, FR
Vertreter Vonnemann, Kloiber & Kollegen, 87437 Kempten
DE-Aktenzeichen 602004009011
Vertragsstaaten BE, DE, DK, GB, NL
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 21.06.2004
EP-Aktenzeichen 042915769
EP-Offenlegungsdatum 30.03.2005
EP date of grant 19.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C01B 39/46(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C01B 39/48(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen kristallisierten Feststoff, der nachfolgend IM-12 genannt wird, der eine neuartige kristalline Struktur aufweist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Feststoffs.

STAND DER TECHNIK

Die Suche nach neuartigen mikroporösen Molekularsieben hat im Laufe der letzten Jahre zur Synthese einer großen Varietät dieser Produktklasse geführt. So wurde eine große Varietät an Alumosilicaten mit zeolithischer Struktur entwickelt, die vor allem durch ihre chemische Zusammensetzung, den Durchmesser der Poren, die sie enthalten, die Form und die Geometrie ihres mikroporösen Systems gekennzeichnet ist.

Unter den seit etwa vierzig Jahren synthetisierten Zeolithen hat es ein eine gewisse Anzahl von Feststoffen ermöglicht, signifikante Fortschritte in den Bereichen der Adsorption und der Katalyse zu realisieren. Unter diesen kann der Y-Zeolith (US 3,130,007) und der ZSM-5-Zeolith (US 3,702,886) zitiert werden. Die Anzahl der neuartigen Molekularsiebe, die die Zeolithe beinhalten, die jedes Jahr synthetisiert werden, steigt konstant an. Für eine voll-ständigere Beschreibung der unterschiedlichen entdeckten Molekularsiebe, kann man sich zweckmäßigerweise auf das folgende Werk beziehen: "Atlas of Zeolites Structure Types", Ch. Baerlocher, W. M. Meier and D. H. Olson, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. Es können der Zeolith NU-87 (US-5,178,748), der Zeolith MCM-22 (US-4,954,325) oder auch das Gallophosphat (Cloverit) vom Strukturtyp CLO (US-5,420,279), oder auch die Zeolithen ITQ-12 (US-6,471,939), ITQ-13 (US-6,471,941), CIT-5 (US-6,043,179), ITQ-21 (WO-02/092511), ITQ-22 zitiert werden (Corma, A. et al, Nature Materials 2003, 2, 493) SSZ-53 (Burton, A., et al, Chemistry: a Eur. Journal, submitted), SSZ-59 (Burton, A., et al, Chemistry: a Eur. Journal, submitted), SSZ-58 (Burton, A., et al, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1633) und UZM-5 (Blackwell, C.S. et al, Angew. Chem, Int. Ed., 2003, 42, 1737).

Mehrere der zuvor zitierten Zeolithen wurden in Fluoridmedium synthetisiert, in dem das Mobilisationsmittel nicht das übliche Hydroxidion sondern das Fluoridion ist, gemäß einem Verfahren, das zuerst von J.-L. Guth et al. (Proc. Int. Zeol. Conf., Tokyo, 1986, p. 121) beschrieben wurde. Die pH-Werte der Synthesemedien liegen typischerweise nahe der Neutralität. Einer der Vorteile dieser fluorierten Reaktionssysteme ist es, den Erhalt von reinen Silicium-Zeolithe zu ermöglichen, die weniger Fehler als die Zeolithen enthalten, die in traditionellen OH-Medium erhalten wurden (J. M. Chézeau et al., Zeolites, 1991, 11, 598). Ein anderer entscheidender Vorteil, der mit der Verwendung von fluoriertem Reaktionsmedium verbunden ist, ist es, den Erhalt neuartiger Topologien des Gerüsts zu ermöglichen, die Doppelzyklen mit vier Tetraedern enthalten, wie es bei den Zeolithen ITQ-7, ITQ-13, ITQ-17 der Fall ist. Die gemeinsame Verwendung von Germanium und Silicium in den Synthesemedien kann jedoch den Erhalt solcher Gerüste in klassischem basischem nicht fluoriertem Medium ermöglichen, wie im Fall der Zeolithe ITQ-17 und ITQ-21 (A. Corm et al, Chem. Commun., 2001, 16, 1486, Chem. Commun., 2003, 9, 1050).

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen kristallisierten Feststoff, der kristallisierter IM-12-Feststoff genannt wird, der eine neuartige kristalline Struktur aufweist. Der Feststoff weist eine chemische Zusammensetzung auf, ausgedrückt auf einer wasserfreien Basis in Oxidmol, die durch die folgende allgemeine Formel definiert ist: XO2 : m YO2 : p Z2O3 : q R2/nO (I), worin R für ein oder mehrere Kation(en) mit der Valenz n steht, X für ein oder mehrere tetravalente(s) Element(e) steht, das (die) nicht Germanium ist (sind), Y für Germanium steht, Z für mindestens ein trivalentes Element steht, m, p, q jeweils für die Molanzahl von YO2, Z2O3 und R2/nO steht und m im Bereich zwischen 0 und 1, p im Bereich zwischen 0 und 0,5, q im Bereich zwischen 0 und 0,7 liegt.

Der kristallisierte IM-12-Feststoff gemäß der Erfindung weist in seiner Syntheserohform ein Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm auf, das mindestens die in Tabelle 1 eingetragenen Linien enthält. Der kristallisierte IM-12-Feststoff gemäß der Erfindung weist in seiner kalzinierten Form ein Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm auf, das mindestens die in Tabelle 2 eingetragenen Linien enthält. Dieser neuartige kristallisierte IM-12-Feststoff weist eine neuartige kristalline Struktur auf.

Diese Diffraktionsdiagramme werden durch radiokristallographische Analyse mittels eines Diffraktometers erhalten, unter Verwendung der klassischen Pulvermethode mit der K&agr;1-Strahlung des Kupfers (&lgr; = 1,5406 Å). Aus der Position der Diffraktionspeaks, die durch den Winkel 2&thgr; dargestellt werden, werden über die Bragg-Gleichung die Netzebenenabstände dhkl berechnet, die für die Probe charakteristisch sind. Die Schätzung des Messfehlers &Dgr;(dhkl) für dhkl berechnet sich über die Bragg-Gleichung in Abhängigkeit vom absoluten Fehler &Dgr;(2&thgr;), der der Messung von 2&thgr; zugeordnet wird. Ein absoluter Fehler &Dgr;(2&thgr;) gleich +/–0,2° ist üblicherweise zulässig. Die relative Intensität Irel, die jedem Wert von dhkl zugeordnet wird, wird gemäß der Höhe des entsprechenden Diffraktionspeaks gemessen. Das Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm des kristallisierten IM-12-Feststoffs gemäß der Erfindung in seiner Syntheserohform umfasst mindestens die Linien für die Werte von dhkl, die in Tabelle 1 angegeben werden. Das Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm des kristallisierten IM-12-Feststoffs gemäß der Erfindung in seiner kalzinierten Form umfasst mindestens die Linien für die Werte von dhkl, die in Tabelle 2 angegeben werden. In der dhkl-Spalte werden die Mittelwerte der Abstände zwischen den Netzebenen in Angström (Å) angegeben. Jedem dieser Werte muss ein Messfehler &Dgr;(dhkl) im Bereich zwischen +/–0,2 Å und +/–0,008 Å zugeordnet werden.

Tabelle 1: Mittelwerte der dhkl und der relativen Intensitäten, die auf einem Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm des kristallisierten IM-12-Rohsynthese-Feststoffs gemessen werden
Tabelle 2: Mittelwerte der dhkl und der relativen Intensitäten, die auf einem Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm des kalzinierten kristallisierten IM-12-Feststoffs gemessen werden
wobei FF = sehr hoch; m = mittel; f = niedrig; F = hoch; mf = mittel niedrig; ff = sehr niedrig ist.

Die relative Intensität I/I0 wird im Verhältnis zu einer relativen Intensitätsskala angegeben, in der der intensivsten Linie des Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramms ein Wert von 100 zugewiesen wird: ff < 15; 15 ≤ f < 30; 30 ≤ mf < 50; 50 ≤ m < 60; 60 ≤ F < 85; FF ≥ 85.

Die intensivste Linie (I/I0 = 100) auf dem Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm des kalzinierten kristallisierten IM-12-Feststoffs ist jene, für die 2 theta = 6,13 und dhkl = 14,40 Å ist. Die Linie, für die 2 theta = 7,00 ist, weist eine relative Intensität I/I0 im Bereich zwischen 60 und 85 auf. Bevorzugt stellt die relative Intensität der Linie bei 2 theta = 7,00° zwischen 62 und 68% jene der intensivsten Linie dar.

Der kristallisierte IM-12-Feststoff gemäß der Erfindung weist eine neuartige kristalline Struktur mit einer Basis oder Topologie auf, die durch ihre Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramme in Rohsyntheseform und kalzinierter Form gekennzeichnet ist, die in 1 bzw. 2 angegeben werden. Die neuartige kristalline Struktur des kristallisierten IM-12-Feststoffs gemäß der Erfindung ist eine dreidimensionale Struktur, die aus Tetraedern gebildet wird. 3 stellt eine Projektion der Struktur des IM-12-Feststoffs gemäß [001] dar. 4 stellt eine Projektion der Struktur des IM-12-Feststoffs gemäß [010] dar. 5 stellt eine Projektion der Struktur des IM-12-Feststoffs gemäß [100] dar. Sie umfasst vor allem Einheiten vom Typ Doppelzyklus mit vier Tetraedern. Die Spitze jedes Tetraeders ist von einem Sauerstoffatom besetzt. Der kristallisierte IM-12-Feststoff gemäß der Erfindung besitzt eine neuartige Topologie mit einem System aus miteinander verbundenen zweidimensionalen Kanälen, die zwei Typen von geraden Kanälen umfassen, die durch Öffnungen mit 14 bzw. 12 X- und/oder Y- und/oder Z-Atomen definiert werden, wobei die Atome eine Koordinationszahl 4 haben, das heißt dass sie von vier Sauerstoffatomen eingefasst sind (3 und 4). Die Projektion auf die kristallographische Achse a der IM-12-Struktur (5) illustriert den geschlossenen Aspekt entlang dieser Richtung gut.

Der IM-12-Feststoff weist eine chemische Zusammensetzung auf, ausgedrückt auf einer wasserfreien Basis in Oxidmol, die durch die folgende allgemeine Formel definiert ist: XO2 m YO2 : p Z2O3 : q R2/nO : (I), worin R für ein oder mehrere Kation(en) mit der Valenz n steht, X für ein oder mehrere tetravelente(s) Element(e) steht, das (die) nicht Germanium ist (sind), Y für Germanium steht und Z für mindestens ein trivalentes Element steht. In der Formel (I) stehen m, p, q, jeweils für die Molanzahl von YO2, Z2O3, R2/nO und m liegt im Bereich zwischen 0 und 1, p liegt im Bereich zwischen 0 und 0,5, q liegt im Bereich zwischen 0 und 0,7.

Vorteilhafterweise liegt das Verhältnis Ge/X des Gerüsts des kristallisierten IM-12-Feststoffs gemäß der Erfindung im Bereich zwischen 0,02 und 1, und bevorzugt zwischen 0,05 und 0,33. Bevorzugt liegt m im Bereich zwischen 0,05 und 1, und noch stärker bevorzugt liegt m im Bereich zwischen 0,05 und 0,5. Das Verhältnis {(1 + m)/p} ist größer oder gleich 5, und bevorzugt größer oder gleich 7. Der Wert von p liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 0,5, besonders vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 0,4, und noch stärker bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 0,4. Die Werte von q liegen vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,01 und 0,7, und sehr vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,1 und 0,5.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird X vorzugsweise ausgewählt aus Silicium, Zinn und Titan, und Z wird vorzugsweise ausgewählt aus Aluminium, Bor, Eisen, Indium und Gallium und besonders vorzugsweise ist Z Aluminium. Bevorzugt ist X Silicium: Der kristallisierte IM-12-Feststoff gemäß der Erfindung ist daher ein kristallisiertes Metallosilicat, das ein Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm aufweist, das identisch ist mit demjenigen, das in Tabelle 1 beschrieben ist, wenn es sich in seiner Syntheserohform befindet, und identisch mit demjenigen ist, das in Tabelle 2 beschrieben wird, wenn es sich in seiner kalzinierten Form befindet. Noch stärker bevorzugt ist X Silicium und Z ist Aluminium: Der kristallisierte IM-12-Feststoff gemäß der Erfindung ist daher ein kristallisiertes Alumosilicat, das ein Röntgenstrahlendiffraktionsdiagramm aufweist, das identisch ist mit demjenigen, das in Tabelle 1 beschrieben ist, wenn es sich in seiner Syntheserohform befindet, und identisch ist mit demjenigen, das in Tabelle 2 beschrieben wird, wenn es sich in seiner kalzinierten Form befindet.

In dem Fall, in dem sich der kristallisierte IM-12-Feststoff in seiner Syntheserohform präsentiert, das heißt wenn er direkt aus der Synthese kommt und vor jedem Schritt der Kalzinierung(en) und/oder des Ionenaustausches, die dem Fachmann gut bekannt sind, umfasst der IM-12-Feststoff mindestens ein organisches stickstoffhaltiges Kation, wie etwa dasjenige, das nachfolgend beschrieben wird, oder dessen Abbauprodukte oder auch dessen Vorläufer. In Syntheserohform ist (sind) das (oder die) Kation(en) R, die in der Formel (I) vorhanden ist (sind), mindestens teilweise, und bevorzugt vollständig das (die) stickstoffhaltige(n) organische(n) Kation(en). gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R das Kation (6R,10S)-6,10-Dimethyl-5-azoniaspiro[4.5]decan. Das Strukturmittel kann über die klassischen Wege des Stands der Technik, wie den thermischen und/oder chemischen Behandlungen, entfernt werden.

Der kristallisierte IM-12-Feststoff gemäß der Erfindung ist bevorzugt ein zeolithischer Feststoff.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des kristallisierten IM-12-Feststoffs, in dem ein wässrige Mischung zur Reaktion gebracht wird, die mindestens eine Quelle mindestens eines Oxids XO2, gegebenenfalls mindestens eine Quelle des Oxids YO2, gegebenenfalls mindestens eine Quelle mindestens des Oxids Z2O3 und mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Kation R, oder mindestens einen Vorläufer des stickstoffhaltigen organischen Kations oder mindestens ein Abbauprodukt des stickstoffhaltigen organischen Kations umfasst, wobei die Mischung vorzugsweise die folgende Molzusammensetzung aufweist: (XO2 + YO2)/Z2O3: mindestens 5, bevorzugt mindestens 7, H2O/(XO2 + YO2): 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 30, R/(XO2 + YO2): 0,1 bis 3, bevorzugt 0,1 bis 1, YO2/XO2: 0 bis 1, bevorzugt 0,5 bis 1,
wobei X ein oder mehrere tetravalente(s) Element(e) ist, das (die) nicht Germanium ist (sind), bevorzugt Silicium, Y Germanium ist, Z ein oder mehrere trivalent(e) Element(e) ist, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den folgenden Elementen: Aluminium, Eisen, Bor, Indium und Gallium, bevorzugt Aluminium.

In Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist R ein stickstoffhaltiges organisches Strukturmittel. Vorzugsweise ist R die stickstoffhaltige organische kationische Verbindung (6R,10S)-6,10-Dimethyl-5-azoniaspiro[4.5]decan. Es handelt sich vorzugsweise um das Salz von (6R,10S)-6,10-Dimethyl-5-azoniaspiro[4.5]decan, bevorzugt in Hydroxidform.

Die Quelle des Elements X kann jede Verbindung sein, die das Element X umfasst, und die dieses Element in wässriger Lösung in reaktiver Form freisetzen kann. Vorteilhafterweise kann, wenn das Element X Silicium ist, die Siliciumquelle irgendeine jener sein, die üblicherweise bei der Synthese von Zeolithen verwendet werden, zum Beispiel pulverförmiger Siliciumdioxidfeststoff, Kieselsäure, kolloidales Siliciumdioxid oder gelöstes Siliciumdioxid oder Tetraethoxysilan (TEOS). Unter den pulverförmigen Siliciumdioxiden können präzipitierte Siliciumdioxide verwendet werden, vor allem jene, die durch Präzipitation aus einer Lösung aus alkalischem Metallsilicat, wie etwa aerosolen Siliciumdioxiden, pyrogenen Siliciumdioxiden, zum Beispiel "CAB-O-SIL" und Siliciumdioxidgelen erhalten werden. Es können kolloidale Siliciumdioxide verwendet werden, die unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen, zum Beispiel mit einem mittleren Äquivalenzdurchmesser im Bereich zwischen 10 und 15 nm oder zwischen 40 und 50 nm, wie etwa jene, die unter den eingetragenen Marken, wie etwa „LUDOX" vertrieben werden. Bevorzugt ist LUDOX die Siliciumquelle.

Die Quelle des Elements Z kann jede Verbindung sein, die das Element Z umfasst, und die dieses Element in wässriger Lösung in reaktiver Form freisetzen kann. In dem bevorzugten Fall, in dem Z Aluminium ist, ist die Aluminiumoxidquelle bevorzugt Natriumaluminat, oder ein Aluminiumsalz, zum Beispiel Chlorid, Nitrat, Hydroxid oder Sulfat, ein Aluminiumalkoxid oder Aluminiumoxid im eigentlichen Sinne, bevorzugt in hydratisierter oder hydrierbarer Form, wie zum Beispiel kolloidales Aluminiumoxid, Pseudobömit, gamma-Aluminiumoxid oder alpha- oder beta-Trihydrat. Es können auch Mischungen aus den oben zitierten Quellen verwendet werden.

Die Quelle des Elementes Y könnte zum Beispiel ein Germaniumoxid GeO2 sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine wässrige Mischung zur Reaktion gebracht, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, ein Germaniumoxid und (6R,10S)-6,10-Dimethyl-5-azoniaspiro[4.5]decan-Hydroxid umfasst.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, eine wässrige Reaktionsmischung herzustellen, die Gel genannt wird, und mindestens eine Quelle eines Oxids XO2, gegebenenfalls mindestens eine Quelle des Oxids YO2, gegebenenfalls mindestens eine Quelle mindestens eines Oxids Z2O3 und mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Kation R, oder mindestens einen Vorläufer des stickstoffhaltigen organischen Kations oder mindestens ein Abbauprodukt des stickstoffhaltigen organischen Kations einschließt. Die Mengen dieser Reaktanten werden angepasst, um diesem Gel eine Zusammensetzung zu verleihen, die seine Kristallisation in den kristallisierten IM-12-Feststoff der Formel XO2 ermöglicht: m YO2 : p Z2O3: q R2/nO, wobei m, p, q und n den Kriterien entsprechen, die weiter oben definiert wurden. Dann wird das Gel einer hydrothermischen Behandlung unterzogen, bis sich der kristallisierte IM-12-Feststoff bildet. Das Gel wird vorteilhafterweise unter hydrothermische Bedingungen gegeben unter autogenem Reaktionsdruck, gegebenenfalls unter Zugabe von Gas, zum Beispiel von Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 120°C und 200°C, bevorzugt zwischen 140°C und 180°C, und noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur, die 175°C nicht übersteigt, bis zur Bildung der Kristalle des IM-12-Feststoffs gemäß der Erfindung. Die Dauer, die notwendig ist, um die Kristallisation zu erhalten, variiert im Allgemeinen zwischen 1 Stunde und mehreren Monaten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktanten in dem Gel, dem Rühren und der Reaktionstemperatur. Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Rühren oder ohne Rühren, bevorzugt mit Rühren durchgeführt.

Es kann vorteilhaft sein, der Reaktionsmischung Keime zuzufügen, um die Zeit, die für die Bildung der Kerne notwendig ist, und/oder die Gesamtdauer der Kristallisation zu reduzieren. Es kann auch vorteilhaft sein, Keime zu verwenden, um die Bildung des kristallisierten IM-12-Feststoffs auf Kosten von Verunreinigungen zu fördern. Solche Keime umfassen kristallisierte Feststoffe, vor allem Kristalle des IM-12-Feststoffs. Die kristallinen Keime werden im Allgemeinen in einem Anteil im Bereich zwischen 0,01 und 10 Gew.-% des Oxids XO2, bevorzugt Siliciumdioxid, das in der Reaktionsmischung verwendet wird, zugefügt.

Am Ende der Reaktion wird die Feststoffphase gefiltert und gewaschen; sie ist anschließend bereit für die nachfolgenden Schritte, wie etwa Trocknen, Dehydrierung und Kalzinierung und/oder Ionenaustausch. Für diese Schritte können alle herkömmlichen Methoden benutzt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Der Schritt der Kalzinierung wird vorteilhafterweise in einem oder mehreren Schritten des Erwärmens auf Temperaturen durchgeführt, die von 100 bis 1.000°C reichen, für Zeiträume, die von einigen Stunden bis zu mehreren Tagen reichen. Bevorzugt wird die Kalzinierung in zwei aufeinander folgenden Erwärmungsschritten durchgeführt, wobei der erste bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100 und 300°C, und der zweite bei einer Temperatur im Bereich zwischen 400°C und 700°C realisiert wird, wobei die Temperatur in jedem Schritt fünf bis zehn Stunden aufrecht erhalten wird.

Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1:

Es werden 5,78 g einer wässrigen Lösung mit 20% (6R,10S)-6,10-Dimethyl-5-azoniaspiro[4.5]decan-Hydroxid (ROH) und 0,872g amorphem Germaniumoxid (Aldrich) in ein Becherglas gegossen. Nach dem Auflösen unter Rühren des Oxids werden 2,5 g kolloidales Siliciumdioxid (Ludox HS-40 (Aldrich)) und 6,626 g Wasser zugefügt. Nach der Homogenisierung wird das Gel anschließend in einen Teflonröhrchen übertragen, dann wird das Röhrchen in einen 20-Milliliter-Autoklaven gestellt.

Die Molzusammensetzung des entsprechenden Gels ist: 0,8 SiO2 : 0,4 GeO2 : 0,3 ROH : 30 H2O.

Der Autoklav wird 6 Tage lang in einem Ofen auf 170°C erwärmt. Während der Synthese wird der Autoklav kontinuierlich gerührt, wobei sich die Längsachse des Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 Umdrehungen/Minute in einer senkrechten Ebene zur Rotationsachse dreht. Der pH-Wert der Synthese liegt nahe 12. Nach dem Filtern wird das Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet.

Das getrocknete feste Produkt wurde mittels Pulverröntgendiffraktion analysiert und als aus IM-12-Feststoff bestehend identifiziert. Das Diffraktogramm, das auf der Syntheserohprobe durchgeführt wurde, ist in 1 angegeben. Die chemische Analyse des Produkts wurde mittels Röntgenfluoreszenz durchgeführt und ergab das SiO2/GeO2_ Verhältnis = 4,35.

In eine Keramikkupelle werden etwa 5 g des kristallisierten IM-12-Feststoffs gegeben, der wie zuvor beschrieben hergestellt wurde. Mit Hilfe eines Muffelofens wird diese Probe mit einer Rate von 5°C pro Minute von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur von 200°C gebracht. Die Temperatur wird acht Stunden lang aufrechterhalten. Die Temperatur wird anschließend mit einer Rate von 5°C pro Minute bis auf 550°C erhöht. Diese Temperatur wird acht Stunden lang aufrechterhalten.

Während des gesamten Erwärmungszeitraums wird ein konstanter Luftstrom innerhalb des Ofens aufrechterhalten. Nach diesem Erwärmungszeitraum wird die Erwärmung unterbrochen und die Rückkehr auf Umgebungstemperatur wird abgewartet. Somit wird der IM-12-Feststoff in seiner kalzinierten Form der Formel SiO2 : 0,23 GeO2 erhalten. Das Diffraktogramm, das auf dem kalzinierten IM-12-Feststoff durchführt wurde, ist in 2 angegeben.

Beispiel 2:

Es werden 5,78 g einer wässrigen Lösung mit 20% (6R,10S)-6,10-Dimethyl-5-azoniaspiro[4.5]decan-Hydroxid (ROH), 0,872 g amorphes Germaniumoxid (Aldrich) und 0,021 g Aluminiumoxid (Aldrich) in ein Becherglas gegossen. Nach dem Auflösen unter Rühren der Oxide werden 2,5 g kolloidales Siliciumdioxid (Ludox HS-40 (Aldrich)) und 6,626 g Wasser zugefügt. Nach der Homogenisierung wird das Gel anschließend in ein Teflonröhrchen übertragen, dann wird das Röhrchen in einen 20-Milliliter-Autoklaven gestellt. Die Molzusammensetzung des entsprechenden Gels ist: 0,8 SiO2 : 0,4 GeO2 : 0,01 Al2O3 : 0,3 ROH : 30 H2O. Der Autoklav wird 6 Tage lang in einem Ofen auf 170°C erwärmt. Während der Synthese wird der Autoklav kontinuierlich gerührt, wobei sich die Längsachse des Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 Umdrehungen/Minute in einer senkrechten Ebene zur Rotationsachse dreht. Der pH-Wert der Synthese liegt nahe 12. Nach dem Filtern wird das Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet. Das getrocknete feste Produkt wurde mittels Pulverröntgendiffraktion analysiert und als aus IM-12-Feststoff bestehend identifiziert. Das Diffraktogramm, das auf der Syntheserohprobe durchgeführt wurde, ist in 1 angegeben.

Die chemische Analyse des Produkts wurde mittels Röntgenfluoreszenz durchgeführt und ergab das SiO2/GeO2-Verhältnis = 4,25 und das SiO2/Al2O3-Verhältnis = 98.

In eine Keramikkupelle werden etwa 5 g des kristallisierten IM-12-Feststoffs gegeben, der wie zuvor beschrieben hergestellt wurde. Mit Hilfe eines Muffelofens wird diese Probe mit einer Rate von 5°C pro Minute von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur von 200°C gebracht. Die Temperatur wird acht Stunden lang aufrechterhalten. Die Temperatur wird anschließend mit einer Rate von 5°C pro Minute bis auf 550°C erhöht. Diese Temperatur wird acht Stunden lang aufrechterhalten.

Während des gesamten Erwärmungszeitraums wird ein konstanter Luftstrom innerhalb des Ofens aufrechterhalten. Nach diesem Erwärmungszeitraum wird die Erwärmung unterbrochen und die Rückkehr auf Umgebungstemperatur wird abgewartet. Somit wird der IM-12-Feststoff in seiner kalzinierten Form erhalten. Das Diffraktogramm, das auf dem kalzinierten IM-12-Feststoff durchführt wurde, ist in 2 angegeben.


Anspruch[de]
Kristallisierter IM-12-Feststoff, der ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das mindestens die Linien enthält, die in der nachfolgenden Tabelle eingetragen sind:
wobei FF = sehr hoch; m = mittel; f = niedrig; F = hoch; mf = mittel hoch; ff = sehr niedrig ist, und eine chemische Zusammensetzung aufweist, ausgedrückt auf einer wasserfreien Basis in MolOxid, definiert durch die folgende allgemeine Formel: XO2: m YO2: p Z2O3: q R2/nO, worin R für ein oder mehrere Kation(en) mit der Valenz n steht, X für ein oder mehrere tetravalente(s) Element(e) steht, das (die) nicht Germanium ist (sind), Y für Germanium steht, Z für mindestens ein trivalentes Element steht, m, p, q jeweils für die Molzahl von YO2, Z2O3 und R2/nO steht und m im Bereich zwischen 0 und 1, p im Bereich zwischen 0 und 0,5, q im Bereich zwischen 0 und 0,7 liegt.
Kristallisierter IM-12-Feststoff nach Anspruch 1, wobei X Silicium ist. Kristallisierter IM-12-Feststoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei Z Aluminium ist. Kristallisierter IM-12-Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei m im Bereich zwischen 0,05 und 0,5, p im Bereich zwischen 0 und 0,4, q im Bereich zwischen 0,01 und 0,7 liegt, wobei das Verhältnis {(1 + m)/p} größer oder gleich 5 ist. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten IM-12-Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das darin besteht, mindestens eine Quelle mindestens eines Oxids XO2, gegebenenfalls mindestens eine Quelle des Oxids YO2, gegebenenfalls mindestens eine Quelle eines Oxids Z2O3, mindestens ein organisches stickstoffhaltiges Kation R, oder mindestens einen Vorläufer des organischen stickstoffhaltigen Kations oder mindestens ein Abbauprodukt des organischen stickstoffhaltigen Kations zu mischen, dann die diese Mischung hydrothermisch zu behandeln bis sich der kristallisierte IM-12-Feststoff bildet. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten IM-12-Feststoffs nach Anspruch 5, so dass die Molzusammensetzung der Reaktionsmischung folgendermaßen ist: (XO2 + YO2)/Z2O3: mindestens 5, H2O/(XO2 + YO2): 1 bis 50, R/(XO2 + YO2): 0,1 bis 3, YO2/XO2: 0 bis 1.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 5 oder 6, so dass R das Kation (6R,10S)-6,10-Dimethyl-5-azoniaspiro[4.5]decan ist. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, so dass der Reaktionsmischung Keime zugefügt werden.






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